JP2006310646A - 積層セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】層間誘電体層を薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善された積層セラミックコンデンサを製造する方法。
【解決手段】内部電極層３と、２μｍ未満の厚みを持つ層間誘電体層２とを有する積層セラミックコンデンサ１を製造する方法であって、誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、該主成分原料が、組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２で表されるチタン酸バリウムであり、前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、該添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であるチタン酸バリウムであることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品の製造方法に関する。

積層セラミック電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数積層された構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。この積層セラミックコンデンサは、まず、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に重ねて焼成前素子本体を製造し、次に、これを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。

積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成するため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体原料粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、などが要求される。

近年では、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、従来使用されてきたＰｔやＰｄなどの貴金属に代えて、誘電体原料粉末の焼結温度を低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、誘電体材料に耐還元性を付与し、還元雰囲気で焼成可能なＮｉなどの安価な卑金属を用いたものが開発されている。

焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示する。Ｎｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体原料粉末と比較して融点が低い。このため、焼成前誘電体層と導電材としてのＮｉを含む焼成前内部電極層とを同時焼成した場合、誘電体原料粉末とＮｉとの焼結開始温度の差により、誘電体原料粉末の焼結が進行するに従いＮｉ内部電極が太くなり、やがては途切れていく傾向にある。そこで、この種の焼成による途切れの抑制や焼結抑制の目的で、内部電極層を形成するための内部電極層用ペースト中に、焼結抑制材としての添加用誘電体原料を添加する技術が提案されている（特許文献１〜５参照）。この添加用誘電体原料は、焼成前層間誘電体層と焼成前内部電極層との同時焼成の際に、内部電極層側から層間誘電体層側へ拡散していく性質を有する。

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型・大容量化、低価格化、高信頼性化を実現することが求められてきている。このような要請に応えるために、焼成後内部電極層及び、対向する焼成後内部電極層間に配置される焼成後層間誘電体層、の薄層化が進んできている。具体的には、焼成後層間誘電体層の一層あたりの焼き上げ厚みが約１μｍ前後にまで薄層化されてきており、これに伴って焼成前層間誘電体層の一層あたりの焼成前厚みも薄層化される。

焼成前層間誘電体層の薄層化に伴い、これを形成するための誘電体層１層あたりの誘電体原料の含有量は少なくなる。

たとえば導電材としてのＮｉに対して、所定の重量割合で添加用誘電体原料を添加した内部電極層用ペーストを準備し、このペーストを、焼成前厚みを段階的に薄層化させた複数の焼成前層間誘電体層に対して、所定厚みで塗布形成した場合を考えてみる。このとき、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量に対する内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量の重量割合（内部電極層中の添加用誘電体原料の含有量／焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量）は、内部電極層用ペーストが塗布形成される焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れて、段階的に増加していくことになる。なぜならば、焼成前層間誘電体層の厚みが薄くなるに連れて、焼成前層間誘電体層中の誘電体原料の含有量が減少していき、上記重量割合の式の分母が小さくなり、その結果、重量割合の値が増加するからである。

このことは、焼成前層間誘電体層の側から考えると、その厚みが薄くなればなるほど、内部電極層側から拡散してくる添加用誘電体原料の量は相対的に多くなることを意味する。つまり、内部電極層側から層間誘電体層側への相対的な拡散量が増加する。

また、上述した焼成前層間誘電体層の薄層化に伴い、焼成前内部電極層についても薄層化が要求されるが、この焼成前内部電極層を薄層化するには、これを形成するための内部電極層用ペースト中のＮｉなどの導電材とともに、添加用誘電体原料の微細化が要求される。

ところが、焼成の際に、内部電極層側から層間誘電体層側へ拡散してくる添加用誘電体原料が微細化されていると、層間誘電体層を構成する誘電体粒子の粒成長を促し、層間誘電体層の微細構造に影響を及ぼすことがある。内部電極層側から層間誘電体層側への添加用誘電体原料の拡散量が多くなると、なおさらである。焼成後層間誘電体層の厚みを２．０μｍ以上とする場合には、微細構造に対する影響は無視できたが、焼成後層間誘電体層の厚みを２．０μｍ未満に薄層化する場合には、微細構造に対する影響が大きくなり、この微細構造の影響に伴って、得られる積層セラミックコンデンサの、バイアス特性や信頼性と言った諸特性が低下するおそれがある。

