JP2007048528A - 有機エレクトロルミネッセント素子用基板、および有機エレクトロルミネッセント素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、結晶欠陥が少なく、高い活性を示す二酸化チタン含有層が形成された有機ＥＬ素子用基板、およびそれを用いた、電気特性が良好な有機ＥＬ素子の提供することを主目的としている。
【解決手段】 上記目的を達成するために、本発明は、基材と、前記基材上にパターン状に形成された電極層と、前記電極層を覆うように形成され、二酸化チタンおよびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、
前記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、前記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、各種ディスプレーや発光素子等に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子、およびその製造に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子用基板に関するものである。

従来、有機エレクトロルミネッセント（以下、有機ＥＬともいう。）素子の製造方法において、有機ＥＬ層の形成は、フォトリソグラフィー法やマスク蒸着法により行われていた。しかしながら、フォトリソグラフィー法では、工程が複雑でありコストがかかるという問題があり、またマスク蒸着法では、高価格の真空装置が必要となり歩留まりやコスト面で問題があった。

そこで、最近では、有機ＥＬ層のパターニング方法として光触媒を用いる方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層を形成し、この濡れ性変化層表面に濡れ性の違いによるパターンを形成することにより、有機ＥＬ層をパターニングするものである。この方法によれば、上記濡れ性の差を利用して高精細に有機ＥＬ層を形成することができ、パターニングに要する手間を大幅に省略することができる点で有用である。

ここで、上記光触媒としては、二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用されている。しかしながら、この二酸化チタンにおいては、酸素が欠損した結晶欠陥が生じていることがあり、この結晶欠陥が存在する場合には、二酸化チタンにエネルギーが照射された際、欠陥部分のチタン原子に電子が捕捉され、通常の二酸化チタン中のＴｉ^４＋とは異なるＴｉ^３＋となる。これにより、エネルギー照射による活性酸素種の生成等の反応が進行せず、上記パターン形成を効率よく行うことができないという問題があった。またこの場合、パターン形成には長時間エネルギーを照射することが必要となるが、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ってしまい、高精細なパターンを形成することが困難となるという問題があった。

また、このような方法において、上記濡れ性変化層の膜厚が厚い場合等には、濡れ性変化層によって電荷注入効率が低下し、有機ＥＬ素子の発光特性が低下するという問題があった。また一方で、濡れ性変化層を薄くした場合には、濡れ性の異なるパターンの形成が困難となり、パターン特性が低下する、という問題があった。

またさらに、上記二酸化チタンに結晶欠陥が生じている場合には、結晶欠陥部によって電極から注入される電荷が捕捉されてしまい、有機ＥＬ素子の発光が妨げられてしまうという問題があった。

特開２０００−２２３２７０号公報

そこで、結晶欠陥が少なく、高い活性を示す二酸化チタン含有層が形成された有機ＥＬ素子用基板、およびそれを用いた、発光特性が良好な有機ＥＬ素子の提供が望まれている。

本発明は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、二酸化チタンおよびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。

本発明において、上記二酸化チタン含有層は、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が上記値以下であることから、二酸化チタン含有層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものとされている。そのため、エネルギー照射によって効率よく活性酸素種を発生させることができ、短時間で効率よく高精細なパターン状に二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができる。したがって、本発明によれば、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。また本発明によれば、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、二酸化チタン含有層の膜厚が薄い場合であっても、エネルギー照射により、二酸化チタン含有層表面の濡れ性を大きく変化させることができる。したがって本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、二酸化チタン含有層によって電荷注入効率が低下すること等が少ないものとすることができる。さらに、本発明によれば、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、例えば本発明の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた場合、電極から注入された電荷が結晶欠陥部により捕捉されることを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。

また本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセント素子用基板の二酸化チタン含有層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。

本発明によれば、上記有機ＥＬ素子用基板の二酸化チタン含有層の濡れ性が変化したパターンを利用して、上記有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、簡便な工程で、効率よく形成された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子とすることができる。また、本発明によれば、上記二酸化チタン含有層の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電極から注入された電荷が結晶欠陥部により捕捉されることを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。

またさらに本発明は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、少なくとも二酸化チタンを含有する二酸化チタン処理層と、上記二酸化チタン処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン処理層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板を提供する。

本発明において、上記二酸化チタン処理層は、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が上記値以下であることから、二酸化チタン処理層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものとされている。したがって、本発明によれば、少ないエネルギー量で効率よく二酸化チタンの効果を発揮させることが可能となるため、短時間で効率よく、高精細なパターン状に濡れ性変化層の濡れ性が変化するものとすることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能とすることができる。また本発明によれば、上記二酸化チタンの活性が高いことから、二酸化チタン処理層や濡れ性変化層の膜厚が薄い場合であっても、高精細なパターンを形成することが可能であり、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて形成された有機ＥＬ素子の発光特性を良好なものとすることができる。さらに、本発明によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、例えば本発明の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた場合、電極から注入された電荷がＴｉ^３＋種の結晶欠陥部に捕捉されるのを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。

本発明は、上述した有機エレクトロルミネッセント素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、上記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子を提供する。

本発明によれば、上記有機ＥＬ素子用基板の濡れ性変化層の濡れ性が変化したパターンを利用して、上記有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、簡便な工程で、効率よく形成された、発光特性が良好な有機ＥＬ素子とすることができる。また、本発明によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電圧をかけた際に、電極から注入された電荷がＴｉ^３＋種の結晶欠陥部に捕捉されるのを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。

本発明によれば、二酸化チタン含有層の濡れ性を、短時間で効率よく高精細なパターン状に変化させることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。また、二酸化チタン含有層の膜厚が薄い場合であっても、高精細なパターンを形成することが可能であることから、本発明の有機ＥＬ素子用基板を用いて形成された有機ＥＬ素子の発光効率が高いものとすることができる、という効果も奏するものである。

本発明は、各種ディスプレーや発光素子等に好適に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子、およびその製造に用いられる有機エレクトロルミネッセント素子用基板に関するものである。以下、それぞれについてわけて説明する。

Ａ．有機ＥＬ素子用基板
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板は、その構成の違いにより、２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに説明する。

