JP2006348226A - 液晶／高分子複合体 - Google Patents

Abstract

【課題】
電界印加により散乱状態を示す高分子安定化ブルー相を幅広い温度範囲で実現する液晶／高分子複合体を提供する。
【解決手段】
液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を、下式［１］で表される温度範囲で重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有し、かつ、印加する電圧の調整によって光の透過率が変化することを特徴とする液晶／高分子複合体。
Ｔ_ＢＰ１〜［（Ｔ_ＢＰ２−Ｔ_ＢＰ１）／２］ ［１］
ただし、Ｔ_ＢＰ１は、前記液晶組成物がブルー相を示す下限温度を表し、Ｔ_ＢＰ２は、前記液晶組成物がブルー相を示す上限温度を表す。
【選択図】図１

Description

本発明は、ブルー相を示す液晶／高分子複合体であって、電圧を印加することにより、入射光の透過と散乱とを調整することにより、出射光の量を調整できる液晶／高分子複合体に関する。

光情報処理技術は、信号伝達の高速性、伝送および処理の空間的並列性、広い周波数帯域等、光の有する特徴を利用できる有望な情報処理技術である。該技術の実用化には光の強度、偏光状態等を高速・高精度で制御する素子（光変調素子）が不可欠であり、液晶を用いた小型で安価な光変調素子が注目されている。
一方、カイラルネマチック液晶を昇温していくと、ネマチック相から等方相へ転移する直前に、液晶相の一つであるブルー相が発現することが知られている。ブルー相は、液晶が互いにねじれて配列した二重ねじれ構造と、等方相に近い状態の線状欠陥とが共存した状態と考えられており、数百ｎｍオーダーの格子定数の体心立方格子（ブルー相Ｉ）や単純立方格子（ブルー相ＩＩ）のような三次元周期構造を形成することが知られている。

そのため、ブルー相の状態にある液晶は、立方晶としての性質とカイラルネマチック液晶としての性質とを兼ね備えており、可視光に対して旋光性を示すほか、ブラッグ反射が観測される。また、電界や磁界等の外場環境を変化させることにより、入射光の回折角、偏光状態等をマイクロ秒オーダーの応答時間で変化させることができる。よって、ブルー相の状態にある液晶を用いた液晶光変調素子には、従来の液晶光変調素子を遥かに凌ぐ応答速度と多様な光変調機能が期待できる。しかし、ブルー相は等方相直下の数℃（一般的には１〜３℃）の温度範囲（温度幅）でしか発現しないため、極めて精密な温度制御が必要であり、実用化が困難であった。この問題を解決しうる技術として、ブルー相を示す液晶と重合性モノマーとを含む液晶組成物を重合させることによって、ブルー相の発現温度範囲（温度幅）を大幅に拡大できることが報告されている（特許文献１参照）。
特開２００３−３２７９６６号公報

ブルー相を示す液晶材料については種々の検討がなされているが、これまで液晶／高分子複合体としては、印加電圧の調整により、入射光に対する透過と散乱の状態を調整することにより出射光の量を調整できる材料は報告されていなかった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、ブルー相を示す液晶／高分子複合体であって、印加電界の調整により、入射光の透過と散乱を調整できる液晶／高分子複合体を提供する。すなわち、本発明は、以下の発明を提供する。

１．液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を、下式［１］で表される温度範囲で重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有し、かつ、印加する電圧の調整によって光の透過率が変化することを特徴とする液晶／高分子複合体。
Ｔ_ＢＰ１〜［（Ｔ_ＢＰ２−Ｔ_ＢＰ１）／２］ ［１］
ただし、Ｔ_ＢＰ１は、前記液晶組成物がブルー相を示す下限温度を表し、Ｔ_ＢＰ２は、前記液晶組成物がブルー相を示す上限温度を表す。

