JP2006219365A - Glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、屈折率(nd)1.79以上であり、アッベ数(νd)が27以上の光学恒数を有する各種プリズム、各種レンズ、光ピックアップレンズ、眼鏡レンズ等の各種光学部材や、反射板、拡散板、偏光板、カバーガラスなどの各種光学基板に使用されるガラス、特に光学ガラス、例えばSiO2-TiO2−La2O3系の光学ガラスに関する。 The present invention provides various optical members such as various prisms, various lenses, optical pickup lenses, and spectacle lenses having a refractive index (nd) of 1.79 or more and an Abbe number (νd) of 27 or more; The present invention relates to a glass used for various optical substrates such as a plate, a diffusion plate, a polarizing plate and a cover glass, in particular, an optical glass, for example, a SiO 2 —TiO 2 —La 2 O 3 optical glass.
近年、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラ、ハイビジョン撮影用テレビカメラ、プロジェクターなどのIT機器関連の光学素子の特性向上が進み、色収差に代表とされるような、レンズ素材の屈折率および屈折率の波長分散に起因する光学機器の光学特性を向上するために、さまざまな光学設計の可能性が提案されるが、その光学設計を実現するためのレンズ素材(光学ガラス)が供給されていないという問題がある。よって、従来の製品では、光学特性を犠牲にせざるを得ない、あるいは、特性を実現するために、複雑なレンズ形状加工を実施する、或いは、レンズ構成を複雑化(レンズ枚数の増加)によって、光学特性を実現するなど、特性面や生産性・製造コストの面での犠牲を余儀なくされてきた。屈折率ndが1.79以上であって、アッベ数νdが30近傍の光学ガラスが供給されない理由としては、(1)リヒートプレス工程のような再加熱によって、光学ガラスが失透(透明性を失うこと)してしまう、(2)化学的耐久性が悪く、研磨後の材料の取り扱いに特別な管理が必要であること、(3)ガラス比重が大きく、最終製品の重量が重くなってしまう、などが考えられる。 In recent years, the characteristics of optical elements related to IT equipment such as digital still cameras, digital video cameras, TV cameras for high-definition photography, and projectors have improved, and the refractive index and refractive index wavelength of lens materials, as typified by chromatic aberration, have been developed. Various optical design possibilities have been proposed to improve the optical characteristics of optical equipment due to dispersion, but there is a problem that lens materials (optical glass) for realizing the optical design are not supplied. is there. Therefore, in the conventional product, the optical characteristics must be sacrificed, or in order to realize the characteristics, complicated lens shape processing is performed, or the lens configuration is complicated (increase in the number of lenses). There have been sacrifices in terms of characteristics, productivity, and manufacturing costs, such as realizing optical characteristics. The reason why the optical glass having a refractive index nd of 1.79 or more and an Abbe number νd of around 30 is not supplied is as follows. (1) The optical glass is devitrified (with transparency) by reheating as in the reheat press step. (2) The chemical durability is poor and special management is necessary for the handling of the material after polishing. (3) The glass specific gravity is large and the weight of the final product becomes heavy. , Etc. can be considered.
屈折率ndが1.79以上であって、アッベ数νdが27以上である光学ガラスとしては、特開昭59−50048号公報に開示されているようなSiO2-B2O3-La2O3-Nb2O5-ZrO2-TiO2-RO系(Rはアルカリ土類金属元素)の光学ガラスや、特開2002−87841号公報に開示されているような、SiO2-TiO2-Nb2O5-R2O系(Rはアルカリ金属元素)の光学ガラス、特開平3−5340号公報に開示されているようなSiO2-B2O3-CaO-TiO2-Nb2O5系光学ガラス、特開2004−18371号公報に開示されているSiO2-B2O3-La2O3-TiO2-Nb2O5系の光学ガラスなどが知られている。 As an optical glass having a refractive index nd of 1.79 or more and an Abbe number νd of 27 or more, SiO 2 —B 2 O 3 —La 2 as disclosed in JP-A-59-50048 is used. O 3 -Nb 2 O 5 -ZrO 2 -TiO 2 -RO system (R is an alkaline earth metal element) or an optical glass, as disclosed in JP-a-2002-87841, SiO 2 -TiO 2 —Nb 2 O 5 —R 2 O-based (R is an alkali metal element) optical glass, SiO 2 —B 2 O 3 —CaO—TiO 2 —Nb 2 as disclosed in JP-A-3-5340 An O 5 optical glass, an SiO 2 —B 2 O 3 —La 2 O 3 —TiO 2 —Nb 2 O 5 optical glass disclosed in JP-A-2004-18371, and the like are known.
特開昭59−50048号公報に開示されている光学ガラスは、光学恒数は満たしているが、ガラス比重が大きいため、レンズ重量が大きくなり、実用上好ましくない。それに加えて、例えば、レンズをリヒートプレスによって作製しようとすると、ガラスの失透傾向が強いため、特別な再加熱条件が必要となる。従って、リヒートプレス工程ではレンズを作製できず、効率の悪い冷間加工で作製しなければならない状況が懸念される。 The optical glass disclosed in JP-A-59-50048 satisfies the optical constant, but has a large glass specific gravity, which increases the lens weight, which is not preferable in practice. In addition, for example, when a lens is to be manufactured by reheat pressing, a special reheating condition is required because the glass has a strong tendency to devitrify. Therefore, there is a concern that the lens cannot be manufactured in the reheat press process and must be manufactured by cold work with low efficiency.
特開2002−87841号公報に開示されている光学ガラスは、屈折率の波長分散に関係するアッベ数が27未満であり、この領域の光学ガラスは従来より供給されているため、光学設計の自由度を広げるという観点から、十分ではない。そればかりか、アルカリ金属酸化物を大量に含有しているため、リヒートプレス工程でのガラスの失透傾向が強く、また、ガラスの金型への融着や金型へのアルカリ溶出による金型耐久性の悪化が懸念される。 In the optical glass disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-87841, the Abbe number related to the wavelength dispersion of the refractive index is less than 27, and the optical glass in this region has been supplied conventionally, so that the optical design is free. From the viewpoint of expanding the degree, it is not enough. In addition, because it contains a large amount of alkali metal oxides, it has a strong tendency to devitrify the glass in the reheat press process. There is concern about deterioration of durability.
特開平3−5340号公報および特開2004−18371号公報に開示されている光学ガラスは、ホウ珪酸-酸化ランタン系の光学ガラスであるが、ホウ酸含有量が高いこれらのガラスは、化学的耐久性(特に耐水性や耐酸性)が不十分であるため、レンズ形状やプリズム形状など、所望の形状に研磨した後の材料の取り扱いに注意が必要となり、生産性が悪化する懸念がある。
本発明の目的は、光学設計の自由度を広げることが可能な、屈折率(nd)1.79以上であって、アッベ数(νd)が27以上の光学恒数を有し、かつ、リヒートプレスのような再加熱工程を経て形状作成をするような製法でもガラス内部が乳白・失透が生じず、かつ、化学的耐久性に優れるガラスおよび光学素子を、環境負荷を少なく、かつ、安価な製造コストで提供することにある。 An object of the present invention is to provide an optical constant having a refractive index (nd) of 1.79 or more and an Abbe number (νd) of 27 or more, which can increase the degree of freedom in optical design, and is reheated. Glass and optical elements that do not cause milky whiteness and devitrification inside the glass and are excellent in chemical durability even in a manufacturing method in which the shape is created through a reheating process such as pressing. It is to provide at a low manufacturing cost.
本発明者は、上記目標を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、特定の組成を有するSiO2−TiO2−La2O3系の光学ガラスにおいて、PbOやAs2O3のような環境汚染物質を使用することなく所望の光学恒数を実現し、かつ、リヒートプレスを想定した再加熱試験において、ガラス内部が乳白・失透が生じず、かつ、ガラス原料及びガラス溶解工程及び加工工程を通して、安価な製造コストで所望の光学ガラスおよびガラス製品を供給できることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies and research in order to achieve the above-mentioned goal, the present inventor, in a SiO 2 —TiO 2 —La 2 O 3 based optical glass having a specific composition, like PbO and As 2 O 3 Realizes the desired optical constant without using environmental pollutants, and in the reheating test assuming reheat press, the glass interior does not become milky or devitrified, and the glass raw material and glass melting process and processing Through the process, it was found that desired optical glass and glass products can be supplied at a low production cost, and the present invention has been made.
本発明の第1の構成は、屈折率(nd)が1.79以上、アッベ数(νd)が27以上の範囲の光学恒数を有し、比重(D)が3.20以上のガラスであって、再加熱試験においてガラス内部が失透しないことを特徴とする該ガラスである。 The first configuration of the present invention is a glass having an optical constant having a refractive index (nd) of 1.79 or more, an Abbe number (νd) of 27 or more, and a specific gravity (D) of 3.20 or more. And it is this glass characterized by the inside of glass not devitrifying in a reheating test.
本発明の第2の構成は、粉末法による化学的耐久性(粉末法耐酸性:RA)がクラス1である前記構成1のガラスである。 The second constitution of the present invention is the glass of the constitution 1 whose chemical durability by the powder method (powder method acid resistance: RA) is class 1.
本発明の第3の構成は、SiO2、TiO2、La2O3を含有し、かつ、質量%における成分含有比 B2O3/SiO2=0〜0.5を満たす成分構成のガラスであって、屈折率(nd)が1.79以上、アッベ数(νd)が27〜35の範囲の光学恒数を有し、屈折率(nd)をY、ガラス比重をXとしたとき、Y≧0.175X+1.137の関係を満たす該ガラスである。 A third configuration of the present invention, glass containing SiO 2, TiO 2, La 2 O 3, and component configurations to meet the component content ratio B 2 O 3 / SiO 2 = 0~0.5 in mass% When the refractive index (nd) is 1.79 or more, the Abbe number (νd) is an optical constant in the range of 27 to 35, the refractive index (nd) is Y, and the glass specific gravity is X, This glass satisfies the relationship of Y ≧ 0.175X + 1.137.
本発明の第4の構成は、前記構成3のガラスにおいて、ΣR2Oが質量%で0.1%〜15%未満であり、ガラスを再加熱してガラス転移温度(Tg)よりも150℃高い温度域で30分間保温してもガラス内部が乳白・失透しないことを特徴とするガラスである。 According to a fourth configuration of the present invention, in the glass of configuration 3, ΣR 2 O is 0.1% to less than 15% by mass, and the glass is reheated to 150 ° C. above the glass transition temperature (Tg). It is a glass characterized in that the inside of the glass does not become milky white or devitrified even when kept at high temperature for 30 minutes.
本発明の第5の構成は、前記構成1〜4のガラスであって、比重(D)が3.20〜4.10であることを特徴とするガラスである。 The 5th structure of this invention is glass of the said structures 1-4, Comprising: Specific gravity (D) is 3.20-4.10.
本発明の第6の構成は、前記構成1〜5に記載のガラスであって、質量%の成分含有比(BaO+SrO)/(TiO2+Nb2O5)<0.80であることを特徴とするガラスである。 A sixth configuration of the present invention is the glass according to any one of the above configurations 1 to 5, wherein the component content ratio of mass% (BaO + SrO) / (TiO 2 + Nb 2 O 5 ) <0.80. Glass.