１．第１実施態様
まず、本発明の有機ＥＬ素子用基板の第１実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子用基板の第１実施態様は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、二酸化チタンおよびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とするものである。

本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の一例を、図１を用いて説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２を覆うように形成された二酸化チタン含有層３とを有するものである。また上記二酸化チタン含有層３は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、所定の値以下であるものとされる。

一般的に、二酸化チタン含有層中に含有される二酸化チタンに結晶欠陥が存在している場合、エネルギーが照射された際、チタン原子に電子が捕捉され、通常の二酸化チタン中のＴｉ^４＋とは異なるＴｉ^３＋となる。これにより、有機物の分解等を行うための活性酸素種の生成速度が遅くなり、例えば有機物を分解または変性させる効率が低下することとなる。またこの場合、所定の量の活性酸素種を発生させるためには、多量にエネルギーを照射する必要がある。

ここで、上記結晶欠陥の有無や量の測定は、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）法により行うことができる。具体的には、二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら、電子スピン共鳴法による測定を行うことによって、上記欠陥部分のＴｉ^３＋種を検出することが可能であり、この電子スピンの飽和濃度を測定することによって、欠陥の量を算出することが可能となるのである。ここで電子スピンの飽和濃度とは、経時でスピン濃度を測定した際、電子スピン濃度がほぼ一定となる値をいい、本実施態様においては１秒間における電子スピンの濃度の変化率が５％以下となったときの値を、電子スピンの飽和濃度とする。

本実施態様においては、二酸化チタン含有層の電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が一定の値以下となるものとされていることから、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものであるといえる。したがって、本実施態様によれば、少ないエネルギー量で、有機物の分解や変性等に寄与する活性酸素種を大量に発生させること等ができるため、短時間で効率よく、有機物の分解や変性等を行うことが可能となる。これにより、短時間で効率よく高精細なパターン状に二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができ、このパターンに沿って、高精細な有機ＥＬ層を形成可能とすることができるのである。

また、二酸化チタン含有層の膜厚が厚い場合には、有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、二酸化チタン含有層によって、電荷注入効率が低下し、有機ＥＬ素子の発光特性が低下する場合がある。しかしながら、本実施態様によれば、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、二酸化チタン含有層の膜厚が薄いものとした場合であっても、効率よく二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができ、濡れ性変化の度合いが大きいものとすることができる。したがって、二酸化チタン含有層の膜厚を薄く形成することができ、有機ＥＬ素子に用いた際、電荷注入効率の低下が少ないものとすることができるのである。

またさらに、上記二酸化チタンに結晶欠陥が生じている場合には、有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、電極より注入される電荷がＴｉ^３＋種の結晶欠陥部に捕捉されてしまい、有機ＥＬ素子の発光が妨げられてしまうという場合があった。しかしながら、本実施態様によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、結晶欠陥部による電荷の捕捉を抑制できるため、電荷の輸送を発光層へ効率よく行うことができる。したがって、発光特性が良好な、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成することが可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができるのである。
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について各構成ごとに分けて詳しく説明する。

（１）二酸化チタン含有層
まず、本実施態様に用いられる二酸化チタン含有層について説明する。本実施態様に用いられる二酸化チタン含有層は、後述する電極層を覆うように形成されるものであり、二酸化チタンおよびバインダを含有するものであって、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化するものである。また、この二酸化チタン含有層は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とするものであり、本実施態様においては、上記の中でも８．０×１０^１１スピン以下で飽和することが好ましい。これにより、二酸化チタン含有層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少なく、少ないエネルギー量で効率よく活性酸素種を有機物の分解等に寄与させることが可能となるからである。

ここで、上記電子スピンの濃度は、紫外線照射、低温測定可能な電子スピン共鳴装置により行い、得られた紫外線照射時の信号強度を、スピン濃度既知のＤＰＰＨ標準試薬を測定した場合の信号強度と比較することで求めることができる。詳細な算出方法は、「電子スピン共鳴」（株式会社講談社 １９９１年発行）に記載されている方法とすることができる。

なお、上記電子スピン共鳴法によれば、二酸化チタン含有層の膜状態でのＴｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度を測定することができる。これにより、実際に二酸化チタン含有層をパターニングする際と同様の条件における、結晶欠陥の影響を測ること等ができる、という利点を有している。

また、上記測定の際に用いられる紫外線は、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンを励起させることが可能な紫外線であればよく、適宜選択される。このような紫外線としては、通常、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲から設定される。これは、より二酸化チタンを活性化させる紫外線として、上述した波長の光が好ましいからである。このような紫外線照射に用いることができる光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、上記測定中、紫外線の強度は、一定に保たれる。

本実施態様において、上記二酸化チタン含有層のＴｉ^３＋の電子スピンの飽和濃度を上述した値以下とする方法としては、材料中の不純物を減少させる方法や、材料中の欠損そのものを減少させる方法、等が挙げられる。

二酸化チタン含有層中の不純物の量を少なくする方法として具体的には、原料の高純度化、二酸化チタン合成時の、温度、環境条件の最適化等が挙げられ、材料中の欠損そのものを減少させる方法としては、やはり二酸化チタンの合成条件最適化や、後工程での加熱処理等が挙げられる。上記方法としては、例えば二酸化チタンを高温かつ短時間で合成する方法等が挙げられる。

また、二酸化チタン含有層形成用塗工液を塗布等した後、この二酸化チタン含有層形成用塗工液を乾燥させることにより二酸化チタン含有層を形成する場合には、この際の乾燥温度を適度な温度条件に設定することにより、二酸化チタンの結晶欠陥の少ない二酸化チタン含有層を形成することができる。上記乾燥温度条件として具体的には２００℃〜３００℃程度、中でも２５０℃〜３００℃程度とされることが好ましい。

また本実施態様に用いられる上記二酸化チタン含有層は、電子または正孔を輸送する機能を有することが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、有機ＥＬ素子の電気特性を向上させることが可能となるからである。

ここで、本実施態様に用いられる二酸化チタンには、正方晶系に属するアナターゼ型およびルチル型と、斜方晶系に属するブルッカイト型とがあり、本実施態様ではいずれも使用することができ、またこれらを混合して使用することもできる。本実施態様においてはこれらの中でも、アナターゼ型二酸化チタンを用いることが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。このようなアナターゼ型二酸化チタンとしては、例えば塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））を挙げることができる。