２．前記液晶／高分子複合体中の液晶が、少なくとも−１０〜３０℃の範囲でブルー相を発現する前記１に記載の液晶／高分子複合体。

３．前記液晶／高分子複合体の選択反射波長が、前記液晶組成物が示すブルー相の選択反射波長の０．８５〜０．９５倍である前記１または２に記載の液晶／高分子複合体。

本発明の液晶／高分子複合体によれば、ブルー相の三次元周期構造を保ったまま、すなわち、ブルー相を発現した状態で、入射光に対する透過と散乱の状態を調整することができる。よって、光の透過率変化を大きくして使用する素子に有用であり、ブルー相の特徴を活かし、液晶シャッター等の光変調素子を得ることができる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）とも記す。また、式（Ｑ）で表される基を基（Ｑ）とも記す。他の化合物および基についても同様に記す。また、以下より、誘電率異方性をΔε、屈折率異方性をΔｎと略記する。光源からの発振波長は、一点の値で記載されている場合でも、記載値±１０ｎｍの範囲を含むこととする。
本発明における液晶組成物とは、液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む組成物である。また、本発明における液晶性化合物とカイラル剤との組み合せとは、液晶性化合物およびカイラル剤のみからなる組み合せである。
本発明においては、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せを広義のコレステリック液晶として扱い、該組み合せが示す液晶相をコレステリック液晶相と記す。液晶性化合物とカイラル剤との組み合せの物性（ΔεやΔｎ）は、液晶性化合物とカイラル剤のみの混合物を調製した場合のその混合物の物性をいう。なお、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せを、以下単に「液晶」ともいう。

本発明において用いることのできる液晶性化合物としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコチック液晶等が挙げられ、ネマチック液晶が好ましい。
また、液晶性化合物とカイラル剤との組み合せとしては、コレステリック液晶相（カイラルネマチック液晶相）示す組み合せであることが好ましい。なお、液晶性化合物およびカイラル剤は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を安定に発現するためには、コレステリック液晶相におけるらせんピッチが５００ｎｍ以下であることが好ましい。らせんピッチが５００ｎｍ超であると、ブルー相が発現しないか、または発現しても不安定となる。なお、ブルー相が発現することは、偏光顕微鏡による観察および反射スペクトルの測定により確認できる。すなわち、ブルー相が発現していると、ブルー相に特徴的なｐｌａｔｅｌｅｔｓ（小板状組織）が偏光顕微鏡によって観察される。また、反射スペクトルを測定すると、ｐｌａｔｅｌｅｔｓに対応する波長近傍にピークが認められる。

本発明における液晶性化合物としては、特に制限されず、たとえば、ビフェニル構造、ターフェニル構造、ビフェニル・シクロヘキシル構造、アゾメチン構造、アゾおよびアゾオキシ構造、スチルベン構造、ビシクロヘキシル構造、およびピリミジン構造などの分子構造を含む液晶性化合物が挙げられ、たとえば、シアノビフェニル系ネマチック液晶（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品番号：５ＣＢ）が好ましく使用できる。
光学素子への応用を考えると、素子の駆動電圧を低くできること、位相差を大きくとることができてセルギャップを小さくできること、が好ましい。よって、液晶性化合物としては、誘電率異方性（Δε）、屈折率異方性（Δｎ）が大きいことが好ましい。この観点から、液晶性化合物としては下式（１）で表される化合物が好ましい。

式（１）の化合物において、Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、または炭素数１〜８のアルコキシ基である。
炭素数１〜８のアルキル基としては、炭素数３〜６の直鎖アルキル基が好ましい。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、炭素数２〜６の直鎖アルケニル基が好ましい。
なかでも、弾性定数比（Ｋ_３３／Ｋ_１１）が大きいことから、炭素数が偶数である場合はアルケニル鎖末端の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基が好ましく、炭素数が奇数である場合は、アルケニル鎖末端から２番目の炭素原子から環基へ向けて二重結合を有する基が好ましく、ＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ−、またはＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−が特に好ましい。
炭素数１〜８のアルコキシ基としては、炭素数２〜６の直鎖アルコキシ基が好ましく、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、またはｎ−ペンチルオキシ基が特に好ましい。

Ｒ^１としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、またはＣＨ_３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ−が好ましい。
Ａ^１は１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。これらの基は、非置換の基であってもよく、該基中の炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、非置換の基であることが好ましい。Ａ^１としては、非置換のトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましい。
Ｙ^１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、単結合が好ましい。Ｙ^２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、単結合、または−Ｃ≡Ｃ−であり、−ＣＯＯ−または単結合が好ましい。
Ｘ¹、Ｘ^２、Ｘ^３、およびＸ^４は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^３およびＸ^４の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ^１〜Ｘ^４としては、Ｘ^３がフッ素原子であり、かつＸ^１、Ｘ^２、およびＸ^４の全てが水素原子であることが好ましい。
ｎは０または１である。

