JP2006213631A - Method for producing raw material solution for forming pzt film by chemical vapor deposition method and pzt film-forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる原料溶液の製造方法および前記原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a raw material solution used for forming a PZT film by chemical vapor deposition with solution vaporization and a method for forming a PZT film using the raw material solution.
高集積の不揮発性メモリーに用いられるＰＺＴ薄膜を量産性よく製造する方法として、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という。）が用いられている。その原料供給方式は、Ｐｂ，Ｔｉ，Ｚｒの化合物を溶液にして気化供給する方式が一般的である。
Ｐｂ源として毒性の低いビス（β−ジケトナト）鉛、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）鉛（以下、Ｐｂ（ｄｐｍ）2と表す。）は、蒸気圧が低く、１５０℃で０．２Ｔｏｒｒしかない。そのため、そのまま気化して供給する方式よりも、有機溶媒に溶解した溶液として気化供給する方式の方が、大量のＰｂ源を供給できるため、ＰＺＴ薄膜の大量生産に好都合である。
したがって、上記のような溶液気化においては、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの各々の原料溶液を気化器直前で混合し、一つの気化器で気化供給する方式や、Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉを含んだ一溶液を原料として、気化供給する方式等が採用されている。
A chemical vapor deposition method (hereinafter referred to as a CVD method) is used as a method for manufacturing a PZT thin film used in a highly integrated nonvolatile memory with high productivity. The raw material supply method is generally a method in which a compound of Pb, Ti, Zr is vaporized and supplied.
Bis (β-diketonato) lead having low toxicity as a Pb source, for example, bis (dipivaloylmethanato) lead (hereinafter referred to as Pb (dpm) 2 ) has a low vapor pressure and is 0.2 Torr at 150 ° C. There is only. Therefore, the vaporization supply method as a solution dissolved in an organic solvent is more convenient for mass production of PZT thin films than the vaporization supply method as it is, because a large amount of Pb source can be supplied.
Therefore, in the solution vaporization as described above, the raw material solutions of Pb, Zr, and Ti are mixed immediately before the vaporizer and vaporized and supplied by a single vaporizer, or a solution containing Pb, Zr, and Ti. As a raw material, a method of vaporizing and supplying is adopted.
一方、Ｚｒ，Ｔｉ化合物は、Ｐｂ（ｄｐｍ）2と混合した場合、直ぐに反応しないように、アルコキシドでなく、β−ジケトナト化したものが好適に用いられる。
前記Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉの化合物は、さらに、堆積温度特性、溶媒への溶解性も考慮して選択され、以下のような化合物が用いられている。
以下、Ｏｉ-Ｃ3Ｈ7をＯｉＰｒ、Ｏｎ-Ｃ4Ｈ9をＯｎＢｕ、Ｏｔ-Ｃ4Ｈ9をＯｔＢｕ、ＯＣ2Ｈ5をＯＥｔ、Ｃ9Ｈ15Ｏ2（ジイソブチリルメタナト）をｄｉｂｍ、Ｃ11Ｈ19Ｏ2（ジピバロイルメタナト）をｄｐｍ、ＯＣＯＣＨ3（アセトキシ）をＡｃＯで表す。
On the other hand, the Zr, Ti compound is preferably not β-diketonated but alkoxide so as not to react immediately when mixed with Pb (dpm) 2 .
The Pb, Zr, and Ti compounds are further selected in consideration of deposition temperature characteristics and solubility in a solvent, and the following compounds are used.
Hereinafter, Oi-C 3 H 7 is OiPr, On-C 4 H 9 is OnBu, Ot-C 4 H 9 is OtBu, OC 2 H 5 is OEt, and C 9 H 15 O 2 (diisobutyrylmethanato) is divm. C 11 H 19 O 2 (dipivaloylmethanato) is represented by dpm, and OCOCH 3 (acetoxy) is represented by AcO.
Ｐｂ化合物としてはＰｂ（ｄｐｍ）2、Ｚｒ化合物としてはＺｒ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3、Ｚｒ（ｄｉｂｍ）4、Ｔｉ化合物としてはＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯＥｔ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯｔＢｕ）2（ｄｐｍ）2、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｉｂｍ）2等が用いられている。 Pb (dpm) 2 as the Pb compound, Zr (OiPr) 2 (dpm) 2 , Zr (OiPr) (dpm) 3 , Zr (OnBu) (dpm) 3 , Zr (OtBu) (dpm) 3 as the Zr compound , Zr (divm) 4 , Ti compounds include Ti (OiPr) 2 (dpm) 2 , Ti (OnBu) 2 (dpm) 2 , Ti (OEt) 2 (dpm) 2 , Ti (OtBu) 2 (dpm) 2 Ti (OiPr) 2 (divm) 2 or the like is used.
一般的な溶媒としては、ＴＨＦ、オクタン、シクロヘキサン、酢酸ノルマルブチル（ＡｃＯｎＢｕ）等が挙げられる。この中で、ＡｃＯｎＢｕは溶解力と安全性が高いこと、工業的にも大量に製造されており、価格が安いこと等の理由から、多く検討されている。 Common solvents include THF, octane, cyclohexane, normal butyl acetate (AcOnBu) and the like. Among them, AcOnBu has been studied a lot because of its high dissolving power and safety, industrial production in large quantities, and low price.