また、ブルッカイト型二酸化チタンも光触媒活性が高いことが知られており、好適に使用できる。

また二酸化チタンの粒径は小さいほど好ましく、平均粒径が５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下の二酸化チタンを使用するのが特に好ましい。二酸化チタンの粒径が小さいほど、二酸化チタン含有層中での二酸化チタンの表面積を大きいものとすることができ、エネルギー照射に対する二酸化チタンの感度を高いものとすることができるからである。

なお、二酸化チタン含有層中に二酸化チタンが含有されていることは、Ｘ線光電子分光法、ラザフォード後方散乱分光法、核磁気共鳴分光法、または質量分析法を用いて、あるいはこれらの方法を組み合わせて確認することができる。

また二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの含有量は、この二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができ、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しない程度の量であって、二酸化チタン含有層が上述したように、活性酸素種を発生可能なものであれば特に限定されるものではないが、通常、５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の範囲で設定することができる。

また、本実施態様に用いられるバインダとしては、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により、濡れ性が変化するものであることが好ましい。これにより、二酸化チタン含有層中に、二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させる材料を別途添加する必要がないものとすることができるからである。

このような二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する材料としては、二酸化チタンの作用により劣化、分解されないような高い結合エネルギーを有する主鎖をもつバインダであれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。本実施態様においては、中でも上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により、二酸化チタン含有層の濡れ性が大きく変化するものとすることができるからである。なお、このようなフルオロアルキル基を有するオルガノポリシロキサンは、例えば特開２０００−２４９８２１号公報に記載されているものと同様のものとすることができる。

また、上記二酸化チタン含有層の形成方法としては、例えば二酸化チタンとバインダであるオルガノポリシロキサンとを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより二酸化チタン含有層を形成することができる。

また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ_４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。

具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と二酸化チタンの粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、基材上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより二酸化チタン含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また、上記二酸化チタン含有層には上記の二酸化チタンおよびバインダの他に、界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製ＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製サーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製メガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製フタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製ユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製フロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。

さらに、二酸化チタン含有層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。

さらに、二酸化チタン含有層には上記の二酸化チタン、バインダ、界面活性剤のほかに、塩化鉄、硝酸銅、酸化錫、酢酸銀等の金属塩、金属酸化物や、金、銀、銅、鉄等金属微粒子や、トリアゾールのような紫外線吸収色素を含有させることができる。

ここで、本実施態様に用いられる二酸化チタン含有層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。二酸化チタン含有層が薄すぎると濡れ性の違いが明確に発現しなくなり、濡れ性変化パターンの形成が困難になるからである。逆に、二酸化チタン含有層が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。

（２）電極層
次に、本実施態様に用いられる電極層について説明する。本実施態様に用いられる電極層は、後述する基材上にパターン状に形成されるものである。本実施態様に用いられる電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陽極として形成される。

また、電極層は透明性を有していても有していなくてもよく、光の取出し面あるいは受取り面等によって適宜選択される。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、例えば電極層側から光を取り出す場合は、電極層は透明または半透明である必要がある。

陽極としては、正孔が注入し易いように仕事関数の大きい導電性材料を用いることが好ましく、具体的にはＩＴＯ、酸化インジウム、金のような仕事関数の大きい金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。

また、電極層は抵抗が小さいことが好ましく、一般には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物を用いてもよい。

このような電極層の形成方法としては、一般的な電極の形成方法を用いることができ、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法や、ＣＶＤ法などを挙げることができる。また、電極層のパターニング方法としては、所望のパターンに精度よく形成することができる方法であれば特に限定されないが、具体的にはフォトリソグラフィー法等を挙げることができる。

（３）基材
本実施態様に用いられる基材は、上述した電極層および二酸化チタン含有層を支持するものであり、所定の強度を有するものであれば特に限定されない。本実施態様においては、上記電極層が所定の強度を有する場合には、電極層が基材を兼ねるものであってもよいが、通常は所定の強度を有する基材上に電極層が形成される。

基材としては、上記電極層等が形成可能であれば特に限定されるものではないが、例えば光の取出し面あるいは受取り面により光透過性が必要か否かが適宜決定される。一般的には、基材側を光の取出し面あるいは受取り面とすることが好ましいことから、基材は透明な材料で形成されることが好ましい。

このような基材の形成材料としては、例えばソーダ石灰ガラス、アルカリガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス板、またはフィルム状に成形が可能な樹脂基板等を用いることができる。この樹脂基板に用いる樹脂としては、耐溶媒性および耐熱性の比較的高い高分子材料であることが好ましい。具体的には、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、液晶性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリミクロイキシレンジメチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアクリレート、アクリロニトリル-スチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、非晶質ポリオレフィン等が挙げられる。また、上記の他にも所定の条件を満たす高分子材料であれば使用可能であり、２種類以上の共重合体を用いることもできる。さらに必要に応じて水分、酸素等のガスを遮断するガスバリア性を有する基材を用いてもよい。

また、本実施態様においては、基材上に遮光部を設けてもよい。遮光部を形成した場合には、基材側からエネルギーを照射することにより、マスクやレーザーによる描画等を用いることなく、遮光部が設けられていない部分の二酸化チタン含有層表面の濡れ性を変化させることが可能となる。したがって、二酸化チタン含有層とマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利である。

このような遮光部の形成位置としては、基材上に遮光部を形成し、その上に二酸化チタン含有層を形成する場合、すなわち基材と二酸化チタン含有層との間に形成する場合と、基材の二酸化チタン含有層が形成されていない側の表面にパターン状に形成する場合とがある。

上記遮光部の形成方法は、特に限定されるものではなく、遮光部の形成面の特性や、必要とするエネルギーに対する遮蔽性等に応じて適宜選択されて用いられる。例えば、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングすることにより形成されてもよい。このパターニングの方法としては、スパッタ等の通常のパターニング方法を用いることができる。