化合物（１）としては、下記化合物が好ましく、下記化合物（１Ａ）、下記化合物（１Ｂ−２）〜（１Ｂ−４）、下記化合物（１Ｃ−２）〜（１Ｃ−４）が特に好ましい。

具体的には、前記式で表される化合物（１Ａ）、化合物（１Ｂ−２）、および化合物（１Ｃ−４）が好ましい。
液晶性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、混合物がネマチック液晶相を示すことが好ましい。液晶性化合物を複数併用する場合は、市販の混合液晶を用いてもよい。該組成物としては、フッ素系ネマチック混合液晶（チッソ社製、商品番号：ＪＣ−１０４１ＸＸ、）等が挙げられる。

本発明におけるカイラル剤は液晶性の化合物であっても非液晶性の化合物であってもよい。また、カイラル剤の構造中に存在する不斉炭素原子の立体配置はＲまたはＳのいずれであってもよく、カイラル剤を２種以上使用する場合は、液晶に添加した場合に誘起されるらせん方向が同一であるカイラル剤を組み合わせて使用することが好ましい。さらに、カイラル剤は液晶と類似構造を有することが好ましい。これにより、液晶とカイラル剤との相溶性を改善でき、液晶／高分子複合体とした後にカイラル剤が析出する現象を防止でき、結果としてブルー相をより安定化できる。
本発明におけるカイラル剤としては特に限定されないが、液晶性化合物との相溶性がよいことが好ましいことからメソゲン構造を有するカイラル剤が好ましい。さらに、駆動電圧を低くでき、位相差を大きくできることから、Δεが大きく、Δｎが大きいカイラル剤が好ましい。このようなカイラル剤としては、下式（２）で表される化合物が好ましい。

化合物（２）において、Ｒ^２は不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基、アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基、または不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルコキシ基である。
不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルキル基としては、分岐構造の炭素数４〜６のアルキル基が好ましく、下記基（Ｗ１）が特に好ましい。なお、以下において式中の「＊」の記号が付与された炭素原子は、不斉炭素原子であることを意味する。

Ｒ^２がアリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基である場合の「炭素数２〜８」とは、アルキル基部分の炭素数が２〜８であることを意味する。また、アルキル基部分は直鎖構造であることが好ましく、ｎ−プロピル基が特に好ましい。アリール基としては、フェニル基、またはｍ−トリル基が好ましい。置換するアリール基の数としては１個が好ましい。アリール基で置換された不斉炭素原子を有する炭素数２〜８のアルキル基としては、下式（Ｗ２）で表される基が好ましい。

不斉炭素原子を有する炭素数４〜８のアルコキシ基としては、炭素数４〜６の分岐アルコキシ基が好ましく、下記基（Ｗ３）が特に好ましい。

Ｒ^２としては、前記式（Ｗ１）で表される基、または前記式（Ｗ２）で表される基が好ましい。
Ａ^２としてはＡ^１と同様の基であり、非置換の１，４−フェニレン基が好ましい。Ｙ^３としてはＹ^１と同様の基であり、単結合が好ましい。Ｙ^４としてはＹ^２と同様の基であり、−ＣＯＯ−、または単結合が好ましい。
Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７、およびＸ^８はそれぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ^７およびＸ^８の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｘ^５〜Ｘ^８としては、Ｘ^５およびＸ^６が水素原子であり、かつ、Ｘ^７およびＸ^８がフッ素原子であることが好ましい。
ｍは０または１である。

化合物（２）としては、下記化合物（２Ｋ）〜（２Ｎ）が好ましい。化合物（２）は２種以上を併用することが好ましく、たとえば、化合物（２Ｋ）と化合物（２Ｌ）とを、または化合物（２Ｋ）と化合物（２Ｍ）とを併用する例が挙げられる。

一般に液晶の粘度が高いと、応答速度が遅くなることが知られている。本発明における化合物（１）および化合物（２）は、下記基（Ｔ３）または下記基（Ｔ４）を有することにより粘度が低く、応答速度を速くできる。また、下記基（Ｔ１）を有する化合物は、液晶組成物中の含有量が小さい場合には駆動電圧の低減に有効であるが、含有量が大きくなると該化合物が双極子モーメントを打ち消しあうような二量体を形成するため、駆動電圧の低減効果が小さくなる傾向がある。しかし、式（１）の化合物および式（２）の化合物は、フッ素原子を含有する基（Ｔ３）または基（Ｔ４）を有することから、該二量体を形成しにくく、含有量を大きくしてもΔεが飽和しにくいため、駆動電圧の低減に有効である。