目的のＰＺＴ膜を得るためには、化合物の気化温度と堆積温度が、最も重要な特性であり、成膜温度や結晶物性に最適な化合物を選択する必要がある。
特許文献１には、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、Ｚｒ（ｄｐｍ）4より低温で堆積し、Ｚｒの膜への取り込みが多いため、Ｚｒ化合物として有望であることが開示されている。
また、Ｚｒ化合物として、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を用いたＰＺＴ成膜に関しては、以下のような従来例がある。
In order to obtain the target PZT film, the vaporization temperature and deposition temperature of the compound are the most important characteristics, and it is necessary to select a compound that is optimal for the film formation temperature and the crystal properties.
Patent Document 1 discloses that Zr (OnBu) (dpm) 3 is deposited as a lower temperature than Zr (dpm) 4 and has a large amount of Zr incorporated into the film, and therefore is promising as a Zr compound.
Moreover, there are the following conventional examples of PZT film formation using Zr (OnBu) (dpm) 3 as the Zr compound.
例えば、特許文献２には、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4とジピバロイルメタン（ｄｐｍＨ）をモル比１：３でトルエン中で反応させた後、トルエンを減圧留去して粗成生物を得、それをヘキサン中で再結晶して、粉末状の精製Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3が得られることが記載されている。さらに、このＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3とＰｂ（ｄｐｍ）2とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2とをＴＨＦに溶解した溶液を市販気化器で気化させると、残渣が７．１％と、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3の場合の１．２％よりかなり劣ることも記載されている。 For example, in Patent Document 2, Zr (OnBu) 4 and dipivaloylmethane (dpmH) are reacted in toluene at a molar ratio of 1: 3, and then toluene is distilled off under reduced pressure to obtain a crude product. It is described that it can be recrystallized in hexane to obtain powdered purified Zr (OnBu) (dpm) 3 . Further, when a solution of Zr (OnBu) (dpm) 3 , Pb (dpm) 2 and Ti (OiPr) 2 (dpm) 2 dissolved in THF is vaporized with a commercial vaporizer, the residue is 7.1%. , Zr (OtBu) (dpm) 3 is also much worse than 1.2%.
また、非特許文献１には、Ｐｂ（ｄｐｍ）2とＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3とＴｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2の３種の化合物を［７０ｖｏｌ％ｎＢｕＯＨ＋３０ｖｏｌ％ＡｃＯｎＢｕ］なる混合溶媒に溶解した溶液を超音波噴霧供給法により供給し、１ａｔｍでのＣＶＤで、ＰＺＴ成膜を行うことが記載されており、前記Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4とｄｐｍＨをモル比１：３で反応させて作製したことが開示されている。
ところで、ＦｅＲＡＭ用のＰＺＴ膜では、微量金属不純物が極度に嫌われるため、原料化合物のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、非常に高純度であることが必要である。特に、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等が、５０ｐｐｂ以下であることが好ましく、より好ましくは、１０ｐｐｂ以下である。
しかしながら、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3は、蒸気圧が０．２Ｔｏｒｒ／１８０℃と低く、単蒸留はできるが、精留は困難であり、この化合物の高純度化は難しい。
By the way, in the PZT film for FeRAM, since trace metal impurities are extremely disliked, the raw material compound Zr (OnBu) (dpm) 3 needs to have a very high purity. In particular, Na, K, Ca, Al, Fe, U, Th, and the like are preferably 50 ppb or less, and more preferably 10 ppb or less.
However, Zr (OnBu) (dpm) 3 has a vapor pressure as low as 0.2 Torr / 180 ° C., and simple distillation is possible, but rectification is difficult, and high purity of this compound is difficult.
従来技術である上記特許文献１および比特許文献１においては、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の製法は、式（１）の反応による。
Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4 ＋ ３ｄｐｍＨ
→ Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3 ＋ ｎＢｕＯＨ …（１）
上記２文献においては、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の純度については言及されていないが、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の精製は、再結晶操作で行われており、精製効率が悪く、工業的でない。
In the above-mentioned Patent Document 1 and Comparative Patent Document 1, which are prior arts, the method of producing Zr (OnBu) (dpm) 3 is based on the reaction of the formula (1).
Zr (OnBu) 4 + 3dpmH
→ Zr (OnBu) (dpm) 3 + nBuOH (1)
In the above two documents, the purity of Zr (OnBu) (dpm) 3 is not mentioned, but the purification of Zr (OnBu) (dpm) 3 is performed by recrystallization operation, and the purification efficiency is poor. Not industrial.