また、樹脂バインダ中にカーボン微粒子、金属酸化物、無機顔料、有機顔料等の遮光性粒子を含有させた層をパターン状に形成する方法であってもよい。用いられる樹脂バインダとしては、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ゼラチン、カゼイン、セルロース等の樹脂を１種または２種以上混合したものや、感光性樹脂、さらにはＯ／Ｗエマルジョン型の樹脂組成物、例えば、反応性シリコーンをエマルジョン化したもの等を用いることができる。このような樹脂製遮光部の厚みとしては、０．５〜１０μｍの範囲内で設定することができる。このような樹脂製遮光部のパターニングの方法は、フォトリソ法、印刷法等一般的に用いられている方法を用いることができる。

（４）有機ＥＬ素子用基板
次に、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記基材、電極層、および二酸化チタン含有層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば必要に応じて適宜絶縁層やバリア層等を有していてもよい。

ここで、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記二酸化チタン含有層の濡れ性が変化していないものであってもよいが、本実施態様においては特に、上記二酸化チタン含有層の表面の濡れ性がパターン状に変化していることが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成する際、この濡れ性変化パターンに沿って高精細に有機ＥＬ層を形成可能なものとすることができるからである。以下、このような濡れ性変化パターンについて説明する。

（濡れ性変化パターン）
上記二酸化チタン含有層上に形成される濡れ性変化パターンとしては、二酸化チタン含有層上に形成される有機ＥＬ層の形状に合わせて適宜選択されるものであり、そのパターンは特に限定されるものではない。

本実施態様においては、上記二酸化チタン含有層がエネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により特性が変化するものであることから、例えば図２に示すように、二酸化チタン含有層３に対して、フォトマスク１１等を用いてパターン状にエネルギー１２を照射することにより（図２（ａ））、二酸化チタン含有層３上に、濡れ性が変化した濡れ性変化パターン４を形成することができる（図２（ｂ））。通常、上記エネルギー照射された部分が親液性領域、エネルギー照射されていない領域が撥液性領域として用いられることとなる。

ここで、親液性領域とは、液体との接触角が小さい領域であり、本実施態様により製造される有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を製造する際に使用される有機ＥＬ層形成用塗工液に対する濡れ性の良好な領域をいうこととする。また、撥液性領域とは、液体との接触角が大きい領域であり、有機ＥＬ層形成用塗工液に対する濡れ性が悪い領域をいうこととする。

エネルギー照射により形成される親液性領域と、エネルギー未照射の撥液性領域との、有機ＥＬ層形成用塗工液に対する接触角は、少なくとも１°以上、好ましくは５°以上、特に１０°以上異なることが好ましい。

また、エネルギー照射された部分、すなわち親液性領域においては、エネルギー照射により液体との接触角が低下して、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が９°以下、好ましくは表面張力５０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下、特に表面張力６０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以下の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射された部分、すなわち親液性領域における液体との接触角が高いと、有機ＥＬ層を形成する際に、この部分での有機ＥＬ層形成用塗工液の広がりが劣る可能性があり、有機ＥＬ層、特に発光層の欠け等の問題が生じる可能性があるからである。

一方、二酸化チタン含有層は、エネルギー照射されていない部分、すなわち撥液性領域においては、表面張力４０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、好ましくは表面張力３０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上、特に表面張力２０ｍＮ／ｍの液体との接触角が１０°以上の濡れ性を示すことが好ましい。エネルギー照射されていない部分は、撥液性が要求される部分であることから、液体との接触角が小さい場合は、撥液性が十分でなく、有機ＥＬ層を形成する際に、パターニング特性が低下する可能性があるからである。

なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｚ型）を用いて測定（マイクロシリンジから液滴を滴下して３０秒後）し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。

なお、本実施態様でいうエネルギー照射（露光）とは、二酸化チタンを励起することが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、紫外線、可視光線、赤外線の他、これらの光線よりもさらに短波長または長波長の電磁波、放射線も含まれる。

エネルギーの照射方法は、二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることが可能な方法であれば、特に限定されるものではない。また、エネルギーの照射は、目的とするパターンが形成された、例えばフォトマスク等のマスクを用いて行ってもよい。これにより、目的とするパターン状にエネルギーを照射することが可能となり、二酸化チタン含有層の濡れ性をパターン状に変化させることができるからである。この際、用いられるマスクの種類としては、目的とするパターン状にエネルギーが照射可能であれば、特に限定されるものではなく、エネルギーを透過する素材に遮光部が形成されたフォトマスク等であってもよく、また目的とするパターン状に孔部が形成されているシャドウマスク等であってもよい。また、これらのマスクの材料として、具体的には金属、ガラスやセラミック等の無機物、またはプラスチック等の有機物等を挙げることができる。

さらに、上記基材上に遮光部が形成されている場合には、この遮光部を利用して、基材側から全面にエネルギーを照射するものであってもよい。これにより、上記遮光部が形成されていない位置の二酸化チタン含有層にのみエネルギーを照射することができ、この部分の二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができるからである。この場合、上記マスクやレーザー等による描画の必要がないことから、位置合わせや高価な描画装置等を必要としないという利点がある。

エネルギー照射には通常、紫外線が用いられ、具体的な光の波長としては４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは１５０ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲内から設定される。これは、二酸化チタンの光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。

このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。また、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザーを用いてエネルギー照射を行ってもよい。レーザーを用いてエネルギー照射を行うことにより、上述したフォトマスク等の位置合わせ等が必要なく、また基材上に遮光部を形成することなく、高精細に二酸化チタン含有層の濡れ性を変化させることができるのである。

また、二酸化チタンとしてアナターゼ型二酸化チタンを用いた場合は、アナターゼ型二酸化チタンの励起波長が３８０ｎｍ以下にあるので、エネルギー照射は紫外線により行うことができる。このような紫外線を発する光源としては、高圧水銀ランプ（１５４、３１３、３６５、４０５、４３６、５４６、５７７ｎｍ）、超高圧水銀ランプ（２５０〜６００ｎｍ）、メタルハライドランプ（２５０〜６００ｎｍ）、キセノンランプ（３００〜１１００ｎｍ）、エキシマレーザー、およびその他の紫外線光源を使用することができる。

エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの作用により二酸化チタン含有層の濡れ性の変化が行われるのに必要な照射量とする。