本発明においては、液晶性化合物として化合物（１）を用い、かつ、カイラル剤として化合物（２）を用いることが好ましい。化合物（１）と化合物（２）を併用することにより、ΔεおよびΔｎが大きい（たとえばΔεは３０〜８０が好ましく、３０〜７０が特に好ましい。Δｎは０．１５〜０．４０が好ましく、０．１５〜０．２５が特に好ましく、０．１５〜０．２がとりわけ好ましい。）液晶が得られるので好ましい。さらに、液晶性化合物とカイラル剤との構造が類似構造であるため、両者の相溶性が良好な液晶が得られる。よって、液晶／高分子複合体とした場合に、駆動電圧を低くでき、セルギャップを小さくできる。さらに、液晶性化合物とカイラル剤とが相分離することを抑制できるので、ブルー相を長期に渡って安定に発現することができる。

本発明の液晶組成物に含まれる化合物（１）等の液晶性化合物の割合は、液晶組成物に対して４５〜７５質量％であることが好ましい。式（２）の化合物等のカイラル剤の割合は、液晶組成物に対して１７〜５０質量％であることが好ましい。

また、化合物（１）等の液晶性化合物と化合物（２）等のカイラル剤の組み合せにおける液晶性化合物の割合は、両者の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましい。カイラル剤の割合は、両者の合計に対して２０〜８０モル％であることが好ましい。また、両者の合計量は、液晶性化合物と、カイラル剤と、後述する単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとの合計量に対して８５〜９６モル％であることが好ましい。また、液晶性化合物とカイラル剤との総量は、液晶組成物に対して８５〜９５質量％であることが好ましく、９２〜９５質量％であることが特に好ましい。

本発明の液晶組成物は、前記液晶性化合物、前記カイラル剤以外に、単官能性重合性モノマーおよび後述する多官能性重合性モノマーを含む。単官能性重合性モノマーを多官能性重合性モノマーとともに液晶組成物中に含ませて重合反応を行って液晶／高分子複合体とすることにより、液晶がブルー相を示す温度範囲を、数度から数十度に大幅に拡大できる。

本発明における液晶組成物のブルー相の発現温度幅は、３〜７℃であることが好ましい。液晶組成物のブルー相の発現温度幅が３〜７℃であれば、後述する重合反応の際、重合反応の開始時から終了時までの間、ブルー相を安定に保持でき、高分子／液晶複合体の構造変化を抑制できる。

特に、単官能性重合性モノマーとして、後述する化合物（３）を用いる場合は、液晶の透明点（Ｔc^１）と液晶組成物の透明点（Ｔc）との差（ΔＴc）が４℃以上であり１０℃以下であり、かつ、液晶組成物がブルー相を示す温度範囲（ΔＢＰ）が３℃以上であり６℃以下であることが好ましい。なお、液晶の透明点（Ｔｃ^１）とは、液晶のブルー相−等方相転移点を意味し、液晶組成物の透明点（Ｔc）とは液晶組成物のブルー相−等方相転移点を意味する。

ΔＴcおよびΔＢＰの値が前記範囲にあることにより、液晶と化合物（３）との適切な相溶性が得られ、ブルー相の安定化に効果がある。ΔＴcが４℃より狭い場合は、ブルー相の安定化に必要な量の化合物（３）が欠陥部分に行き渡らない状態になっていると考えられ、ΔＴcが１０℃より大きい場合は、化合物（３）と液晶との相溶性が低下していると考えられ、いずれの場合でもブルー相の安定化効果が低減する。ΔＢＰが３℃より狭い場合は、重合反応を行ってもブルー相を安定化できないおそれがあり、ΔＢＰが６℃より広い場合は、化合物（３）が欠陥部分に集中的に存在する状態であると考えられ、欠陥部分に存在する化合物（３）と液晶との界面散乱がおこり、電圧非印加時において透過率の低下を招くおそれがある。

また、液晶組成物を重合させて液晶／高分子複合体とした際の、該複合体中の液晶のブルー相が消失する上限温度は、液晶組成物のＴcとほぼ同じであるため、液晶組成物のＴcを、光学素子として使用する温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、１０℃以上高くすることが特に好ましい。また、ブルー相が消失する下限温度の目安は（Ｔc−６０）℃であり、この温度が光学素子の使用下限温度よりも１０℃以上低くなるように液晶組成物のＴｃを設定することが好ましい。さらに、液晶組成物を低温条件下で保存する場合、結晶の析出が起こると、光学素子とした場合に素子の特性が劣化するおそれがあるので、低温時の保存安定性に優れていることが好ましい。

