JP2006294817A - 電気二重層キャパシタ用電極材料及びその製造方法、電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】 得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗が低く、かつ、静電容量の大きい電気二重層キャパシタ用電極材料及びその製造方法、並びに、これを用いた電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】 本発明の電極材料は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを含有することを特徴とし、本発明の電気二重層キャパシタ用電極及び、電気二重層キャパシタは、該電極材料を使用するところに特徴がある。
【選択図】図１

Description

本発明は、電気二重層キャパシタ、及び、該電気二重層キャパシタに使用する電極、電極材料に関するものである。

電気二重層キャパシタは、情報機器のメモリーバックアップ、更には自動車等に使われ始めた。今後、大きな用途拡大が見込まれている自動車などでは、充放電の際に出来る限り大きな電流を用いることが有効になるため、内部抵抗の低い電気二重層キャパシタが求められている。一般に、電気二重層キャパシタを充放電する際の電流密度が大きくなると静電容量は小さくなり、電気二重層キャパシタの抵抗が高いほど、静電容量の低下は大きくなる傾向にある。この点において、従来の電気二重層キャパシタは十分に内部抵抗が低いとは言えず、自動車などの大電流を用いる用途向けなどには使用が限られてきた。一般的に電気二重層キャパシタの内部抵抗は、電極の抵抗、電解液の電気伝導度により主に支配されるため、電極の抵抗を低くする方法や電解質を選択する方法が試みられて来た。

しかしながら、多くの場合、静電容量の大きな活性炭を電気二重層キャパシタの電極材料として使用すると、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗が高くなる問題があった。このような問題に対して、例えば、特許文献１には、活性炭粉末と導電性付与剤の分散性を高めて圧縮力や剪断力を向上させることにより分極性電極の抵抗が低く、容量の高い電極を得る方法が提案されている。また、特許文献２には、静電容量が大きく、かつ内部抵抗も低い特性バランスのよい電気二重層キャパシタを提供することを目的とし、電極材料として、特性が異なる複数種類の活性炭、例えば、静電容量が小さく得られるキャパシタの内部抵抗が低い活性炭と、静電容量が大きく得られるキャパシタの内部抵抗が高い活性炭とを配合することが提案されている。

ところで、近年、フラーレンを含有する煤やこれからフラーレンを抽出した残渣などの新たな炭素材料が注目され、電気二重層キャパシタや二次電池などの電極材料として検討されている（例えば、特許文献３、非特許文献１）。
特開２００２−２２２７４１号公報 特開２０００−３５３６４２号公報 特開２００４−２２１４２５号公報 Ｍｉｎａｔｏ Ｅｇａｓｈｉｒａ ｅｔ ａｌ、"Ｃａｒｂｏｎ ｆｒａｍｅｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｉｎ ｔｈｅ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ｒｅｌａｔｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌ（フラーレン関連物質に製造される炭素骨格構造）""Ｃａｒｂｏｎ（炭素） ３８（２０００）６１５−６２１"

例えば、従来技術の特許文献２の方法の如く、静電容量が大きく内部抵抗の高い活性炭と、静電容量が小さく内部抵抗の低い活性炭を配合する技術では、静電容量及び内部抵抗が平均化された中間的な特性を有する電極材料しか得られなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、新たな炭素質物質を用いて電極材料を工夫することにより、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗が低く、かつ、静電容量の大きい電気二重層キャパシタ用電極材料及びその製造方法、並びに、これを用いた電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタを提供することを課題とする。

上記課題を解決することのできた本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを含有することを特徴とする。上記炭素質物質と活性炭とを配合することによって、静電容量を大きく保ったまま、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させる電極材料が得られる。具体的には、前記電気二重層キャパシタ用電極材料の抵抗は、前記炭素質物質若しくは前記活性炭の抵抗のいずれか低い方と同等若しくはそれ以下である。得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の抵抗が、使用する炭素質物質若しくは前記活性炭の抵抗のいずれか低い方と同等若しくはそれ以下である態様は、前記炭素質物質と活性炭の抵抗を平均して得られる中間的な特性ではなく、これらを配合することによって得られる相乗効果が認められている点で極めて優れた態様である。ここで、「電気二重層キャパシタ用電極材料の抵抗」、「炭素質物質の抵抗」、及び、「活性炭の抵抗」は、「電気二重層キャパシタ用電極材料を電極材料として使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗」、「炭素質物質を電極材料として使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗」、及び、「活性炭を電極材料として使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗」をそれぞれ意味する。