これら諸問題の解決策として、特許文献６には、内部電極層用ペーストへの添加物組成を調節する技術が提案されている。この特許文献６記載の技術によれば、温度特性、ｔａｎδ及び寿命を悪化させることなく誘電体層を薄層化できる、というものであるが、バイアス特性の向上が十分ではないとの課題を有していた。
特開平５−６２８５５号公報 特開２０００−２７７３６９号公報 特開２００１−３０７９３９号公報 特開２００３−７７７６１号公報 特開２００３−１００５４４号公報 特開２００３−１２４０４９号公報

本発明の目的は、層間誘電体層を薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善された積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を製造する方法を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明によれば、
内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
該主成分原料が、組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ_２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５の誘電体酸化物であり、
前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
該添加用主成分原料が、組成式（ＡＯ）_ｍ’・ＢＯ_２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに６．１５％未満のイグニションロスと、３．９９８Åを超え４．０５５Å未満の格子定数を持つ誘電体酸化物であることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法が提供される。

好ましくは、前記主成分原料が、組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムである。

好ましくは、前記添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０のチタン酸バリウムである。

好ましくは、前記主成分原料及び前記添加用主成分原料のいずれについても、式中の記号ＡがＢａで、記号ＢがＴｉのチタン酸バリウムである。

本発明方法で用いる添加用誘電体原料は、「少なくとも添加用主成分原料」を含むものであればよく、さらに添加用副成分原料を含むこともある。この場合の添加用副成分原料は、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる副成分原料の組成と同じでも異なっていてもよい。

積層セラミックコンデンサの内部電極層を構成する材料は、本発明では特に限定されず、卑金属の他に貴金属を用いることもできる。内部電極層を卑金属で構成する場合、誘電体層には、チタン酸バリウム等の主成分の他に、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹ等の希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成によりこれらの酸化物になる化合物などの１種類以上を含む副成分を含有させることがある。副成分を含有させることで、還元性雰囲気下で焼成しても半導体化されず、コンデンサとしての特性を保持することができる。このように、主成分の他に副成分を含む誘電体層を持つ積層セラミックコンデンサを製造する場合には、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料は、焼成後に上記主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。この場合、上述したように、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料にも、添加用主成分原料の他に、添加用副成分原料が含有される。

好ましくは、誘電体層は、主成分として組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有する。

このとき、内部電極層用ペーストに含まれる添加用誘電体原料は、添加用主成分原料として組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに６．１５％未満のイグニションロスと、３．９９８Åを超え４．０５５Å未満の格子定数を持つチタン酸バリウムを含有し、添加用副成分原料として酸化マグネシウム（焼成後に酸化マグネシウムになる化合物を含む）と希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム（焼成後に酸化バリウムになる化合物を含む）及び酸化カルシウム（焼成後に酸化カルシウムになる化合物を含む）から選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン（焼成後に酸化マンガンになる化合物を含む）、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有することが好ましい。

なお、本発明において、単に、”誘電体層”と表現した場合の当該誘電体層は、層間誘電体層及び外側誘電体層の一方または双方を意味するものとする。

本発明によると、内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料に含まれる添加用主成分原料の、いわゆるＡ／Ｂ、すなわちＡサイト（上記式中の「（ＢａＯ）」の部分）と、Ｂサイト（上記式中の「ＴｉＯ_２ 」の部分）とのモル比ｍ’と、イグニションロスと、格子定数とを制御する。このように各種条件を制御したチタン酸バリウムを添加用主成分原料として用いることで、焼成後の層間誘電体層を構成する誘電体粒子の存在状態が極めて好適に制御される。その結果、層間誘電体層の厚みを２μｍ未満に薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性がより一層好適に改善される（具体的には、８５℃に保持した恒温漕中で、１２０Ｈｚ，０．５Ｖｒｍｓ，２Ｖ／μｍのバイアス電圧で測定し、２０℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率が−２０％以上のＴＣバイアス特性を持つ）。また、上記ＴＣバイアス特性のほかに、直流破壊電圧やショート不良の特性向上も図ることができる。