本発明の第7の構成は、前記構成1〜6に記載のガラスであって、質量%の成分含有比(SiO2+Al2O3)/ΣR2O>2.2であることを特徴とするガラスである。 A seventh configuration of the present invention is the glass according to any one of the above configurations 1 to 6, wherein a component content ratio of mass% (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / ΣR 2 O> 2.2 is characterized. Glass.
本発明の第8の構成は、前記構成1〜7に記載のガラスであって、mol%で
SiO2 30.0 〜 48.0%
TiO2 3.0 〜 25.0%
La2O3 0.5 〜 15.0%
を含有するガラスである。
Eighth aspect of the present invention is a glass according to the configuration 1~7, SiO 2 30.0 ~ 48.0% by mol%
TiO 2 3.0-25.0%
La 2 O 3 0.5 to 15.0%
It is glass containing.
本発明の第9の構成は、屈折率(nd)1.79〜1.88、アッベ数(νd)27〜35の範囲の光学恒数を有し、mol%で、
SiO2 30.0 〜 48.0%
TiO2 3.0 〜 25.0%
Nb2O5 0.5 〜 15.0%
La2O3 0.5 〜 15.0%
ZrO2 0.5 〜 10.0%
R2O(R=Li、Na、K、Cs) 0.5 〜 25.0%
として、Li2O 0.0 〜 23.0%及び/又は
Na2O 0.0 〜 15.0%及び/又は
K2O 0.0 〜 8.0%及び/又は
Cs2O 0.0 〜 5.0%
及び
RO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 1.0 〜 35.0%
として、MgO 0.0 〜 7.0%及び/又は
CaO 0.0 〜 30.0%及び/又は
SrO 0.0 〜 8.0%及び/又は
BaO 0.0 〜 20%及び/又は
但し、MgO+CaO 0.0 〜 31.0%
並びに
B2O3 0.0 〜 10.0%
Al2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
ZnO 0.0 〜 10.0%及び/又は
WO3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Bi2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
Gd2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
Y2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
Ta2O5 0.0 〜 3.0%及び/又は
Yb2O3 0.0 〜 2.0%及び/又は
Lu2O3 0.0 〜 2.0%及び/又は
TeO2 0.0 〜 2.0%及び/又は
Sb2O3 0.0 〜 0.5%
の各成分を含み、上記各金属元素の1種または2種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0〜10%を含有し、B2O3/SiO2=0〜0.5である前記構成1〜8のガラスである。
The ninth configuration of the present invention has an optical constant in the range of refractive index (nd) of 1.79 to 1.88 and Abbe number (νd) of 27 to 35, and is mol%.
SiO 2 30.0 ~ 48.0%
TiO 2 3.0-25.0%
Nb 2 O 5 0.5 to 15.0%
La 2 O 3 0.5 to 15.0%
ZrO 2 0.5 to 10.0%
R 2 O (R = Li, Na, K, Cs) 0.5 ~ 25.0%
Li 2 O 0.0-23.0% and / or Na 2 O 0.0-15.0% and / or K 2 O 0.0-8.0% and / or Cs 2 O 0.0 ~ 5.0%
And RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 1.0 to 35.0%
MgO 0.0 to 7.0% and / or CaO 0.0 to 30.0% and / or SrO 0.0 to 8.0% and / or BaO 0.0 to 20% and / or MgO + CaO 0.0-31.0%
And B 2 O 3 0.0 to 10.0%
Al 2 O 3 0.0 to 3.0% and / or ZnO 0.0 to 10.0% and / or WO 3 0.0 to 5.0% and / or Bi 2 O 3 0.0 to 3. 0% and / or Gd 2 O 3 0.0 ~ 3.0% and / or Y 2 O 3 0.0 ~ 3.0% and / or Ta 2 O 5 0.0 ~ 3.0% and / or Yb 2 O 3 0.0-2.0% and / or Lu 2 O 3 0.0-2.0% and / or TeO 2 0.0-2.0% and / or Sb 2 O 3 0.0 ~ 0.5%
A total amount of 0 to 10% as F of a fluoride substituted with one or more oxides of one or more of the above metal elements, and containing B 2 O 3 / SiO It is glass of the said structures 1-8 which is 2 = 0-0.5.
本発明の第10の構成は、屈折率(nd)1.79〜1.88、アッベ数(νd)27〜35の範囲の光学恒数を有し、質量%で、
SiO2 20.0 〜 35.0%
TiO2 1.0 〜 21.0%未満
Nb2O5 1.0 〜 25%未満
La2O3 5.0 〜 25%未満
ZrO2 1.0 〜 12.0%
R2O(R=Li、Na、K、Cs) 0.1 〜 15.0%未満
として、Li2O 0.0 〜 10.0%及び/又は
Na2O 0.0 〜 7.0%未満
K2O 0.0 〜 5.0%及び/又は
Cs2O 0.0 〜 5.0%
及び
RO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 3.0 〜 30%未満
として、MgO 0.0 〜 5.0%及び/又は
CaO 0.0 〜 15.0%未満
SrO 0.0 〜 10.0%及び/又は
BaO 0.0 〜 25%未満
但し、MgO+CaO 0.0 〜 16.0%未満
並びに
B2O3 0.0 〜 6.0%未満
Al2O3 0.0 〜 1.0%未満及び/又は
ZnO 0.0 〜 10.0%及び/又は
WO3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Bi2O3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Gd2O3 0.0 〜 10.0%及び/又は
Y2O3 0.0 〜 10.0%及び/又は
Ta2O5 0.0 〜 10.0%及び/又は
Yb2O3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Lu2O3 0.0 〜 5.0%及び/又は
TeO2 0.0 〜 3.0%及び/又は
Sb2O3 0.0 〜 2.0%
の各成分を含み、上記各金属元素の1種または2種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0〜5%を含有し、B2O3/SiO2=0〜0.5である前記構成1〜9のガラスである。
A tenth configuration of the present invention has an optical constant in the range of a refractive index (nd) of 1.79 to 1.88 and an Abbe number (νd) of 27 to 35, and is represented by mass%.
SiO 2 20.0 ~ 35.0%
TiO 2 1.0 to less than 21.0% Nb 2 O 5 1.0 to less than 25% La 2 O 3 5.0 to less than 25% ZrO 2 1.0 to 12.0%
R 2 O (R = Li, Na, K, Cs) as less than 0.1 ~ 15.0%, Li 2 O 0.0 ~ 10.0% and / or Na 2 O 0.0 ~ 7.0% less than K 2 O 0.0 ~ 5.0% and / or Cs 2 O 0.0 ~ 5.0%
And RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 3.0 to less than 30%, MgO 0.0 to 5.0% and / or CaO 0.0 to less than 15.0% SrO 0.0 to 10 0.0% and / or BaO 0.0 to less than 25%, but MgO + CaO 0.0 to less than 16.0% and B 2 O 3 0.0 to less than 6.0%
Al 2 O 3 0.0 to less than 1.0% and / or ZnO 0.0 to 10.0% and / or WO 3 0.0 to 5.0% and / or Bi 2 O 3 0.0 to 5 0.0% and / or Gd 2 O 3 0.0 to 10.0% and / or Y 2 O 3 0.0 to 10.0% and / or Ta 2 O 5 0.0 to 10.0% and / or Or Yb 2 O 3 0.0-5.0% and / or Lu 2 O 3 0.0-5.0% and / or TeO 2 0.0-3.0% and / or Sb 2 O 3 0. 0 to 2.0%
A total amount of 0 to 5% as F of a fluoride substituted with one or more oxides of one or more of the above metal elements, and containing B 2 O 3 / SiO It is glass of the said structures 1-9 which is 2 = 0-0.5.
本発明の第11の構成は、前記構成1〜10のガラスであって、質量%でB2O3 0〜2.0%未満のガラスである。 Eleventh aspect of the present invention is a glass of the structure 10, a glass of B less than 2 O 3 0 to 2.0% in mass%.
本発明の第12の構成は、前記構成1〜11のガラスであって、質量%でNa2O 0〜3.0%未満のガラスである。 A twelfth configuration of the present invention is the glass of the above configurations 1 to 11, and is a glass containing Na 2 O 0 to less than 3.0% by mass%.
本発明の第13の構成は、前記構成1〜12のガラスを母材とするレンズ・プリズム等の光学素子である。 The thirteenth configuration of the present invention is an optical element such as a lens / prism using the glass of the above configurations 1-12 as a base material.
本発明の第14の構成は、前記構成1〜12のガラスをリヒートプレス加工して作成するレンズ・プリズム等の光学素子である。 The 14th structure of this invention is optical elements, such as a lens and a prism, produced by reheat press processing the glass of the said structures 1-12.
本発明の第15の構成は、前記構成1〜12のガラスを母材とする反射板・拡散板・波長分離板などの光学基板材料である。 A fifteenth configuration of the present invention is an optical substrate material such as a reflection plate, a diffusion plate, or a wavelength separation plate using the glass of the above configurations 1 to 12 as a base material.
本発明の第16の構成は、前記構成1〜12のガラスで作成した光学素子および光学基板材料を使用するカメラ・プロジェクタなどの光学機器である。 A sixteenth configuration of the present invention is an optical apparatus such as a camera / projector using the optical element and the optical substrate material made of the glass of the above configurations 1-12.
本発明の第17の構成は、前記構成1〜12のガラスからなる精密プレス成形用プリフォームである。 A seventeenth configuration of the present invention is a precision press-molding preform made of the glass of the above configurations 1-12.
本発明によれば、屈折率(nd)が1.79以上、アッベ数(νd)が27以上の光学定数を有し、かつ、リヒートプレス加工に代表とされる再加熱処理が容易に適用でき、かつ化学的耐久性に優れた光学ガラスを安価な製造コストで生産できるため、自由度の高い光学設計が可能となり、かつ、特性の優れたレンズ・プリズム・反射板などの光学素子およびそれを用いた光学機器を供給できる。 According to the present invention, a reheating process typified by reheat pressing can be easily applied, which has an optical constant of a refractive index (nd) of 1.79 or more and an Abbe number (νd) of 27 or more. In addition, optical glass with excellent chemical durability can be produced at a low manufacturing cost, so optical design with a high degree of freedom is possible, and optical elements such as lenses, prisms and reflectors with excellent characteristics, and The optical equipment used can be supplied.
