[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2006290634A - 水素生成装置及び燃料電池システム - Google Patents

水素生成装置及び燃料電池システム Download PDF

Info

Publication number
JP2006290634A
JP2006290634A JP2005108938A JP2005108938A JP2006290634A JP 2006290634 A JP2006290634 A JP 2006290634A JP 2005108938 A JP2005108938 A JP 2005108938A JP 2005108938 A JP2005108938 A JP 2005108938A JP 2006290634 A JP2006290634 A JP 2006290634A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
reforming
reaction
hydrogen
fuel cell
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005108938A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4507955B2 (ja
Inventor
Masahiko Iijima
昌彦 飯島
Satoru Iguchi
哲 井口
Satoshi Shiokawa
諭 塩川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Priority to JP2005108938A priority Critical patent/JP4507955B2/ja
Priority to DE112006000730T priority patent/DE112006000730T5/de
Priority to PCT/IB2006/000777 priority patent/WO2006106404A1/en
Priority to US11/885,670 priority patent/US20080138679A1/en
Priority to CNA2006800098535A priority patent/CN101151761A/zh
Publication of JP2006290634A publication Critical patent/JP2006290634A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4507955B2 publication Critical patent/JP4507955B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/126—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing cerium oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/46—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using discontinuously preheated non-moving solid materials, e.g. blast and run
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/94—Non-porous diffusion electrodes, e.g. palladium membranes, ion exchange membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04225—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H01M8/04302—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods applied during start-up
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0435—Catalytic purification
    • C01B2203/0445—Selective methanation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/049—Composition of the impurity the impurity being carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0822—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel the fuel containing hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C01B2203/0827—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel at least part of the fuel being a recycle stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
    • C01B2203/1264—Catalytic pre-treatment of the feed
    • C01B2203/127—Catalytic desulfurisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

【課題】 触媒劣化がなく不純物含有率の低い水素含有ガスを生成することができる水素生成装置、及び、これを用いた燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 触媒１６２、硫黄等トラップ材１６４、煤トラップ材１６６を備え、ガソリン及びカソードオフガスが供給されたときには加熱された触媒１６２上でガソリン等の改質反応によって水素含有ガスを生成し、アノードオフガス及び燃焼エアが供給されたときにはアノードオフガス等の燃焼反応によって触媒１６２を加熱し、改質反応と燃焼反応とが切り替え可能な一対の反応器１１２及び１１４と、反応器１１２及び１１４の改質反応と燃焼反応とが交互に行われるように、各反応器に供給される原料を改質用原料及び発熱用原料のいずれかに切り替える制御部１７０と、を備えた水素生成装置１１０及びこれを備えた燃料電池システム１００。
【選択図】 図２