前記フラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出する溶媒としては、例えば、芳香族系有機溶媒を挙げることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、前記炭素質物質の含有率が３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。前記含有率を３０質量％以下とすることによって、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、前記炭素質物質若しくは前記活性炭の静電容量のいずれか高い方の８５％以上となる。また、前記含有率を１０質量％以下とすることによって、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、前記炭素質物質若しくは前記活性炭の静電容量のいずれか高い方の９５％以上となり、多くの場合１００％以上（同等若しくはそれ以上）となる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを配合することを特徴とする。

また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、前記電極材料を用いることを特徴とし、さらに、本発明の電気二重層キャパシタは、前記電極を用いることを特徴とする。

本発明によれば、従来の活性炭の静電容量を大きく保ったまま、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを含有することを特徴とする。

（１）まず、本発明で使用するフラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物について説明する。以下の説明において、「フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物」を単に「フラーレン含有煤等」と略称する場合がある。

フラーレンとは、周知の如く、５員環と６員環とのネットワークで閉じた中空殻状の構造を有する炭素分子であり、例えば、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₀、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₈₆、Ｃ₈₈、Ｃ₉₀、Ｃ₉₂、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆、Ｃ₁₈₀、Ｃ₂₄₀、Ｃ₃₂₀、Ｃ₅₄₀、又は、これらの混合物を挙げることができる。そして、フラーレン含有煤とは、フラーレンを製造する際にできる煤であれば、特に限定されない。フラーレンの製造方法としては、例えば、グラファイト電極などを用いてアーク放電により原料を蒸発させる方法（アーク放電法）、炭素質原料に高電流を流して原料を蒸発させる方法（抵抗加熱法）、紫外レーザーを黒鉛に照射する方法（レーザー蒸発法）、ベンゼンなどの炭素含有化合物を不完全燃焼させる方法（燃焼法）などが挙げられ、いずれの方法によってもフラーレンを含有する煤が得られる。前記フラーレン含有煤には、上述したフラーレンの他、例えば、フラーレンのような閉環構造には至らなかったフラーレンの前躯体、グラファイトやグラファイト構造を有する炭素、非晶質炭素、不定形炭素、カーボンブラック、多環芳香族炭化水素などが含有されている（非特許文献１）。

前記フラーレン含有煤の具体例としては、アーク放電法若しくはレーザー蒸発法によって得られるＣ₆₀を１０％以上含有するフラーレン含有煤やトルエン可溶のフラーレンを５質量％以上含むフラーレン含有煤を挙げることができる。

また本発明では、前記フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出した抽出残渣物を使用することができる。フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出した抽出残渣物とは、フラーレン含有煤に含まれるフラーレン成分の内、溶媒に可溶なフラーレン成分を実質的に抽出した残渣物を意味する。例えば、炭素数がＣ₆₀〜Ｃ₇₀などのフラーレンは、後述する溶媒に可溶であり、フラーレン含有煤から溶媒で抽出される。そして、前記フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物には、前記のフラーレンの前躯体、グラファイトやグラファイト構造を有する炭素、非晶質炭素、不定形炭素、カーボンブラックや、Ｃ₇₀以上の高次のフラーレンなどが含まれていると考えられる。

非特許文献１によると、黒鉛電極を用いてアーク放電法で作ったフラーレン含有煤中のトルエン可溶分は１０％であり、Ｃ₆₀：７０％、Ｃ₇₀：２２％、少量のＣ₇₆〜Ｃ₁₂₀の高次フラーレンからなり、トルエン不溶分中にはＣ₇₀からＣ₄₀₀のＣ₆₀、Ｃ₇₀と類似の構造のクラスターがある。更にトルエン不溶分にアセトンを加えるとグラファイト様物質が分離するが、その量はフラーレン含有煤の１５％となる。

フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出する際に使用する溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、１−メチルナフタレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、テトラリン等の芳香族系有機溶媒が挙げられ、これらの中では、トルエンが好適である。トルエンを使用すれば、Ｃ₆₀〜Ｃ₁₂₀程度のフラーレンを抽出することができる。

フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して、抽出残渣物を得る方法としては、例えば、次のような方法を挙げることができる。まず、フラーレン含有煤に約６０倍の質量の溶媒を加えてフラーレン含有煤の分散液を作製し、この分散液を室温で１時間超音波で処理して、フラーレン含有煤の溶媒に可溶なフラーレン成分やその他の溶媒可溶分を溶媒に溶解させる。次いで、フラーレン含有煤の分散液をろ過して、更に、ろ液の着色がなくなるまでフラーレン含有煤を溶媒で洗浄し、溶媒に可溶なフラーレンの少なくとも一部やその他の溶媒可溶分を実質的に抽出して、得られた抽出残渣物を約６０℃で真空乾燥することにより得られる。

（２）次に、前記フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理又は賦活処理して得られる炭素質物質について説明する。

本発明における「賦活処理」とは、前記フラーレン含有煤等を多孔質化し、その比表面積を増大させる処理であれば、特に限定されず、例えば、薬品賦活処理、ガス賦活処理などを採用することができる。

前記薬品賦活処理は、例えば、上述したフラーレン含有煤等と賦活剤としてアルカリ金属化合物とを混合して加熱処理することにより行うことができる。前記アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属の硫酸塩などや、その水溶液や水和物を挙げることができる。前記賦活剤として好ましいのは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水和物や濃厚な水溶液である。前記フラーレン含有煤等に対するアルカリ金属化合物の使用量は、特に限定されないが、例えば、無水基準で、アルカリ金属化合物／フラーレン含有煤等（質量比）＝０．３以上４．０以下であることが好ましい。

前記薬品賦活をする際の加熱処理は、特に限定されるものではないが、例えば、５００℃以上９００℃以下で行うことができ、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で加熱処理を行うことも好ましい態様である。また、アルカリ金属水酸化物などを用いて薬品賦活をした場合には、酸及び／又は水による洗浄を行って、フラーレン含有煤等内に存在する未反応の賦活剤や反応の結果生じたアルカリ金属化合物（例えば、カリウム化合物）などを除去することが好ましい態様である。また、酸及び／又は水を用いて洗浄した炭素質物質は、真空乾燥することが好ましい。真空乾燥によって、炭素質物質内部に残留する酸及び／又は水を容易に除去できるからである。

本発明では、フラーレン含有煤等をガス賦活処理してもよい。前記ガス賦活処理は、例えば、上述したフラーレン含有煤等を７５０℃以上で酸化性ガスと接触させることによって行われることが好ましい態様である。前記ガス賦活処理の温度は、８００℃以上が好ましく、より好ましくは８５０℃以上であって、１１００℃以下が好ましく、より好ましくは１０５０℃以下である。また、前記酸化性ガスとしては、例えば、炭酸ガス、水蒸気、酸素、燃焼排ガス、及びこれらの混合物などを使用することができる。

また本発明では、上述したフラーレン含有煤等を単に熱処理することによっても、実用レベルに多孔質化された多孔質炭素が得られる。フラーレン含有煤等を熱処理して多孔質化する機構の詳細は不明であるが、フラーレン含有煤等に含有されているフラーレンの一部が、熱処理中に昇華し、フラーレンが存在していたところが空洞化して、フラーレン含有煤等が多孔質化することも一因と考えられる。本態様における熱処理温度は、特に限定されるものではないが、７５０℃以上が好ましく、より好ましくは８００℃以上であって、２８００℃以下が好ましく、より好ましくは２２００℃以下である。熱処理温度が低すぎると、細孔発達の程度が低くなり過ぎるからである。また、熱処理温度が高すぎると、一度発達した細孔が減少し、却って比表面積が小さくなる場合があるからである。

前記フラーレン含有煤等の熱処理は、不活性雰囲気下で行うことが好ましく、例えば、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、酸化されやすい炭素を周囲に置いた容器や炭素からなる坩堝に入れて焼成するなど実質的に不活性な雰囲気下で行うことが好ましい。また、前記熱処理は、例えば、減圧下（真空中）で行うこともできる。