積層セラミック電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電積層体部品、チップバリスタ、チップサーミスタ等の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は実施例における脱バインダ処理、焼成及びアニールの各温度変化を示すグラフ、である。

本実施形態では、積層セラミック電子部品として、内部電極層と層間誘電体層とが交互に複数積層してあり、これら内部電極層及び層間誘電体層の積層方向両外側端部に外側誘電体層が配置された積層セラミックコンデンサを例示して説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、層間誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両側端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各側端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、縦（０．４〜５．６ｍｍ）×横（０．２〜５．０ｍｍ）×高さ（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

コンデンサ素子本体１０において、内部電極層３及び層間誘電体層２の積層方向の両外側端部には、外側誘電体層２０が配置してあり、素子本体１０の内部を保護している。

層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、本発明では特に限定されないが、たとえば以下の誘電体磁器組成物で構成される。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを主成分として含有する。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、前記主成分と共に副成分も含有する。副成分としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｎｂ及びＲ（ＲはＹなどの希土類元素の１種以上）の酸化物並びに焼成により酸化物になる化合物を一種類以上含有するものが例示される。副成分を添加することにより、還元雰囲気焼成においてもコンデンサとしての特性を得ることができる。なお、不純物として、Ｃ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｐ，Ｓ，Ｃｌなどの微量成分が０．１重量％以下程度、含有されてもよい。ただし、本発明では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０の組成は、上記に限定されるものではない。

本実施形態では、層間誘電体層２及び外側誘電体層２０として、以下の組成のものを用いることが好ましい。その組成は、主成分として組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムを含有し、副成分として酸化マグネシウムと希土類元素の酸化物とを含有し、更に他の副成分として酸化バリウム及び酸化カルシウムから選択される少なくとも１種と、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウム及び酸化モリブデンから選択される少なくとも１種とを含有するものである。そして、チタン酸バリウムを[（ＢａＯ）_{０．９９０〜１．０３５} ・ＴｉＯ_２ ］に、酸化マグネシウムをＭｇＯに、希土類元素の酸化物をＲ_２ Ｏ_３ に、酸化バリウムをＢａＯに、酸化カルシウムをＣａＯに、酸化ケイ素をＳｉＯ_２ に、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化バナジウムをＶ_２ Ｏ_５ に、酸化モリブデンをＭｏＯ_３ にそれぞれ換算したとき、[（ＢａＯ）_{０．９９０〜１．０３５} ・ＴｉＯ_２ ］１００モルに対する比率がＭｇＯ：０．１〜３モル、Ｒ_２ Ｏ_３ ：０モル超５モル以下、ＢａＯ＋ＣａＯ：０．５〜１２モル、ＳｉＯ_２ ：０．５〜１２モル、ＭｎＯ：０モル超０．５モル以下、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０〜０．３モル、ＭｏＯ_３ ：０〜０．３モル、である。

層間誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、層間誘電体層２の厚みは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化されている。本実施形態では、このように層間誘電体層２の厚みを薄層化したときでも、コンデンサ１の各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善されている。外側誘電体層２０の厚みは、たとえば３０μｍ〜数百μｍ程度である。

層間誘電体層２及び外側誘電体層２０は、複数の誘電体粒子と、隣接する複数の誘電体粒子間に形成された粒界相とを含んで構成される。粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分としている。

内部電極層３は、実質的に電極として作用する卑金属の導電材で構成される。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。

本実施形態では、内部電極層３の厚さは、好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ以下と薄層化されている。

外部電極４としては、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極４の厚さは用途に応じて適時決定されればよいが、通常１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。

（１）まず、焼成後に図１に示す層間誘電体層２及び外側誘電体層２０を構成することとなる誘電体層用ペーストと、焼成後に図１に示す内部電極層３を構成することとなる内部電極層用ペーストとを準備する。
誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して調製する。