前記構成1のガラスは、光学設計の自由度を拡げる効果があり、従来では非球加工に代表される複雑なレンズ形状加工やレンズ枚数を増やして低減していた色収差を、複雑な形状或いはレンズ枚数を増やすことなく効果的に低減できる効果があり、かつ、リヒートプレス加工に代表される再加熱処理が容易に実施できるため、光学素子の製造コストを削減できる。ここで「再加熱試験」は、横幅および厚さが15mmで長さが30mmの角柱としたガラス試料を、耐火物上に載せて電気炉に入れて再加熱し、常温から150分で設定温度(ガラスがプレス加工可能な粘性まで軟化する温度近傍)まで昇温し、その温度で一定時間保温した後、常温まで降温し、炉外に取り出し、内部を観察できるよう対向する二面を研磨したガラス試料を目視観察する方法で行う。この試験で「ガラス内部が失透しない」ことは、リヒートプレス加工が容易であることを意味するので本発明に必須の特性である。リヒートプレス工程を想定すれば、再加熱試験の設定温度は高いほど、ガラス粘性が低くなるため、プレス圧力は低減できるが、プレス金型の耐久性は著しく悪化してしまうため、設定温度は、ガラス転移点を基準として+50℃〜+250℃、保温時間は、5分〜30分で評価することが好ましい。 The glass having the structure 1 has an effect of expanding the degree of freedom in optical design. Conventionally, complicated lens shape processing represented by aspheric processing and chromatic aberration that has been reduced by increasing the number of lenses can be reduced to a complicated shape or lens. There is an effect that it can be effectively reduced without increasing the number of sheets, and a reheating treatment represented by reheat press processing can be easily performed, so that the manufacturing cost of the optical element can be reduced. Here, in the “reheating test”, a glass sample made into a prism with a width and thickness of 15 mm and a length of 30 mm is placed on a refractory and placed in an electric furnace to be reheated. The temperature was raised to (near the temperature at which the glass softens to a press-processable viscosity), kept at that temperature for a certain period of time, then cooled to room temperature, taken out of the furnace, and the two opposing surfaces were polished so that the inside could be observed A glass sample is visually observed. In this test, “the glass does not devitrify” means that reheat press processing is easy and is an essential characteristic of the present invention. Assuming the reheat press process, the higher the set temperature of the reheat test, the lower the glass viscosity, so the press pressure can be reduced, but the durability of the press mold is significantly deteriorated. It is preferable to evaluate from + 50 ° C. to + 250 ° C. and the heat retention time from 5 minutes to 30 minutes based on the glass transition point.
前記構成2の光学ガラスで、化学的耐久性(粉末法耐酸性:RA)がクラス1であることを構成要件として限定した理由は、例えば、光学ガラス研磨面や光学素子の洗浄工程において弱酸性〜酸性の溶液を用いても変質しにくい特性を得るためである。 The reason why the chemical durability (powder acid resistance: RA) is class 1 in the optical glass having the constitution 2 is limited as a constituent requirement is, for example, weak acidity in the optical glass polishing surface and the optical element cleaning step. This is to obtain characteristics that hardly change even when an acidic solution is used.
構成3の光学ガラスで、含有成分の限定をした理由は以下の通りである。屈折率(nd)が1.79以上、アッベ数(νd)が27〜35の範囲の光学ガラスを得るためには、少なくとも、ガラスフォーマーとしてSiO2成分、高屈折率でかつ低比重を実現する効果があるTiO2成分、高屈折率でかつアッベ数を大きくする効果を持つLa2O3成分を含有する必要がある。 The reason why the constituent components are limited in the optical glass of Configuration 3 is as follows. In order to obtain an optical glass having a refractive index (nd) of 1.79 or more and an Abbe number (νd) in the range of 27 to 35, at least a SiO 2 component, a high refractive index and a low specific gravity are realized as a glass former. It is necessary to contain a TiO 2 component that has the effect of increasing the refractive index and a La 2 O 3 component that has a high refractive index and an effect of increasing the Abbe number.
B2O3/SiO2という比は、ガラスの化学的耐久性の判断基準として重要な要素である。B2O3は、多量に含有させると化学的耐久性を著しく悪化させ、再加熱による失透性をも悪化させる傾向があるため、本発明のガラスでは、この比は0.5以下であることが好ましく、より好ましくは0.45以下、最も好ましくは0.4以下である。 The ratio of B 2 O 3 / SiO 2 is an important factor as a criterion for judging the chemical durability of glass. When B 2 O 3 is contained in a large amount, the chemical durability is remarkably deteriorated and the devitrification property due to reheating tends to be deteriorated. Therefore, in the glass of the present invention, this ratio is 0.5 or less. More preferably, it is 0.45 or less, and most preferably 0.4 or less.
屈折率(nd)をY、ガラス比重をXとしたとき、Y≧0.175X+1.137を満たすガラスは、高屈折率でありながら、低比重であることを示す。一般的に、ガラス比重が大きいほど屈折率が高い傾向があり、例えば、TVカメラやデジタルカメラのように人間が手に持ちながら使用する用途においては、製品(機材)が軽いことが好ましい。また、手に持たない用途においても、ガラス比重が大きいガラスでは、ガラス自重によって、ガラス内部に機械的応力が加わるため複屈折が生じ、製品特性を悪化させる場合がある。この関係式を満たすことにより、製品(機材)重量が軽くでき、また、ガラス自重による複屈折を低減して望ましい製品特性を実現することが可能となる。本発明の第3の構成では、ガラスの低比重化及び高屈折率化との関係を考慮して、Y≧0.175X+1.137の関係式を満たすことを要求するものである。 When the refractive index (nd) is Y and the glass specific gravity is X, a glass satisfying Y ≧ 0.175X + 1.137 indicates a low specific gravity while having a high refractive index. In general, as the glass specific gravity increases, the refractive index tends to be higher. For example, in an application that is used by a human being, such as a TV camera or a digital camera, it is preferable that the product (equipment) is light. Further, even in applications that are not held in the hand, in a glass having a large glass specific gravity, mechanical stress is applied to the inside of the glass due to the glass's own weight, which may cause birefringence and may deteriorate product characteristics. By satisfying this relational expression, the weight of the product (equipment) can be reduced, and it is possible to realize desirable product characteristics by reducing the birefringence due to the glass weight. In the third configuration of the present invention, it is required to satisfy the relational expression of Y ≧ 0.175X + 1.137 in consideration of the relationship between the low specific gravity and the high refractive index of the glass.
前記構成4の光学ガラスでは、R2O(R=Li、Na、K、Cs)の合計量(ΣR2O)は質量%で0.1%〜15%未満であることが望ましい。R2O成分は、ガラスの熔融性を高め、成形時のガラス融液の粘性およびガラス転移点を下げる効果が得られるため、必要不可欠な成分である。その合計量が少なすぎると、ガラスの熔融性が悪く生産時により多くの熱エネルギーが必要となってしまい生産コストが高くなってしまうが、その合計量が大き過ぎると所望の光学恒数範囲を実現できないばかりでなく、得られる光学ガラスの化学的耐久性が著しく悪化し、加えて、リヒートプレスなどのガラスを再加熱する工程において、ガラス内部に乳白・失透が生じる。従って、R2Oの合計量(ΣR2O)は、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.3質量%以上であり、最も好ましくは0.5質量%を下限とし、好ましくは15.0質量%、より好ましくは14.0質量%、最も好ましくは13.0質量%を上限として含有される。 In the optical glass of Configuration 4, the total amount (ΣR 2 O) of R 2 O (R = Li, Na, K, Cs) is preferably 0.1% to less than 15% by mass%. The R 2 O component is an indispensable component because it has the effect of increasing the meltability of the glass and lowering the viscosity and glass transition point of the glass melt during molding. If the total amount is too small, the meltability of the glass is poor and more heat energy is required during production, resulting in a high production cost. However, if the total amount is too large, the desired optical constant range will be reduced. Not only can it not be realized, but the chemical durability of the optical glass obtained is remarkably deteriorated. In addition, in the process of reheating the glass such as a reheat press, milk white and devitrification occur inside the glass. Therefore, the total amount of R 2 O (ΣR 2 O) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and most preferably 0.5% by mass. It is preferably contained at an upper limit of 15.0% by mass, more preferably 14.0% by mass, and most preferably 13.0% by mass.
また、再加熱試験において、所定の条件、特にガラス転移点(Tg)よりも150℃高い温度域で30分間保温を施しても、ガラス内部に乳白・失透が生じない特性は、安価かつ生産性の良い光学素子製造を実現するために、必要な特性である。 In addition, in the reheating test, the property that milk white and devitrification does not occur inside the glass even if it is kept for 30 minutes in a temperature range that is 150 ° C higher than the glass transition point (Tg) is inexpensive and is produced. This is a necessary characteristic for realizing a good optical element manufacturing.
前記構成5の光学ガラスにおいては、本発明の光学ガラスを用いたレンズ・プリズムなどを搭載した光学機器の製品重量を低減するため、および、ガラス自重による複屈折を低減するために、比重は3.20〜4.10であることが望ましい。 In the optical glass having the constitution 5, the specific gravity is 3 in order to reduce the product weight of the optical device equipped with the lens / prism using the optical glass of the present invention and to reduce the birefringence due to the glass's own weight. .20 to 4.10.
前記構成6の光学ガラスにおいて、質量%の成分含有比(BaO+SrO)/(TiO2+Nb2O5)は、高屈折率でありながら低比重を実現するための重要な要素である。BaOおよびSrOは、過度に添加するとガラス比重を増大させる効果がある。一方、TiO2およびNb2O5は、低比重でありながら高屈折率を実現できる効果を持つ。本発明では、所望の光学恒数を実現し、かつ、Y≧0.175X+1.137の関係を満たすためには、(BaO+SrO)/(TiO2+Nb2O5)は0.80未満であることが好ましく、より好ましくは、0.78以下、最も好ましくは、0.76以下である。 In the optical glass having the constitution 6, the mass content ratio (BaO + SrO) / (TiO 2 + Nb 2 O 5 ) is an important factor for realizing a low specific gravity while having a high refractive index. BaO and SrO have the effect of increasing the glass specific gravity when added excessively. On the other hand, TiO 2 and Nb 2 O 5 have the effect of realizing a high refractive index while having a low specific gravity. In the present invention, in order to realize a desired optical constant and satisfy the relationship of Y ≧ 0.175X + 1.137, (BaO + SrO) / (TiO 2 + Nb 2 O 5 ) is less than 0.80. Preferably, it is 0.78 or less, and most preferably 0.76 or less.
前記構成7の光学ガラスにおいて、質量%の成分含有比(SiO2+Al2O3)/ΣR2Oという比は、ガラスの再加熱試験によるガラス内部の失透性と化学的耐久性の判断基準として用いる。SiO2およびAl2O3は、ガラス形成成分であり再加熱試験によるガラス内部の失透性防止成分および化学的耐久性向上成分である。一方、R2Oは多量に含有すると再加熱試験によるガラス内部の失透を生じさせやすく、かつ、化学的耐久性を著しく悪化させる成分である。この比が大きければ、ガラスの再加熱試験により失透が生じないことと化学的耐久性が向上する。よって、本発明では、(SiO2+Al2O3)/ΣR2Oは2.2より大きいことが好ましく、より好ましくは2.3以上、最も好ましくは2.5以上である。 In the optical glass having the constitution 7, the mass content ratio (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / ΣR 2 O is a criterion for devitrification and chemical durability in the glass by a reheating test of the glass. Used as SiO 2 and Al 2 O 3 are glass forming components, and are devitrification preventing components and chemical durability improving components inside the glass by the reheating test. On the other hand, when R 2 O is contained in a large amount, it tends to cause devitrification inside the glass by a reheating test, and is a component that significantly deteriorates chemical durability. If this ratio is large, devitrification does not occur and chemical durability is improved by the reheating test of the glass. Therefore, in the present invention, (SiO 2 + Al 2 O 3 ) / ΣR 2 O is preferably larger than 2.2, more preferably 2.3 or more, and most preferably 2.5 or more.