Description

本発明は、触媒を用いた燃料改質反応と触媒を加熱再生する再生反応とを切替えて行なう水素生成装置及びこれを備えた燃料電池システムに関する。
従来の電気自動車は、車両駆動用の電源として燃料電池を搭載すると共に、燃料電池を発電運転させるための燃料である水素又は水素生成用の原燃料を搭載している。
水素自体を搭載する場合、水素ガスを圧縮して高圧ボンベに若しくは液化してタンクに充填し、又は水素吸蔵合金や水素吸着材料を用いて搭載する。しかし、高圧充填による場合は、容器壁厚が厚く大きいわりに内容積に制限があり水素充填量が少ない。また、液体水素とする液化充填による場合には、気化ロスが避けられないほか液化に多大なエネルギーを要する。更に、水素吸蔵合金や水素吸着材料では電気自動車等に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、水素の吸蔵／吸着等の制御も困難である。
また、原燃料を搭載する場合、燃料を水蒸気改質して水素を得る方法などがある。しかし、改質反応は吸熱的であるために別途熱源が必要であるため、熱源に電気ヒータ等を用いたシステムでは全体のエネルギー効率の向上は図れない。更に、あらゆる環境条件下で安定的に水素量を確保できる点も不可避である。
水素の供給方法については、未だ技術的に確立されていないのが実状であるが、将来的に各種装置における水素利用の増加が予測されることを踏まえると、水素の供給方法の確立が急務とされている。
上記に関連する技術として、触媒を用いて、吸熱反応である燃料の改質反応と、改質反応で低下した触媒温度を再生する発熱反応（再生反応）と、を切替えて繰り返し行なう改質装置を有する燃料電池システムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、高温域で発電運転を行なう燃料電池システムの例として、水素透過性材料を用いた燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。上記以外にも、これに関連する技術か種々開示されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
このような燃料電池システムにおいては、水素生成のためや燃料電池の電極等に触媒を用いている。このため、供給される原料や生成したガス中に煤、硫化物及び窒化物等の不純物が改質反応器内に蓄積すると、反応器内のガス流路抵抗の増大や触媒劣化が発生し、所望の性能を得ることができない。また、不純物を含むガスを燃料電池に供給すると、燃料電池の電極が劣化し、発電能力が低下してしまうといった問題もある。
米国特許２００４−１７５３２６号明細書 特開２００４−１４６３３７号公報 米国特許２００４−１７０５５８号明細書 米国特許２００４−１７０５５９号明細書 米国特許２００３−２３５５２９号明細書
以上のように、改質反応と再生反応（発熱反応）とを切替えて水素を改質生成する改質装置を用いた燃料電池システムについて提案されているものの、原料や生成ガス中に含まれる不純物に対する対策が十分でないことが現状である。
本発明は、触媒劣化がなく不純物含有率の低い水素含有ガスを生成することができる水素生成装置、及び、これを用いた燃料電池システムを提供することを目的とする。
本発明は、吸熱反応である改質用原料の水蒸気改質反応と、水蒸気改質反応により低下した触媒温度を回復させ触媒上での改質反応性を再生するための発熱用原料の発熱反応（以下、「再生反応」ともいう。）と、を切替えて繰り返す水素生成装置及びこれを用いた燃料電池に関するものである。尚、発熱反応には燃焼反応等が含まれる。
前記目的を達成するために、第１の発明である水素生成装置は、不純物除去手段及び触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、前記改質反応器の前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える制御手段と、を備えたものである。
ここで、本発明における「改質反応」には、下記の吸熱反応である「水蒸気改質反応」の他に発熱反応である「部分酸化反応」が含まれる場合がある。
ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ → （２ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ …（１）
ＣnＨ2n+2＋（ｎ／２）Ｏ2 → （ｎ＋１）Ｈ2＋ｎＣＯ …（２）
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2＋Ｈ2 …（３）
ＣＯ＋３Ｈ2 ⇔ ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ …（４）
本発明における改質反応においては、主に上記（１）の水蒸気改質反応が主としておこなわれる。
第１の本発明によれば、改質反応器に不純物除去手段が備えられていることから、供給される原料や生成したガスに含まれる硫黄化合物、窒素化合物及び煤等の不純物を除去することができる。ここで、「不純物除去手段」とは、改質反応器に供給される各原料や生成したガスに含まれる硫黄化合物、窒素化合物及び煤等の不純物を、化学的若しくは物理的吸着等でトラップして除去するものをいう。これにより、本発明の水素生成装置は、供給される原料に含まれる不純物を除去することで触媒の劣化を防止したり、生成されたガスに含まれる不純物を除去することで燃料電池等に不純物の含有率の低い水素含有ガスを供給することができる。
本発明において、前記改質用原料としては、水蒸気改質などの改質反応により水素及び一酸化炭素の合成ガス（特に水素）を得るための燃料として一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）の中から適宜選択したものと、水蒸気（水分）との混合物を用いることができる。また、改質用原料中の水分は、例えば、燃料電池のカソード（空気極；以下同様）から排出され、水分を含有するガス（以下、「カソードオフガス」ということがある。）を利用したり、前記改質用の燃料を加湿したり、加湿した空気を用いることで供給することができる。
前記発熱用原料としては、発熱用の燃料と空気との混合物が挙げられ、前記発熱用燃料としては一般に用いられる炭化水素燃料（例えばメタンガス、ガソリンなど）などの中から適宜選択できる。更に、前記発熱用原料として、アノード（水素極；以下同様）から排出される水素を含むガス（以下、「アノードオフガス」ということがある。）を用いてもよい。
また、第一の本発明によれば、前記不純物除去手段が、少なくとも硫黄化合物及び窒素化合物のいずれかに対する除去能を有し、且つ、前記改質反応器内において前記触媒よりも前記改質用原料の流れ方向に対して上流側に設けられるように構成することができる。このように、硫黄化合物及び窒素化合物（以下、「硫黄化合物等」という場合がある。）を除去することが可能な不純物除去手段を、触媒よりも改質用原料の流れ方向に対して上流側に配置することで、改質用原料に含まれる硫黄化合物等が触媒に接触する前に除去することができる。これにより、触媒が硫黄化合物等に被毒されるのを防ぐことができるため、触媒の劣化を防止することができる。
第一の本発明によれば、前記不純物除去手段が、少なくとも煤に対する除去能を有し、且つ、前記改質反応器内において前記触媒よりも前記改質用原料の流れ方向に対して下流側に設けられるように構成することができる。このように、煤を除去することが可能な不純物除去手段を、触媒よりも改質用原料の流れ方向に対して下流側に配置することで、改質用原料の部分酸化反応等で発生した煤を、改質反応器から排出される前に除去することができる。これにより、煤含有率の低い水素生成ガスを生成でき、燃料電池等に煤が供給されるのを防止することができる。また、前記改質反応器で再生反応（発熱反応）を行うために、前記改質用原料が供給される側と対向する側から前記発熱用原料を供給する場合には、不純物除去手段にトラップされた煤が発熱用原料と反応して燃焼し、改質反応の熱再生に寄与することができる。
また、第一の本発明の水素生成装置は、前記改質反応器を少なくとも一対備え、前記制御手段が、前記一対の改質反応器の改質反応及び発熱反応をそれぞれ交互に切替えて、一方の前記改質反応器が改質反応を行うと共に他方の前記改質反応器が発熱反応をおこうなうように構成することができる。このように、蓄熱を利用した燃料の改質反応と改質反応で低下した蓄熱量を回復させる発熱反応（再生反応）とを切替えて行なうことができる改質反応器（以下、「ＰＳＲ（Pressure swing reforming）型改質器」ともいう。）を一対備えることで、少なくとも１基が燃料の改質反応を行なうと共に、他の少なくとも１基において再生反応を行なわせるように構成することができる（以下、この水素生成装置を「ＰＳＲ改質装置」ということがある。）。
例えば改質反応器が２基である場合、一方を器内の蓄熱を利用して吸熱反応である改質反応をさせると共に、他方では発熱反応である再生反応が行われる。前記一方の蓄熱量が改質反応の進行により低下したときには、２基の改質反応器への各原料の流路を切替え、他方の改質反応器によって再生反応により蓄熱された熱で燃料改質を行なうように再生反応から改質反応へ切替えることができる。これにより、別途の加熱器等が不要になり、熱エネルギーの利用効率の高い連続的な水素生成が可能である。