本発明における単官能性重合性モノマーとは、１個の重合性官能基を有する非液晶性または液晶性の化合物である。重合性官能基としては、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。単官能性重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル類またはメタクリル酸エステル類が好ましく、アクリル酸アルキルエステル類が特に好ましい。さらに、使用する光の透過率を改善する効果を大きくしたい場合は、単官能性重合性モノマーとして下式（３）で表される化合物を使用することが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＲ （３）
式（３）中のＲは炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子が挿入されていてもよい炭素数１０〜３０の直鎖アルキル基であり、炭素数１２〜２４の該基であることが好ましい。該基の炭素数が１０〜３０の範囲にあることにより、ブルー相の安定化のための液晶とのより適切な相溶性を実現できる。該基の炭素数が３０より多いと、液晶との相溶性が不充分であり、光学素子とした場合に光の透過率の低下を招くおそれがある。

また、光学素子の作製の際、液晶組成物をセルに注入する工程は、液晶組成物に対する酸素や水分等の悪影響を避けるため減圧注入によって実施されることが好ましい。この場合は、減圧注入時に液晶組成物が揮発しないことが必要となる。化合物（３）は炭素数が１０以上であるため、減圧注入時に揮発せず、ブルー相の安定化効果が損なわれない利点もある。

Ｒはエーテル性酸素原子を有していてもよく、この場合、該酸素原子の数は１〜４個が好ましい。また、エーテル性酸素原子とエーテル性酸素原子との間に存在する炭素原子の数は１〜５個が好ましく、２個または４個が特に好ましい。Ｒとしてはエーテル性酸素原子を有さないことが特に好ましい。

化合物（３）としては、下記化合物（３Ａ）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ・（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ］_ｒ−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｈ （３Ａ）
ｐ、ｑ、ｒ、およびｓは、それぞれ下記の意味を示し、かつ［（（２ｐ＋４ｑ）×ｒ）＋ｓ］の値が１０〜３０の整数となる。
ｐは−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位の数を示し、０〜１５の整数であり、０〜５の整数が好ましい。ｑは−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位の数を示し、０〜７の整数であり、０〜５の整数が好ましい。ｒは−［（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ・（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ］−単位の数を示し、０または１であり、０が好ましい。ｓは−（ＣＨ_２）−単位の数を示し、０〜３０の整数である。ｒが０である場合のｓは１２〜２４の整数が好ましく、１２〜２０の整数が特に好ましい。ｒが１である場合のｐ、ｑ、およびｓの値は、［（（２ｐ＋４ｑ）×ｒ）＋ｓ］の値が１０〜３０の整数となる範囲において、適宜変更されうる。
なお、ｐ、ｑ、ｒ、およびｓがそれぞれ０である場合は、対応する単位が存在しないことを意味する。

また、式（３Ａ）における「−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ・（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ−」部分の表記は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位および−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位がそれぞれ１単位以上存在する場合、２つの単位の並び方が限定されないことを意味する。すなわち、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位および−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位がそれぞれ１つずつ存在する場合には、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−に結合する単位は、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位であっても−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位であってもよい。−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位および−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−単位がそれぞれ１単位以上存在し、かつ、少なくとも一方の単位が２単位以上存在する場合には、２つの単位の並び方はブロック状であってもランダム状であってもよく、ブロック状であることが好ましい。

化合物（３Ａ）としては、下記化合物（３Ａａ）〜（３Ａｐ）等が挙げられ、液晶との相溶性の観点から、下記化合物（３Ａａ）〜（３Ａｅ）、下記化合物（３Ａｈ）〜（３Ａｊ）、および下記化合物（３Ａｍ）が好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１２Ｈ （３Ａａ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１３Ｈ （３Ａｂ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１６Ｈ （３Ａｃ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１８Ｈ （３Ａｄ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_２２Ｈ （３Ａｅ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ （３Ａｆ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ （３Ａｇ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_３ （３Ａｈ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_３ （３Ａｉ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２ＣＨ_３ （３Ａｊ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ （３Ａｋ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_３ （３Ａｍ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４−（ＣＨ_２）_１２Ｈ （３Ａｎ）、
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５・（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ
(３Ａｐ）。