誘電体原料としては、焼成後に各誘電体層２，２０を構成する主成分や副成分を形成することとなる主成分原料や副成分原料を含有する。これらの各成分原料は、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。

誘電体原料は、通常、平均粒径が０．４μｍ以下、好ましくは０．０５〜０．３５μｍ程度の粉体として用いられる。なお、ここでの平均粒径は、原料の粒をＳＥＭにて観察し、円相当径に換算して求めた値である。

有機ビヒクルは、バインダ及び溶剤を含有するものである。バインダとしては、例えばエチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダを用いることができる。溶剤も、特に限定されるものではなく、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、キシレン、エタノールなどの有機溶剤が用いられる。

誘電体層用ペーストは、誘電体原料と、水中に水溶性バインダを溶解させたビヒクルを混練して、形成することもできる。水溶性バインダは、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。

誘電体層用ペースト中の各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、たとえば、約１〜約５０重量％の溶剤を含むように、誘電体層用ペーストを調製することができる。

誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。誘電体層用ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０重量％以下にすることが望ましい。

内部電極層用ペースト
本実施形態では、内部電極層用ペーストは、導電材と、添加用誘電体原料と、有機ビヒクルとを混練して調製する。

導電材としては、ＮｉやＮｉ合金、さらにはこれらの混合物を用いる。このような導電材は、球状、リン片状等、その形状に特に制限はなく、また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。また、導電材の粒子径は、通常、球状の場合、平均粒径が０．５μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４μｍ程度のものを用いることとする。より高度な薄層化を実現できるようにするためである。導電材は、内部電極層用ペースト中に、好ましくは３５〜６０重量％、含まれる。

添加用誘電体原料は、焼成過程においてに内部電極（導電材）の焼結を抑制する作用を奏する。本実施形態では、添加用誘電体原料は、添加用主成分原料と、添加用副成分原料を含有する。

本実施形態では、添加用主成分原料として、組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０、好ましくは０．９９５≦ｍ’≦１．０３５、より好ましくは１．０００≦ｍ’≦１．０２０のチタン酸バリウムを用いる。添加用主成分原料のｍ’の値を調整したチタン酸バリウムを用いることにより、焼成後の層間誘電体層２を構成する誘電体粒子の存在状態が制御され、薄層化した場合でも、各種電気特性、特に十分な誘電率を有しつつもＴＣバイアス特性が改善される。ｍ’が大きくなり過ぎると、焼結不足になる傾向がある。

本実施形態では、添加用主成分体原料として、特定のイグニションロスを持つものを用いる。特定のイグニションロスを持つ主成分原料を添加用として用いることにより、層間誘電体層２の粒子構造を効果的に制御でき、コンデンサ１のバイアス特性をより一層効率的に改善することができる。添加用主成分原料のイグニションロスは、６．１５％未満、好ましくは５．０％未満、より好ましくは３．５％未満である。イグニションロスが多くなり過ぎるとバイアス特性の改善が図れない傾向がある。なお、イグニションロスの下限は、低いほど望ましい。究極的には０（ゼロ）％が理想であるが、通常は、そのような添加用主成分原料を製造することが困難である。

ここに、”イグニションロス”とは、添加用主成分原料の加熱処理（空気中で、昇温速度：３００℃／時間で、室温から１２００℃まで加熱し、この１２００℃で１０分間保持する処理）で、２００℃から１２００℃で１０分間保持したときの重量変化率を意味する。イグニションロスは添加用誘電体原料に通常含まれる吸着成分やＯＨ基が加熱処理に伴って飛ばされることにより生じると考えられる。

本実施形態では、添加用主成分体原料として、特定の格子定数を持つものを用いる。特定の格子定数を持つ主成分原料を添加用として用いることにより、層間誘電体層２の粒子構造を効果的に制御でき、コンデンサ１のバイアス特性をより一層効率的に改善することができる。添加用主成分原料の格子定数は、３．９９８Åを超え４．０５５Å未満、好ましくは４．０００Åを超え４．０４０Å未満である。格子定数が小さすぎても大きすぎても各種電気特性の向上効果を得ることができない傾向がある。