第２の本発明である燃料電池システムは、上述の本発明の水素生成装置と、前記改質反応器で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、を備えて構成することができる。
第２の本発明によれば、改質反応器から不純物含有率の低い水素含有ガスを燃料電池に供給することができる。これにより、不純物によって燃料電池の性能が低下するのを防止でき、安定して電力を供給することができる。
また、第２の本発明の燃料電池システムは、前記燃料電池として、水素透過性金属層と、前記水素透過性金属層の少なくとも片側に配置された電解質層と、を備えたものを用いることができる。
前記水素透過性金属層と電解質層とを備えた燃料電池は、作動温度域が３００〜６００℃である。この温度域は水蒸気改質反応が進行する反応温度域とほぼ同じであるため、水蒸気改質生成された水素含有ガスが燃料電池の運転温度域で供給されるという利点を有すると共に、アノードオフガスをそのままＰＳＲ型改質器に戻して再生反応に利用することができる。これにより、システム構成上及び熱エネルギーの有効利用の点で特に適している。
本発明によれば、触媒劣化がなく不純物含有率の低い水素含有ガスを生成することができる水素生成装置、及び、これを用いた燃料電池システムを提供することができる。
（第１の実施の形態）
以下、図を用いて、本発明の燃料電池システムの実施形態について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の水素生成装置の詳細についても具体的に説明する。
本実施の形態においては、水素透過性の金属膜の表面にプロトン伝導性のセラミックスが積層されたものを電解質膜として用いた水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）が搭載された電気自動車に本発明の水素生成装置を搭載し、この水素生成装置で改質生成された水素で水素分離膜型燃料電池を発電運転させるように構成した燃料電池システムに関するものである。
本実施の形態においては、水蒸気改質反応により改質する改質用原料としてガソリンと水分を含むカソードオフガスとが用いられる。また、本実施の形態においては、発熱反応（再生反応）として燃焼反応が利用され、再生反応時に燃焼させる発熱用原料としては、燃焼用燃料と燃焼用ガスとの混合燃料が用いられる。本実施の形態においては、燃焼用燃料としては、燃料電池の水素極側から排出されたアノードオフガスを用い、燃焼用ガスとしては燃焼エアが用いられる。但し、本発明は係る態様に限定されるものではない。
まず、図１を用いて本発明の燃料電池システムの基本的構成について説明する。図１は、第１の実施の形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。図１において、本発明の燃料電池システム１００は、反応器１１２（ＰＳＲ１）及び反応器１１４（ＰＳＲ２）を備えた水素生成装置１１０と、水素分離膜型の燃料電池１２０（ＨＭＦＣ）と、を備え、水素生成装置１１０で改質生成された水素を燃料電池１２０に供給することで発電運転を行なうように構成される。
図１に示す反応器１１２及び反応器１１４には、各々硫黄等トラップ材、煤トラップ材、触媒及び噴射装置が備えられており、改質反応と再生反応とを切替えて行うことが可能なように構成されている。改質反応と再生反応との切替は、ガソリン及びカソードオフガスの供給流路、アノードオフガス及び燃焼エアの供給流路、及び、改質生成された水素含有ガスの排出流路、並びに、再生反応させた反応器から排出される再生オフガスの流路を複数のバルブ（バルブＶ１〜Ｖ８及び三方バルブＳＶ１〜ＳＶ７）を制御することで行なえるように構成されている。ここで、バルブＶ１〜Ｖ８は、その開閉によりガスの通過及び遮断が切替えられるバルブである。また、三方バルブＳＶ１〜ＳＶ７には３つの管が連結されており、バルブの駆動により、３つの管のうち任意の２つの管を連通させるバルブである。
本発明の燃料電池システム１００は、一方の反応器において水蒸気改質反応を行うとともに、他方の反応器において再生反応を行うように構成されている。また、水蒸気改質反応は吸熱反応であることから、水蒸気改質反応を行っている反応器の温度をモニタリングし、反応器内の温度が一定温度よりも低下した場合には、２つの反応器に供給される燃料を切替えて、それぞれの改質・再生反応を反転させる。即ち、改質反応を行っていた反応器においては、改質用原料及び改質用ガスに替えて燃焼用原料を供給して、改質反応を再生反応に切替え、また、再生反応を行っていた反応器においては燃焼用原料に替えて改質用原料及び改質用ガスを供給することで、再生反応から改質反応にシフトさせる。この際、改質用原料及び改質用ガスの供給と燃焼用原料との供給は、反応器内の温度勾配を考慮し、それぞれ対向する側から行われるように構成されている。
尚、本発明の燃料電池システム１００の運転時においては、各反応器の改質・再生反応の切り替えが繰り返しおこなわれるが、本実施の形態においては便宜上、反応器１１２において改質反応を行い、また、反応器１１４において再生反応を行う場合について説明する。
本発明の燃料電池システムの基本構造について説明する。図１に示すように反応器１１２及び反応器１１４の一方の側には、燃料供給管１３０Ａと三方バルブＳＶ１を介して連結される燃料供給管１３０Ｂ及び燃料供給管１３０Ｃがそれぞれ連結されており、これらを通して改質用原料が供給されるように構成されている。以下、改質用原料が供給される側、即ち、改質用原料の流れ方向に対して上流側を「改質側」という場合がある。燃料供給管１３０ＡにはポンプＰ１が備えられており、ポンプＰ１の駆動により、改質用原料であるガソリンが反応器１１２に供給される。また、燃料供給管１３０Ｂ及び１３０ＣにはそれぞれバルブＶ１及びＶ５が備えられている。更に、反応器１１２及び反応器１１４には、それぞれに各反応器内の温度を検出するための温度センサ１１６と温度センサ１１８とが備えられている。
一方、反応器１１２及び反応器１１４の他方の側には、それぞれ水素含有ガス排出管１３４Ａの一端と水素含有ガス排出管１３４Ｂの一端とが連結されている。以下、改質反応時に水素含有ガスが排出される側、即ち、改質用原料の流れ方向に対して下流側を「再生側」という場合がある。尚、燃焼反応（再生反応）時においては、各反応器の再生側から燃焼用原料が供給される。
これら水素含有ガス排出管１３４Ａ及び水素含有ガス排出管１３４Ｂの他端はそれぞれ三方バルブＳＶ２に連結されている。また、三方バルブＳＶ２には、更にアノード供給管１３６の一端が接続されており、三方バルブＳＶ２の切り替えによってアノード供給管１３６と水素含有ガス排出管１３４Ａ及び１３４Ｂのどちらかとを連通できるように構成されている。
アノード供給管１３６の他端は燃料電池１２０のアノードと連結されており、係る管を介して水素含有ガスがアノードに供給される。燃料電池１２０のアノードには、その入口側にアノード供給管１３６の他端が連結されると共に、出口側にはアノード排管１３８Ａの一端が連結されている。燃料電池１２０のアノードに供給されたガスは、すべてこのアノード排管１３８Ａを介して排出される。アノード排管１３８Ａの他端には三方バルブＳＶ３が連結されており、三方バルブＳＶ３の切替えによってアノード排管１３８Ｂ及びアノード排管１３８Ｃのいずれかと連通されるように構成されている。
アノード排管１３８Ｃは他端で反応器１１４の再生側に連結されており、燃料電池１２０から排出されるアノードオフガスを供給できるように構成されている。また、アノード排管１３８Ｃには、燃焼エア供給管１４０Ｂと連結した混合器１３９が備えられている。燃焼エア供給管１４０Ｂは、三方バルブＳＶ７を介して燃焼エア供給管１４０Ａと連通されており、燃焼エア供給管１４０Ｂに備えられたバルブＶ２の開閉及びポンプＰ２の駆動によって混合器１３９に燃焼エアを供給できるように構成されている。燃料電池１２０から排出されたアノードオフガスは、混合器１３９において、燃焼エア供給管１４０Ｂから供給される燃焼エアと混合されて、反応器１１４へと供給されるように構成されている。また、アノード排管１３８ＣにはバルブＶ３が備えられている。更に、三方バルブＳＶ７には、燃焼エア供給管１４０Ｃの一端が備えられている。
反応器１１４の改質側には、排出管１４２Ａが接続されており、三方バルブＳＶ４及び排出管１４２Ｂを介して酸化反応後のガスをシステム外に排出することができる。また、反応器１１４の改質側に連結される排出管１４２Ａ、燃料供給管１３０Ｃには、それぞれバルブＶ４及びＶ５が備えられている。
排出管１４２Ａは、三方バルブＳＶ４を介して、排出管１４２Ｂ又は１４２Ｃと連通できるように構成されている。また、排出管１４２Ｃの他端は三方バルブＳＶ５に連結されている。
アノード排管１３８ＢにはバルブＶ６が備えられており、更にその他端において反応器１１２の再生側と連結されている。また、アノード配管１３８Ｂには、燃焼エア供給管１４０Ｃの他端が接続された混合器１５４が備えられている。更に、燃焼エア供給管１４０Ｃには、バルブＶ８が備えられている。