前記構成8、9及び10の光学ガラスにおいて、構成成分の含有率を限定した理由は下記の通りである。 In the optical glasses having the configurations 8, 9 and 10, the reason why the content ratio of the constituent components is limited is as follows.
SiO2はガラス形成酸化物として欠くことができない成分であるが、30.0mol%及び/又は20.0質量%未満では安定なガラス形成ができず、透明なガラスが得られない。また、48.0mol%及び/又は35.0質量%を超えるとnd=1.79以上という高屈折率を実現できない。従って、SiO2の含有率は、好ましくは30.0mol%及び/又は20.0%質量以上であり、より好ましくは30.5mol%及び/又は21.0質量%以上であり、最も好ましくは31.0mol%及び/又は23.0質量%を下限とし、好ましくは48.0mol%及び/又は35.0質量%、より好ましくは47.5mol%及び/又は34.0質量%、最も好ましくは47.0mol%及び/又は33.0質量%を上限として含有される。SiO2成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物(SiO2)、K2SiF6、Na2SiF6の形態で導入することが好ましい。 SiO 2 is an indispensable component as a glass-forming oxide, but if it is less than 30.0 mol% and / or less than 20.0 mass%, a stable glass cannot be formed, and a transparent glass cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 48.0 mol% and / or 35.0 mass%, the high refractive index of nd = 1.79 or more cannot be realized. Accordingly, the content of SiO 2 is preferably 30.0 mol% and / or 20.0% by mass or more, more preferably 30.5 mol% and / or 21.0% by mass or more, and most preferably 31 The lower limit is 0.0 mol% and / or 23.0 mass%, preferably 48.0 mol% and / or 35.0 mass%, more preferably 47.5 mol% and / or 34.0 mass%, most preferably 47. 0.0 mol% and / or 33.0 mass% is contained as an upper limit. The SiO 2 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (SiO 2 ), K 2 SiF 6 , or Na 2 SiF 6 .
TiO2は、低比重かつ高屈折率を得るために不可欠な成分である。3.0mol%及び/又は1.0質量%未満では、所望の屈折率を得ることができないが、25.0mol%及び/又は21.0質量%より多く含有すると、分散が大きくなりすぎ、アッベ数=27以上という中分散を維持できないばかりでなく、ガラスの着色が顕著になり、高透過率を実現できない。従って、TiO2の含有率は、好ましくは3.0mol%及び/又は1.0質量%以上であり、より好ましくは4.0mol%及び/又は3.0質量%以上であり、最も好ましくは5.0mol%及び/又は5.0質量%を下限とし、好ましくは25.0mol%及び/又は21.0質量%、より好ましくは24.5mol%及び/又は20.5質量%、最も好ましくは24.0mol%及び/又は20.0質量%を上限として含有される。TiO2成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物(TiO2)の形態で導入することが好ましい。 TiO 2 is an essential component for obtaining a low specific gravity and a high refractive index. If it is less than 3.0 mol% and / or 1.0% by mass, the desired refractive index cannot be obtained, but if it contains more than 25.0 mol% and / or 21.0% by mass, the dispersion becomes too large, and the Abbe Not only can the medium dispersion of number = 27 or more not be maintained, but the coloring of the glass becomes remarkable, and high transmittance cannot be realized. Therefore, the content of TiO 2 is preferably 3.0 mol% and / or 1.0 mass% or more, more preferably 4.0 mol% and / or 3.0 mass% or more, and most preferably 5 mol%. 0.0 mol% and / or 5.0 mass% is the lower limit, preferably 25.0 mol% and / or 21.0 mass%, more preferably 24.5 mol% and / or 20.5 mass%, most preferably 24 0.0 mol% and / or 20.0 mass% is contained as an upper limit. The TiO 2 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (TiO 2 ).
Nb2O5は、TiO2と同様に、低比重かつ高屈折率を得るために不可欠な成分である。0.5mol%及び/又は1.0%質量未満では、所望の屈折率を得ることができないが、15.0mol%及び/又は18.0質量%より多く含有すると、分散が大きくなりすぎ、アッベ数=27以上という中分散を維持できなくなる。従って、Nb2O5の含有率は、好ましくは0.5mol%及び/又は1.0質量%以上であり、より好ましくは0.8mol%及び/又は3.0質量%以上であり、最も好ましくは1.0mol%及び/又は5.0質量%を下限とし、好ましくは15.0mol%及び/又は25.0質量%、より好ましくは14.5mol%及び/又は23.0質量%、最も好ましくは14.0mol%及び/又は18.0質量%を上限として含有される。Nb2O5成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物(Nb2O5)の形態で導入することが好ましい。 Nb 2 O 5 is an indispensable component for obtaining a low specific gravity and a high refractive index, like TiO 2 . If it is less than 0.5 mol% and / or 1.0% by mass, the desired refractive index cannot be obtained, but if it is contained more than 15.0 mol% and / or 18.0% by mass, the dispersion becomes too large and Abbe The medium dispersion of number = 27 or more cannot be maintained. Therefore, the content of Nb 2 O 5 is preferably 0.5 mol% and / or 1.0 mass% or more, more preferably 0.8 mol% and / or 3.0 mass% or more, and most preferably 1.0 mol% and / or 5.0 mass% is the lower limit, preferably 15.0 mol% and / or 25.0 mass%, more preferably 14.5 mol% and / or 23.0 mass%, most preferably Is contained at an upper limit of 14.0 mol% and / or 18.0 mass%. The Nb 2 O 5 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (Nb 2 O 5 ).
La2O3は、高屈折率でありながら分散を小さくする効果があり、アッベ数=27〜35を実現するために、必要不可欠な成分である。0.5mol%及び/又は5.0質量%以下であると、高屈折率かつ中分散を実現できないが、15.0mol%及び/又は16.0質量%を超えると、熔融性が悪くなるばかりでなく、比重が大きくなってしまう。従って、La2O3の含有率は、好ましくは0.5mol%及び/又は5.0質量%より多く、より好ましくは0.8mol%及び/又は5.5質量%以上であり、最も好ましくは1.0mol%及び/又は/又は6.0質量%を下限とし、好ましくは15.0mol%及び/又は25.0質量%、より好ましくは14.5mol%及び/又は20.0質量%、最も好ましくは14.0mol%及び/又は16.0質量%を上限として含有される。La2O3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物(La2O3)、硝酸塩及び硝酸塩水和物(La(NO3)3XH2O(Xは任意の整数))の形態で導入することが好ましい。 La 2 O 3 has an effect of reducing dispersion while having a high refractive index, and is an indispensable component for realizing an Abbe number = 27 to 35. If it is 0.5 mol% and / or 5.0 mass% or less, high refractive index and medium dispersion cannot be realized, but if it exceeds 15.0 mol% and / or 16.0 mass%, the meltability is deteriorated. Instead, the specific gravity increases. Therefore, the content of La 2 O 3 is preferably more than 0.5 mol% and / or 5.0 mass%, more preferably 0.8 mol% and / or 5.5 mass% or more, most preferably 1.0 mol% and / or 6.0 mass% as the lower limit, preferably 15.0 mol% and / or 25.0 mass%, more preferably 14.5 mol% and / or 20.0 mass%, most Preferably it contains 14.0 mol% and / or 16.0 mass% as an upper limit. The La 2 O 3 component can be contained in any raw material form, but preferably, oxide (La 2 O 3 ), nitrate and nitrate hydrate (La (NO 3 ) 3 XH 2 O (X is It is preferably introduced in the form of any integer)).
ZrO2は、ガラスの安定性を高め、熔融時から冷却する過程で失透発生を抑制する効果が得られるほかに、得られたガラスの化学的耐久性を高める効果があるため、必要不可欠な成分である。0.5mol%及び/又は1.0質量%未満では、十分にガラスの安定性を高めることができないが、10.0mol%及び/又は12.0質量%を超えると、熔融性が悪くなり、均質なガラスが得られない。従って、ZrO2の含有率は、好ましくは0.5mol%及び/又は1.0質量%以上であり、より好ましくは0.8mol%及び/又は1.5質量%以上であり、最も好ましくは1.0mol%及び/又は2.0質量%を下限とし、好ましくは10.0mol%及び/又は12.0質量%、より好ましくは9.5mol%及び/又は11.0質量%、最も好ましくは9.0mol%及び/又は10.0質量%を上限として含有される。ZrO2成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、酸化物(ZrO2)の形態で導入することが好ましい。 ZrO 2 is indispensable because it increases the stability of the glass and suppresses devitrification in the process of cooling from the time of melting, and also increases the chemical durability of the obtained glass. It is an ingredient. If it is less than 0.5 mol% and / or 1.0 mass%, the stability of the glass cannot be sufficiently increased, but if it exceeds 10.0 mol% and / or 12.0 mass%, the meltability deteriorates. A homogeneous glass cannot be obtained. Therefore, the content of ZrO 2 is preferably 0.5 mol% and / or 1.0 mass% or more, more preferably 0.8 mol% and / or 1.5 mass% or more, most preferably 1 0.0 mol% and / or 2.0 mass% is the lower limit, preferably 10.0 mol% and / or 12.0 mass%, more preferably 9.5 mol% and / or 11.0 mass%, most preferably 9 0.0 mol% and / or 10.0 mass% is contained as an upper limit. The ZrO 2 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (ZrO 2 ).
R2O(R=Li、Na、K、Cs)は、ガラスの熔融性を高め、成形時のガラス融液の粘性およびガラス転移点を下げる効果が得られるため、必要不可欠な成分である。その合計量が少なすぎるとガラスの熔融性が悪く、生産時により多くの熱エネルギーが必要となってしまい生産コストが高くなってしまうが、その合計量が多すぎると所望の光学恒数範囲を実現できないばかりでなく、得られたガラスの化学的耐久性が著しく悪化し、加えてリヒートプレスなどのガラスを再加熱する工程において、ガラスに乳白・失透が生じる。従って、R2Oの合計含有率は、好ましくは0.5mol%及び/又は0.1質量%以上であり、より好ましくは0.8mol%及び/又は0.3質量%以上であり、最も好ましくは1.0mol%及び/又は0.5質量%を下限とし、好ましくは25.0mol%及び/又は15.0質量%、より好ましくは24.5mol%及び/又は14.0質量%、最も好ましくは24.0mol%及び/又は13.0質量%を上限として含有される。 R 2 O (R = Li, Na, K, Cs) is an indispensable component because it increases the meltability of the glass and lowers the viscosity and glass transition point of the glass melt during molding. If the total amount is too small, the meltability of the glass is poor, and more heat energy is required during production, resulting in higher production costs. However, if the total amount is too large, the desired optical constant range is reached. Not only cannot it be realized, but the chemical durability of the obtained glass is remarkably deteriorated. In addition, in the process of reheating the glass such as a reheat press, milk white and devitrification occur in the glass. Therefore, the total content of R 2 O is preferably 0.5 mol% and / or 0.1 mass% or more, more preferably 0.8 mol% and / or 0.3 mass% or more, and most preferably Has a lower limit of 1.0 mol% and / or 0.5 mass%, preferably 25.0 mol% and / or 15.0 mass%, more preferably 24.5 mol% and / or 14.0 mass%, most preferably Is contained at an upper limit of 24.0 mol% and / or 13.0 mass%.