添加用主成分原料の平均粒径は、誘電体層用ペースト中の誘電体原料に含まれる主成分原料の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。なお、平均粒径の値は、比表面積（ＳＳＡ）と相関があることが知られている。

添加用誘電体原料（添加用主成分原料のみの場合もあるし、添加用主成分原料と添加用副成分原料の双方を含むこともある。以下、特に断りのない限り同じ）は、特に限定はされないが、たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法、加水分解法、アルコキシド法などの工程を経て製造されることが好ましい。この方法を用いることにより、上記特定のイグニションロスと格子定数を持つ添加用主成分原料を含む添加用誘電体原料を効率よく製造することができる。

添加用誘電体原料は、内部電極層用ペースト中に、導電材に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％で含まれる。添加用誘電体原料のペースト中での含有量が少なすぎると導電材の焼結抑制効果が低下し、多すぎると内部電極の連続性が低下する。すなわち添加用誘電体原料の含有量が少なすぎても多すぎても、いずれもコンデンサとしての十分な静電容量を確保できないなど不都合を生じうる。

有機ビヒクルは、バインダ及び溶剤を含有するものである。

バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。バインダは、内部電極層用ペースト中に、導電材と添加用誘電体原料との混合粉末に対して、好ましくは１〜５重量％、含まれる。バインダが少なすぎると強度が低下する傾向にあり、多すぎると、焼成前の電極パターンの金属充填密度が低下し、焼成後に、内部電極層３の平滑性を維持することが困難になることがある。

溶剤としては、例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等公知のものはいずれも使用可能である。溶剤含有量は、ペースト全体に対して、好ましくは２０〜５０重量％程度とする。

内部電極層用ペーストには、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤としては、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）などのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

（２）次に、誘電体層用ペーストと内部電極層用ペーストとを用いて、グリーンチップを作製する。印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペースト及び所定パターンの内部電極層用ペーストをキャリアシート上に積層印刷し、所定形状に切断した後、キャリアシートから剥離してグリーンチップとする。シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストをキャリアシート上に所定厚みで形成して得られたグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

（３）次に、得られたグリーンチップを脱バインダする。脱バインダは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から脱バイ保持温度Ｔ１に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ１を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。脱バイ保持温度Ｔ１は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２２０〜３８０℃であり、該Ｔ１の保持時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間である。降温速度は、好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間である。

脱バインダの処理雰囲気は、好ましくは空気もしくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。処理雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａである。酸素分圧が低すぎると脱バインダ効果が低下し、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

（４）次に、グリーンチップを焼成する。焼成は、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）から焼成保持温度Ｔ２に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ２を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度を下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。

焼成保持温度Ｔ２は、好ましくは１１００〜１３５０℃、より好ましくは１１００〜１３００℃、さらに好ましくは１１５０〜１２５０℃であり、該Ｔ２の保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。Ｔ２が低すぎると、該Ｔ２の保持時間を長くしても緻密化が不十分となり、高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層を構成する導電材の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１５０〜３００℃／時間である。焼成の処理雰囲気は、好ましくは還元雰囲気である。還元雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。なお、脱バインダ、焼成、アニールは連続的に行っても良いし、分割して行っても良い。焼成雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは６×１０^−９〜１０^−４Ｐａである。酸素分圧が低すぎると内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、高すぎると内部電極層が酸化する傾向にある。

（５）次に、グリーンチップを還元雰囲気で焼成した場合には、これに引き続き熱処理（アニール）を施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより、最終物たるコンデンサの特性が得られる。

アニールは、雰囲気温度Ｔ０を、たとえば図２に示すように、たとえば室温（２５℃）からアニール保持温度Ｔ３に向けて所定の昇温速度で上昇させ、該Ｔ３を所定時間、保持させた後、所定の降温速度で雰囲気温度Ｔ０を下降させる工程である。

本実施形態では、昇温速度は、好ましくは１００〜３００℃／時間、より好ましくは１５０〜２５０℃／時間である。

アニール保持温度Ｔ３は、好ましくは８００〜１１００℃、より好ましくは９００〜１１００℃であり、該Ｔ３の保持時間は、好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。Ｔ３が低すぎると、誘電体層２の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、またＩＲ寿命が短くなりやすい。Ｔ３が高すぎると、内部電極層３が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層３が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。