液晶組成物中に含まれる化合物（３）等の単官能性重合性モノマーの割合は、ブルー相の安定化効果に優れることから、液晶組成物に対して１〜４質量％が好ましく、１．５〜３．５質量％が特に好ましく、２〜３質量％がとりわけ好ましい。化合物（３）の量が液晶組成物に対して１質量％よりも少ないと、後述する重合反応を行って液晶／高分子複合体とした場合にブルー相の安定化効果が乏しく、４質量％よりも多いとブルー相が発現しないか、または発現したとしても重合時に三次元周期構造の規則性が乱れ、散乱等の現象が起きるおそれがある。

本発明における多官能性重合性モノマーとは、化合物（３）等の単官能性重合性モノマーの分子間を結合して網目状構造を形成し得る化合物であり、２個以上、好ましくは２個の重合性官能基を有する化合物である。重合性官能基としては、前記単官能性重合性モノマーにおける重合性官能基と同様の基が例示できる。

多官能性重合性モノマーとしては、ジアクリレート、ジメタクリレート等が挙げられ、単官能性重合性モノマーの構造、液晶／高分子複合体に要求される強度、特性等に応じ選択することが好ましい。また、両者における重合性官能基は同一であることが好ましい。

多官能性重合性モノマーは液晶性化合物または非液晶性化合物のいずれであってもよく、液晶との相溶性が良好である必要があることから、メソゲン構造を有することが好ましい。多官能性重合性モノマーとしては、液晶性ジアクリレート（Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＲＭ−２５７）等のジアクリレートが好ましい。

液晶／高分子複合体においてブルー相の発現温度幅を広くするためには、化合物（３）等の単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとが重合した高分子部分の架橋密度が重要である。架橋密度が小さいと、ブルー相が発現しないか、または、ブルー相が発現しても発現温度幅が狭くなる。よって、適切な量の単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとを用い、連続性の高い網目構造が形成されるようにすることが必要である。そのため、単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの合計量は、液晶性化合物、カイラル剤、単官能性および多官能性重合性モノマーとの合計量に対して４〜１５モル％であることが好ましい。また、単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの合計量は液晶組成物に対して５〜８質量％であることが好ましい。

単官能性重合性モノマーと多官能性重合性モノマーとの混合比は、各々の構造や、液晶性化合物、カイラル剤の構造等によって適宜調整されうるが、単官能性重合性モノマー／多官能性重合性モノマー（質量比）で、１／１〜１／４であることが好ましい。

本発明の単官能性重合性モノマーは、重合前からブルー相の欠陥部分に多く存在し、ブルー相の安定性、すなわちブルー相の温度範囲を広くする役割をしている。本発明のブルー相を発現しうる液晶性化合物と該単官能性重合性モノマーとの相溶性が適度であり、かつ該単官能性重合性モノマーの液晶組成物中の含量が適度であることが必要である。

ブルー相が消失する上限温度は、液晶組成物のネマチック相−等方相転移温度（Ｔｃ）とほぼ同じであるため、光変調素子として使用する温度よりも液晶組成物のＴｃを５℃以上高くすることが好ましく、１０℃以上高くすることが特に好ましい。また、ブルー相が消失する下限温度の目安は（Ｔｃ−６０）℃であり、この温度が光変調素子の使用下限温度よりも１０℃以上低くなるように液晶組成物のＴｃを設定することが好ましい。
また、液晶組成物は、低温保存時に析出が起こると光変調素子とした場合に素子の特性が劣化してしまうので、低温時の保存安定性に優れていることが好ましい。

本発明においては、前記液晶組成物を、下式［１］で表される温度範囲において重合させることによって液晶／高分子複合体を得る。
Ｔ_ＢＰ１〜［（Ｔ_ＢＰ２−Ｔ_ＢＰ１）／２］ ［１］
ただし、Ｔ_ＢＰ１は、前記液晶組成物がブルー相を示す下限温度を表し、Ｔ_ＢＰ２は、前記液晶組成物がブルー相を示す上限温度を表す。
前記式［１］で表される温度範囲内で重合反応を行うことにより、ブルー相を発現し、かつ、電圧印加により透過率が低下する液晶／高分子複合体を得ることができる。
透過率の低下は、液晶／高分子複合体の作製に用いる液晶組成物の種類によっても異なるが、通常、最も低い透過率の値が、電圧非印加時の透過率の半分程度となる。なお、同一の液晶組成物を用いた場合であっても、前記式［１］で表される温度を超えた温度領域で重合反応を行った場合、ブルー相が安定に発現する液晶／高分子複合体は得られるが、この複合体においては電圧を印加しても光の透過率がほぼ一定に推移する。