本態様における熱処理において、上記熱処理と上記賦活処理とを重畳的に行うこともできる。また、上記熱処理と酸化性ガスを用いるガス賦活処理とを適宜組合わせることもでき、例えば、不活性ガス雰囲気下における熱処理に続けて、酸化性ガスを用いるガス賦活処理を行う態様や、上記ガス賦活処理に続けて上記熱処理を行う態様を挙げることができる。

熱処理後若しくは賦活処理後の炭素質物質には、有機溶媒可溶分が含まれている場合がある。特に駆動用電解液として有機溶媒を使用する電気二重層キャパシタ用電極材料として使用する際には、得られる炭素質物質を有機溶媒で洗浄して、この有機溶剤可溶分を予め除いておくことも好ましい態様である。得られる炭素質物質に含有されている有機溶媒可溶分が、有機溶媒系の駆動電解液に溶出するのを防ぐためである。前記炭素質物質を洗浄する有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、又は、電気二重層キャパシタの駆動電解液として使用される公知の有機溶媒などを挙げることができる。また、有機溶媒を用いて洗浄した炭素質物質は、真空乾燥することが好ましい。真空乾燥によって、炭素質物質内部に残留する有機溶媒を容易に除去できるからである。

さらに、本発明において、炭素質物質の表面の酸性官能基量などを調整するために、前記熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質を不活性ガス雰囲気下、若しくは、酸化性ガス雰囲気下で加熱処理することも好ましい態様である。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウムなどを、酸化性ガスとしては、空気、酸素などを使用することができる。また、前記加熱処理温度は、特に限定されないが、好ましくは１００℃以上１０００℃以下である。

（３）本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料の構成について説明する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを含有する。上記炭素質物質と活性炭とを配合することによって、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料を使用した電気二重層キャパシタの内部抵抗が、前記炭素質物質若しくは前記活性炭のいずれかを使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗の低い方と同等若しくはそれ以下になる（常温特性）。得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の抵抗が、使用する炭素質物質若しくは前記活性炭の抵抗のいずれか低い方と同等若しくはそれ以下である態様は、前記炭素質物質と活性炭の抵抗を平均して得られる中間的な特性ではなく、これらを配合することによって得られる相乗効果が認められている点で極めて優れた態様である。

本発明において使用する「活性炭」とは、従来公知の活性炭であれば特に限定されず、フェノール樹脂、石炭、ヤシガラ、石油コークス、石炭コークス、おが屑などを薬品賦活処理あるいはガス賦活処理して得られるものを挙げることができ、より好ましくはフェノール樹脂やコークスを原料に用い薬品賦活して得られるものである。また、本発明において使用する「活性炭」は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の炭素質物質として定義されるものである。一方、フラレーン含有煤、又はフラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理もしくは賦活処理して得られる前記炭素質物質は、好ましくは４００ｍ²／ｇ以上１０００ｍ²／ｇ未満の比表面積を有している点で、本発明において使用される「活性炭」とは区別されるものである。前記比表面積は、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置で測定し、ＢＥＴ多点法で求めることができる。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料中における前記炭素質物質の含有率は、３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに一層好ましくは７質量％以下であることが望ましい（０％は含まない）。また、前記炭素質物質の含有率の下限は、特に限定されるものではないが、０．１質量％、好ましくは１質量％である。前記炭素質物質の含有率を、上記範囲にすることによって、静電容量を大きく保ったまま、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させる電極材料が得られる。具体的には、前記炭素質物質の含有率を３０質量％以下とすることによって、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、使用する炭素質物質若しくは活性炭の静電容量のいずれか高い方の８５％以上であり、さらに炭素質物質の含有率を１０質量％以下とすることによって、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、使用する炭素質物質若しくは活性炭の静電容量のいずれか高い方の９５％以上、多くの場合１００％以上（同等若しくはそれ以上）となる。

そして、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、使用する炭素質物質若しくは活性炭の静電容量のいずれか高い方の８５％以上である態様では、電極材料の静電容量をそれ程低下させることなく、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くすることが実現されている。また、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、使用する炭素質物質若しくは活性炭の静電容量のいずれか高い方の９５％以上、多くの場合１００％以上である態様では、前記炭素質物質と活性炭の静電容量を平均して得られる中間的な特性ではなく、これらの原料を配合することによって得られる相乗効果が認められている点で極めて優れた態様である。