降温速度は、好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。

アニールの処理雰囲気は、好ましくは中性雰囲気である。中性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガスを用いることが好ましい。アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度Ｔ３まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。アニール雰囲気中の酸素分圧は、好ましくは２×１０^−４〜１Ｐａである。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難であり、高すぎると内部電極層３が酸化する傾向にある。

本実施形態では、アニールは、昇温過程と降温過程とだけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度Ｔ３は最高温度と同義である。

上記した脱バインダ処理、焼成及びアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。

以上の各処理により、焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０が形成される。

（６）次に、得られたコンデンサ素子本体１０に外部電極４を形成する。外部電極４の形成は、上記焼結体で構成されるコンデンサ素子本体１０の端面を、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより研磨した後、その両端面に、通常Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種又はそれらの合金を含む外部電極用ペーストを焼き付けるか、あるいはＩｎ−Ｇａ合金を塗布する等、公知の方法にて形成することができる。必要に応じて、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成してもよい。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。たとえば、上述した実施形態では、脱バインダ処理、焼成及びアニールは、それぞれ独立して行っているが、本発明ではこれに限定されず、少なくとも２つの工程を連続して行なってもよい。連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度Ｔ２まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度Ｔ３に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
誘電体層用ペーストの作製
まず、誘電体原料と、バインダーとしてのＰＶＢ（ポリビニルブチラール）樹脂と、可塑剤としてのＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）と、溶媒としてのエタノールを準備した。

誘電体原料は、主成分原料としての平均粒径が約０．２μｍのチタン酸バリウム（具体的には、組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウム）に対して、副成分原料としての、ＭｎＣＯ_３ ：０．２モル％、ＭｇＯ：０．５モル％、Ｖ_２ Ｏ_５ ：０．３モル％、Ｙ_２ Ｏ_３ ：２モル％、ＣａＣＯ_３ ：３モル％、ＢａＣＯ_３ ：３モル％、ＳｉＯ_２ ：３モル％を、ボールミルで１６時間湿式混合し、乾燥して製造した。

次に、誘電体原料に対して、１０重量％のバインダーと、５重量％の可塑剤と、１５０重量％の溶媒とをそれぞれ秤量し、ボールミルで混練し、スラリー化して誘電体層用ペーストを得た。

内部電極層用ペーストの作製
導電材としての平均粒径が０．２μｍのＮｉ粒子と、添加用誘電体原料と、バインダーとしてのエチルセルロース樹脂と、溶媒としてのターピネオールとを準備した。

添加用誘電体原料としては、添加用主成分原料としてのチタン酸バリウム（具体的には、組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表されるチタン酸バリウム。すなわちＢａ_ｍ’ＴｉＯ_２＋ｍ’）と、添加用副成分原料としてのＭｎＣＯ_３ 、ＭｇＯ、Ｖ_２ Ｏ_５ 、Ｙ_２ Ｏ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＢａＣＯ_３ 及びＳｉＯ_２ とを含有するものを用いた。ただし、添加用主成分原料としてのチタン酸バリウムについては、各試料ごとに、表１に示すように、組成式中のモル比ｍ’とイグニションロスと格子定数を変化させたものを用いた。

なお、各表での添加用主成分原料のイグニションロスの値は、添加用主成分原料粉のチタン酸バリウムを、空気中で、３００℃／時間の昇温速度で室温から１２００℃まで加熱し、この１２００℃で１０分間保持し、この加熱処理における２００℃から１２００℃（１０分）の範囲での重量変化率の値である（単位は％）。各表において、たとえば「−５．００％」と記してある場合、加熱２００℃の重量を１００としたときに１２００℃、１０分後の重量が９５となり、５．００％減少することを表している。以下に計算式を示した。
重量変化率＝（（Ｗ_{ａｆｔｅｒ} −Ｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}）／Ｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}）×１００。なお、式中では、Ｗ_{ａｆｔｅｒ} ：加熱処理１２００℃、１０分の重量、Ｗ_{ｂｅｆｏｒｅ}：加熱２００℃での重量、とした。