重合反応としては、光重合反応が好ましく、紫外線による光重合反応が特に好ましい。熱重合反応を採用した場合、ブルー相が保持される温度と重合温度（加熱温度）とが必ずしも一致しないため、ブルー相を保持した状態で重合反応を行うことが困難になるおそれがある。また、加熱によって液晶／高分子複合体の構造が変化するおそれもある。

光重合反応においては光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾイン類、ベンジル類、ミヒラーケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、およびチオキサントン類等から適宜選択して用いることができる。光重合開始剤の量は液晶組成物に対して０．０５〜１モル％が好ましく、０．１〜０．５モル％が特に好ましい。

本発明の液晶／高分子複合体中の液晶組成物が示すブルー相の選択反射波長は、通常、重合反応を行う前の液晶組成物が示すブルー相の選択反射波長の０．８５〜０．９５倍となる。

本発明の液晶／高分子複合体は、電圧印加時に、選択反射波長以外の波長領域の円偏光が入射した場合、右回り円偏光の透過率と左回り円偏光の透過率との差が５％以下であることが好ましい。透過率の差が５％超であると、入射する円偏光の偏向の向きの違いにより透過光量が大きく異なり好ましくない。

本発明の液晶／高分子複合体は、少なくとも−１０〜＋３０℃の範囲でブルー相を発現する。実用に適した温度領域において、安定にブルー相を発現することから、光変調素子用に有用である。
また、本発明の液晶／高分子複合体を光変調素子に用いる場合、電圧非印加には、使用する光の透過率が良好であり、電圧印加電時には光の透過率が低下することが好ましい。具体的には、電界非印加時には使用波長の光の透過率が８０％以上であり、電界印加時には透過率が４０％以下であることが好ましい。本発明の液晶／高分子複合体は、波長４００〜４２０ｎｍのレーザー光に好ましく使用され、電界非印加時には該レーザー光の透過率が８０％以上、電界印加時には４０％以下であることから、該レーザー光に使用する光学素子に有用である。

以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１〜３は実施例であり、例４は比較例である。なお、表中ではブルー相をＢＰと記す。

［１］液晶組成物の調製
表１に示す割合で、液晶性化合物、カイラル剤、単官能性重合性モノマー、多官能性重合性モノマー、重合開始剤とを混合し、液晶組成物１〜４を調製した。それぞれの液晶組成物を、小型マルチチャンネル分光システム（ＨＲ−２０００、オーシャンオプティクス（株）製）および光源として（キセノンランプおよびハロゲンランプ）を備えた偏光顕微鏡を用いて観察し、ブルー相の発現する温度範囲および反射スペクトルを調べた。
各成分の割合は、液晶組成物全体に対する質量％で表す。なお、表１には各々の液晶組成物の、ブルー相を示す下限温度（Ｔ_ＢＰ１）、ブルー相を示す上限温度（Ｔ_ＢＰ２）、ブルー相を示す温度幅（ΔＢＰ）、およびブルー相内相転移温度を表す。本実施例で用いた液晶組成物では、Ｔ_ＢＰ１とＴ_ＢＰ２とのおおよそ中間の温度において、結晶様または粒子様の文様が観察される。この現象はブルー相内での相転移と推測され、この現象が観察された温度を「ブルー相内相転移温度」として表１に示す。

液晶組成物の調製に用いた成分を以下に示す。
液晶性化合物：下記化合物（１Ａ）、（１Ｃ−４）

カイラル剤:下記化合物（２Ｋ）、化合物（２Ｌ）

単官能性重合性モノマー：（下記単官能性重合性モノマーは、いずれも非液晶性である。）
ＣＨ_２＝ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、Ｃ_１２アクリレートと略記する。）、
ブレンマーＣＡ（日本油脂（株）製、ＣＨ_２＝ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１６ＣＨ_３とＣＨ_２＝ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_１８ＣＨ_３との混合物）、
ブレンマーＢ−１８Ａ（日本油脂（株）製、ＣＨ_２＝ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_８Ｈ_１７）_２）。