燃料電池１２０のカソード（酸素極；以下同様）の入口側には、ポンプＰ３を備えたカソード供給管１４４の一端が連結されており、カソード供給管１４４から供給される空気等をカソードに供給可能なように構成されている。また、燃料電池１２０のカソードの出口側には、ガス供給管１４６Ａの一端が連結されており、カソードオフガスを排出できるようになっている。
ガス供給管１４６Ａの他端には三方バルブＳＶ５が備えられており、三方バルブＳＶ５を介して、ガス供給管１４６Ｂと連通されている。また、三方バルブＳＶ５には、排出管１４２Ｃの他端が連結されており、排出管１４２Ｃ及びガス供給管１４６Ｂのいずれかと連通可能なように構成されている。
ガス供給管１４６Ｂの他端には三方バルブＳＶ６が連結されており、三方バルブＳＶ６には更にバルブＶ７を備えたガス供給管１４６Ｃ及び排出管１４８の一端が連結されている。ガス供給管１４６Ｃの他端は、反応器１１２の改質側に連結されており、Ｈ2Ｏを含むカソードオフガスを反応器１１２に挿通できるように構成されている。また、排出管１４８は、三方バルブＳＶ６の切替えによりガス供給管１４６Ｂから供給されるガスをシステム外に排出するために用いられる。
また、燃料電池１２０の内部には、大気中から吸気した冷却用エア（Cooling Air）を挿通させるための冷却管１５０が設けられており、熱交換により電池内部を冷却できるように構成されている。
次に反応器１１２及び反応器１１４について、反応器１１２を例にその構成を説明する。図２は、反応器の構成を説明するための概略断面図である。図２に示すように、反応器１１２は、両端が閉塞された断面円形の筒状体１６０と、筒状体１６０の内壁面に担持された触媒（触媒担持部）１６２と、硫黄等トラップ材１６４と、煤トラップ材１６６と、で構成されており、筒状体１６０は反応を行なうための空間を形成すると共に、触媒担持体として機能を担っている。
筒状体１６０は、セラミックスハニカムを用いて直径１０ｃｍの断面円形の筒型に成形し、筒の長さ方向の両端を閉塞した中空体である。断面形状やサイズは、目的等に応じて、円形以外の矩形、楕円形などの任意の形状、サイズを選択することができる。
触媒１６２は、筒状体内壁の曲面のうち、筒状体の長さ方向両端から筒内方向に向かう筒の中央付近、すなわち長さ方向の両端からそれぞれ所定距離Ａの領域を、触媒を担持しない触媒非担持部として残し、触媒非担持部を除く全面に担持されている。触媒１６２には、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｎ等の金属を用いることができる。
触媒１６２により改質反応を行った場合、改質生成された水素含有ガスは該ガスの排出方向下流側の触媒非担持部で冷却され、水素含有ガスを燃料電池１２０の運転温度に近づけて供給できる。また、逆に改質反応から再生反応に切替えられた場合には、触媒非担持部は水素含有ガスとの熱交換により昇温した状態にあり、水素含有ガスの排出方向とは逆向きに供給された燃焼用燃料であるアノードオフガスは触媒非担持部で予熱された後触媒１６２に供給されるようになっている。これにより、触媒１６２が担持された筒状体１６０の中央付近ほど、蓄熱量が高くなる温度分布が形成され、係る温度分布は反応性の点で有利である。なお、筒状体１６０には、触媒の温度を計測するための温度センサ１１６が取付けられている。
また、筒状体１６０の改質側（改質用原料の流れ方向（図２における矢印Ｂ）に対して上流側）の触媒非担持部には、硫黄等トラップ材１６４が備えられている。硫黄等トラップ材１６４は、ガソリン等に含まれる硫黄化合物及び窒素化合物をトラップする機能を有し、多孔質構造のゼオライトで構成されている。反応器１１２に供給されたガソリンは、まず硫黄等トラップ材１６４により、硫黄化合物等が除去され、その後、触媒１６２上で反応する。このため、触媒１６２が硫黄化合物等と接触することによって劣化するのを防止することができる。また、硫黄等トラップ材としては、上記ゼオライトの他、上記硫黄等化合物をトラップできる機能を有するものであれば本発明の効果を損なわない範囲で適宜選定することができ、例えば、活性炭や、酸化亜鉛等の酸化物や、Ｐｔ等の金属を用いることができる。更に、硫黄等トラップ材１６４は、多孔質構造の他に、フィルター状であってもよいし、ハニカム構造であってもよい。
一方、筒状体１６０の再生側（改質用原料の流れ方向に対して下流側）の触媒非担持には、煤トラップ材１６６が備えられている。煤トラップ材１６６は、部分酸化反応等で発生した煤をトラップする機能を有し、セラッミクス捕集フィルターで形成されている。改質反応器１１２の再生側から排出される水素含有ガス等に含まれる煤は、煤トラップ材１６６により煤が除去された後に反応器１１２から排出される。このため、燃料電池１２０に供給される水素含有ガスに煤が混入されるのを防止することができる。また、煤トラップ材１６６としては、上記セラミックス捕集フィルターの他に、Ｐｄなどを担持した金属などを用いることができる。更に、煤トラップ材１６６は、フィルター状の他に多孔質構造やハニカム構造であってもよい。
本実施の形態における燃料電池システム１００は、起動時に暖機運手完了後、まず、ポンプＰ３によって燃料電池１２０のカソードに空気を供給し、そのカソードオフガスをガソリンと共に反応器１１２に供給して立ち上げられる。すると、この段階で燃料電池１２０に水素含有ガスは供給されていないことから、カソードオフガスには水分が含まれておらず、反応器１１２内では燃料リッチな状態となり、ガソリンと空気中の酸素との部分酸化反応が生じる。この部分酸化反応により、生じる水素により、徐々に燃料電池１２０が発電を開始すると、カソードガス中の酸素が燃料電池１２０の酸素極において消費されカソードオフガスに含まれる水分が多く含まれるようになり、反応器１１２内の反応が部分反応から水蒸気改質反応へとシフトされる。
このように、システム起動時に部分酸化をおこなうシステムにおいては、該部分酸化により煤が生じやすい。本発明の燃料電池システム１００においては、この起動時等の部分酸化反応により生じた煤を煤トラップ材１６６で除去することができることから、水素生成装置１１０から燃料電池１２０へと供給される水素含有ガスに煤が混入するのを防止することができる。これにより、煤によって燃料電池１２０のアノードが浸食されることなく、安定して電力を供給することができる。
また、筒状体１６０の改質側の壁面には、燃料供給管１３０Ｂとガス供給管１４６Ｃとが接続されており、燃料供給管１３０Ｂの先端部には噴射装置１６８が備えられている。更に、筒状体１６０の再生側の壁面には、水素含有ガス排出管１３４Ａとアノード排管１３８Ｂとが接続されている。
噴射装置１６８は、通常運転時に反応器１１２にて水蒸気改質反応を行う場合にはガソリン（改質用原料）を広角に噴射しカソードオフガス中に含まれる水分と共に筒状体１６０に内装された触媒１６２上への供給、反応を行なうことができるようになっている。この場合、水蒸気改質反応によって生成した水素含有ガスは、水素含有ガス排出管１３４Ａから排気され、燃料電池１２０に供給される。
また、改質反応から切替えて反応器１１２にて再生反応を行う場合には、アノードオフガス（及び必要によりガソリンや水素含有ガス等）を供給することにより、筒状体１６０に内装された触媒１６２上へのアノードオフガスを供給し、酸化反応を行なうことができる。
次に、燃料電池１２０について図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態における燃料電池を説明するための断面図である。水素分離膜型燃料電池（ＨＭＦＣ）１２０は、図３に示すように、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜１７４と、電解質膜１７４を狭持する酸素極（Ｏ2極）１７６及び水素極（Ｈ2極）１７８とで構成されており、水素生成装置１１０で改質生成された水素含有ガスが供給されると水素を選択的に透過させて発電運転が行なえるようになっている。
酸素極１７６と電解質膜１７４との間には、酸化剤ガスとして空気（Ａｉｒ）を通過、すなわち給排するためのエア流路１８０が形成されており、水素極１７８と電解質膜１７４との間には、水素リッチな燃料ガス（ここでは、改質生成された水素含有ガス）を通過、すなわち給排するための燃料流路１８２が形成されている。酸素極１７６及び水素極１７８は、カーボン（例えば、白金又は白金と他の金属とからなる合金を担持したカーボン粉）や電解質溶液（例えば、Aldrich Chemical社製のNafion Solution）など種々の材料を用いて形成可能である。
電解質膜１７４は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材（水素透過性金属からなる緻密な水素透過膜）１８４を含む４層構造となっている。パラジウム（Ｐｄ）層（水素透過性材料からなる緻密な水素透過膜）１８６，１８８は、基材１８４を両側から挟むようにして配置されており、一方のＰｄ層１８６の基材１８４と接する側と逆側の面には、更にＢａＣｅＯ3（固体酸化物）からなる電解質層１９０が薄膜状に設けられている。
基材１８４は、バナジウム（Ｖ）以外に、ニオブ、タンタル、及びこれらの少なくとも一種を含む合金を用いて好適に形成することができる。これらは、高い水素透過性を有すると共に、比較的安価であるためコスト面で有利である。