以下、R2Oの各成分の効果と好ましい含有率について記述する。
Li2Oは、R2O成分の中でもガラスの熔融性を最も向上させる成分であるため、組成物の熔融性の難易度によって、任意に添加することが可能である。しかし過剰に含有させると高屈折率を実現できないばかりでなく、得られたガラスのリヒート(再加熱)工程において乳白あるいは結晶析出という不具合が生じるため、その上限値は23.0mol%及び/又は10.0質量%が好ましく、より好ましくは22.0mol%及び/又は9.0質量%、最も好ましくは21.0mol%及び/又は8.0質量%である。Li2O成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、好ましくは、炭酸塩(Li2CO3)、硝酸塩(LiNO3)の形態で導入することが好ましい。
Hereinafter, the effect and preferable content rate of each component of R 2 O will be described.
Li 2 O is a component that most improves the meltability of the glass among the R 2 O components, and therefore can be arbitrarily added depending on the difficulty of the meltability of the composition. However, if it is excessively contained, not only a high refractive index cannot be realized, but also a problem of milk white or crystal precipitation occurs in the reheating (reheating) step of the obtained glass, so the upper limit is 23.0 mol% and / or 10 It is preferably 0.0% by mass, more preferably 22.0% by mol and / or 9.0% by mass, and most preferably 21.0% by mol and / or 8.0% by mass. The Li 2 O component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of carbonate (Li 2 CO 3 ) or nitrate (LiNO 3 ).
Na2Oは、Li2Oと同様にガラスの熔融性を向上させる効果が高く、組成物の熔融性の難易度によって、任意に添加することが可能である。しかし、過剰に含有させると、高屈折率中分散を実現できず、また化学的耐久性が悪化する。従って、その上限値は15.0mol%及び/又は7.0質量%が好ましく、より好ましくは、14.0mol%及び/又は6.5質量%、最も好ましくは、13.0mol%及び/又は6.0質量%である。Na2O成分は、炭酸塩(Na2CO3)、硝酸塩(NaNO3)、弗化物(NaF)、Na2SiF6、Na3AlF6、NaCl、Na2SO4、Na2B4O7、Na2H2Sb2O7・5H2Oの形態で含有させることができるが、炭酸塩或いは硝酸塩或いは硫酸塩の形態で導入することが好ましい。 Na 2 O has a high effect of improving the meltability of the glass like Li 2 O, and can be arbitrarily added depending on the difficulty of the meltability of the composition. However, if it is contained excessively, dispersion at a high refractive index cannot be realized, and chemical durability is deteriorated. Therefore, the upper limit is preferably 15.0 mol% and / or 7.0 mass%, more preferably 14.0 mol% and / or 6.5 mass%, most preferably 13.0 mol% and / or 6 0.0% by mass. The Na 2 O component is carbonate (Na 2 CO 3 ), nitrate (NaNO 3 ), fluoride (NaF), Na 2 SiF 6 , Na 3 AlF 6 , NaCl, Na 2 SO 4 , Na 2 B 4 O 7. Na 2 H 2 Sb 2 O 7 · 5H 2 O can be contained, but it is preferably introduced in the form of carbonate, nitrate or sulfate.
K2Oは、ガラスの熔融性を調整しつつ屈折率やアッベ数を調整できるため、任意に添加することが可能である。しかし過剰に含有させると、高屈折率中分散を実現できないばかりでなく、比重が大きくなる。従って、その上限値は8.0mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは7.0mol%及び/又は4.5質量%、最も好ましくは6.0mol%及び/又は4.0質量%である。K2O成分は、炭酸塩(K2CO3)、硝酸塩(KNO3)、弗化物(KF)、K2SiF6、K2TIF6/H2O、KIの形態で含有させることができるが、炭酸塩或いは硝酸塩の形態で導入することが好ましい。 K 2 O can be arbitrarily added because the refractive index and the Abbe number can be adjusted while adjusting the meltability of the glass. However, when it is excessively contained, not only high refractive index medium dispersion can be realized, but also the specific gravity increases. Therefore, the upper limit is preferably 8.0 mol% and / or 5.0 mass%, more preferably 7.0 mol% and / or 4.5 mass%, most preferably 6.0 mol% and / or 4.0 mass%. % By mass. The K 2 O component can be contained in the form of carbonate (K 2 CO 3 ), nitrate (KNO 3 ), fluoride (KF), K 2 SiF 6 , K 2 TIF 6 / H 2 O, KI. However, it is preferable to introduce in the form of carbonate or nitrate.
Cs2Oは、K2Oと同様にガラスの熔融性を調整しつつ屈折率やアッベ数を調整できるため、任意に添加することが可能である。しかし過剰に含有させると、高屈折率中分散を実現できないばかりでなく、比重が大きくなる。従って、その上限値は5.0mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは4.5mol%及び/又は4.5質量%、最も好ましくは4.0mol%及び/又は4.0質量%である。Cs2O成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、炭酸塩(Cs2CO)或いは硝酸塩(Cs2NO3)の形態で導入することが好ましい。 Cs 2 O can be arbitrarily added since the refractive index and the Abbe number can be adjusted while adjusting the meltability of the glass similarly to K 2 O. However, when it is excessively contained, not only high refractive index medium dispersion can be realized, but also the specific gravity increases. Therefore, the upper limit is preferably 5.0 mol% and / or 5.0 mass%, more preferably 4.5 mol% and / or 4.5 mass%, most preferably 4.0 mol% and / or 4.0. % By mass. The Cs 2 O component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of carbonate (Cs 2 CO) or nitrate (Cs 2 NO 3 ).
RO(Mg、Ca、Sr、Ba)は、屈折率を高めつつ分散を小さくする効果が得られるため、必要不可欠な成分である。しかしその合計量が少なすぎると、所望の高い屈折率と中分散を実現できないが、その合計量が多すぎると化学的耐久性の悪化や比重の増大を招く。従って、ROの合計含有率は、好ましくは1.0mol%及び/又は3.0質量%以上であり、より好ましくは3.0mol%及び/又は4.0質量%以上であり、最も好ましくは5.0mol%及び/又は5.0質量%を下限とし、好ましくは35.0mol%及び/又は30.0質量%、より好ましくは33.0mol%及び/又は27.0質量%、最も好ましくは31.0mol%及び/又は25.0質量%を上限として含有される。 RO (Mg, Ca, Sr, Ba) is an indispensable component because an effect of reducing the dispersion while increasing the refractive index can be obtained. However, if the total amount is too small, the desired high refractive index and medium dispersion cannot be realized, but if the total amount is too large, the chemical durability deteriorates and the specific gravity increases. Therefore, the total content of RO is preferably 1.0 mol% and / or 3.0 mass% or more, more preferably 3.0 mol% and / or 4.0 mass% or more, and most preferably 5 mol%. The lower limit is 0.0 mol% and / or 5.0 mass%, preferably 35.0 mol% and / or 30.0 mass%, more preferably 33.0 mol% and / or 27.0 mass%, most preferably 31. 0.0 mol% and / or 25.0 mass% is contained as an upper limit.
以下、ROの各成分の効果と好ましい含有率について、記述する。
MgOは、光学恒数を維持しつつガラス生成物の比重を低下させる効果が得られるが、過剰に含有させるとガラスを不安定化し冷却中に結晶が生じる。従って、その上限値は7.0mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは、6.0mol%及び/又は4.0質量%、最も好ましくは、5.0mol%及び/又は3.0質量%である。MgO成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(MgO)、炭酸塩(MgCO3)、水酸化物(Mg(OH)2)の形態で導入することが好ましい。
Hereinafter, the effect and preferable content of each component of RO will be described.
MgO has the effect of lowering the specific gravity of the glass product while maintaining the optical constant, but if it is excessively contained, the glass becomes unstable and crystals are produced during cooling. Accordingly, the upper limit is preferably 7.0 mol% and / or 5.0 mass%, more preferably 6.0 mol% and / or 4.0 mass%, most preferably 5.0 mol% and / or 3 mass%. 0.0% by mass. The MgO component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (MgO), carbonate (MgCO 3 ), or hydroxide (Mg (OH) 2 ).
CaOは、ガラス生成物の比重を低下させかつ分散を小さくする効果が得られるが、過剰に含有させると高屈折率を実現しにくくするため、好ましくない。従って、その上限値は30.0mol%及び/又は15.0質量%が好ましく、より好ましくは、29.0mol%及び/又は14.8質量%、最も好ましくは、28.0mol%及び/又は14.5質量%である。CaO成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、炭酸塩(CaCO3)或いは弗化物(CaF2)の形態で導入することが好ましい。 CaO has the effect of lowering the specific gravity of the glass product and reducing the dispersion, but it is not preferable because it makes it difficult to achieve a high refractive index when contained in excess. Therefore, the upper limit is preferably 30.0 mol% and / or 15.0 mass%, more preferably 29.0 mol% and / or 14.8 mass%, most preferably 28.0 mol% and / or 14 0.5% by mass. The CaO component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of carbonate (CaCO 3 ) or fluoride (CaF 2 ).
MgOとCaOの合計量は、31.0mol%及び/又は16.0質量%までとすることが好ましい。それ以上の添加は、所望の光学恒数を実現できなくなるため、好ましくない。従って、本発明においては、より好ましくは30.5mol%及び/又は15.5質量%、最も好ましくは30.0mol%及び/又は15.0質量%を上限として含有される。 The total amount of MgO and CaO is preferably up to 31.0 mol% and / or 16.0 mass%. Addition beyond that is not preferable because a desired optical constant cannot be realized. Therefore, in the present invention, the upper limit is more preferably 30.5 mol% and / or 15.5 mass%, and most preferably 30.0 mol% and / or 15.0 mass%.
SrOは、RO成分の中でも屈折率を高める効果を得られる成分であるが、過剰に含有させるとガラスの比重を大きくさせるため、好ましくない。従って、その上限値は8.0mol%及び/又は10.0質量%が好ましく、より好ましくは、7.5mol%及び/又は9.0質量%、最も好ましくは、7.0mol%及び/又は8.0質量%である。SrO成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、硝酸塩(Sr(NO3)2)或いは弗化物(SrF2)の形態で導入することが好ましい。 SrO is a component that can obtain the effect of increasing the refractive index among the RO components, but if contained excessively, the specific gravity of the glass is increased, which is not preferable. Therefore, the upper limit is preferably 8.0 mol% and / or 10.0 mass%, more preferably 7.5 mol% and / or 9.0 mass%, most preferably 7.0 mol% and / or 8 mass%. 0.0% by mass. The SrO component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ) or fluoride (SrF 2 ).