多官能性重合性モノマー：
液晶性ジアクリレート(Ｍｅｒｃｋ社製、商品番号：ＲＭ２５７）

重合開始剤：
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、以下、ＤＭＰＡＰと略記する。）。

［２］液晶／高分子複合体の作製
［１］で得た液晶組成物１〜４を、それぞれ、等方相の状態で、電極および配向膜が付いたセルギャップ１０μｍのサンドイッチ型セルに注入した。各液晶組成物が注入されたセルをクロスニコル下の偏光顕微鏡で観察し、ブルー相が保持された状態であることを確認しながらメタルハライドランプ（浜松ホトニクス社製、商品名：ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ ＬＣ６）から得られる照射強度１．５ｍＷ・ｃｍ^−２の紫外線を１時間照射することにより重合を行い、液晶／高分子複合体を作製した。各液晶／高分子複合体中の液晶について、前記と同様にブルー相の発現温度および反射スペクトルを調べた。また、下記の手順によって光の透過率を調べた。

［直線偏光の透過率測定］
各液晶／高分子複合体について、電気光学特性評価装置を用いて、室温（２５℃）において、正弦波、１ｋＨｚの交流電源を用いて電圧を印加し、電圧印加前後の透過率変化を測定した。透過率の測定には、半導体レーザーダイオード（日亜化学工業社製、商品番号：ＮＤＨＶ３１０ＡＰＣ）を用いてレーザー光（波長４０７ｎｍ）を照射し、検出にはＳｉフォトダイオード（浜松ホトニクス社製、商品番号：Ｓ２２８１）を用いた。

［円偏光の透過率］
レーザー光と液晶／高分子複合体との間にλ／４板を配置する以外は直線偏光の透過率測定と同様にして円偏光の透過率を測定した。
表２に、重合前の測定値、重合後の測定値、および重合後の光（直線偏光および円偏光）の透過率を示した。なお、直線偏光の透過率については電圧圧印加前（０Ｖ）と、透過率が最小となる点（２０Ｖ印加時）とにおける値、およびその差を示した。円偏光の透過率については、２０Ｖ印加時の右回り円偏光の透過率と、左回り円偏光との透過率との差を示した。

表２に示されるように、重合により液晶／高分子複合体を作製するとすべての液晶／高分子複合体においてブルー相の発現温度範囲（ΔＢＰ）が少なくとも−１０〜３０℃の範囲をカバーする５０℃以上に拡大された。また、例１〜例４のすべてにおいて、ブルー相に由来する選択反射ピークが観測され、コレステリック相のピッチ長に対応するピークは観測されなかった。さらに、例１と例４とを比較すると、各々の液晶／高分子複合体を偏光顕微鏡によって観察すると、ともにブルー相であることを示すコッセルパターンが観察されたが、直線偏光を入射させた時の印加電圧による透過率変化の状態が異なっていた。その差を図１に示す。

本発明の液晶／高分子複合体は、実用に耐えうる温度範囲にわたってブルー相を安定に発現し、電圧を印加していない時には光の透過率が高く、電圧を印加時には透過率が低下する材料である。よって、光の透過率を調整することによって使用する素子（光量調整素子、液晶シャッター等）に有用である。

例１および例４の液晶／高分子複合体の電圧印加に伴う透過率変化を示すグラフである。

Claims (3)

1. 液晶性化合物と、カイラル剤と、単官能性重合性モノマーと、多官能性重合性モノマーとを含む液晶組成物を、下式［１］で表される温度範囲で重合させて得られる液晶／高分子複合体であって、該複合体中の液晶性化合物とカイラル剤との組み合せがブルー相を有し、かつ、印加する電圧の調整によって光の透過率が変化することを特徴とする液晶／高分子複合体。
   Ｔ_ＢＰ１〜［（Ｔ_ＢＰ２−Ｔ_ＢＰ１）／２］ ［１］
   ただし、Ｔ_ＢＰ１は、前記液晶組成物がブルー相を示す下限温度を表し、Ｔ_ＢＰ２は、前記液晶組成物がブルー相を示す上限温度を表す。
2. 前記液晶／高分子複合体中の液晶が、少なくとも−１０〜３０℃の範囲でブルー相を発現する請求項１に記載の液晶／高分子複合体。
3. 前記液晶／高分子複合体の選択反射波長が、前記液晶組成物が示すブルー相の選択反射波長の０．８５〜０．９５倍である請求項１または２に記載の液晶／高分子複合体。

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