また、表１での格子定数は、電流を３００ｍＡに、かつ加速電圧を５０ｋＶに設定したＸＲＤ（理学社製ｒｅｎｔ２０００）を用い、角度が１０〜８５度の範囲を測定して得られたピーク位置から立方晶の格子定数として算出した値である（単位はÅ）。

次に、導電材に対して２０重量％の添加用誘電体原料を添加した。導電材及び添加用誘電体原料の混合粉末に対して、５重量％のバインダーと、３５重量％の溶媒とを秤量して添加し、ボールミルで混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを得た。

積層セラミックチップコンデンサ試料の作製
得られた誘電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用い、以下のようにして、図１に示す積層セラミックチップコンデンサ１を製造した。

まず、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストをドクターブレード法によって、所定厚みで塗布し、乾燥することで、厚みが２μｍのセラミックグリーンシートを形成した。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第１グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

得られた第１グリーンシートの上に、内部電極層用ペーストをスクリーン印刷法によって所定パターンで形成し、厚さ約１μｍの電極パターンを持つセラミックグリーンシートを得た。本実施例では、このセラミックグリーンシートを第２グリーンシートとし、これを複数枚、準備した。

第１グリーンシートを厚さが３００μｍになるまで積層してグリーンシート群を形成した。このグリーンシート群の上に、第２グリーンシートを１１枚積層し、この上にさらに、前記同様のグリーンシート群を積層、形成し、温度８０℃及び圧力１トン／ｃｍ^２ の条件で加熱・加圧してグリーン積層体を得た。

次に、得られた積層体を縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍのサイズに切断した後、脱バインダ処理、焼成及びアニールを下記の条件にて行い、焼結体を得た。脱バインダ処理、焼成及びアニールの各温度変化を示すグラフを図２に示す。

脱バインダは、昇温速度：３０℃／時間、保持温度Ｔ１：２６０℃、保持時間：８時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：空気雰囲気、の条件で行った。

焼成は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ２：表を参照、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：還元雰囲気（酸素分圧：１０^−６ＰａにＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

アニールは、昇温速度：２００℃／時間、保持温度Ｔ３：１０５０℃、保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、処理雰囲気：中性雰囲気（酸素分圧：０．１ＰａにＮ_２ ガスを水蒸気に通して調整した）、の条件で行った。

焼成及びアニールにおけるガスの加湿には、ウェッターを用い、水温は２０℃とした。

得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布して、試験用電極を形成し、積層セラミックチップコンデンサ試料を得た。コンデンサ試料のサイズは、縦３．２ｍｍ×横１．６ｍｍ×高さ１．０ｍｍであり、層間誘電体層２の厚みｘは約１．１μｍ、内部電極層３の厚みは０．９μｍであった。

得られたコンデンサ試料のＴＣバイアス特性、直流絶縁破壊強度、ショート不良率及び比誘電率εを評価した。

ＴＣバイアス特性については、コンデンサ試料を、８５℃に保持した恒温漕中で、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ製４２７４Ａ）にて、１２０Ｈｚ，０．５Ｖｒｍｓ，２Ｖ／μｍのバイアス電圧で測定し、２０℃のバイアス電圧無印加中の測定値からの容量変化率を算出して評価した。評価基準は、−２０％超を良好とした。

直流絶縁破壊強度は、コンデンサ試料に対し、直流電圧を５０Ｖ／ｓｅｃ．の昇温速度で印加し、０．１ｍＡの漏洩電流を検知した時の電圧（直流破壊電圧ＶＢ、単位はＶ／μｍ）を測定し、その平均値を算出した。評価基準は、６５Ｖ／μｍ以上を良好とした。

ショート不良率は、１００個のコンデンサ試料に対して、絶縁抵抗計（ＨＰ製Ｅ２３７７マルチメーター）を用いて、２５℃において抵抗を測定した。そして、得られた抵抗値が１０Ω以下のものをショート不良として、その不良個数を求め、全体個数に対するパーセンテージ（％）を算出した。評価基準は、５０％以下を良好とした。