BaOは、RO成分の中でも屈折率を高める効果が最も高いため、本発明のガラス中に含有させることができる。しかし過剰に含有させるとガラスの比重を著しく大きくさせるため、好ましくない。従って、その上限値は20.0mol%及び/又は25.0質量%が好ましく、より好ましくは、19.0mol%及び/又は24.0質量%、最も好ましくは、18.0mol%及び/又は23.0質量%である。BaO成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、炭酸塩(BaCO3)、硝酸塩(Ba(NO3)2)、硫酸塩(BaSO4)、弗化物(BaF2)の形態で導入することが好ましい。 BaO has the highest effect of increasing the refractive index among the RO components, and can therefore be contained in the glass of the present invention. However, excessive addition is not preferable because the specific gravity of the glass is remarkably increased. Therefore, the upper limit is preferably 20.0 mol% and / or 25.0 mass%, more preferably 19.0 mol% and / or 24.0 mass%, most preferably 18.0 mol% and / or 23. 0.0% by mass. The BaO component can be contained in an arbitrary raw material form, but is introduced in the form of carbonate (BaCO 3 ), nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), sulfate (BaSO 4 ), fluoride (BaF 2 ). It is preferable to do.
B2O3は、ガラス形成酸化物の一種であり、適量を添加することによりガラスの熔融性を向上させる効果が得られるため、任意に含有させることができる。しかし、過剰に含有させると化学的耐久性が著しく悪化するばかりでなく、得られたガラスのリヒート工程時において、乳白あるいは結晶析出という不具合を生じるため、その上限値は10.0mol%及び/又は6.0質量%が好ましく、より好ましくは、6.0mol%及び/又は2.0質量%、最も好ましくは、一切含有しないことである。B2O3成分は、H3BO3、Na2B4O7、Na2B4O7・10H2Oの原料形態で含有させることができるが、H3BO3の形態で導入することが好ましい。 B 2 O 3 is a kind of glass-forming oxide, and by adding an appropriate amount, an effect of improving the meltability of the glass can be obtained, so that B 2 O 3 can be arbitrarily contained. However, if it is excessively contained, not only the chemical durability is remarkably deteriorated, but also in the reheat process of the obtained glass, a problem of milk white or crystal precipitation occurs, so the upper limit is 10.0 mol% and / or 6.0 mass% is preferable, More preferably, it is 6.0 mol% and / or 2.0 mass%, Most preferably, it is not containing at all. The B 2 O 3 component can be contained in the raw material form of H 3 BO 3 , Na 2 B 4 O 7 , Na 2 B 4 O 7 · 10H 2 O, but introduced in the form of H 3 BO 3. Is preferred.
Al2O3は、ガラス形成酸化物の一種であり、適量を添加することによりガラスの化学的耐久性を著しく向上させる効果がある。しかし、過剰に含有させるとガラスの失透安定性を著しく悪化させるため内部に異物の無いガラスを得ることが難しくなる。従って、その上限値は3.0mol%及び/又は1.0質量%が好ましく、より好ましくは2.5mol%及び/又は0.8質量%、最も好ましくは2.0mol%及び/又は0.5質量%である。Al2O3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(Al2O3)、水酸化物(Al(OH)3)、Na3AlF6の形態で導入することが好ましい。 Al 2 O 3 is a kind of glass-forming oxide, and has an effect of remarkably improving the chemical durability of glass by adding an appropriate amount. However, if it is contained excessively, the devitrification stability of the glass is remarkably deteriorated, so that it is difficult to obtain a glass having no foreign matter inside. Therefore, the upper limit is preferably 3.0 mol% and / or 1.0 mass%, more preferably 2.5 mol% and / or 0.8 mass%, most preferably 2.0 mol% and / or 0.5 mass%. % By mass. The Al 2 O 3 component can be contained in any raw material form, but can be introduced in the form of oxide (Al 2 O 3 ), hydroxide (Al (OH) 3 ), and Na 3 AlF 6. preferable.
ZnOは、ガラスの熔融性を向上させ、かつ、高い屈折率を得られる効果があるため、任意に含有させることができる。しかし、過剰に含有させると得られたガラスのリヒート工程時において、乳白あるいは結晶析出という不具合を誘発する。従って、その上限値は10.0mol%及び/又は10.0質量%が好ましく、より好ましくは、9.0mol%及び/又は8.0質量%、最も好ましくは、8.0mol%及び/又は6.0質量%である。ZnO成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(ZnO)或いは弗化物(ZnF2)の形態で導入することが好ましい。 ZnO can be arbitrarily added because it has the effects of improving the meltability of the glass and obtaining a high refractive index. However, when it is contained excessively, a problem of milky white or crystal precipitation is induced during the reheating process of the obtained glass. Therefore, the upper limit is preferably 10.0 mol% and / or 10.0 mass%, more preferably 9.0 mol% and / or 8.0 mass%, most preferably 8.0 mol% and / or 6 0.0% by mass. The ZnO component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of oxide (ZnO) or fluoride (ZnF 2 ).
WO3は、ガラスの熔融性を向上させ融液を冷却する際の失透発生を抑制し、かつ高い屈折率を得られる効果があるため、任意に含有させることができる。しかし、過剰に含有させると分散が大きくなりすぎ、所望のアッベ数を実現できないばかりでなく、ガラスの着色が顕著になるため、その上限値は5.0mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは4.5mol%及び/又は4.5質量%、最も好ましくは、4.0mol%及び/又は4.0質量%である。WO3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(WO3)の形態で導入することが好ましい。 WO 3 can be arbitrarily contained since it has the effects of improving the meltability of the glass and suppressing the occurrence of devitrification when cooling the melt and obtaining a high refractive index. However, if excessively contained, the dispersion becomes too large, and not only the desired Abbe number cannot be realized, but also the coloring of the glass becomes remarkable, so the upper limit is 5.0 mol% and / or 5.0 mass%. Preferably, it is 4.5 mol% and / or 4.5 mass%, most preferably 4.0 mol% and / or 4.0 mass%. The WO 3 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (WO 3 ).
Bi2O3は、WO3と同様にガラスの熔融性を向上させ融液を冷却する際の失透発生を抑制し、かつ、高い屈折率を得られる効果があるため、任意に含有させることができる。しかし、過剰に含有させると分散が大きくなりすぎ、所望のアッベ数を実現できないばかりでなく、ガラスの着色が顕著になるため、その上限値は3.0mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは、2.5mol%及び/又は4.5質量%、最も好ましくは、2.0mol%及び/又は4.0質量%である。Bi2O3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(Bi2O3)の形態で導入することが好ましい。 Bi 2 O 3 , as in WO 3 , improves the glass meltability, suppresses devitrification when cooling the melt, and has the effect of obtaining a high refractive index. Can do. However, if excessively contained, the dispersion becomes too large, and not only the desired Abbe number cannot be realized, but also the coloration of the glass becomes remarkable, so the upper limit is 3.0 mol% and / or 5.0 mass%. Preferably, it is 2.5 mol% and / or 4.5 mass%, most preferably 2.0 mol% and / or 4.0 mass%. The Bi 2 O 3 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (Bi 2 O 3 ).
Gd2O3、Y2O3は、La2O3と同様に高い屈折率と小さい分散を実現できるため、任意に含有させることができる。しかし過剰に含有させるとガラスの安定性が著しく低下し、内部に異物の無いガラスを得ることが難しくなる。その上限値はそれぞれ3.0mol%及び/又は10.0質量%が好ましく、より好ましくは2.8mol%及び/又は9.0質量%、最も好ましくは2.5mol%及び/又は8.0質量%である。Gd2O3成分及びY2O3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(Gd2O3及びY2O3)或いは弗化物(GdF3及びYF3)の形態で導入することが好ましい。 Gd 2 O 3 and Y 2 O 3 can realize a high refractive index and small dispersion similarly to La 2 O 3, and thus can be arbitrarily contained. However, when it is contained excessively, the stability of the glass is remarkably lowered, and it becomes difficult to obtain a glass having no foreign matter inside. The upper limit is preferably 3.0 mol% and / or 10.0 mass%, more preferably 2.8 mol% and / or 9.0 mass%, most preferably 2.5 mol% and / or 8.0 mass%, respectively. %. The Gd 2 O 3 component and the Y 2 O 3 component can be contained in any raw material form, but are in the form of oxides (Gd 2 O 3 and Y 2 O 3 ) or fluorides (GdF 3 and YF 3 ). It is preferable to introduce by.
Ta2O5は、高い屈折率を実現できるほかに、ガラス融液を冷却する際の失透発生を抑制する効果が得られるため、任意に含有させることができる。しかし、3.0mol%及び/又は10.0質量%以上を添加すると、分散が大きくなりすぎるほかに、原料が高価であるため安価に生産することが困難となる。従って、その上限値は3.0mol%及び/又は10.0質量%が好ましく、より好ましくは、2.8mol%及び/又は9.0質量%、最も好ましくは、2.5mol%及び/又は8.0質量%である。Ta2O5成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(Ta2O5)の形態で導入することが好ましい。 Ta 2 O 5 can be arbitrarily added because it can achieve a high refractive index and can suppress the occurrence of devitrification when the glass melt is cooled. However, when 3.0 mol% and / or 10.0 mass% or more is added, dispersion becomes too large, and it is difficult to produce at low cost because the raw material is expensive. Therefore, the upper limit is preferably 3.0 mol% and / or 10.0 mass%, more preferably 2.8 mol% and / or 9.0 mass%, and most preferably 2.5 mol% and / or 8 mass%. 0.0% by mass. The Ta 2 O 5 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (Ta 2 O 5 ).
Yb2O3、Lu2O3は、高い屈折率を得られる効果があるため、任意に含有させることができる。しかし、過剰に含有させるとガラスの安定性が悪化し、内部に異物の無いガラスが得がたくなる他に、原料が高価であるため安価に生産することが困難となる。従って、その上限値は2.0mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは、1.8mol%及び/又は4.0質量%、最も好ましくは、1.5mol%及び/又は3.0質量%である。Yb2O3成分及びLu2O3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(Yb2O3及びLu2O3)の形態で導入することが好ましい。 Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 can be arbitrarily added because they have an effect of obtaining a high refractive index. However, if it is contained excessively, the stability of the glass deteriorates, and it becomes difficult to obtain a glass having no foreign matter inside, and it is difficult to produce it at low cost because the raw material is expensive. Therefore, the upper limit is preferably 2.0 mol% and / or 5.0 mass%, more preferably 1.8 mol% and / or 4.0 mass%, most preferably 1.5 mol% and / or 3 mass%. 0.0% by mass. The Yb 2 O 3 component and the Lu 2 O 3 component can be contained in any raw material form, but are preferably introduced in the form of oxides (Yb 2 O 3 and Lu 2 O 3 ).