また、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3製造の原料であるＺｒ（ＯｎＢｕ）4の蒸気圧は、本発明者らの測定によれば、１Ｔｏｒｒ／２５０℃と非常に低く、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈなどの微量不純物の除去のための精留は困難である。単蒸留は可能であるが、単蒸留では精製の効率が悪く、工業的でない。 The vapor pressure of Zr (OnBu) 4 which is a raw material for producing Zr (OnBu) (dpm) 3 is very low at 1 Torr / 250 ° C. according to the measurement by the present inventors, and Na, K, Ca, Rectification for removing trace impurities such as Al, Fe, U, and Th is difficult. Although simple distillation is possible, simple distillation is not industrial and is not efficient.
したがって、上記２文献の製造方法では、ＦｅＲＡＭに適する高純度Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を得ることは困難である。 Therefore, it is difficult to obtain high-purity Zr (OnBu) (dpm) 3 suitable for FeRAM by the manufacturing methods of the above two documents.
本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、溶液気化のＣＶＤに用いるための高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の原料溶液を容易に製造する方法および該原料溶液を用いたＰＺＴ膜の形成方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made to solve the above technical problem, and a method for easily producing a high-purity Zr (OnBu) (dpm) 3 raw material solution for use in CVD for solution vaporization and the raw material An object of the present invention is to provide a method for forming a PZT film using a solution.
本発明に係る化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法は、溶液気化供給の化学気相成長法によりＰＺＴ膜を形成するために用いられる（ノルマルアルコキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの原料溶液の製造方法において、酢酸ノルマルアルキル（ノルマルアルキル基の炭素数は、２，３，４のうちのいずれか）に、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解することを特徴とする。 The method for producing a raw material solution for PZT film formation by chemical vapor deposition according to the present invention is a (normal alkoxy) tris (dipivalo) used for forming a PZT film by chemical vapor deposition with solution vaporization. In the method for producing a raw material solution of ilmethanato) zirconium, normal alkyl acetate (carbon number of normalalkyl group is any of 2, 3, 4), (isopropoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium It is characterized by dissolving.
前記酢酸ノルマルアルキルには、酢酸ノルマルブチル（ノルマルアルキル基の炭素数が４）を用い、前記原料溶液が（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの酢酸ノルマルブチル溶液であることが好ましい。 For the normal alkyl acetate, normal butyl acetate (normal alkyl group having 4 carbon atoms) is used, and the raw material solution is preferably a normal butyl acetate solution of (normal butoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium. .
さらに、上記製造方法においては、酢酸ノルマルブチルに、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解して５時間以上経て、（ノルマルブトキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムの酢酸ノルマルブチル溶液を得ることが好ましい。 Further, in the above production method, (isopropoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium is dissolved in normal butyl acetate, and after 5 hours or more, acetic acid of (normalbutoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium is obtained. It is preferable to obtain a normal butyl solution.
また、本発明に係るＰＺＴ膜の形成方法は、上記製造方法により製造された化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液を用いることを特徴とする。 The PZT film forming method according to the present invention is characterized by using a raw material solution for PZT film formation by chemical vapor deposition produced by the above production method.
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4は、蒸気圧が１Ｔｏｒｒ／１８１℃と比較的高く、精留が可能で、精製効率が高い。この精留により、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等の金属化合物不純物を目的に適合するまで、精製することができる。
この高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4とｄｐｍＨとを反応させて、高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3が得られる。
本発明は、このＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3と溶媒ＡｃＯｎＢｕとが、室温で５時間以内に反応し、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3に変化することを見出したことによるものである。
すなわち、式（２）のエステル交換反応を利用する。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3 ＋ ＡｃＯｎＢｕ
→ Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3 ＋ ＡｃＯｉＰｒ …（２）
Zr (OiPr) 4 has a relatively high vapor pressure of 1 Torr / 181 ° C., enables rectification, and has high purification efficiency. By this rectification, metal compound impurities such as Na, K, Ca, Al, Fe, U, and Th can be purified until they meet the purpose.
This high purity Zr (OiPr) 4 and dpmH are reacted to obtain high purity Zr (OiPr) (dpm) 3 .
The present invention is based on the finding that Zr (OiPr) (dpm) 3 and the solvent AcOnBu react within 5 hours at room temperature and change to Zr (OnBu) (dpm) 3 .
That is, the transesterification reaction of formula (2) is utilized.
Zr (OiPr) (dpm) 3 + AcOnBu
→ Zr (OnBu) (dpm) 3 + AcOiPr (2)
一方、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を中間原料として合成し精留したＺｒ（ＯｔＢｕ）4は、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4よりかなり高価であるが、その純度はＺｒ（ＯｉＰｒ）4より高く得られる。
したがって、このＺｒ（ＯｔＢｕ）4を原料として，式（３）で作られたＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3は高純度である。
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）4 ＋ ３ｄｐｍＨ
→ Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3 ＋ ｎＢｕＯＨ …（３）
しかしながら、式（４）
Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3 ＋ ＡｃＯｎＢｕ
→ Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3 ＋ ＡｃＯｔＢｕ …（４）
のエステル交換反応は、非常に起こり難く、本反応による高純度Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液の製造は難しいことがわかった。これは、ＯｔＢｕ基の立体障害によると推測される。
On the other hand, Zr (OtBu) 4 synthesized and rectified using Zr (OiPr) 4 as an intermediate material is considerably more expensive than Zr (OiPr) 4 , but its purity is higher than Zr (OiPr) 4 .