２．第２実施態様
次に、本発明における有機ＥＬ素子用基板の第２実施態様について説明する。本発明における有機ＥＬ素子用基板の第２実施態様は、基材と、上記基材上にパターン状に形成された電極層と、上記電極層を覆うように形成され、少なくとも二酸化チタンを含有する二酸化チタン処理層と、上記二酸化チタン処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、上記二酸化チタン処理層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とするものである。

本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、例えば図３に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、電極層２を覆うように形成された二酸化チタン処理層５と、その二酸化チタン処理層５上に形成された濡れ性変化層６とを有するものである。またこの二酸化チタン処理層５は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和するものとされる。

本実施態様によれば、上記二酸化チタン処理層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少ないものであるため、二酸化チタンによる活性酸素種の発生効率が高く、短時間で効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが可能であり、濡れ性変化層上に濡れ性の変化したパターンを形成する際、パターンが太ってしまうこと等のないものとすることができる。

また、本実施態様によれば、上記活性酸素種の発生効率が高いことから、二酸化チタン処理層や濡れ性変化層の膜厚を薄くした場合であっても、効率よく濡れ性変化層の濡れ性を変化させることができ、濡れ性変化の度合いが大きいものとすることができる。したがって、上記二酸化チタン処理層や濡れ性変化層の膜厚を薄く形成することができ、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、二酸化チタン処理層や濡れ性変化層等により、電荷注入効率が低下することが少ないものとすることができるのである。

さらに、本実施態様によれば、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、例えば本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を有機ＥＬ素子に用いた際、Ｔｉ^３＋種の結晶欠陥部が、電極から注入された電荷を捕捉することを抑制することができる。したがって、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を形成可能な有機ＥＬ素子用基板とすることができる。
以下、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板の各構成ごとに詳しく説明する。なお、上記電極層および基材については、第１実施態様と同様のものを用いることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。

（１）二酸化チタン処理層
本実施態様に用いられる二酸化チタン処理層は、上記電極層上に形成されるものであって、少なくとも二酸化チタンを含有するものであれば、特に限定されるものではないが、本実施態様においては特に、電子または正孔を輸送する機能を有することが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成した際に、有機ＥＬ素子の電気特性を向上させることが可能となるからである。

また、上記二酸化チタン処理層は、紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、上記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和し、本実施態様においては、上記の中でも８．０×１０^１１スピン以下で飽和することが好ましい。これにより、二酸化チタン処理層中に含有される二酸化チタンの結晶欠陥が少なく、少ないエネルギー量で効率よく活性酸素種を有機物の分解等に寄与させることが可能となるからである。

ここで、上記電子スピンの濃度の算出方法については、上述した第１実施態様の光触媒含有層の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。

また、上記二酸化チタン処理層のＴｉ^３＋の電子スピンの飽和濃度を上述した値以下とする方法としては、材料中の不純物を減少させる方法や、材料中の欠損そのものを減少させる方法、等が挙げられる。このような方法としては、上述した第１実施態様の二酸化チタン含有層の項で説明した方法と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。

また、二酸化チタン処理層は、二酸化チタン単独で形成されたものであってもよく、また二酸化チタンとバインダとを混合して形成されたものであってもよい。二酸化チタンとバインダとからなる二酸化チタン処理層の場合は、二酸化チタン処理層の形成が容易であるという利点を有する。二酸化チタン処理層に用いられるバインダとしては、上記第１実施態様の二酸化チタン含有層に用いられるバインダと同様のものを用いることができる。なお、二酸化チタンについては、上記第１実施態様に記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

また、二酸化チタンのみからなる二酸化チタン処理層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により二酸化チタン処理層を形成することにより、均一な膜でかつ二酸化チタンのみを含有する二酸化チタン処理層とすることが可能である。

また、例えば、上記電極層を覆うように無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法を用いてもよい。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。

また、上記二酸化チタン処理層の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であることが好ましい。二酸化チタン処理層が薄すぎると、濡れ性変化層の濡れ性を変化させることが困難になる場合があるからである。逆に、二酸化チタン処理層が厚すぎると正孔または電子の輸送を阻害し、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子とした際に、有機ＥＬ素子の電気特性に悪影響を及ぼす可能性があるからである。

（２）濡れ性変化層
本実施態様に用いられる濡れ性変化層は、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する材料を含有するものであれば特に限定されない。なお、二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する材料については、上記第１実施態様の二酸化チタン含有層中に含有されるバインダと同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。

また、濡れ性変化層には、上記第１実施態様に記載されているものと同様の界面活性剤や、添加剤等を含有させてもよい。

さらに、上記濡れ性変化層には、電子あるいは正孔を輸送する電荷輸送性を向上させる目的で、電荷輸送性向上物質を含有させてもよい。

上記濡れ性変化層の厚みは、濡れ性変化パターンの形成が可能であり、かつ、正孔または電子の輸送を阻害しないような厚みであれば特に限定されるものではない。

（３）有機ＥＬ素子用基板
次に、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板について説明する。本実施態様の有機ＥＬ素子用基板は、上記基材、電極層、二酸化チタン処理層、および濡れ性変化層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば必要に応じて絶縁層や遮光部、バリア層等を有していてもよい。

ここで、本実施態様においては、上記濡れ性変化層の濡れ性が変化していないものであってもよいが、本実施態様においては特に、上記濡れ性変化層の表面の濡れ性がパターン状に変化していることが好ましい。これにより、本実施態様の有機ＥＬ素子用基板を用いて有機ＥＬ素子を形成する際、この濡れ性変化パターンに沿って高精細に有機ＥＬ層を形成可能なものとすることができるからである。
なお、このような濡れ性変化パターンの形成方法としては、第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。

Ｂ．有機ＥＬ素子
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。本発明の有機ＥＬ素子についても、その構成の違いにより２つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様ごとに詳しく説明する。

１．第１実施態様
まず、本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様について説明する。本発明の有機ＥＬ素子の第１実施態様は、上述した第１実施態様の有機ＥＬ素子用基板の光触媒含有層上に形成された有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とするものである。

本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えば図４に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２上に形成された二酸化チタン含有層３と、その二酸化チタン含有層３上に形成された有機ＥＬ層７と、その有機ＥＬ層上に形成された対向電極層８とを有するものである。