電解質層（ＢａＣｅＯ3膜）１９０は、ＢａＣｅＯ3以外にＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体などを用いて構成することができる。
前記水素透過性金属には、パラジウム以外に、例えば、バナジウム、ニオブ、タンタル及びこれらの少なくとも一種を含む合金、並びにパラジウム合金などが挙げられる。これらを用いた緻密膜を設けることで電解質層を保護できる。
前記水素透過性金属からなる緻密膜（被膜）については、酸素極１７６側では、一般に水素透過性が高く比較的安価である点で、例えば、バナジウム（バナジウム単体及び、バナジウム−ニッケル等の合金を含む。）、ニオブ、タンタル及びこれらの少なくとも一種を含む合金のいずれかを用いるのが好ましい。これらは水素極側での適用も可能であるが、水素脆化を回避する点で酸素極１７６側に用いることが望ましい。また、水素極１７８側では、水素透過性が比較的高く水素脆化しにくい点で、例えば、パラジウム又はパラジウム合金を用いるのが好ましい。
図３に示すように、Ｐｄ層１８６／基材１８４／Ｐｄ層１８８の３層からなるサンドウィッチ構造膜、すなわち異種金属（水素透過性材料からなる緻密膜）からなる２層以上の積層構造を有してなる場合、異種金属の接触界面の少なくとも一部に該異種金属同士の拡散を抑制する金属拡散抑制層を設けるようにしてもよい（例えば、後述の図６及び図７参照）。また、金属拡散抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落番号［００１５］〜［００１６］に記載されている。
上述のサンドウィッチ構造膜の層構成としては、パラジウム（Ｐｄ）／バナジウム（Ｖ）／Ｐｄで構成する以外に、Ｐｄ／タンタル（Ｔａ）／Ｖ／Ｔａ／Ｐｄ等の５層構造などにすることも可能である。既述のように、ＶはＰｄよりプロトン又は水素原子の透過速度が速く安価であるが、水素分子をプロトン等に解離する能力が低い。このため、水素分子をプロトン化する能力の高いＰｄ膜をＶ膜の片側又は両側の面に設けることで、水素透過性能を向上させることができる。この場合に、金属膜間に金属拡散抑制層を設けることで、異種金属同士の相互拡散を抑え、水素透過性能の低下、ひいては燃料電池の起電力の低下を抑制することができる。
また、電解質層１９０は固体酸化物からなり、Ｐｄ層１８６との界面の一部に、電解質層１９０中の酸素原子とＰｄとの反応を抑制する反応抑制層を設けてもよい（例えば後述の図６の反応抑制層２１０）。この反応抑制層については、特開２００４−１４６３３７号公報の段落［００２４］〜［００２５］に記載されている。
電解質膜１７４は、緻密な水素透過性材料であるバナジウム基材と燃料電池１２０のカソード側に成膜された無機質の電解質層とで構成することで電解質膜の薄膜化が可能となり、これを一般に用いられる高温型の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用すると、作動温度を３００〜６００℃の温度域に低温化することができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムを好適に構成することが可能である。
水素分離膜型の燃料電池１２０は、燃料流路１８２に水素（Ｈ2）密度の高い水素含有ガスが供給され、エア流路１８０に酸素（Ｏ2）を含む空気が供給されると、下記式(1)〜(3)で表される電気化学反応（電池反応）を起こして外部に電力を供給する。なお、式(1) 、式(2)は各々アノード側、カソード側での反応を示し、式(3)は燃料電池での全反応である。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …（１）
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（３）
図４を用いて、各バルブの切替えについて説明する。図４は、バルブ制御を説明するための構成図である。図４に示すように、バルブＶ１〜Ｖ８、三方バルブＳＶ１〜ＳＶ７は、及びポンプＰ１〜Ｐ３は制御部（ＣＰＵ）１７０に接続されており、その開閉及び切替えが制御部１７０によって制御されている。また、制御部１７０は温度センサ１１６及び温度センサ１１８に接続されており、反応器１１２及び反応器１１４内の温度をモニタリングすることができる。制御部１７０は、反応器１１２及び反応器１１４内の温度に従ってバルブ及びポンプを制御し、各反応器の改質反応から再生反応（燃焼反応）へとシフトすることができる。更に、制御部１７０は、各ポンプを制御することにより、ガソリン（改質用原料）、カソードガス等の供給量を制御することができる。
次に本実施の形態における燃料電池システム１００における通常時のガスの流れ及びその制御について図１を用いて説明する。図１において、太線で示された排管は、反応器１１２において改質反応を行い、反応器１１４において再生反応（燃焼反応）を行う場合において使用される管を示し、白抜きで示された排管は、かかる場合に使用されていない管を示す。また、図１に示されるバルブＶ１〜Ｖ８のうち、白抜きで示されたバルブは開状態であることを意味し、黒塗りで示されたバルブは閉状態であることを意味する。
図１においては、まずポンプＰ１の駆動によりガソリンが燃料供給管１３０Ａから供給されると、三方バルブＳＶ１によって燃料供給管１３０Ａと連通された１３０Ｂを通じて、反応器１１２へと供給される。ここで、本実施の形態においては、改質反応に用いられる水分を燃料電池１２０からのカソードオフガスにより供給する循環型の形態としたが、必要に応じてシステム外からガソリンと共に又はガソリンと別に水分をシステム内に供給できるように構成することができる。
ガソリンとカソードオフガスに含まれる水分とが供給された反応器１１２内では、図２における硫黄等トラップ材１６４を通過する際に主としてガソリン中の硫黄化合物等が除去され、その後触媒に到達する。触媒上では水蒸気改質反応により水素が発生し、図２における煤トラップ材１６６を通過した後、水素含有ガスが水素含有ガス排出管１３４Ａに排出される。この際、三方バルブＳＶ２は水素含有ガス排出管１３４Ａとアノード供給管１３６とが連通するように調整されている。反応器１１２から排出された水素含有ガスは、水素含有ガス排出管１３４Ａ及びアノード供給管１３６を介して燃料電池１２０のアノードに供給され、燃料電池１２０の発電に使用される。
燃料電池１２０のアノードにおいてプロトン化しなかった余剰水素を含むアノードオフガスは、アノード排管１３８Ａから排出される。この際、三方バルブＳＶ３は、アノード排管１３８Ａとアノード排管１３８Ｃとが連通するように調整されており、アノード排管１３８Ａに排出されたアノードオフガスが、アノード排管１３８Ｃに送られるように構成されている。アノード排管１３８Ｃに送られたアノードオフガスは、これを通じてまず混合器１３９に供給される。
この際、三方バルブＳＶ７は、燃焼エア供給管１４０Ａ及び１４０Ｂが連通するように調整されており、混合器１３９に燃焼エアを供給することができる。また、バルブＶ２は開状態に制御されている。
混合器１３９に供給されたアノードオフガスは、燃焼エア供給管１４０Ａ及びＢを通じて供給される燃焼エアと混合された後、反応器１１４に供給される。この際、バルブＶ３は開状態となるように制御されている。尚、本発明においては、別途補助燃料用の配管を設け、アノードオフガスと共に再生反応を補助するガソリン等の補助燃焼を供給可能なように構成してもよい。
この際、反応器１１４にも反応器１１２と同様に改質側には硫黄等トラップ材が、また、再生側には煤トラップ材が備えられている。また、反応器１１４における硫黄等トラップ材及び煤トラップ材には、前回の改質反応時に供給されたガソリンに含まれていた硫黄化合物等や改質反応時に発生する煤等がトラップされた状態になっている。まず、反応器１１４に燃焼エアと混合されたアノードオフガスが供給されると、煤トラップ材にトラップされていた煤とアノードオフガスとが反応し、燃焼反応をおこす。この燃焼反応によってより効率的に反応器１１４の熱を再生することができる。次いで、アノードオフガスは触媒状で燃焼反応を起こし、反応器１１４の熱再生にともされる。
一方、改質反応時に硫黄等トラップ材にトラップされた硫黄化合物等は、燃焼反応のオフガスの熱により、トラップ材からリリースされ、燃焼反応のオフガスと共に、排出管１４２Ａ及び１４２Ｂを介して排出され、図示を省略する脱硫器等を介してシステム外に排出される。この際、排出管１４２Ａに設けられたバルブＶ４が開状態になるように制御されると共に、燃料供給管１３０Ｃに備えられたバルブＶ５は閉状態になるように制御されている。
燃料電池１２０のカソード側では、ポンプＰ３の駆動によりカソード供給管１４４を通じて、酸化剤となる空気が燃料電池１２０のカソードに供給される。カソードに供給された空気中の酸素は、電解質膜を通じてきたプロトンと、図を省略する外部回路を通じてきた電子と反応し、水を生成する。この水を含んだカソードオフガスは、ガス供給管１４６Ａに排出される。
三方バルブＳＶ５及びＳＶ６は、ガス供給管１４６Ａとガス供給管１４６Ｂとガス供給管１４６Ｃとが連通するように制御されており、燃料電池１２０のカソードから送られてきたカソードオフガスは、ガス供給管１４６Ａ〜１４６Ｃを通じて反応器１１２に供給される。このように、燃料電池１２０からのカソードオフガスを、改質反応を行う反応器１１２に送ることで、カソードオフガスに含まれる水分を反応器１１２における水蒸気改質反応に利用することができる。これにより、例えば、システム外から供給する水分の量を低減することができ、効率的なシステムを構成することができる。