Therefore, using this Zr (OtBu) 4 as a raw material, Zr (OtBu) (dpm) 3 made by the formula (3) has high purity.
Zr (OtBu) 4 + 3dpmH
→ Zr (OtBu) (dpm) 3 + nBuOH (3)
However, equation (4)
Zr (OtBu) (dpm) 3 + AcOnBu
→ Zr (OnBu) (dpm) 3 + AcOtBu (4)
The transesterification reaction of was very unlikely to occur, and it was found that it was difficult to produce an AcOnBu solution of high purity Zr (OnBu) (dpm) 3 by this reaction. This is presumed to be due to the steric hindrance of the OtBu group.
本発明に係る化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法によれば、溶液気化のＣＶＤに用いるための高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の原料溶液を容易に製造することができる。
また、上記製造方法により製造される原料溶液は、非常に高純度のＺｒ化合物で、低温堆積に優れており、ＰＺＴ膜の量産に有効である。
According to the method for producing a raw material solution for PZT film formation by chemical vapor deposition according to the present invention, a high-purity Zr (OnBu) (dpm) 3 raw material solution for use in CVD for solution vaporization is easily produced. can do.
The raw material solution produced by the above production method is a very high purity Zr compound, excellent in low temperature deposition, and effective for mass production of PZT films.
以下、本発明について、より詳細に説明する。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3の製法の基本反応は、特開２００１−１５１７８２公報の記載による。
ここで、原料のＺｒ（ＯｉＰｒ）4は、ＺｒＣｌ4とｉＰｒＯＨとＮＨ3の反応により得られる。Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4は、１Ｔｏｒｒ／１８１℃の蒸気圧で、融点１１０℃であるため、真空蒸留用の金網状充填物を備えた真空蒸留塔で高真空精留を行う。これにより、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4中のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等の各不純物を５０ｐｐｂ以下にすることができる。Ｚｒ基準では、１８０ｐｐｂ以下に相当する。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The basic reaction of the method for producing Zr (OiPr) (dpm) 3 is described in JP-A No. 2001-151882.
Here, the raw material Zr (OiPr) 4 is obtained by the reaction of ZrCl 4 , iPrOH and NH 3 . Since Zr (OiPr) 4 has a vapor pressure of 1 Torr / 181 ° C. and a melting point of 110 ° C., high vacuum rectification is carried out in a vacuum distillation column equipped with a wire mesh packing for vacuum distillation. Thereby, each impurity, such as Na, K, Ca, Al, Fe, U, and Th, in Zr (OiPr) 4 can be reduced to 50 ppb or less. It corresponds to 180 ppb or less on the Zr basis.
次いで、この高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4１モルとｄｐｍＨ３モルとをトルエン溶液中で反応させ、トルエンを蒸発留去し、粗Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を高真空で昇華して、高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を得る。この工程での金属不純物の精製効果は、昇華のため小さい。
次いで、得られた高純度Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を高純度ＡｃＯｎＢｕに０．１〜０．５モル／Ｌに溶解し、クリーンルームに５時間放置した後、フィルターろ過し、ステンレススチール製容器に充填することにより、本発明に係る原料溶液が得られる。
Subsequently, 1 mol of this high purity Zr (OiPr) 4 and 3 mol of dpmH are reacted in a toluene solution, toluene is evaporated and distilled, and crude Zr (OiPr) (dpm) 3 is sublimated in a high vacuum to obtain a high purity. Zr (OiPr) (dpm) 3 is obtained. The purification effect of metal impurities in this process is small due to sublimation.
Next, the obtained high-purity Zr (OiPr) (dpm) 3 was dissolved in high-purity AcOnBu at 0.1 to 0.5 mol / L, left in a clean room for 5 hours, filtered, and made of stainless steel. The raw material solution according to the present invention can be obtained by filling in.
ＡｃＯｎＢｕ溶媒中で、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3からＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3へは、２０℃、５時間で完全に変換する。
操作は、単に溶解させるだけであり、非常に簡単である。
また、原料溶液製造後、ＣＶＤを開始するまでの時間は、日単位であり、この５時間に比べて十分長いため、Ｚｒ化合物の変化の途中でＣＶＤを行うようなことにはならない。
また、Ｚｒは、全てＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3となり、ＣＶＤ途中で組成が変わるという懸念は全くない。
In AcOnBu solvent, Zr (OiPr) (dpm) 3 is completely converted to Zr (OnBu) (dpm) 3 at 20 ° C. for 5 hours.
The operation is simply simple and very simple.
Further, the time until the CVD is started after the raw material solution is manufactured is a day unit, and is sufficiently longer than the five hours. Therefore, the CVD is not performed during the change of the Zr compound.
Moreover, all Zr becomes Zr (OnBu) (dpm) 3 , and there is no concern that the composition changes during the CVD.