本実施態様によれば、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層が形成されていることから、上記二酸化チタン含有層上に形成された濡れ性変化パターンに沿って有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、有機ＥＬ層を、簡便な工程で効率よく形成することが可能となる。また、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、上記二酸化チタン含有層の濡れ性を短時間で効率よく変化させることができる。したがって、エネルギーの回り込み等により、パターンが太ること等のないものとすることができ、高精細なパターン状に有機ＥＬ層が形成されたものとすることができるのである。

またさらに、上記二酸化チタン含有層中の二酸化チタンの活性が高いことから、上記二酸化チタン含有層の膜厚を薄いものとすることができる。したがって、上記二酸化チタン含有層が電荷注入効率を低下させることの少ないものとすることができ、発光特性の高い有機ＥＬ素子とすることができるのである。

さらに、上記二酸化チタン含有層の二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電圧をかけた際に、電極より注入される電荷がＴｉ^３＋種の結晶欠陥部に捕捉されることを防ぐことができる。したがって、有機ＥＬ素子の発光に必要な電荷の輸送が効率よく行われ、発光特性が良好で、長寿命な有機ＥＬ素子とすることができる。

以下、本実施態様の有機ＥＬ素子の各構成について説明する。なお、上記基材、電極層、二酸化チタン含有層については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの詳しい説明は省略する。

（１）有機ＥＬ層
本実施態様に用いられる有機ＥＬ層は、少なくとも発光層を含む１層もしくは複数層の有機層から構成されるものである。すなわち、有機ＥＬ層とは、少なくとも発光層を含む層であり、その層構成が有機層１層以上の層をいう。通常、塗布によるウェットプロセスで有機ＥＬ層を形成する場合は、溶媒との関係で多数の層を積層することが困難であることから、１層もしくは２層の有機層で形成される場合が多いが、有機材料を工夫したり、真空蒸着法を組み合わせたりすることにより、さらに多数層とすることも可能である。

発光層以外に有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、正孔注入層や電子注入層といった電荷注入層を挙げることができる。さらに、その他の有機層としては、発光層に正孔を輸送する正孔輸送層、発光層に電子を輸送する電子輸送層といった電荷輸送層を挙げることができるが、通常これらは上記電荷注入層に電荷輸送の機能を付与することにより、電荷注入層と一体化される場合が多い。その他、有機ＥＬ層内に形成される有機層としては、キャリアブロック層のような正孔あるいは電子の突き抜けを防止し、再結合効率を高めるための層等を挙げることができる。

本実施態様において、有機ＥＬ素子用基板の二酸化チタン含有層が、電子または正孔を輸送する機能を有する場合には、二酸化チタン含有層が例えば正孔注入層もしくは正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねることができる。この場合には、有機ＥＬ層として、正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能を有する単一の正孔注入輸送層を設ける必要はない。
以下、このような有機ＥＬ層の各構成について説明する。

ａ．発光層
本実施態様における有機ＥＬ層の必須構成である発光層としては、例えば色素系発光材料、金属錯体系発光材料、高分子系発光材料等の発光材料を用いることができる。

色素系発光材料としては、シクロペンタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、チオフェン環化合物、ピリジン環化合物、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、オキサジアゾールダイマー、ピラゾリンダイマーなどを挙げることができる。

また、金属錯体系発光材料としては、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロビウム錯体等、中心金属にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等または、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダゾール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。

さらに、高分子系発光材料としては、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、およびそれらの共重合体等を挙げることができる。

上記発光層中には、発光効率の向上、発光波長を変化させる等の目的でドーピング剤を添加してもよい。このようなドーピング剤としては、例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、ルブレン誘導体、キナクリドン誘導体、スクアリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、スチリル系色素、テトラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、デカシクレン、フェノキサゾン、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、フルオレン誘導体を挙げることができる。

発光層の厚みとしては、電子と正孔との再結合の場を提供して発光する機能を発現することができる厚みであれば特に限定されるものではなく、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることができる。

本実施態様においては、上述したように、二酸化チタン含有層が例えば正孔注入層、正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねる場合には、上記二酸化チタン含有層上に、有機ＥＬ層として発光層がパターン状に形成されていることが好ましい。発光層が赤・緑・青の３色の発光層となるようにパターン状に形成されていることにより、カラー表示が可能な有機ＥＬ素子とすることができるからである。

このような発光層の形成方法としては、上記材料を含有する発光層形成用塗工液を、上述した濡れ性変化パターンが形成された二酸化チタン含有層上に塗布すること等により、形成することができる。このような発光層形成用塗工液の塗布方法としては、上述した二酸化チタン含有層の濡れ性変化パターン上に塗布することが可能な方法であれば特に限定されるものではないが、発光層を均一かつ高精細に形成することが可能な方法であることが好ましい。このような塗布方法としては、例えばディップコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ワイヤーバーコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。

ｂ．電荷注入輸送層
本実施態様においては、電極層または対向電極層と発光層との間に電荷注入輸送層が形成されていてもよい。ここでいう電荷注入輸送層とは、上記発光層に電極層または対向電極層からの電荷を安定に輸送する機能を有するものであり、このような電荷注入輸送層を発光層と電極層または対向電極層との間に設けることにより、発光層への電荷の注入が安定化し、発光効率を高めることができる。

このような電荷注入輸送層としては、陽極から注入された正孔を発光層内へ輸送する正孔注入輸送層、陰極から注入された電子を発光層内へ輸送する電子注入輸送層とがある。以下、正孔注入輸送層および電子注入輸送層について説明する。

（ｉ）正孔注入輸送層
本実施態様に用いられる正孔注入輸送層としては、発光層に正孔を注入する正孔注入層、および正孔を輸送する正孔輸送層のいずれか一方であってもよく、正孔注入層および正孔輸送層が積層されたものであってもよく、または、正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。

本実施態様においては、通常、有機ＥＬ素子用基板の電極層が陽極となることから、正孔注入輸送層は発光層と電極層との間に形成される。

正孔注入輸送層に用いられる材料としては、陽極から注入された正孔を安定に発光層内へ輸送することができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、フェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレンビニレン誘導体等を用いることができる。具体的には、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＤ）、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、ポリ３，４エチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。

