JP2006290946A - エポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】常温では硬化せず、ある程度の高温化でのみ優れた硬化促進性を発揮するエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供すること。および、常温では硬化せず優れた保存安定性を有し、ある程度の高温化でのみ優れた速硬化性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
次式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランを有効成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。

硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、式（１）で示される化合物とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、常温では硬化促進作用を発揮せず、それより高温の所定の加熱温度でのみ硬化促進作用を発揮する潜在性のエポキシ樹脂用硬化促進剤およびこのような硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。

従来より、エポキシ樹脂組成物を用いると、優れた機械的、化学的および電気的性質を有する成形品が得られるため、エポキシ樹脂組成物は、接着剤、塗料、注型材料の形態でコイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に広く使用されている。

上記した用途の中で、半導体素子の絶縁封止の分野では、半導体素子の高集積化への要求が高いため、半導体パッケージの構造も進歩し続けている。このため、封止材料としてのエポキシ樹脂組成物の性能もより優れたものが要求されている。

そのような状況下にあって、エポキシ樹脂用の硬化促進剤には、エポキシ樹脂組成物を所望の設定温度でのみ効率よく硬化させ得る性質である「潜在性」、すなわち室温では触媒活性が低くエポキシ樹脂組成物を硬化させないが、所望の硬化温度では高い触媒活性を発揮し短時間で硬化させ得る性質が求められている。

これまでに知られている潜在性硬化促進剤としては、ホスフィン系、アミン系化合物のテトラフェニルボレート塩、あるいはホスフィンにボロンが結合した化合物があげられる。

それらのうち、ホスフィン系のテトラフェニルボレート塩の例としては、次式（２）で表されるテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（以下、「化合物（２）」と略す。）がよく知られている（例えば、特許文献１参照。）。

しかし、特許文献１に記載されているように、この化合物は樹脂への溶解性が悪く、硬化剤であるフェノール樹脂と反応させてから用いる必要があり、さらにその際に安全衛生面で問題のあるベンゼンが副生する、といった問題点があった。

また、ホスフィンにボロンが結合した化合物の例として次式（３）で表されるトリフェニルホスフィントリフェニルボランがあげられる（例えば、特許文献２、３参照。）。

しかし、この式（３）の化合物は樹脂への溶解性および潜在性は優れるものの、速硬化性という視点からは硬化促進能力に改良の余地があった。

このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究した。その結果、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボラン（以下、「化合物（１）」ともいう。）をエポキシ樹脂用硬化促進剤として使用すると、速硬化性と保存安定性とがバランスよく優れたエポキシ樹脂組成物が得られることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

なお、このトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランは公知物質である（非特許文献１、特許文献４参照。）。

このうち、非特許文献１は物質に関する内容であり、エポキシ樹脂硬化促進剤としての記載はない。また特許文献４は製造方法に関する内容であり、一般的にトリアリールホスフィントリアリールボランがエポキシ樹脂硬化促進剤として使いうる可能性を示唆しているものの具体的な式（１）の化合物の有効性に関しては全く記載されていない。
特開２００１−１５１８６３号公報 特公昭６２−４９８８９号公報 特開平６−３２２０７３号公報 特開平１０−３３０３８８号公報 「ヒェミッシェ ベリヒテ（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）」，（ドイツ），１９６８年，第１０１巻，第８号，ｐ．２９２１−２９２４

本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、常温では硬化せず、ある程度の高温化でのみ優れた硬化促進性を発揮するエポキシ樹脂用硬化促進剤を提供することを目的としている。また、本発明は、常温では硬化せず優れた保存安定性を有し、ある程度の高温化でのみ優れた速硬化性を発揮するエポキシ樹脂組成物を提供することを目的としている

本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤は、次式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランを有効成分として含有することを特徴としている。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、上記式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランとを含有することを特徴としている。

本発明によれば、常温では硬化せず、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮し得るエポキシ樹脂硬化促進剤が提供される。また、本発明によれば、常温では硬化せず優れた保存安定性を有すると共に、ある程度の高温下でのみ優れた速硬化性を発揮し得るエポキシ樹脂組成物が提供される。

以下、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤およびエポキシ樹脂組成物について具体的に説明する。

＜エポキシ樹脂用硬化促進剤＞
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化促進剤（硬化促進剤）は、次式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボラン（化合物（１））を有効成分として、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％程度の量で含有している。