また、通常運転時においては、冷却管１５０に冷却用エアが供給されており、冷却管１５０を通じて熱交換により燃料電池１２０内部を冷却するように構成されている。
次に、反応器１１２内の反応を改質反応から再生反応（燃焼反応）に切替える際の各バルブ及びポンプの制御について、図５を用いて説明する。図５は、第１の実施の形態における反応器１１２の改質反応から再生反応への移行制御を示す流れ図である。図５において制御部１７０は、まず反応器１１２（ＰＳＲ１）内で改質反応を行うために、反応器１１２にガソリンとカソードオフガスとを供給する（ステップＳ１０１）。この際、反応器１１４（ＰＳＲ２）には、アノードオフガスと燃焼エアとの混合ガスが供給されている。
制御部１７０は、ガソリンとカソードオフガスとを反応器１１２に供給しながら、改質反応が行われている反応器１１２内の温度を温度センサ１１６によってモニタリングし、反応器１１２内の温度Ｔ１を検出する（ステップＳ１０２）。
次いで制御部１７０は、温度センサ１１６によって検出した温度Ｔ１と閾値Ｔ０（例えば、約６００℃）とを比較し、温度Ｔ１が閾値Ｔ０未満であるか否かを判断する（ステップＳ１０３）。制御部１７０が、温度Ｔ１が閾値Ｔ０以上であると判断した場合は（ステップＳ１０３否定）、引き続きステップＳ１０１に戻り、反応器１１２にガソリンとカソードオフガスとを供給する。
一方、制御部１７０が、温度Ｔ１が閾値未満であると判断した場合は（ステップＳ１０３肯定）、反応器１１２へのガソリン及びカソードオフガスの供給を停止する（ステップＳ１０４）。この際、制御部１７０は、反応器１１４へのアノードオフガスの供給も停止する。
次いで、制御部１７０は、各反応器の改質／再生反応を切替え、反応器１１２にアノードオフガス及び燃焼エアを供給して、反応器１１２内の反応を再生反応に切替え、低下した反応器内の温度を再生反応（燃焼反応）により再生させると共に、反応器１１４にガソリン及びカソードオフガスを供給し、改質反応を行い切替え処理を終了する（ステップＳ１０５）。
尚、上記説明においては、反応器１１２における改質反応から再生反応への切替え制御のみについて説明したが、反応器１１４における改質反応から再生反応への切替え時にも同様の制御が行われる。
次に本発明の起動時における反応について説明する。上述の通り、本発明の燃料電池システム１００は、暖機運転完了後、まず、ポンプＰ１を駆動して反応器１１２にガソリンを供給すると共に、ポンプＰ３によって燃料電池１２０に空気を供給して燃料電池１２０から排出されるカソードオフガスを反応器１１２に供給する。この起動時においては、燃料電池１２０に水素が供給されていないため、カソードオフガスには水蒸気改質反応に十分な水蒸気が含まれておらず、空気と等しい組成となっている。
また、反応器１１２にはカソードオフガスに対してやや過剰気味にガソリンが供給されており、反応器内では部分酸化反応が進行する。この部分酸化反応により水素が発生すると、徐々に燃料電池１２０における発電反応が進行する。燃料電池１２０の発電反応が進行すると、燃料電池１２０のカソードに供給される酸素の消費量が増え、カソードオフガスに水分が多く含まれるようになり、徐々に反応器１１２内の反応が部分酸化反応から水蒸気改質反応へとシフトされ、通常運転モードに移行される。
以上のように、起動時に部分酸化反応により燃料電池システムを立ち上げると、水素の生成に必要な水分をシステム外から供給することなく発電をおこなうことができる。尚、このように起動時に部分酸化反応をおこなう場合や、通常運転モードにおける高負荷運転によって炭素に対するスチーム（水分）の比率が低下した場合などには煤が生じやすくなる。しかし、発明の燃料電池システム１００は、このような場合であっても煤トラップ材により煤を除去できることから、継続的に運転を続行することができる。
以上のように、本実施の形態においては、改質反応時に供給されるガソリンに含まれる硫黄化合物等を硫黄等トラップ材で除去すると共に、部分酸化反応で発生した煤を水煤トラップ材により素含有ガスから除去することができる。これにより、硫黄化合物等によって触媒が被毒されることなく、煤等の不純物含有率の低い水素含有ガスを燃料電池に供給することができる。更には、不純物が改質反応器内に蓄積し、改質反応器内のガス流路抵抗が増大するのを防止することもできる。これにより、本発明の燃料電池システムは安定した電力を供給することができる。
また、硫黄等トラップ材にトラップされた硫黄化合物等は、再生反応時に燃焼反応のオフガスの熱より、トラップ材からリリースし、燃焼反応のオフガスと共にシステム外に送られ、別途設けられた図示を省略する脱硫器等を通じて外部に排出することができる。また、煤トラップ材にトラップされた煤は、再生反応時にアノードオフガスによって燃焼させることで、反応器の再生反応をより効率的におこなうことができる。
尚、以上においては、改質用原料としてガソリンを使用した場合を説明したが、ガソリン以外の他の炭化水素燃料を使用した場合も同様の構成とすることができる。
次に、上述の第１の実施の形態における燃料電池システムにおける燃料電池１２０に転用可能な水素分離膜型燃料電池の他の具体例について、図６〜図７を用いて説明する。なお、他の具体例についての詳細については特開２００４−１４６３３７号公報の記載を参照することができる。
図６は、バナジウム（Ｖ）で形成された緻密な基材２１２を含む５層構造の電解質膜２０２と、電解質膜２０２を狭持する酸素極（Ｏ2極）２０４及び水素極（Ｈ2極）２０６とで構成され、金属拡散抑制層及び反応抑制層を備えた水素分離膜型燃料電池２００を示したものである。電解質膜２０２は、基材２１２の水素極（アノード）２０６側の面に該面側から順に緻密体の金属拡散抑制層２１４とパラジウム（Ｐｄ）層２１６とを備える。また、基材２１２の酸素極（カソード）２０４側の面に該面側から順に緻密体の反応抑制層（例えばプロトン伝導体や混合伝導体、絶縁体の層）２１０と、固体酸化物からなる薄膜の電解質層（例えばペロブスカイトの１つである金属酸化物ＳｒＣｅＯ3膜など）２０８とを備えている。反応抑制層２１０は、電解質層２０８中の酸素原子と基材（Ｖ）２１２との反応を抑制する機能を担うものである。なお、酸素極２０４又は水素極２０６と電解質膜２０２との間には上記同様に、各々エア流路１８０、燃料流路１８２が形成されている。金属拡散抑制層及び反応抑制層の詳細については既述の通りである。
図７は、水素透過性金属を用いた緻密な水素透過膜を有する電解質膜３０２と、電解質膜３０２を狭持する酸素極（Ｏ2極）３０４及び水素極（Ｈ2極）３０６とで構成された固体高分子型の水素分離膜型燃料電池３００を示したものである。電解質膜３０２は、例えば、ナフィオン（登録商標）膜などの固体高分子膜からなる電解質膜３１２の両側の面を、水素透過性の緻密な金属膜で挟んだ多層構造となっており、電解質膜３１２の水素極（アノード）３０６側の面にパラジウム（Ｐｄ）層（緻密膜）３１４を備え、電解質膜３１２の酸素極（カソード）３０４側の面に該面側から順に、基材となるバナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層（緻密膜）３１０とＰｄ層（緻密膜）３０８とを備えている。なお、酸素極３０４又は水素極３０６と電解質膜３０２との間には上記同様に、各々エア流路１８０、燃料流路１８２が形成されている。燃料電池１２０においてもまた、Ｖ−Ｎｉ層３１０とＰｄ層３０８との間には金属拡散抑制層を設けることができ、Ｖ−Ｎｉ層３１０又はＰｄ層３１４と電解質膜３１２との間には反応抑制層を設けることができる。
図７に示す固体高分子型の燃料電池では、含水電解質膜を挟むようにして水素透過性金属を用いた水素透過膜が形成された構成とすることにより、高温での電解質膜の水分蒸発及び膜抵抗増大の抑制が可能で、一般に低温型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の作動温度を３００〜６００℃の温度域に向上させることができる。これにより、燃料電池から排出されたカソードオフガスを直接、改質反応させるＰＳＲ型改質器に供給する本発明の燃料電池システムの構成に好適である。
第１の実施の形態の燃料電池システムの構成を示す概略図である。 反応器の構成を説明するための概略断面図である。 第１の実施の形態における燃料電池を説明するための断面図である。 バルブ制御を説明するための構成図である。 第１の実施の形態における反応器１１２の改質反応から再生反応への移行制御を示す流れ図である。 本発明における燃料電池の他の例を説明するための断面図である。 本発明における燃料電池の他の例を説明するための断面図である。
符号の説明
１００ 燃料電池システム
１１０ 水素生成装置
１１２，１１４ 反応器
１２０，２００，３００ 燃料電池
１６２ 触媒
１６４ 硫黄等トラップ材
１６６ 煤トラップ材
１７０ 制御部
１８４，２１２ 基材
１８６，１８８，２１６，３０８，３１４ パラジウム（Ｐｄ）層
１９０，２０８ 電解質層
３０２ 電解質膜
３１０ バナジウム−ニッケル合金（Ｖ−Ｎｉ）層