また、正孔注入輸送層の厚みとしては、陽極から正孔を注入し、発光層へ正孔を輸送する機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されないが、具体的には０．５ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、中でも１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。

（ii）電子注入輸送層
本実施態様に用いられる電子注入輸送層としては、発光層に電子を注入する電子注入層、および電子を輸送する電子輸送層のいずれか一方であってもよく、電子注入層および電子輸送層が積層されたものであってもよく、または、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層であってもよい。

本実施態様においては、通常、対向電極層が陰極となることから、電子注入輸送層は発光層と対向電極層との間に形成される。

電子注入層に用いられる材料としては、発光層内への電子の注入を安定化させることができる材料であれば特に限定されるものではなく、上記発光層の発光材料に例示した化合物の他、アルミニウムリチウム合金、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、およびアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を用いることができる。

上記電子注入層の厚みとしては、電子注入機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。

また、電子輸送層に用いられる材料としては、電極層もしくは対向電極層から注入された電子を発光層内へ輸送することが可能な材料であれば特に限定されるものではなく、例えばバソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、またはトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）等を挙げることができる。

上記電子輸送層の厚みとしては、電子輸送機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。

さらに、電子注入機能および電子輸送機能の両機能を有する単一の層からなる電子注入輸送層としては、電子輸送性の有機材料にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をドープした金属ドープ層を形成し、これを電子注入輸送層とすることができる。上記電子輸送性の有機材料としては、例えばバソキュプロイン、バソフェナントロリン、フェナントロリン誘導体等を挙げることができ、ドープする金属としては、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。

上記の単一の層からなる電子注入輸送層の厚みとしては、電子注入機能および電子輸送機能が十分に発揮される厚みであれば特に限定されない。

（２）対向電極層
本実施態様に用いられる対向電極層は、上記有機ＥＬ層上に形成されるものであり、有機ＥＬ素子用基板の電極層に対向する電極である。本実施態様に用いられる対向電極層は、陽極であっても陰極であってもよいが、通常は陰極として形成される。

また、対向電極層は、透明性を有していても有していなくてもよく、光の取出し面あるいは受取り面等によって適宜選択される。例えば対向電極層側から光を取り出す場合は、対向電極層は透明または半透明である必要がある。

陰極としては、電子が注入しやすいように仕事関数の小さい導電性材料を用いることが好ましく、例えばＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類およびアルカリ土類金属類、または、アルカリ金属類およびアルカリ土類金属類の合金などが挙げられる。

また、対向電極層は抵抗が小さいことが好ましく、一般には金属材料が用いられるが、有機化合物または無機化合物を用いてもよい。

なお、対向電極層のその他の点については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の電極層の項で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。

（３）有機ＥＬ素子
本実施態様の有機ＥＬ素子は、上記基材、電極層、二酸化チタン含有層、有機ＥＬ層、および対向電極層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば絶縁層やバリア層等、必要に応じて適宜有していてもよい。

２．第２実施態様
本発明の有機ＥＬ素子の第２実施態様は、上述した第２実施態様の有機ＥＬ素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機ＥＬ層と、上記有機ＥＬ層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とするものである。

本実施態様の有機ＥＬ素子は、例えば図５に示すように、基材１と、その基材１上にパターン状に形成された電極層２と、その電極層２上に形成された二酸化チタン処理層５と、その二酸化チタン処理層５上に形成された濡れ性変化層６と、上記濡れ性変化層６上に形成された有機ＥＬ層７と、その有機ＥＬ層７上に形成された対向電極層８とを有するものである。

本実施態様によれば、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層が形成されていることから、上記濡れ性変化層上に形成された濡れ性変化パターンに沿って有機ＥＬ層が形成されたものとすることができる。したがって、有機ＥＬ層を、簡便な工程で効率よく形成することが可能となる。また、上記二酸化チタン処理層中の二酸化チタンの活性が高いことから、上記濡れ性変化層の濡れ性を短時間で効率よく変化させることができる。したがって、エネルギーのまわり込み等により、パターンが太ること等のないものとすることができ、高精細なパターン状に有機ＥＬ層が形成されたものとすることができるのである。

またさらに、上記二酸化チタンの活性が高いことから、上記二酸化チタン処理層および濡れ性変化層の膜厚を薄いものとすることができ、上記二酸化チタン処理層や濡れ性変化層によって電荷注入効率が低下すること等の少ない、発光特性の高い有機ＥＬ素子とすることができるのである。

さらに、上記二酸化チタンの結晶欠陥が少ないことから、電極から注入された電荷がＴｉ^３＋種の結晶欠陥部に捕捉されることを抑制することができる。したがって、有機ＥＬ素子の発光に必要な電荷の輸送が阻害されることがないため、発光特性が良好で、発光寿命の長い有機ＥＬ素子とすることができる。

なお、本実施態様の有機ＥＬ素子に用いられる基材、電極層、二酸化チタン処理層、および濡れ性変化層については、上述した「Ａ．有機ＥＬ素子用基板」の第２実施態様で説明したものと同様とすることができ、上記有機ＥＬ層、および対向電極層については、上述した第１実施態様と同様とすることができるので、ここでの詳しい説明は省略する。

また、本実施態様においても、上記基材、電極層、二酸化チタン処理層、濡れ性変化層、有機ＥＬ層、および対向電極層の他に、例えば絶縁層やバリア層等、必要に応じて適宜有していてもよい。また、上記二酸化チタン処理層や濡れ性変化層が、電子または正孔を輸送する機能を有する場合には、これらの層が例えば正孔注入層もしくは正孔輸送層、または正孔注入機能および正孔輸送機能の両機能を有する単一の層からなる正孔注入輸送層としての役割を兼ねることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