本発明では、上記化合物（１）をそのままエポキシ樹脂用硬化促進剤として用いる（すなわち、硬化促進剤中、化合物（１）が１００重量％）こともできるが、この硬化促進剤には、硬化特性を損なわない範囲で、必要により、他の公知の硬化促進剤、例えば、トリフェニルホスフィンなどを含んでいてもよい。

本発明の硬化促進剤は、加熱することによって反応が開始するエポキシ樹脂用硬化促進剤で、常温ではエポキシ樹脂（主剤）と硬化剤とが含まれた配合物に混合しても硬化反応が促進されないが、所定の温度に加熱すると硬化反応が促進される「潜在性」を示し、一液性エポキシ樹脂組成物用の硬化促進剤として用いられる。

すなわち、この硬化促進剤は、二液性のエポキシ樹脂組成物のように、各成分を混ぜると直ちに硬化が促進されることがないため、現場で使用する度に、エポキシ樹脂（主剤）と硬化剤と硬化促進剤などと混合する必要がなく、予め、工場等でエポキシ樹脂組成物を大量に製造して保管・保存しておくことができ、配合ミス防止や一定品質を確保できる。また、現場で、本発明の硬化促進剤とエポキシ樹脂（主剤）と硬化剤などを混合してエポキシ樹脂組成物を調整して、余った配合物としてのエポキシ樹脂組成物は、一定期間殆ど硬化せず、硬化促進剤などを混ぜた状態で保管できる。

このエポキシ樹脂用硬化促進剤の有効成分としてのトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボラン（１）は、前記特許文献４に記載の方法を適宜利用して合成できる。

例えば、最初にナトリウムテトラフェニルボレートをエーテル系の溶媒単独か、あるいは炭化水素系溶媒を加えた混合溶媒に溶かした溶液に等モル量の塩酸を４０℃以下の温度を保って滴下してトリフェニルボランを生成させる。

次に、この反応液にトリス（４−メチルフェニル）ホスフィンを炭化水素溶媒に溶かして滴下することにより、式（１）のトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランの結晶が析出する。滴下後２〜８時間攪拌を続けて反応を進行させる。その後析出した結晶は吸引ろ過して、過剰のホスフィンと副生するナトリウム塩を除くために十分に水洗と溶媒洗浄を行い、得られた結晶を乾燥することにより、目的物とする式（１）のトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランが得られる。

＜エポキシ樹脂用硬化促進剤＞
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、上記の式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランとを含有している。

エポキシ樹脂としては、少なくとも１分子中に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂であれば特に限定されない。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などがあげられる。

また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などがあげられる。

エポキシ樹脂とこの硬化剤との配合比は、エポキシ樹脂１モルに対して硬化剤が０．１モル〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲にすることが好ましい。

上記トリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボラン（化合物（１））は、エポキシ樹脂用硬化促進剤として機能するが、エポキシ樹脂および硬化剤の合計配合量１００重量部に対して、通常、０．３〜１０重量部でエポキシ樹脂組成物中に含まれることが好ましい。

本発明に係るエポキシ樹脂組成物には、所望により、追加成分として難燃剤、無機充填剤などが含まれていてもよい。このような難燃剤としては、金属水和物、ホスフィンオキサイド等があげられる。また、無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、層状粘土鉱物等があげられる。

上記の各成分を含有する本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するには、エポキシ樹脂、硬化剤、および上記硬化促進剤などの上記各成分を配合して、例えば５０〜１５０℃に加熱して混練することが望ましく、この際に、ニーダー、ロールなどを用いた公知の混練方法を利用できる。

本発明に係るこのエポキシ樹脂組成物は、常温保管性に優れており、室温（１５〜２５℃）下は言うまでもなく、例えば、４０℃で保管した場合、２４時間（１日）後でも、１２０時間（５日）後でも、１７５℃で加熱した場合のゲルタイム（測定条件：「ＪＩＳ Ｋ５０５９」に準拠、熱板法にて測定、単位（秒））が３８〜３９秒程度と、各成分を配合直後と変わらず、ほぼ一定であり、貯蔵安定性に著しく優れている。

このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、所定の熱硬化温度で優れた硬化促進作用を発揮し、（速硬化性）、硬化作業性に優れており、このような硬化温度で、優れた速硬化性を発揮する（一液性）エポキシ樹脂組成物として、接着剤、塗料、注型材料などの形態で、コイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止・接着、自動車部品の接着などの用途に好適である。