また、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、上述した炭素質物質と活性炭に加えて、後述するようなバインダー、導電性付与剤などをさらに含むことができる。

（４）次に、本発明の電気二重層キャパシタ、及び、電気二重層キャパシタ用電極について説明する。

本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を用いたものであれば特に限定されず、本発明の電気二重層キャパシタは、前記本発明の電極を使用するものであれば、特に限定されない。本発明の電気二重層キャパシタは、例えば、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を使用した分極性電極を、セパレータを介して正極及び負極として配置し（いずれの分極性電極が正極又は負極となっても良い）、前記正極及び負極を電解液で浸すように構成される。このような構成の電気二重層キャパシタでは、例えば、前記電解液と分極性電極との界面に電荷が蓄えられる。

図１（ａ)は、捲回型の電気二重層キャパシタ素子の構造及び構成を例示する説明図であり、図１（ｂ）は、斯かるキャパシタ素子を使用する電気二重層キャパシタの構造及び構成を例示する説明図である。キャパシタ素子１は、外部引き出しリード線２を接続した分極性電極３と外部引き出しリード線２'を接続した分極性電極３'とをその間に短絡防止のセパレータ４を介在させて捲回させることにより構成されている。このキャパシタ素子１の外部引き出しリード線２と２'には、ゴムより成る封口部材５が取り付けられている。キャパシタ素子１は、駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウムにより構成された有底円筒状の金属ケース６に収納される。この収納により、金属ケース６の開口部に封口部材５が位置し、そしてこの金属ケース６の開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことにより封口部材５が金属ケース６の開口部を封口するものである。

分極性電極３としては、例えば、図２に示すように、集電体７に電極材料層８を設けたものを使用できる。

前記電極材料を使用した分極性電極は、公知の方法により作製することができる。例えば、前記電極材料と導電性付与剤とバインダー溶液とを混練し、溶媒を添加してペースト化し、このペーストを集電体に塗布した後、溶媒を除去することにより得られる。前記バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴム、石油ピッチ、フェノール樹脂等を使用することができる。これらの中でも、前記バインダーとしては、高分散性で成膜性を有する水溶性バインダーを使用することが好ましく、例えば、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」）を挙げることができる。

前記バインダーの使用量は特に限定されるものではないが、前記分極性電極を構成する材料中、２質量％〜８質量％が好ましく、４質量％〜６質量％がより好ましい。

また、前記導電性付与剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックなどを使用できる。前記導電性付与剤の含有量は、特に限定されるものではないが、分極性電極を構成する材料中、８質量％以下が好ましい。

本発明の電気二重層キャパシタで使用できる電解液は特に限定されないが、電気二重層キャパシタ用の公知の電解液を使用することができ、例えば、非水系（有機系）電解液、水系電解液、常温溶融塩などを挙げることができる。前記非水系（有機系）電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの有機溶剤にアミジン塩を溶解した電解液、過塩素酸の４級アンモニウム塩を溶解した電解液、４級アンモニウムやＬｉなどのアルカリ金属のＢＦ₄塩やＰＦ₆塩を溶解した電解液、４級ホスホニウム塩を溶解した電解液などを使用することができる。前記水系電解液としては、例えば、硫酸水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用できる。

前記電気二重層キャパシタに使用されるセパレータも特に限定されないが、例えば、セルロース、ガラス繊維、又は、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムなどを使用できる。

以下、本発明を実施例によってより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。

［評価方法］
（１）Ｘ線回折測定
Ｘ線回折測定は、以下の条件で行った。
Ｘ線回折測定装置：Ｓｐｅｃｔｒｉｓ社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ型
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４Å）、出力：４０ＫＶ４０ｍＡ、操作軸：θ／２θ、測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ、測定範囲：２θ＝５〜８０°、取り込み幅：０．０１°、走査速度：５．０°／ｍｉｎ．
（２）比表面積の測定
比表面積は、マイクロメリティックス社製ＡＳＡＰ−２４００窒素吸着装置で測定し、ＢＥＴ多点法で求めた。