（実施例）
[二酸化チタン含有層のスピン濃度の測定]
二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）を、洗浄済みの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、熱凝集や新たな欠陥形成を抑えるため、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、２５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱し、その後徐冷して厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層を得た。本二酸化チタン含有層を、液体ヘリウムを用いた６Ｋの低温下、高圧水銀ランプの紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトル測定を行った。その結果、紫外線照射開始約１分後に、Ｔｉ^３＋化学種由来の電子スピン共鳴スペクトル信号強度の増加が緩和し強度が一定となった。その際のスピン濃度を、書籍（電子スピン共鳴；株式会社講談社１９９１年発行）記載の方法に従って求めたところ、二酸化チタン固形分１ｇあたり７．８×１０^１１スピンであった。

[二酸化チタン含有層の光触媒活性評価]
続いて、上述した二酸化チタンゾル液０．５ｇに濡れ性変化特性を付与するために、フルオロアルキルシラン０．００５ｇを混合して、二酸化チタン含有層形成用塗工液を得た。この塗工液を洗浄済みの無アルカリガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、１５０℃で６０分間加熱させることにより厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層を形成した。紫外線照射量（露光時間）に対するトルエン接触角の低下を調査した結果、初期５０°（撥トルエン性）が、１０°（親トルエン性）に変化するまでの最低露光量は、約２０００ｍＪ／ｍ^２であり、上記二酸化チタン含有層は高い感度（光触媒活性）を有することが分かった。

[有機ＥＬ素子の形成]
上記二酸化チタン含有層形成用塗工液を、洗浄済みのＩＴＯガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、熱凝集や新たな欠陥形成を抑えるため、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、２５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱し、その後徐冷して厚さ８０ｎｍの濡れ性変化特性を有する透明な二酸化チタン含有層（正孔輸送層）を得た。
次に、上記二酸化チタン含有層に対し、マスクを介して、高圧水銀灯により照度７０ｍＷ／ｃｍ^２で５０秒間光照射することによって、照射部（親液性領域）と非照射部（撥液性領域）とで接触角差のあるパターンを形成し、有機ＥＬ素子用基板を得た。上記二酸化チタン含有層の親液性領域に、予めろ過をしたＡＤＳ社製ＥＬ発光層用インキ（商品名ＡＤＳ１００ＴＳ；トルエン溶液）をインクジェット法により吐出し、１００℃で１時間乾燥させることにより、赤色発光層を形成した。この際、発光層のパターン幅は、設計通りに濡れ広がって仕上がり、上記二酸化チタンとして、電子スピン共鳴スペクトルにより活性の高い二酸化チタンが選定されている効果が得られた。
続いて、発光層上に、Ｃａを５００オングストロームの厚みで蒸着し、さらに保護層としてＡｇを２５００オングストロームの厚みで蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。ＩＴＯ電極側を陽極、Ａｇ電極側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した結果、１０Ｖ印加時に良好な赤色発光が認められた。また、連続点灯１００時間経過時の輝度低下率は１０％以下（初期輝度１００ｃｄ／ｍ^２）であり、発光寿命も良好であった。

（比較例）
[二酸化チタン含有層のスピン濃度の測定]
二酸化チタンゾル液（商品名ＳＴＫ−０１、石原産業社製）を用い、実施例と同様にしてガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、１５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱し、その後徐冷して厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層を得た。その際のスピン濃度は、二酸化チタン１ｇあたり２．２×１０^１３スピンであった。

[二酸化チタン含有層の光触媒活性評価]
二酸化チタンゾル液０．５ｇに濡れ性変化特性を付与するために、フルオロアルキルシラン０．００５ｇを混合して、二酸化チタン含有層形成用塗工液を得た。この二酸化チタン含有層形成用塗工液を用いて、上記方法と同様に二酸化チタン含有層を形成し、紫外線照射量に対する接触角測定による感度を調査したところ、接触角変化に要する最低露光量は、約３５００ｍＪ／ｍ^２であり、上記二酸化チタン含有層の感度（光触媒活性）が低いことが確認された。

[有機ＥＬ素子の形成]
上記二酸化チタン含有層形成用塗工液を用い、実施例と同様にして洗浄済みのＩＴＯガラス基板上にスピンコーティング法によりコートし、室温下で３０分静置した後、オーブンに投入し、室温から毎分１０℃の速度で徐々に昇温させ、１５０℃に達した後はその温度で３０分間恒温加熱した。その後徐冷して厚さ０．１μｍの二酸化チタン含有層（正孔輸送層）を得た後、実施例と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ電極側を陽極、Ａｇ電極側を陰極に接続し、ソースメーターにより、直流電流を印加した結果、１０Ｖ印加時に赤色発光が認められたが、連続点灯１００時間経過時の輝度低下率は１０％を上回り（初期輝度１００ｃｄ／ｍ^２）、発光寿命の低下が確認された。

本発明の有機ＥＬ素子用基板の一例を示す概略断面図である。 本発明の二酸化チタン含有層のパターニング方法を説明する説明図である。 本発明の有機ＥＬ素子用基板の他の例を示す概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の一例を示す概略断面図である。 本発明の有機ＥＬ素子の他の例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ …基材
２ …電極層
３ …二酸化チタン含有層
５ …二酸化チタン処理層
６ …濡れ性変化層
７ …有機ＥＬ層
８ …対向電極層

Claims (4)

1. 基材と、前記基材上にパターン状に形成された電極層と、前記電極層を覆うように形成され、二酸化チタンおよびバインダを含有し、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する二酸化チタン含有層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、
   前記二酸化チタン含有層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、前記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板。
2. 請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセント素子用基板の二酸化チタン含有層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、前記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
3. 基材と、前記基材上にパターン状に形成された電極層と、前記電極層を覆うように形成され、少なくとも二酸化チタンを含有する二酸化チタン処理層と、前記二酸化チタン処理層上に形成され、エネルギー照射に伴う二酸化チタンの作用により濡れ性が変化する濡れ性変化層とを有する有機エレクトロルミネッセント素子用基板であって、
   前記二酸化チタン処理層に紫外線を照射しながら電子スピン共鳴スペクトルを測定した際、Ｔｉ^３＋種由来の電子スピンの濃度が、前記二酸化チタン１ｇあたり、１．０×１０^１２スピン以下で飽和することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子用基板。
4. 請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセント素子用基板の濡れ性変化層上に形成された有機エレクトロルミネッセント層と、前記有機エレクトロルミネッセント層上に形成された対向電極層とを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセント素子。
   

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