比誘電率εについては、コンデンサ試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１．０Ｖｒｍｓの条件下で測定された静電容量から算出した（単位なし）。評価基準は、１６００以上を良好とした。

結果を表１に示す。

表１に示すように、ｘ＝１．１μｍの層間誘電体層厚みを持つコンデンサ試料において、添加用主成分原料としての、組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表されるチタン酸バリウムの格子定数が３．９９８Å以下の試料５や、格子定数が４．０５５Å以上の試料１では、いずれも、εは良好な値を示しているが、ＴＣバイアス特性、ＶＢ及びショート不良率のいずれもが劣る。これに対し、格子定数が３．９９８Å超４．０５５Å未満の本発明範囲内の試料２〜４では、εとともに、ＴＣバイアス特性、ＶＢ及びショート不良率のいずれも優れることが確認できた。特に、試料２〜４では、ＴＣバイアス特性が−２０％以上であり、この特性が極めて改善されていることが確認できる。

チタン酸バリウムのモル比ｍ’が０．９９３以下の試料６では、εは良好な値を示しているが、ＴＣバイアス特性、ＶＢ及びショート不良率のいずれもが劣る。モル比ｍ’が１．０５０以上の試料１４では、焼成温度が低く焼結不足となったので、評価を行なうことができなかった。これに対し、モル比ｍ’が０．９９３超１．０５０未満の本発明範囲内の試料７〜１３では、比誘電率εとともに、ＴＣバイアス特性、直流破壊電圧ＶＢ及びショート不良率のいずれも優れることが確認できた。

チタン酸バリウムのイグニションロスが６．１５％以上の試料１５では、ε、ショート不良率は良好な値を示しているが、ＶＢ、ＴＣバイアス特性が劣る。これに対し、イグニションロスが６．１５％未満の本発明範囲内の試料１６〜２１では、εとともに、ＴＣバイアス特性、ＶＢ及びショート不良率のいずれも優れることが確認できた。

実施例２
層間誘電体層２の厚みｘを１．９μｍ、１．５μｍ、０．９μｍと変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、同様の評価を行った。その結果、同様の結果が得られた。

比較例１
層間誘電体層２の厚みｘを２．０μｍ、２．２μｍと変化させた以外は、実施例１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、同様の評価を行った。その結果、層間誘電体層２の厚みが２μｍ以上の場合は、添加用誘電体原料の影響が小さいため、誘電体層の粒成長がほとんど見られず、内部電極層中のセラミック粒子（添加用誘電体原料）による、層間誘電体層２の誘電体粒子の平均粒径にはほとんど差が認められなかった。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は実施例における脱バインダ処理、焼成及びアニールの各温度変化を示すグラフである。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 層間誘電体層
２０… 外側誘電体層
３，３ａ… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (2)

1. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
   誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
   前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
   該主成分原料が、組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ_２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５の誘電体酸化物であり、
   前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
   該添加用主成分原料が、組成式（ＡＯ）_ｍ’・ＢＯ_２ で表され、前記式中の記号ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、記号ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素であり、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに６．１５％未満のイグニションロスと、３．９９８Åを超え４．０５５Å未満の格子定数を持つ誘電体酸化物であることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
2. 内部電極層と、２μｍ未満の厚みを持つ誘電体層とを有する積層セラミック電子部品を製造する方法であって、
   誘電体原料を含む誘電体層用ペーストと、添加用誘電体原料を含む内部電極層用ペーストとを用いて形成された積層体を焼成する工程を有し、
   前記誘電体層用ペースト中の誘電体原料が、主成分原料と副成分原料を含み、
   該主成分原料が、組成式（ＢａＯ）_ｍ ・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍがｍ＝０．９９０〜１．０３５のチタン酸バリウムであり、
   前記内部電極層用ペースト中の添加用誘電体原料が、少なくとも添加用主成分原料を含み、
   該添加用主成分原料が、組成式（ＢａＯ）_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表され、前記式中のモル比ｍ’が０．９９３＜ｍ’＜１．０５０であり、さらに６．１５％未満のイグニションロスと、３．９９８Åを超え４．０５５Å未満の格子定数を持つチタン酸バリウムであることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
   
   

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