Claims (6)

  1. 不純物除去手段及び触媒を備え、改質用原料が供給されたときには加熱された前記触媒上で前記改質用原料の改質反応によって水素含有ガスを生成し、発熱用原料が供給されたときには前記発熱用原料の発熱反応によって前記触媒を加熱し、前記改質反応と前記発熱反応とが切り替え可能な一対の改質反応器と、
    前記改質反応器の前記改質反応と前記発熱反応とが交互に行われるように、前記改質反応器に供給される原料を前記改質用原料及び前記発熱用原料のいずれかに切り替える制御手段と、
    を備えた水素生成装置。
  2. 前記不純物除去手段が、少なくとも硫黄化合物及び窒素化合物のいずれかに対する除去能を有し、且つ、前記改質反応器内において前記触媒よりも前記改質用原料の流れ方向に対して上流側に設けられた請求項１に記載の水素生成装置。
  3. 前記不純物除去手段が、少なくとも煤に対して除去能を有し、且つ、前記改質反応器内において前記触媒よりも前記改質用原料の流れ方向に対して下流側に設けられた請求項１又は２に記載の水素生成装置。
  4. 前記制御手段は、前記一対の改質反応器の前記改質反応及び前記発熱反応をそれぞれ交互に切替えて、一方の前記改質反応器が改質反応を行うと共に他方の前記改質反応器が発熱反応をおこなうようにした請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
    前記改質反応器で改質生成された水素含有ガスの供給により発電する燃料電池と、
    を備えた燃料電池システム。
  6. 前記燃料電池は、水素透過性金属層と、前記水素透過性金属層の少なくとも片側に配置された電解質層と、を備えた請求項５に記載の燃料電池システム。
JP2005108938A 2005-04-05 2005-04-05 水素生成装置及び燃料電池システム Expired - Fee Related JP4507955B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005108938A JP4507955B2 (ja) 2005-04-05 2005-04-05 水素生成装置及び燃料電池システム
DE112006000730T DE112006000730T5 (de) 2005-04-05 2006-04-04 Wasserstofferzeugungsvorrichtung und eine solche einschliessendes Brennstoffzellensystem
PCT/IB2006/000777 WO2006106404A1 (en) 2005-04-05 2006-04-04 Hydrogen generation device and fuel cell system including same
US11/885,670 US20080138679A1 (en) 2005-04-05 2006-04-04 Hydrogen Generation Device and Fuel Cell System Including Same
CNA2006800098535A CN101151761A (zh) 2005-04-05 2006-04-04 氢产生装置和包含氢产生装置的燃料电池系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005108938A JP4507955B2 (ja) 2005-04-05 2005-04-05 水素生成装置及び燃料電池システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006290634A true JP2006290634A (ja) 2006-10-26
JP4507955B2 JP4507955B2 (ja) 2010-07-21