TeO2は、高い屈折率を実現できるほかに、適量の添加によって、ガラス融液の清澄を促す効果が得られるため、任意に含有させることができる。過剰に含有させるとガラスが着色するため、その上限値は2.0mol%及び/又は3.0質量%が好ましく、より好ましくは、1.8mol%及び/又は2.0質量%、最も好ましくは、1.5mol%及び/又は1.0質量%である。TeO2成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(TeO2)の形態で導入することが好ましい。 TeO 2 can realize a high refractive index and can be arbitrarily contained since an effect of promoting clarification of the glass melt can be obtained by adding an appropriate amount. Since the glass is colored when excessively contained, the upper limit is preferably 2.0 mol% and / or 3.0 mass%, more preferably 1.8 mol% and / or 2.0 mass%, most preferably 1.5 mol% and / or 1.0 mass%. The TeO 2 component can be contained in any raw material form, but is preferably introduced in the form of an oxide (TeO 2 ).
Sb2O3は、適量の添加によって、ガラス融液の清澄や脱泡を促す効果が得られるため、任意に含有させることができる。しかし過剰に含有させると過度の発泡を生じ製品の内部品質の低下を導くばかりで無く、熔融設備の白金を代表とする耐熱性の高い金属(合金を含む)に悪影響を及ぼす。従ってその上限値は0.5mol%及び/又は2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.4mol%及び/又は1.5質量%、最も好ましくは0.3mol%及び/又は1.0質量%である。Sb2O3成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、酸化物(Sb2O3及びSb2O5)或いはNa2H2Sb2O7・5H2Oの形態で導入することが好ましい。 Sb 2 O 3 can be arbitrarily added because an effect of promoting clarification and defoaming of the glass melt can be obtained by adding an appropriate amount. However, if it is contained excessively, it causes excessive foaming and leads to deterioration of the internal quality of the product, and it also has an adverse effect on metals (including alloys) with high heat resistance such as platinum in melting equipment. Therefore, the upper limit is preferably 0.5 mol% and / or 2.0 mass%, more preferably 0.4 mol% and / or 1.5 mass%, most preferably 0.3 mol% and / or 1.0 mass%. %. The Sb 2 O 3 component can be contained in any raw material form, but is introduced in the form of oxides (Sb 2 O 3 and Sb 2 O 5 ) or Na 2 H 2 Sb 2 O 7 · 5H 2 O. It is preferable.
F成分は、ガラスの熔融性を高める効果とアッベ数を大きくする効果があるため、上述した各金属元素の一種またはニ種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のFとしての合計量で10mol%及び/又は5.0質量%を上限として添加することが可能である。しかし、必要以上に添加すると、所望の光学恒数を実現できなくなるばかりでなく、ガラスの内部品質の悪化や、再加熱試験によるガラス内部の失透が生じるため望ましくない。従って、その上限値は10mol%及び/又は5.0質量%が好ましく、より好ましくは9.0mol%及び/又は4.5質量%、最も好ましくは8.0mol%及び/又は4.0質量%である。F成分は上述した各種酸化物の導入において、原料形態を弗化物にて導入した際に、ガラス中に導入される。
なお本明細書において、フッ素化合物を表す表記「各金属元素の1種または2種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のFとしての合計量」とは、本発明のガラス構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が熔融時にすべて分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、質量%表記の場合は、当該生成酸化物の総質量に対する実際に含有されるF原子の質量を質量百分率で表したものであり、mol%表記の場合は当該生成酸化物の総モル数に対する実際に含有されるF原子のモル数をモル百分率で表したものである。
Since the F component has the effect of increasing the meltability of the glass and the effect of increasing the Abbe number, the F as the fluoride of F substituted for one or more of the above-mentioned metal elements or two or more oxides. It is possible to add 10 mol% and / or 5.0 mass% in total amount as an upper limit. However, when it is added more than necessary, not only the desired optical constant cannot be realized, but also the internal quality of the glass is deteriorated and the glass inside the glass is devitrified by the reheating test. Therefore, the upper limit is preferably 10 mol% and / or 5.0 mass%, more preferably 9.0 mol% and / or 4.5 mass%, most preferably 8.0 mol% and / or 4.0 mass%. It is. In the introduction of the various oxides described above, the F component is introduced into the glass when the raw material form is introduced as a fluoride.
In the present specification, the notation representing the fluorine compound “the total amount of fluorides substituted with one or more oxides of one or more of each metal element as F” means the glass constitution of the present invention. Assuming that oxides, composite salts, metal fluorides, etc. used as raw materials for components are all decomposed and changed to oxides when melted, in the case of mass% notation, the actual mass with respect to the total mass of the generated oxide The mass of F atoms contained is expressed as a percentage by mass, and in the case of mol%, the number of moles of F atoms actually contained relative to the total number of moles of the generated oxide is expressed as a mole percentage. is there.
P2O5成分は、本発明の効果を損なうことない範囲であれば添加してもかまわないが、添加することにより、再加熱によるガラス内部の失透を助長する傾向があるため、上限値を10.0mol%及び/又は5.0質量%とすることが好ましい。最も好ましくは、含有しないことである。P2O5成分は、任意の原料形態で含有させることができるが、Al(PO3)3、Ba(PO3)3、BPO4、H3PO4の形態で導入することが好ましい。 The P 2 O 5 component may be added as long as it does not impair the effects of the present invention. However, the addition of the P 2 O 5 component tends to promote devitrification inside the glass due to reheating. Is preferably 10.0 mol% and / or 5.0 mass%. Most preferably, it does not contain. The P 2 O 5 component can be contained in any raw material form, but it is preferably introduced in the form of Al (PO 3 ) 3 , Ba (PO 3 ) 3 , BPO 4 , H 3 PO 4 .
さらに、本発明においては、鉛及び/又はPbO及びAs2O3は、好ましくは0.01mol%及び/又は0.01質量%、より好ましくは0.005mol%及び/又は0.005質量%を上限とし、最も好ましくは不可避な混入を除き一切含有しないことが好ましい。またSnO2及びSnOは、好ましくは0.01mol%及び/又は0.01質量%、より好ましくは0.005mol%及び/又は0.005質量%を上限とし、最も好ましくは一切含有しない。 Furthermore, in the present invention, lead and / or PbO and As 2 O 3 are preferably 0.01 mol% and / or 0.01 mass%, more preferably 0.005 mol% and / or 0.005 mass%. The upper limit is set, and most preferably it is not contained at all except for inevitable mixing. SnO 2 and SnO are preferably 0.01 mol% and / or 0.01 mass%, more preferably 0.005 mol% and / or 0.005 mass%, and most preferably none.
Tiを除く、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、AgおよびMo等の各遷移金属成分は、それぞれを単独または複合して少量含有した場合でも着色してしまい、可視域の特定の波長に吸収を生じさせるため、可視領域の波長を使用する光学ガラスにおいては、実質的に含まないことが好ましい。さらに、Pb、Th、Cd、Tl、As、Os、Be、Seの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされるため、環境上の影響を重視する場合には実質的に含まないことが好ましい。 Each transition metal component such as V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, and Mo, excluding Ti, is colored even when contained in a small amount by combining them individually or in combination. In order to cause absorption at the wavelength of the optical glass, it is preferable that the optical glass using the wavelength in the visible region does not substantially contain. Furthermore, each component of Pb, Th, Cd, Tl, As, Os, Be, and Se has tended to be refrained from being used as a harmful chemical material in recent years. Therefore, it is preferable not to include it substantially when the environmental impact is important.
構成11の光学ガラスでは、B2O3の含有量を質量%で0〜2.0%未満と限定することにより、さらに再加熱試験での失透防止効果及び化学的耐久性向上の効果が得られる。 In the optical glass of constitution 11, by limiting the content of B 2 O 3 to 0 to less than 0% by mass%, the effect of preventing devitrification and improving the chemical durability in the reheating test can be obtained. can get.
構成12の光学ガラスでは、Na2Oの含有量を質量%で0〜3.0%未満と限定することにより、さらに化学的耐久性向上の効果が得られる。 In the optical glass of composition 12, the effect of improving chemical durability can be obtained by limiting the content of Na 2 O to 0 to less than 3.0% by mass.
構成13〜17に記載のように、前記構成1〜12のガラスはレンズ・プリズム等の光学素子、反射板、拡散板、波長分離板等の光学基板材料を作成するための母材として有用であり、それらを精密プレス成形により作成する場合は、プリフォームの材料として好適である。 As described in Structures 13-17, the glass of Structures 1-12 is useful as a base material for producing optical substrate materials such as optical elements such as lenses and prisms, reflectors, diffusers, and wavelength separators. Yes, when they are produced by precision press molding, they are suitable as a preform material.
次に本発明の実施例について説明する。なお、下記全ての表において、ガラス構成成分の含有率は全て質量%表記とする。 Next, examples of the present invention will be described. In all the tables below, the glass component content is all expressed in mass%.
表1〜7に屈折率(nd)が1.79以上であって、アッベ数(νd)が27以上の光学恒数を有し、再加熱試験においてガラス内部が失透しない光学ガラスを得るための好適な実施例(No.1〜34)の組成と、得られたガラスの屈折率(nd)、アッベ数(νd)、粉末法耐酸性RA、比重(D)、再加熱試験合否を示す。 To obtain an optical glass having a refractive index (nd) of 1.79 or more and an Abbe number (νd) of 27 or more in Tables 1 to 7 and the glass interior is not devitrified in a reheating test. The composition of the preferred examples (Nos. 1 to 34) and the refractive index (nd), Abbe number (νd), powder method acid resistance RA, specific gravity (D), and reheat test pass / fail of the obtained glass are shown. .
また、表8及び9に公知の光学ガラスの比較例(No.A〜J)の各種物性地及び評価結果を示す。ここで比較例A〜Dは前述の特開昭59−50048号公報の実施例2、35、39、40を示す。比較例E〜Gは、特開2002−87841号公報の実施例16、34、41を示す。比較例HおよびIは、特開平3−5340号公報の実施例1及び7を示す。比較例Jは、特開2004−18371の実施例4を示す。 Tables 8 and 9 show various physical properties and evaluation results of known optical glass comparative examples (No. A to J). Here, Comparative Examples A to D show Examples 2, 35, 39, and 40 of JP-A-59-50048 described above. Comparative Examples E to G show Examples 16, 34, and 41 of JP-A No. 2002-87841. Comparative examples H and I show Examples 1 and 7 of JP-A-3-5340. Comparative Example J shows Example 4 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-18371.
粉末法耐酸性(RA)は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法(粉末法)」JOGIS06−1999に基づき、得られたガラスを粒度425〜600μmに破砕し、破砕したガラス試料を比重グラムとり、白金かごの中に入れ、白金かごを0.01N硝酸水溶液の入った石英ガラス製丸底フラスコに入れて、沸騰水浴中で60分間処理した後、処理後のガラス試料の減量率(%)を算出して、減量率が0.05%未満の場合を級1、減量率が0.05〜0.10%未満の場合を級2、減量率が0.10〜0.25%未満の場合を級3としたものであり、級の数が小さいほど、ガラスの耐酸性が優れていることを意味する。 Powder Method acid resistance (RA), based on the Japanese Optical Glass Industrial Standard "chemical durability of the measurement method of the optical glass (Powder Method)" JOGIS06- 1999, crushed the resulting glass to particle size 425~600Myuemu, Take the crushed glass sample in a specific gravity gram, put it in a platinum basket, put the platinum basket in a quartz glass round bottom flask containing 0.01N nitric acid aqueous solution, treat in a boiling water bath for 60 minutes, When the weight loss rate (%) of the glass sample is calculated, when the weight loss rate is less than 0.05%, it is class 1, when the weight loss rate is less than 0.05 to 0.10%, it is class 2, and the weight loss rate is 0. The case of less than 10 to 0.25% is classified as class 3, and the smaller the number of classes, the better the acid resistance of the glass.