次に、本発明に係る硬化促進剤、およびこの硬化促進剤を用いて調製したエポキシ樹脂組成物などについて、実施例、比較例を以って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

まず、本発明で硬化促進剤として用いられるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボラン（１）および比較例に用いられるトリフェニルホスフィントリフェニルボランの合成方法について参考製造例を示す。

［参考製造例１］
＜トリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボラン（式（１）で示される化合物の合成）＞
特許文献４に記載の方法に準拠して化合物（１）の合成を行なった。
すなわち、メカニカルスターラー、温度計、滴下ロートを取り付けて窒素置換した４径フラスコにナトリウムテトラフェニルボレート（３４．２ｇ、０．１モル）を仕込み、テトラヒドロフラン（１００ｍｌ）とトルエン（５０ｍｌ）を加えて溶解した。この溶液に１０％塩酸（３６．５ｍｌ、０．１モル）を４０℃以下で１時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌した。その後、反応液を攪拌しながらトリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（３３．４ｇ、０．１１モル）のトルエン（１００ｍｌ）溶液を室温で３０分かけて滴下した。滴下後、ただちに結晶が析出した。そのまま室温で２時間攪拌し、反応を進行させた。その後、析出した結晶をろ取した後、過剰のホスフィンと副生した塩化ナトリウムを除くため、水洗し、ヘキサンで洗浄を行なった。そして得られた結晶を乾燥すると、目的とする（１）式のトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランの白色結晶が５０．３ｇ（収率９２％）得られた。得られた結晶の融点は１７１℃であった。

［参考製造例２］
＜トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（式（３）で示される化合物の合成＞
特許文献４に記載の方法に準拠して化合物（３）の合成を行なった。
すなわち、参考製造例１において、トリ（４−メチルフェニル）ホスフィンに代えて、トリフェニルホスフィン２８．８ｇ（０．１１モル）を用いた以外は、参考製造例１と同様にして反応を行い、後処理を行い、白色結晶として、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン４７．９ｇ（収率９５％）を得た。得られた結晶の融点は２１３℃であった。

下記の配合処方で１３０℃の温度で２分間混合して本発明のエポキシ樹脂組成物を調製した後、硬化性および貯蔵安定性試験を実施した。結果を表１に示す。
［配合処方］
ビフェニル型エポキシ樹脂：ＹＸ−４０００ＨＫ （ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、エポキシ当量１９０）２６．０ｇ
フェノールアラルキル樹脂：ＭＥＨ−７８００Ｓ （明和化成株式会社製商品名、フェノール当量１７５）２３．３ｇ
硬化促進剤（化合物（１））３．０ｍｍｏｌ

［比較例１］
実施例１において、硬化促進剤として、化合物（３）を用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した後、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１において、硬化促進剤として、トリフェニルホスフィンを用いた以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した後、上記と同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

（試験例１）＜エポキシ樹脂組成物の硬化性および貯蔵安定性試験＞
ゲル化時間をＪＩＳ Ｋ５０５９に準じ１７０℃で熱板法により測定した。ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。さらに上記配合の組成物を４０℃で保管し、１７０℃ゲルタイム（ｓｅｃ）の変化を確認した。結果を表１に示す。

この結果から本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は比較例１の化合物よりも硬化促進作用が優れていることがわかる。また、トリフェニルホスフィンを使用した場合は貯蔵安定性が悪く、実施例１では比較例１と同様に優れた貯蔵安定性を示すことがわかる。

以上、詳述したことから明らかなように、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、常温下では硬化せず、上記したような所望の熱硬化温度での速硬化性および常温近辺での保存安定性に優れ、しかもこれら特性がバランスよく優れていることから、多機能を要求されるエポキシ樹脂用の硬化促進剤として極めて有用である。

また、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、上述したことから明らかなように、常温下では硬化せず、上記硬化温度でのみ優れた速硬化性を発揮するため、潜在性のエポキシ樹脂組成物として、接着剤、塗料、注型材料などの形態で、コイル、コンデンサー、プリント基板などの各種の電気部品、あるいは半導体素子や集積回路の絶縁封止などの用途に好適である。

Claims (2)

1. 次式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランを有効成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化促進剤。
   

   
2. 硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、請求項１に記載の式（１）で示されるトリス（４−メチルフェニル）ホスフィントリフェニルボランとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。