［実験例１］
（電極材料１）
ロータリーキルンを用いて、東京プログレス（株）製フラーレン含有煤（Ｃ₆₀：１０％以上含有品）を窒素雰囲気下、９５０℃まで昇温した後、９５０℃を維持したまま、窒素／水蒸気＝５０／５０（体積比）の雰囲気下にて１０分間保持してガス賦活処理を行い、冷却して炭素質物質１を得た。得られた炭素質物質１の平均粒子径（ｄ₅₀、以下同じ）は７μｍ、比表面積は６７０ｍ²／ｇであった。炭素質物質の含有率が５質量％になるように、得られた炭素質物質１と市販の活性炭Ａ（関西熱化学（株）製、商品名マックスソーブ、平均粒子径（ｄ₅₀）１０μｍ、比表面積２３３０ｍ²／ｇ）とを配合して電極材料１を得た。

東京プログレス（株）製フラーレン含有煤（Ｃ₆₀：１０％以上含有品）についてＸ線回折を測定した結果を図３に示した。２７°、４４°、５５°付近に黒鉛に由来するピークが認められ、１１°、１７°、２１°付近にはフラーレンＣ₆₀に由来すると考えられるピーク、更には、非晶質、不定形の炭素に由来すると考えられる台地状のベースラインの上昇が認められた。

（電極材料２）
東京プログレス（株）製フラーレン含有煤（Ｃ₆₀：１０％以上含有品）に約６０倍の質量のトルエンを加えて、フラーレン含有煤の分散液を調製し、この分散液を室温で１時間超音波で処理した後、この分散液をろ過し、更に、ろ液の着色がなくなるまでトルエンで洗浄し、このろ過物を６０℃で約５時間真空乾燥して、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を得た。抽出残渣物のフラーレン含有煤に対する歩留は９１％で、抽出物には、液体クロマトグラフィーで測定してＣ₆₀が７８％、Ｃ₇₀が１８％含まれていた。この抽出残渣物を、ロータリーキルンを用いて、炭素質物質１と同様に賦活処理を行って、炭素質物質２を得た。得られた炭素質物質２の平均粒子径は５μｍ、比表面積は５９０ｍ²／ｇであった。炭素質物質の含有率が１０質量％になるように、得られた炭素質物質２と電極材料１において使用した活性炭Ａとを配合して電極材料２を得た。

上記フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物についてＸ線回折を測定した結果を図４に示した。図４より、フラーレンＣ₆₀に由来すると考えられる１１°、１７°、２１°付近のピークの高さが、黒鉛由来のピークと比べて、図３よりも相対的に低くなっていることが認められる。この結果より、得られた抽出残渣物は、フラーレン含有煤からフラーレンの少なくとも一部としてＣ₆₀及びＣ₇₀が実質的に抽出されているものであることが分かる。

（電極材料３）
箱形電気炉を用いて、東京プログレス（株）製フラーレン含有煤（Ｃ₆₀：１０％以上含有品）を窒素雰囲気下、１０００℃以上で熱処理し、冷却して炭素質物質３を得た。炭素質物質３の平均粒子径は６μｍ、比表面積は５２０ｍ²／ｇであった。炭素質物質の含有率が１０質量％になるように、得られた炭素質物質３と電極材料１において使用した活性炭Ａとを配合して電極材料３を得た。

（電極材料４）
市販のヤシガラ活性炭（カーボンテック（株）製、商品名アマソーブ、平均粒子径９μｍ、比表面積１３１０ｍ²／ｇ）を炭素質物質４として、炭素質物質４の含有率が１０質量％になるように、炭素質物質４と電極材料１において使用した活性炭Ａとを配合して電極材料４を得た。

（電気二重層キャパシタの作製）
得られた電極材料１〜４のそれぞれに、ポリテトラフルオロエチレンバインダー（ＰＴＦＥ）とカーボンブラックを電極材料：ＰＴＦＥ：カーボンブラック＝８：１：１（質量比）になるように混合し、プレスにより直径２６ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの一対のコイン状電極を作製した。この一対のコイン状電極に、電解液（１モルの（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢ₄のプロピレンカーボネート溶液）を真空含浸させた後、ポリプロピレンセパレータを介して貼り合せ、集電体で両側から挟んで電気二重層キャパシタ１〜４を作製した。この電気二重層キャパシタ１〜４を、充電電圧２．５Ｖで３０分間充電後、１０ｍＡで放電した。２．０Ｖと１．５Ｖの間の放電曲線の勾配から活性炭質量当たり、及び、電極体積当たりの静電容量を求めた。また、得られた電気二重層キャパシタの内部抵抗は、放電開始直後の電圧降下（ＩＲドロップ）により求めた。すなわち、放電曲線の２．０Ｖから１．０Ｖ間の直線部を放電開始時点まで外挿して求めた電圧を２．５Ｖから差し引いた電位差（Ｖ）を放電電流（Ａ）で除して、内部抵抗（Ω）を求めた。