また、再加熱試験は、横幅および厚さが15mmで長さが30mmの角柱としたガラス試料を、耐火物上に載せて電気炉に入れて再加熱し、常温から150分で各ガラス試料の転移温度(Tg)より150℃高い温度まで昇温し、その温度で30分間保温した後、常温まで降温し、炉外に取り出し、内部を観察できるよう対向する二面を研磨したガラス試料を目視観察する方法で行い、ガラスに乳白および失透が認められず無色透明なものを○とし、乳白または失透が認められたものを×として、再加熱試験結果を示した。
なお、下記実施例に使用した本発明の光学ガラスのガラス転移温度は550〜700℃の範囲内である。
In the reheating test, a glass sample made of a prism having a width and thickness of 15 mm and a length of 30 mm is placed on a refractory and placed in an electric furnace to be reheated. After raising the temperature to 150 ° C. higher than the transition temperature (Tg), keeping the temperature at that temperature for 30 minutes, lowering the temperature to room temperature, taking it out of the furnace, and visually observing a glass sample with two opposite surfaces polished so that the inside can be observed The reheating test results are shown by observing the glass with milky white and devitrification not clear and colorless and transparent, with ◯ and with milk white or devitrification x.
In addition, the glass transition temperature of the optical glass of this invention used for the following Example is in the range of 550-700 degreeC.
表1〜7に記載の本発明の実施例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗素化合物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常の光学ガラス原料を用いて所定の割合で秤量混合した後、白金ルツボ等に投入し、ガラス組成の溶融の難易度に応じて1200〜1400℃の温度で3〜4時間溶融し、撹拌均質化した後、適当な温度に下げてから金型等に鋳込み徐冷することにより得られた。 The glasses of the examples of the present invention described in Tables 1 to 7 are all in a predetermined ratio using ordinary optical glass raw materials such as oxides, carbonates, nitrates, fluorine compounds, hydroxides, and metaphosphate compounds. After weighing and mixing, put into a platinum crucible, etc., melt for 3 to 4 hours at a temperature of 1200 to 1400 ° C. according to the difficulty of melting the glass composition, homogenize with stirring, and then lower the temperature to an appropriate temperature. It was obtained by casting into a mold or the like and gradually cooling.
表1〜7に示したとおり、本発明の好ましい実施例ではいずれも、所望の光学恒数を実現しつつ、化学的耐久性に優れ、再加熱試験を実施しても失透がないことが分かった。一方、表8及び9に示した比較例では、比較例A〜Dおよび比較例Jはガラス比重が大きく、Y≧0.175X+1.137の関係式を満たさず、製品重量の軽量化の観点で劣るものであった。また、比較例BおよびE〜Gは、再加熱試験によってガラス内部に失透を確認し、リヒートプレス加工が困難であることが分かった。また、比較例H〜Jは耐酸性が2および3であり、化学的耐久性が乏しかった。 As shown in Tables 1-7, all of the preferred embodiments of the present invention achieve the desired optical constant while being excellent in chemical durability and are not devitrified even when a reheating test is performed. I understood. On the other hand, in Comparative Examples shown in Tables 8 and 9, Comparative Examples A to D and Comparative Example J have a large glass specific gravity, do not satisfy the relational expression of Y ≧ 0.175X + 1.137, and from the viewpoint of reducing the product weight. It was inferior. Moreover, Comparative Example B and EG confirmed devitrification inside the glass by the reheating test, and it turned out that reheat press processing is difficult. Further, Comparative Examples H to J had acid resistances of 2 and 3, and the chemical durability was poor.
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。
Although the present invention has been described in detail for the purpose of illustration, this embodiment is only for the purpose of illustration, and many modifications can be made by those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the present invention. Will be understood.
Claims (17)
SiO2 30.0 〜 48.0%
TiO2 3.0 〜 25.0%
La2O3 0.5 〜 15.0%
を含有するガラス A glass according to any one of claims 1~7, SiO 2 30.0 ~ 48.0% by mol%
TiO 2 3.0-25.0%
La 2 O 3 0.5 to 15.0%
Glass containing
SiO2 30.0 〜 48.0%
TiO2 3.0 〜 25.0%
Nb2O5 0.5 〜 15.0%
La2O3 0.5 〜 15.0%
ZrO2 0.5 〜 10.0%
R2O(R=Li、Na、K、Cs) 0.5 〜 25.0%
として、Li2O 0.0 〜 23.0%及び/又は
Na2O 0.0 〜 15.0%及び/又は
K2O 0.0 〜 8.0%及び/又は
Cs2O 0.0 〜 5.0%
及び
RO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 1.0 〜 35.0%
として、MgO 0.0 〜 7.0%及び/又は
CaO 0.0 〜 30.0%及び/又は
SrO 0.0 〜 8.0%及び/又は
BaO 0.0 〜 20%及び/又は
但し、MgO+CaO 0.0 〜 31.0%
並びに
B2O3 0.0 〜 10.0%
Al2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
ZnO 0.0 〜 10.0%及び/又は
WO3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Bi2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
Gd2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
Y2O3 0.0 〜 3.0%及び/又は
Ta2O5 0.0 〜 3.0%及び/又は
Yb2O3 0.0 〜 2.0%及び/又は
Lu2O3 0.0 〜 2.0%及び/又は
TeO2 0.0 〜 2.0%及び/又は
Sb2O3 0.0 〜 0.5%
の各成分を含み、上記各金属元素の1種または2種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0〜10%を含有し、B2O3/SiO2=0〜0.5である請求項1〜8のいずれか1項に記載のガラス。 It has an optical constant in the range of refractive index (nd) 1.79 to 1.88 and Abbe number (νd) 27 to 35, in mol%,
SiO 2 30.0 ~ 48.0%
TiO 2 3.0-25.0%
Nb 2 O 5 0.5 to 15.0%
La 2 O 3 0.5 to 15.0%
ZrO 2 0.5 to 10.0%
R 2 O (R = Li, Na, K, Cs) 0.5 ~ 25.0%
Li 2 O 0.0-23.0% and / or Na 2 O 0.0-15.0% and / or K 2 O 0.0-8.0% and / or Cs 2 O 0.0 ~ 5.0%
And RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 1.0 to 35.0%
MgO 0.0 to 7.0% and / or CaO 0.0 to 30.0% and / or SrO 0.0 to 8.0% and / or BaO 0.0 to 20% and / or MgO + CaO 0.0-31.0%
And B 2 O 3 0.0 to 10.0%
Al 2 O 3 0.0 to 3.0% and / or ZnO 0.0 to 10.0% and / or WO 3 0.0 to 5.0% and / or Bi 2 O 3 0.0 to 3. 0% and / or Gd 2 O 3 0.0 ~ 3.0% and / or Y 2 O 3 0.0 ~ 3.0% and / or Ta 2 O 5 0.0 ~ 3.0% and / or Yb 2 O 3 0.0-2.0% and / or Lu 2 O 3 0.0-2.0% and / or TeO 2 0.0-2.0% and / or Sb 2 O 3 0.0 ~ 0.5%
A total amount of 0 to 10% as F of a fluoride substituted with one or more oxides of one or more of the above metal elements, and containing B 2 O 3 / SiO 2 = 0 to 0.5, The glass according to any one of claims 1 to 8.
SiO2 20.0 〜 35.0%
TiO2 1.0 〜 21.0%未満
Nb2O5 1.0 〜 25%未満
La2O3 5.0 〜 25%未満
ZrO2 1.0 〜 12.0%
R2O(R=Li、Na、K、Cs) 0.1 〜 15.0%未満
として、Li2O 0.0 〜 10.0%及び/又は
Na2O 0.0 〜 7.0%未満
K2O 0.0 〜 5.0%及び/又は
Cs2O 0.0 〜 5.0%
及び
RO(R=Mg、Ca、Sr、Ba) 3.0 〜 30%未満
として、MgO 0.0 〜 5.0%及び/又は
CaO 0.0 〜 15.0%未満
SrO 0.0 〜 10.0%及び/又は
BaO 0.0 〜 25%未満
但し、MgO+CaO 0.0 〜 16.0%未満
並びに
B2O3 0.0 〜 6.0%未満
Al2O3 0.0 〜 1.0%未満及び/又は
ZnO 0.0 〜 10.0%及び/又は
WO3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Bi2O3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Gd2O3 0.0 〜 10.0%及び/又は
Y2O3 0.0 〜 10.0%及び/又は
Ta2O5 0.0 〜 10.0%及び/又は
Yb2O3 0.0 〜 5.0%及び/又は
Lu2O3 0.0 〜 5.0%及び/又は
TeO2 0.0 〜 3.0%及び/又は
Sb2O3 0.0 〜 2.0%
の各成分を含み、上記各金属元素の一種またはニ種以上の酸化物の一部または全部と置換した弗化物のFとしての合計量 0〜5%を含有し、B2O3/SiO2=0〜0.5である請求項1〜9のいずれか1項に記載のガラス。 It has an optical constant in the range of refractive index (nd) 1.79 to 1.88 and Abbe number (νd) 27 to 35.
SiO 2 20.0 ~ 35.0%
TiO 2 1.0 to less than 21.0% Nb 2 O 5 1.0 to less than 25% La 2 O 3 5.0 to less than 25% ZrO 2 1.0 to 12.0%
R 2 O (R = Li, Na, K, Cs) as less than 0.1 ~ 15.0%, Li 2 O 0.0 ~ 10.0% and / or Na 2 O 0.0 ~ 7.0% Less than
K 2 O 0.0 ~ 5.0% and / or Cs 2 O 0.0 ~ 5.0%
And RO (R = Mg, Ca, Sr, Ba) 3.0 to less than 30%, MgO 0.0 to 5.0% and / or CaO 0.0 to less than 15.0% SrO 0.0 to 10 0.0% and / or BaO 0.0 to less than 25%, but MgO + CaO 0.0 to less than 16.0% and B 2 O 3 0.0 to less than 6.0%
Al 2 O 3 0.0 to less than 1.0% and / or ZnO 0.0 to 10.0% and / or WO 3 0.0 to 5.0% and / or Bi 2 O 3 0.0 to 5 0.0% and / or Gd 2 O 3 0.0 to 10.0% and / or Y 2 O 3 0.0 to 10.0% and / or Ta 2 O 5 0.0 to 10.0% and / or Or Yb 2 O 3 0.0-5.0% and / or Lu 2 O 3 0.0-5.0% and / or TeO 2 0.0-3.0% and / or Sb 2 O 3 0. 0 to 2.0%
A total amount of 0 to 5% as F of a fluoride substituted with one or more oxides of one or more of the above metal elements, and containing B 2 O 3 / SiO 2 It is = 0-0.5, The glass of any one of Claims 1-9.
A precision press-molding preform made of the glass according to claim 1.
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