前記高純度ＡｃＯｎＢｕは、水分２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、かつ、溶存酸素を除いたものであることが好ましい。
ＡｃＯｎＢｕ中の不純物量は、蒸留精製により、Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｕ，Ｔｈ等は、容易に０．１ｐｐｂ以下、Ｎａは２ｐｐｂ以下にすることができるため、本発明の目的に合致する。
The high-purity AcOnBu preferably has a water content of 20 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and preferably excludes dissolved oxygen.
The amount of impurities in AcOnBu can be easily reduced to 0.1 ppb or less for Na, 2 ppb or less for Na by K, Ca, Al, Fe, U, Th, etc. by distillation purification, and therefore meets the object of the present invention. .
上記のようにして製造されたＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液の金属不純物は、大半がＺｒ（ＯｉＰｒ）4に由来するものである。このため、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4中の各不純物濃度が５０ｐｐｂ以下であれば、Ｚｒ濃度０．２モル／Ｌの目的原料溶液の各金属不純物濃度は、Ｚｒ基準で２００ｐｐｂ以下となる。 Most of the metal impurities in the AcOnBu solution of Zr (OnBu) (dpm) 3 produced as described above are derived from Zr (OiPr) 4 . For this reason, if each impurity concentration in Zr (OiPr) 4 is 50 ppb or less, each metal impurity concentration of the target raw material solution having a Zr concentration of 0.2 mol / L is 200 ppb or less on the Zr basis.
一方、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を本発明以外の他の方法により製造するには、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4をまず製造しなければならない。
Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4は、多量体に会合して分子量が大きいため、蒸気圧が低いので、精留ができない。このため、ＺｒＣｌ4から高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4を直接得ることはできず、まず、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を生成させて精製後、アルコール交換等により、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4に変える必要がある。
あるいはまた、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4からＡｃＯｔＢｕとのエステル交換反応により、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）4を生成させて精製後、アルコール交換により、高純度のＺｒ（ＯｎＢｕ）4に変える必要がある。
いずれの方法も反応や精製操作の工程が本発明に係る製造方法よりも増えるため、好ましい方法とは言えない。
On the other hand, in order to produce high purity Zr (OnBu) (dpm) 3 by a method other than the present invention, high purity Zr (OnBu) 4 must first be produced.
Since Zr (OnBu) 4 is associated with a multimer and has a high molecular weight, the vapor pressure is low, so that rectification cannot be performed. Therefore, high-purity Zr (OnBu) 4 cannot be obtained directly from ZrCl 4. First, Zr (OiPr) 4 is produced and purified, and then purified to high-purity Zr (OnBu) 4 by alcohol exchange or the like. Need to change.
Alternatively, by an ester exchange reaction between AcOtBu from Zr (OiPr) 4, after purification by generating a Zr (OtBu) 4, the alcohol exchange, it is necessary to change the high purity Zr (OnBu) 4.
Neither method is a preferable method because the number of steps of reaction and purification operations is greater than that of the production method according to the present invention.
また、後述する比較例１にあるように、高純度のＺｒ（ＯｉＰｒ）4を経由せずに、ＺｒＣｌ4から直接合成し、単蒸留して得たＺｒ（ＯｎＢｕ）4の各不純物含量は、４，０００〜１００ｐｐｂと高く、好ましいものではなかった。 Further, as in Comparative Example 1 described later, each impurity content of Zr (OnBu) 4 obtained by simple synthesis from ZrCl 4 and simple distillation without passing through high-purity Zr (OiPr) 4 , It was as high as 4,000 to 100 ppb, which was not preferable.
これらに対して、本発明に係る製造方法によれば、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3と溶媒ＡｃＯＥｔから容易にＺｒ（ＯＥｔ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯＥｔ溶液を製造することができる。
Ｚｒ（ＯＥｔ）4は、１Ｔｏｒｒ／２０９℃と蒸気圧が低く、融点が１７１℃と高いため、精留が困難であり、この点からも、本発明は有効である。
In contrast, according to the production method of the present invention, an AcOEt solution of Zr (OEt) (dpm) 3 can be easily produced from Zr (OiPr) (dpm) 3 and the solvent AcOEt.
Since Zr (OEt) 4 has a low vapor pressure of 1 Torr / 209 ° C. and a high melting point of 171 ° C., rectification is difficult, and the present invention is also effective from this point.
また、本発明によれば、同様に、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3と溶媒ＡｃＯｎＰｒから、Ｚｒ（ＯｎＰｒ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＰｒ溶液も容易に製造することができる。 Similarly, according to the present invention, an AcOnPr solution of Zr (OnPr) (dpm) 3 can be easily produced from Zr (OiPr) (dpm) 3 and the solvent AcOnPr.
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を用いたＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液の製造
以下、すべての操作は、露点−８０℃以下の純Ｎ2または純Ａｒ雰囲気中で行なった。
式（５）により、反応合成し、単蒸留してＺｒ（ＯｉＰｒ）4を得た。
ＺｒＣｌ4 ＋ ｉＰｒＯＨ ＋ ＮＨ3 → Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4・ｉＰｒＯＨ
→ Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4 …（５）
次いで、これを段数約３の充填精留塔に仕込み、釜温２１０℃、０．３Ｔｏｒｒで還流比５で精留し、精製Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1] Production of an AcOnBu solution of Zr (OnBu) (dpm) 3 using Zr (OiPr) (dpm) 3 In the following, all operations were performed in pure N 2 or pure Ar atmosphere having a dew point of -80 ° C or lower. It was done in.
According to the formula (5), reaction synthesis was performed and simple distillation was performed to obtain Zr (OiPr) 4 .
ZrCl 4 + iPrOH + NH 3 → Zr (OiPr) 4 .iPrOH
→ Zr (OiPr) 4 (5)
Next, this was charged into a packed rectification column having about 3 stages, and rectified at a kettle temperature of 210 ° C. and 0.3 Torr at a reflux ratio of 5 to obtain purified Zr (OiPr) 4 .
次いで、式（６）の反応をトルエン溶媒中、１２０℃で８時間行い、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を合成した。
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4 ＋ ３ｄｐｍＨ
→ Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3 ＋ ｉＰｒＯＨ …（６）
トルエンや未反応物、副生物を減圧留去後、釜残を１８０℃オイルバス中で加熱し、０．２Ｔｏｒｒでの高真空で昇華し精製Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3の結晶を得た。融点は２００℃以上である。
Subsequently, reaction of Formula (6) was performed at 120 degreeC in the toluene solvent for 8 hours, and Zr (OiPr) (dpm) 3 was synthesize | combined.
Zr (OiPr) 4 + 3dpmH
→ Zr (OiPr) (dpm) 3 + iPrOH (6)
After toluene, unreacted substances and by-products were distilled off under reduced pressure, the residue was heated in an oil bath at 180 ° C. and sublimated in a high vacuum at 0.2 Torr to obtain purified Zr (OiPr) (dpm) 3 crystals. . The melting point is 200 ° C. or higher.
このＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3を、０．２モル／Ｌとなるように、水分５ｐｐｍ、脱酸素した精製ＡｃＯｎＢｕに２２℃のクリーンルーム中で溶解し、フィルターろ過を行い、ステンレススチール製容器に充填し、原料溶液を製造した。 This Zr (OiPr) (dpm) 3 was dissolved in purified AcOnBu dehydrated at 5 ppm water to a concentration of 0.2 mol / L in a clean room at 22 ° C, filtered, and placed in a stainless steel container. Filled to produce a raw material solution.
溶解してから５時間後、１日後、２日後、３日後、７日後、１ヶ月後、３ヶ月後に容器から溶液１０ｍｌを抜き取り、撹拌子入り１００ｍｌフラスコに入れ、加熱オイルバス温度７０℃で溶媒を約１０分で減圧留去回収した。回収液は、ガスクロマトグラフで、ＡｃＯｉＰｒ、ＡｃＯｎＢｕの割合を調べ、釜残は、Ａｒ１ａｔｍおよび０．４ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。 5 hours after dissolution, 1 day, 2 days, 3 days, 7 days, 1 month, 3 months later, 10 ml of the solution is withdrawn from the container, placed in a 100 ml flask containing a stir bar, and heated at an oil bath temperature of 70 ° C. Was recovered by distillation under reduced pressure in about 10 minutes. The recovered liquid was a gas chromatograph, and the proportions of AcOiPr and AcOnBu were examined. The residue of the pot was subjected to TG-DTA measurement at Ar1 atm and 0.4 Torr.
ガスクロマトグラフのＡｃＯｉＰｒの割合から計算されたエステル交換率は、５時間後１０９％、１日後１００％、２日後１０１％％、３日後１００％、７日後９８％、１ヶ月後１０３％、３ヶ月後１０２％であった。
ガスクロマトグラフの分析精度を考慮すると、５時間後には、Ｚｒは全てＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3になっていることが認められた。
The transesterification rate calculated from the ratio of AcOiPr on the gas chromatograph was 109% after 5 hours, 100% after 1 day, 101% after 2 days, 100% after 3 days, 98% after 7 days, 103% after 7 days, 103% after 3 months, After 102%.
In consideration of the analysis accuracy of the gas chromatograph, it was confirmed that all Zr was Zr (OnBu) (dpm) 3 after 5 hours.
図１に、１ヶ月後のサンプルの釜残の１ａｔｍでのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
５時間から３ヶ月までのＴＧ−ＤＴＡも、図１と同様であった。
この釜残のＴＧ−ＤＴＡ測定結果は、後述する比較例１で得られたＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＴＧ−ＤＴＡ測定結果（図３）と非常によく似た挙動を示している。このことからも、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3となっていることが確認された。
図４には、原体のＺｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
図１は、図４と異なり、Ｚｒ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3から変化していることが確認された。ここで、原体とは、溶解する前の原料化合物を表す。
図２には、１ヶ月後のサンプルの釜残の０．４ＴｏｒｒでのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。真空（０．４Ｔｏｒｒ）下では、完全に蒸発していることがわかる。
FIG. 1 shows the TG-DTA measurement result at 1 atm of the residue of the sample after one month.
The TG-DTA from 5 hours to 3 months was the same as in FIG.
The TG-DTA measurement result of this residue shows a very similar behavior to the TG-DTA measurement result (FIG. 3) of Zr (OnBu) (dpm) 3 obtained in Comparative Example 1 described later. Also from this, it was confirmed that it was Zr (OnBu) (dpm) 3 .
FIG. 4 shows a TG-DTA measurement result of the original Zr (OiPr) (dpm) 3 .
Unlike FIG. 4, FIG. 1 was confirmed to change from Zr (OiPr) (dpm) 3 . Here, the drug substance represents a raw material compound before being dissolved.
FIG. 2 shows the TG-DTA measurement result at 0.4 Torr of the sample remaining after 1 month. It can be seen that it is completely evaporated under vacuum (0.4 Torr).
また、精製Ｚｒ（ＯｉＰｒ）4を酸で溶解し、蒸発乾固後、酸に溶解し、水で希釈し、陰イオン交換樹脂充填カラムに通し、Ｚｒを分離後、ＩＣＰ−ＭＳにより、不純物定量分析を行った。
その結果、Ｎａ １１ｐｐｂ，Ｋ ７ｐｐｂ，Ｍｇ ２ｐｐｂ，Ｃａ ６ｐｐｂ，Ａｌ ４０ｐｐｂ，Ｃｒ １ｐｐｂ，Ｆｅ ３０ｐｐｂ，Ｎｉ ＜２ｐｐｂ，Ｃｕ １ｐｐｂ，Ｚｎ １１ｐｐｂ，Ｕ ＜５ｐｐｂ，Ｔｈ＜１ｐｐｂであり、非常に高純度であることが認められた。
Purified Zr (OiPr) 4 is dissolved in acid, evaporated to dryness, dissolved in acid, diluted with water, passed through a column filled with an anion exchange resin, separated from Zr, and then quantified by ICP-MS. Analysis was carried out.
As a result, Na 11 ppb, K 7 ppb, Mg 2 ppb, Ca 6 ppb,
［比較例１］Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4からのＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の合成
ＺｒＣｌ4 ＋ ｎＢｕＯＨ ＋ ＮＨ3 → Ｚｒ（ＯｎＢｕ）4 …（７）
式（７）により、合成したＺｒ（ＯｎＢｕ）4を２５０℃のオイルバス中で加熱し、０．３Ｔｏｒｒでの高真空で単蒸留により精製した。
次いで、式（１）の反応を、トルエン溶媒中、１２０℃で８時間行い、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3を合成した。
トルエンや未反応物、副生物を減圧留去後、釜残を２１０℃のオイルバス中で加熱し、０．２Ｔｏｒｒでの高真空で単蒸留し、粘ちょうな液体を得た。室温で直ちに固化した。
単蒸留したＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3について、実施例１と同様に、ＴＧ−ＤＴＡ測定および不純物定量分析を行った。
Comparative Example 1 Synthesis of Zr (OnBu) (dpm) 3 from Zr (OnBu) 4
ZrCl 4 + nBuOH + NH 3 → Zr (OnBu) 4 (7)
According to the formula (7), the synthesized Zr (OnBu) 4 was heated in an oil bath at 250 ° C. and purified by simple distillation at a high vacuum of 0.3 Torr.
Subsequently, reaction of Formula (1) was performed at 120 degreeC in the toluene solvent for 8 hours, and Zr (OnBu) (dpm) 3 was synthesize | combined.
Toluene, unreacted substances and by-products were distilled off under reduced pressure, and the residue was heated in an oil bath at 210 ° C. and simply distilled in a high vacuum at 0.2 Torr to obtain a viscous liquid. Solidified immediately at room temperature.
The simple distilled Zr (OnBu) (dpm) 3 was subjected to TG-DTA measurement and impurity quantitative analysis in the same manner as in Example 1.
図３に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。約８３℃に、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3の融点と思われる吸熱ピークが認められた。
また、単蒸留で得たＺｒ（ＯｎＢｕ）4の不純物分析の結果は、Ｎａ ３００ｐｐｂ，Ｋ １００ｐｐｂ，Ｍｇ １７０ｐｐｂ，Ｃａ ３００ｐｐｂ，Ａｌ ４，０００ｐｐｂ，Ｃｒ ４０ｐｐｂ，Ｆｅ ３，０００ｐｐｂ，Ｎｉ ２００ｐｐｂ，Ｃｕ １００ｐｐｂ，Ｚｎ １，０００ｐｐｂであり、高純度と言えるものではなかった。
FIG. 3 shows the TG-DTA measurement results. At about 83 ° C., an endothermic peak considered to be the melting point of Zr (OnBu) (dpm) 3 was observed.
The results of impurity analysis of Zr (OnBu) 4 obtained by simple distillation are as follows: Na 300 ppb, K 100 ppb, Mg 170 ppb, Ca 300 ppb, Al 4,000 ppb,
［比較例２］Ｚｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3とＡｃＯｎＢｕ溶媒からのＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3溶液の合成
特開２００２−３００２５号公報記載の製法で得られたＺｒ（ＯｔＢｕ）（ｄｐｍ）3を用いて、実施例１と同様な操作を行い、ＡｃＯｎＢｕ溶液を作製した。
５時間後、３日後の溶液のサンプルを採取し、溶媒を留去回収し、ガスクロマトグラフにより、生成したＡｃＯｔＢｕとＡｃＯｎＢｕとの比率を測定した。
その結果エステル交換率は、５時間後０．１５％、３日後１．３％であり、Ｚｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3へはほとんど変換していないことが認められた。
[Comparative Example 2] Synthesis of Zr (OnBu) (dpm) 3 solution from Zr (OtBu) (dpm) 3 and AcOnBu solvent Zr (OtBu) (dpm) obtained by the method described in JP-A-2002-30025 The same operation as in Example 1 was performed using 3 to prepare an AcOnBu solution.
After 5 hours, a sample of the solution after 3 days was collected, the solvent was distilled off and collected, and the ratio of the generated AcOtBu and AcOnBu was measured by gas chromatography.
As a result, the transesterification rate was 0.15% after 5 hours and 1.3% after 3 days, and it was confirmed that almost no conversion was made to Zr (OnBu) (dpm) 3 .
［実施例２］Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液およびＰｂ（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液の経時変化の有無並びにＰＺＴ膜の形成
ＰＺＴ膜用のＺｒ以外の元素成分のＡｃＯｎＢｕを溶媒とした場合の原料溶液について、その原体の経時変化の有無を調べた。
０．２モル／Ｌの各溶液の調液３ヶ月後のサンプルについて、実施例１と同様の操作を行い、ガスクロマトグラフとＴＧ−ＤＴＡにより、原体の変質を測定することにより行った。
[Example 2] Presence / absence of time-dependent change of TiOnOPr 2 (dpm) 2 AcOnBu solution and Pb (dpm) 2 AcOnBu solution and formation of PZT film AcOnBu, which is an element component other than Zr for PZT film, was used as a solvent. The raw material solution was examined for the presence or absence of change over time of the raw material.
About the sample 3 months after preparation of each 0.2 mol / L solution, the same operation as Example 1 was performed, and it performed by measuring the quality change of a raw material with a gas chromatograph and TG-DTA.
その結果、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液でのＴｉ（ＯｎＢｕ）2（ｄｐｍ）2へのエステル交換率は、わずか１．９％であり、ほとんどエステル交換反応は起きていなかった。これは、立体障害のためと推測される。
釜残のＴＧ−ＤＴＡによる融点は１５７℃であり、原体の１５９℃とは、誤差範囲であり、同じであると言える。この結果から、Ｔｉは原体のまま、溶液中に存在することが確認された。
Consequently, Ti (OiPr) 2 (dpm ) Ti (OnBu) 2 (dpm) transesterification rate to 2 with 2 of AcOnBu solution is only 1.9%, did not occur most transesterification . This is presumed to be due to steric hindrance.
The melting point by TG-DTA of the residue is 157 ° C., and it can be said that the original 159 ° C. is an error range and is the same. From this result, it was confirmed that Ti was present in the solution as it was.
一方、Ｐｂ（ｄｐｍ）2溶液の場合は、釜残のＴＧ−ＤＴＡによる融点を示す鋭い吸熱ピークは１２５℃であり、原体の１２６℃とは、誤差範囲であり、同じであると言える。この結果から、Ｐｂ（ｄｐｍ）2も変質していないことが確認された。 On the other hand, in the case of the Pb (dpm) 2 solution, the sharp endothermic peak indicating the melting point by the residual TG-DTA is 125 ° C., and the original 126 ° C. is an error range and can be said to be the same. From this result, it was confirmed that Pb (dpm) 2 was not altered.
次いで、本発明のＺｒ（ＯｎＢｕ）（ｄｐｍ）3のＡｃＯｎＢｕ溶液と、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）2（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液およびＰｂ（ｄｐｍ）2のＡｃＯｎＢｕ溶液を用いて、気化器直前で混合して気化させ、ＣＶＤによりＰＺＴ成膜を行ったところ、安定して成膜することができた。 Next, using the Zr (OnBu) (dpm) 3 AcOnBu solution of the present invention, Ti (OiPr) 2 (dpm) 2 AcOnBu solution and Pb (dpm) 2 AcOnBu solution, they are mixed immediately before the vaporizer. After vaporizing and performing PZT film formation by CVD, film formation was stable.
Claims (4)
酢酸ノルマルアルキル（ノルマルアルキル基の炭素数は、２，３，４のうちのいずれか）に、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタナト）ジルコニウムを溶解することを特徴とする化学気相成長法によるＰＺＴ成膜用の原料溶液の製造方法。 In the method for producing a raw material solution of (normal alkoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium used to form a PZT film by chemical vapor deposition with solution vaporization supply,
Chemical vapor deposition characterized by dissolving (isopropoxy) tris (dipivaloylmethanato) zirconium in normal alkyl acetate (normal alkyl group has any of 2, 3 and 4 carbon atoms) A method for producing a raw material solution for PZT film formation by the method.
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