電極二重層キャパシタ用材料１〜４の静電容量、及び、電気二重層キャパシタ１〜４の内部抵抗について評価した結果を表１にまとめた。

表１からも明らかなように、本発明例である電気二重層キャパシタ１〜３の内部抵抗は、炭素質物質１〜３及び活性炭を単独で使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗のいずれか低い方の同等以下であり、また、電極材料１〜３の静電容量は、使用する炭素質物質１〜３及び活性炭の静電容量のいずれか高い方（活性炭：２０Ｆ／ｍｌ、４３Ｆ／ｇ）の８５％以上であった。これらの結果より、本発明では、単に炭素質物質と活性炭とを配合して得られる平均化された中間的な特性ではなく、炭素質物質と活性炭とを配合することによって得られる相乗効果が認められた。

一方、電気二重層キャパシタ４では、得られた静電容量及び内部抵抗が、使用する炭素質物質と活性炭のそれぞれの静電容量及び内部抵抗を平均化した中間的な特性にすぎなかった。

［実験例２］
（電極材料の作製）
市販の活性炭Ｂ（関西熱化学（株）製、商品名マックスソーブ、比表面積２３００ｍ²／ｇ）と、賦活時間以外は炭素質物質２と同様にして得た平均粒子径７μｍ、比表面積７５０ｍ²／ｇの炭素質物質５、及び、炭素質物質３と同様にして得た平均粒子径６μｍ、比表面積４６０ｍ²／ｇの炭素質物質６とをそれぞれ表２及び表３に記載した配合量になるように配合して電極材料５〜１２を得た。

尚、炭素質物質５は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を賦活処理して得られる炭素質物質に相当し、炭素質物質６は、フラーレン含有煤を熱処理して得られる炭素質物質に相当する。

（電気二重層キャパシタの作製）
得られた電極材料５〜１２のそれぞれに、水溶性バインダー（市販のＣＭＣ）とアセチレンブラックとを、電極材料：ＣＭＣ：アセチレンブラック＝８：１：１（質量比）になるように混合し、さらにペースト化して、アルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥してシート状の電極５〜１２を作製した。

次いで、シート状電極のシート間に短絡防止のセパレータが介在されるように、シート状電極５〜１２のそれぞれとセパレータ（セルロース製）とを捲回させて、捲回型の電気二重層キャパシタ５〜１２（定格電圧２．０Ｖ−静電容量７０Ｆ、サイズ：Φ１８ｍｍ×Ｌ５０ｍｍ）を作製した。尚、電解液としては、エチルメチルイミダゾリウム・４フッ化ホウ素塩を溶解したプロピレンカーボネート溶液を用いた。

この電気二重層キャパシタ５〜１２を、１．５Ａ、２．０Ｖの定電流定電圧充電を施した後、１．０Ａで放電した。１．７Ｖと１．３Ｖの間の放電曲線の勾配から、体積当たりの静電容量を求めた。また、得られた電気二重層キャパシタの内部抵抗は、放電開始直後の電圧降下（ＩＲドロップ）により求めた。すなわち、放電曲線の１．７Ｖから１．３Ｖ間の直線部分を放電開始時点まで外挿して求めた電圧を２．０Ｖから差し引いた電位差（Ｖ）を放電電流（Ａ）で除して電極体積当たりの内部抵抗を求めた。上記方法によって、電極二重層キャパシタ用材料５〜１２の静電容量、及び、電気二重層キャパシタ５〜１２の内部抵抗を、２５℃、及び、一層厳しい評価条件である−３０℃で測定した結果を、それぞれ表２及び表３にまとめた。

表２からも明らかなように、常温特性（２５℃）は、炭素質物質５の含有量が２０質量％以下の場合、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、炭素質物質若しくは活性炭のいずれか高い方（ここでは活性炭）の９５％以上であり、炭素質物質５の含有量が１０質量％以下の場合、１００％以上であることが分かる。また、電極材料５〜８を使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗は、炭素質物質若しくは活性炭のいずれかを使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗の低い方よりも著しく低くなっていることが分かる。

−３０℃で評価した結果、電極材料５〜８については、常温で評価した結果と同一の傾向が得られた。また、電極材料５〜７を使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗は、炭素質物質若しくは活性炭のいずれかを使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗の低い方よりも低くなった。

表３から、炭素質物質６の含有量が２０質量％以下の場合、得られる電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量が、炭素質物質若しくは活性炭のいずれか高い方（ここでは活性炭）の８５％以上であり、炭素質物質６の含有量が１０質量％以下の場合、９５％以上であることが分かる。また、電極材料９〜１２を使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗は、炭素質物質若しくは活性炭のいずれかを使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗の低い方よりも著しく低くなっていることが分かる。

−３０℃で評価した結果、電極材料９の静電容量は、炭素質物質若しくは活性炭のいずれか高い方（ここでは活性炭）の１００％以上であり、電極材料９又は１０を使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗が、炭素質物質若しくは活性炭のいずれかを使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗の低い方よりも低くなった。しかしながら、電極材料１１及び１２を使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗は、活性炭を使用して得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗よりも高くなった。

表２及び表３の低温特性の結果を比較すると、良好な低温特性を得るためには、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質を使用することが好ましいことが分かる。

本発明において、従来の活性炭の静電容量を大きく保ったまま、得られる電気二重層キャパシタの内部抵抗を低下させることができる詳細な理由については、不明であるが、以下のように考えられる。通常、活性炭粒子は、球状ではなく角ばった形をしている。そのため、分極性電極にしたときに活性炭粒子間に空隙が生じやすい。しかしながら、本発明で使用する炭素質物質は、略球状である。このため、活性炭粒子の角ばった粒子間を本発明で使用する炭素質物質がある程度埋めることで、電極体内での電子伝導割合を高め、電解液イオンの拡散寄与を小さくすることができている。この拡散抵抗低減により低抵抗化し、より多くの粒子の静電容量を利用できているものと考えられる。

本発明によれば、内部抵抗が低く、静電容量の大きな電気二重層キャパシタ用電極材料が得られ、電気二重層キャパシタ用電極、及び、電気二重層キャパシタに好適に適用できる。

（ａ)は、捲回型の電気二重層キャパシタ素子を例示する説明図であり、（ｂ）は、斯かるキャパシタ素子を使用する電気二重層キャパシタを例示する説明図である。 本発明の電気二重層キャパシタ用分極性電極を例示する断面図である。 本発明で使用するフラーレン含有煤のＸ線回折パターンである。 本発明で使用するフラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物のＸ線回折パターンである。

符号の説明

１：キャパシタ素子、２、２'：外部引き出しリード線、３、３'：分極性電極、４：セパレータ、５：封口部材、６：金属ケース、７：集電体、８：電極材料層

Claims (10)

1. フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
2. 前記溶媒が芳香族系有機溶媒である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
3. 前記炭素質物質の含有率が、３０質量％以下である請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
4. 前記炭素質物質の含有率が、１０質量％以下である請求項３に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
5. 前記電気二重層キャパシタ用電極材料の抵抗は、前記炭素質物質若しくは前記活性炭の抵抗のいずれか低い方と同等若しくはそれ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
6. 前記電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量は、前記炭素質物質若しくは前記活性炭の静電容量のいずれか高い方の８５％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
7. 前記電気二重層キャパシタ用電極材料の静電容量は、前記炭素質物質若しくは前記活性炭の静電容量のいずれか高い方の９５％以上である請求項６に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極材料を用いた電気二重層キャパシタ用電極。
9. 請求項８に記載の電極を用いた電気二重層キャパシタ。
10. フラーレン含有煤、又は、フラーレン含有煤から溶媒を用いてフラーレンの少なくとも一部を実質的に抽出して得られる抽出残渣物を熱処理若しくは賦活処理して得られる炭素質物質と活性炭とを配合することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法。

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