Family

ID=36763246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005108938A Expired - Fee Related JP4507955B2 (ja) 2005-04-05 2005-04-05 水素生成装置及び燃料電池システム

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080138679A1 (ja)
JP (1) JP4507955B2 (ja)
CN (1) CN101151761A (ja)
DE (1) DE112006000730T5 (ja)
WO (1) WO2006106404A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE112009003573T5 (de) * 2008-12-12 2012-07-05 Ezelleron Gmbh Brennstoffzellensystem mit Reoxidationsbarriere
WO2010091642A1 (zh) * 2009-02-16 2010-08-19 北京联力源科技有限公司 化学链燃烧方法以及系统
EP2421079B1 (en) * 2009-04-13 2015-06-24 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Fuel cell power generation system
CN102074717B (zh) * 2010-12-09 2013-03-13 欧阳洵 一种燃料处理器以及一种生成氢气的方法
US11618676B2 (en) 2020-10-23 2023-04-04 H2 Powertech, Llc Systems and methods for increasing the hydrogen permeance of hydrogen-separation membranes in situ

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49130384A (ja) * 1973-04-20 1974-12-13
JPS5021158B1 (ja) * 1970-12-23 1975-07-21
JPS62148303A (ja) * 1985-12-23 1987-07-02 インタ−ナシヨナル・フユ−エル・セルズ・コ−ポレイシヨン 水素含有ガスの製造方法、燃料電池への水素燃料の連続的供給方法、反応装置及び燃料電池システム
JPS62278102A (ja) * 1986-05-14 1987-12-03 インタ−ナショナル・フュ−エル・セルズ・コ−ポレイション 水素含有ガスの製造方法及び反応装置
JP2003335503A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 Denso Corp 水素生成装置
WO2004013041A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-12 Arvin Technologies, Inc. Method and apparatus for generating pressurized air by use of reformate gas from a fuel reformer
JP2004071311A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Kinzo Ri 燃料電池セルおよびその製造方法
JP2004146337A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Toyota Motor Corp 中温域で作動可能な燃料電池
JP2006282458A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toyota Motor Corp 水素生成装置及び燃料電池システム

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3086459B2 (ja) * 1989-02-28 2000-09-11 財団法人石油産業活性化センター 燃料電池発電装置
JP4742405B2 (ja) * 2000-06-28 2011-08-10 トヨタ自動車株式会社 燃料改質装置
FR2827591B1 (fr) * 2001-07-17 2004-09-10 Cie D Etudes Des Technologies Procede et dispositif de production d'un gaz riche en hydrogene par pyrolyse thermique d'hydrocarbures
US7491250B2 (en) * 2002-06-25 2009-02-17 Exxonmobil Research And Engineering Company Pressure swing reforming
US7053128B2 (en) * 2003-02-28 2006-05-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydrocarbon synthesis process using pressure swing reforming
US20040170559A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-02 Frank Hershkowitz Hydrogen manufacture using pressure swing reforming
US7217303B2 (en) * 2003-02-28 2007-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Pressure swing reforming for fuel cell systems
US7244281B2 (en) * 2003-10-24 2007-07-17 Arvin Technologies, Inc. Method and apparatus for trapping and purging soot from a fuel reformer

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5021158B1 (ja) * 1970-12-23 1975-07-21
JPS49130384A (ja) * 1973-04-20 1974-12-13
JPS62148303A (ja) * 1985-12-23 1987-07-02 インタ−ナシヨナル・フユ−エル・セルズ・コ−ポレイシヨン 水素含有ガスの製造方法、燃料電池への水素燃料の連続的供給方法、反応装置及び燃料電池システム
JPS62278102A (ja) * 1986-05-14 1987-12-03 インタ−ナショナル・フュ−エル・セルズ・コ−ポレイション 水素含有ガスの製造方法及び反応装置
JP2003335503A (ja) * 2002-05-17 2003-11-25 Denso Corp 水素生成装置
WO2004013041A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-12 Arvin Technologies, Inc. Method and apparatus for generating pressurized air by use of reformate gas from a fuel reformer
JP2004071311A (ja) * 2002-08-05 2004-03-04 Kinzo Ri 燃料電池セルおよびその製造方法
JP2004146337A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Toyota Motor Corp 中温域で作動可能な燃料電池
JP2006282458A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Toyota Motor Corp 水素生成装置及び燃料電池システム

Also Published As

Publication number Publication date
US20080138679A1 (en) 2008-06-12
JP4507955B2 (ja) 2010-07-21
DE112006000730T5 (de) 2008-01-24
WO2006106404A1 (en) 2006-10-12
CN101151761A (zh) 2008-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3878549B2 (ja) 非水性電解質を含有した燃料電池および燃料電池システム
US8382864B2 (en) Hydrogen-generating apparatus and fuel cell system
JP2007292010A (ja) 内燃機関から排気される窒素酸化物を含む排気ガスの浄化
US7867647B2 (en) Hydrogen generation device and fuel cell system including same
KR100627334B1 (ko) 연료전지용 개질기 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
JP4333112B2 (ja) 燃料電池システム
WO2006106404A1 (en) Hydrogen generation device and fuel cell system including same
JP4779446B2 (ja) 触媒再生方法、水素生成装置および燃料電池システム
JP2004292293A (ja) 水素発生装置および水素発生装置の運転方法
JP2002128505A (ja) 水素抽出装置
JP2006315921A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP2007063038A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2006282458A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2004265802A (ja) 燃料電池用の燃料ガス生成システム
JP2007169116A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP2006248811A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2006318870A (ja) 燃料電池システム及び燃料電池
JP2006290652A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP2006282457A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2007161553A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP2007063037A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム
JP2006335588A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP2006331806A (ja) 燃料電池システム
JP2006248812A (ja) 水素生成装置および燃料電池システム
JP2006248813A (ja) 水素生成装置及び燃料電池システム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100118

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100126

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100323

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20100413

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20100426

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130514

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees