JP2006265482A - 発泡性樹脂組成物及びこれを用いた発泡体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記(A)成分及び(B)成分を含有してなる発泡性樹脂組成物。
(A)一般式(1):
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式(1)で表わされる基を1個以上有するビニル系重合体、
(B)開始剤。
また、必要に応じて、さらに(C)発泡剤を含有してなる発泡性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
一方、注入、スプレー等の現場発泡により発泡体を得る方法は、いわゆる定形の発泡体と比較して、不定形であるため隙間なく充填可能であり、断熱材として用いた場合には断熱性の向上が可能なこと、また土木建築分野等に用いた場合には、施工期間が短縮できること、運搬コストが低い等の長所がある。このような発泡体の代表例としてウレタンフォームとシリコーンフォームが挙げられる。
しかし、ウレタンフォームの場合は、主原料の一つであるイソシアネートの毒性が懸念されること、更に得られた発泡体の耐候性が高くなく、特に屋外露出部には使用できないという問題がある。またシリコーンフォームの場合は、耐候性に問題はないものの、塗料、中でも近年多く使われるようになった水系の塗料をはじくので塗装が不可能なこと、壁紙やサイディングボード等と接着剤を用いて接着しようとしても接着できない等の問題がある(特許文献1参照)。
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式(1)で表わされる基を1個以上有するビニル系重合体、
(B)開始剤、
を含有してなる発泡性樹脂組成物、必要に応じて(C)発泡剤をさらに含有してなる発泡性樹脂組成物を用いることにより、また、該発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させて得られる発泡体により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記発泡性樹脂組成物、発泡体に関する。
(1)(A)一般式(1):
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式(1)で表わされる基を1個以上有するビニル系重合体、
(B)開始剤、
を含有してなる発泡性樹脂組成物。
(2)(A)成分中に、酸成分及び/又は熱により加水分解可能な単量体が共重合されている(1)記載の発泡性樹脂組成物。
(3)(A)成分中の加水分解可能な単量体が、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸t−ブチル及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる1種以上の単量体である(2)の発泡性樹脂組成物。
(4)(A)成分及び(B)成分の他に、さらに(C)発泡剤を含有してなる(1)〜(3)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(5)(A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、(メタ)アクリル系モノマーである(1)〜(4)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(7)(A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び2−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも1つを含むものである(1)〜(6)のいずれかに記載の接着剤組成物。
(8)(A)成分の一般式(1)におけるRaが、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である(1)〜(7)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(9)(A)成分の一般式(1)におけるRaが、水素原子又はメチル基である(8)記載の発泡性樹脂組成物。
(10)前記(A)成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式(2):
M+−OC(O)C(Ra)=CH2 (2)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす、M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表わす)
で示される化合物を反応させること
により製造される(1)〜(9)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
−CR1R2X (3)
(式中、R1、R2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす)
で示される基を有する(10)記載の発泡性樹脂組成物。
(12)前記(A)成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式(4):
X1C(O)C(Ra)=CH2 (4)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす、X1は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす)
で示される化合物を反応させること
により製造される(1)〜(9)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(13)前記(A)成分が、
(1)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
(2)残存イソシアネート基と、一般式(5):
HO−R’− OC(O)C(Ra)=CH2 (5)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす、R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物と反応させること
により製造される(1)〜(9)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(14)前記(A)成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されてなる(1)〜(13)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(15)リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である(14)記載の発泡性樹脂組成物。
(17)遷移金属錯体が銅の錯体である(16)記載の発泡性樹脂組成物。
(18)前記(A)成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されてなる(1)〜(13)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(19)前記(A)成分の数平均分子量が3000以上である(1)〜(18)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(20)前記(A)成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が1.8未満である(1)〜(19)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(22)前記(B)成分が熱重合開始剤である(1)〜(20)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(23)前記(B)成分がレドックス系開始剤である(1)〜(20)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
(24)(1)〜(23)のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体。
本発明の発泡性樹脂組成物は、下記(A)成分及び(B)成分を含有してなる組成物である。
(A)一般式(1):
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式(1)で表わされる基を1個以上有するビニル系重合体、
(B)開始剤。
(A)成分は、一般式(1):
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式(1)で表わされる基を1個以上有するビニル系重合体である。
なお、(A)成分を製造する際、実際には副反応が起こることがあるため、製造されたビニル系重合体の混合物中の上記(メタ)アクリロイル系基の個数の平均値が2未満になることがある。本発明においては、実際に製造されるビニル系重合体の混合物中の(メタ)アクリロイル系基の個数の平均値が1.1以上である場合は、この混合物を(A)成分という。つまり、(A)成分としては、上記(メタ)アクリロイル系基を1分子あたり2個以上かつ分子末端に1個以上有するビニル系重合体を含有する、ビニル系重合体の混合物を含むものである。
また、架橋させるという観点から、上記(メタ)アクリロイル系基の個数の平均値は、1分子あたり1.5個以上が好ましい。
さらに、該(メタ)アクリロイル系基の1個以上は分子末端に存在するものであるが、他の(メタ)アクリロイル系基の位置は特に限定されない。架橋点間距離を長くできる点から、もう一方の分子末端側近くにある形態が好ましく、もう一方の分子末端にある形態が特に好ましい。
前記炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
前記炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
Raの好ましい具体例としては、例えば−H、−CH3、−CH2CH3、−(CH2)nCH3(nは2〜19の整数を表わす)、−C6H5、−CH2OH、−CN等が挙げられ、好ましくは−H、−CH3である。
なお、本発明におけるGPC測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフランを移動相とし、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。
(A)成分の製法については特に限定はない。
ビニル系重合体は、一般にアニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。
したがって、「リビングラジカル重合法」では、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
連鎖移動剤(テロマー)を用いたラジカル重合としては、特に限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、次の2つの方法が例示される。
特開平4−132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭61−271306号公報、特許2594402号公報、特開昭54−47782号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤(キャッピング剤)を用いる方法について説明する。
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル(=N−O・)をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物には特に限定はないが、2,2,6,6−置換−1−ピペリジニルオキシラジカルや2,2,5,5−置換−1−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数4以下のアルキル基が適当である。
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
両者の併用割合は特に限定はないが、ラジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカル開始剤0.1〜10モルが適切である。
前記パーオキシドには特に限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等が挙げられる。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用し得る。
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
C6H5−CH2X、C6H5−C(H)(X)CH3、C6H5−C(X)(CH3)2
(式中、C6H5はフェニル基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、
R3−C(H)(X)−CO2R4、R3−C(CH3)(X)−CO2R4、R3−C(H)(X)−C(O)R4、R3−C(CH3)(X)−C(O)R4
(式中、R3、R4は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)、
R3−C6H4−SO2X
(式中、R3は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)
等が挙げられる。
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
R6R7C(X)−R8−R9−C(R5)=CH2 (6)
(式中、R5は水素原子又はメチル基、R6、R7は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基又は他端において相互に連結したもの、R8は−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)又はo−,m−,p−フェニレン基、R9は直接結合又は1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)
で示されるものが例示される。
R9の1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数1〜20のアルキレン基等が挙げられる。
XCH2C(O)O(CH2)nCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH=CH2、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH=CH2、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−CH=CH2、
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、nは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)n−O−(CH2)mCH=CH2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−CH=CH2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)n−O−(CH2)m−CH=CH2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
等が挙げられる。
H2C=C(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (7)
(式中、R5、R6、R7、R9、Xは前記に同じ、R10は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)又はo−,m−,p−フェニレン基を表わす)
で示される化合物が挙げられる。
CH2=CHCH2X、CH2=C(CH3)CH2X、
CH2=CHC(H)(X)CH3、CH2=C(CH3)C(H)(X)CH3、
CH2=CHC(X)(CH3)2、CH2=CHC(H)(X)C2H5、
CH2=CHC(H)(X)CH(CH3)2、
CH2=CHC(H)(X)C6H5、CH2=CHC(H)(X)CH2C6H5、
CH2=CHCH2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
CH2=CH(CH2)8C(H)(X)−CO2R、
CH2=CHCH2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)2C(H)(X)−C6H5、
CH2=CH(CH2)3C(H)(X)−C6H5
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等をあげることができる。
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−C6H4−SO2X、
o−,m−,p−CH2=CH−(CH2)n−O−C6H4−SO2X
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、nは0〜20の整数)
等をあげることができる。
R6R7C(X)−R8−R9−C(H)(R5)CH2−[Si(R11)2−b(Y)bO]m−Si(R12)3−a(Y)a (8)
(式中、R5、R6、R7、R8、R9、Xは前記に同じ、R11、R12は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は(R’)3SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R11又はR12が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、aは0、1、2又は3、bは0、1又は2、mは0〜19の整数、ただし、a+mb≧1を満足する)
に示すものが例示される。
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、nは0〜20の整数)、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m−Si(CH3)(OCH3)2
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−XCH2−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3−Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3、
o,m,p−CH3CH2C(H)(X)−C6H4−O−(CH2)2−O−(CH2)3Si(OCH3)3
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子)
等が挙げられる。
(R12)3−a(Y)aSi−[OSi(R11)2−b(Y)b]m−CH2−C(H)(R5)−R9−C(R6)(X)−R10−R7 (9)
(式中、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、a、b、X、Yは前記に同じ、mは0〜19の整数)
で示されるものが例示される。
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)−CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)−C6H5、
(以上の式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等が挙げられる。
HO−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
H2N−(CH2)n−OC(O)C(H)(R)(X)
(式中、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
この重合において用いられるビニル系モノマーには特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2’−ビピリジル、その誘導体、1,10−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。
さらに、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl2(PPh3)2)、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr2(PBu3)2)も、触媒として好適である。
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく2種以上を混合して用いてもよい。
また、重合は、室温〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲で行なうことができる。
(A)成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を(メタ)アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式(1)で表わされる基に変換する方法について説明する。
(導入方法1)末端にハロゲン基(ハロゲン原子)を有するビニル系重合体と、一般式(2):
M+−OC(O)C(Ra)=CH2 (2)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基、M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表わす)
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式(3):
−CR1R2X (3)
(式中、R1、R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす)
で示される末端基を有するものが好ましい。
X1C(O)C(Ra)=CH2 (4)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基、X1は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす)
で示される化合物との反応による方法。
(導入方法3)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式(5):
HO−R’−OC(O)C(Ra)=CH2 (5)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基、R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物との反応による方法。
[導入方法1]
導入方法1は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式(2)で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式(3)に示される末端基を有するものが好ましい。
一般式(3)中のR1、R2におけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式(3)で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(2)中のRaにおける炭素数1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
一般式(2)中のM+は、オキシアニオンの対カチオンであり、その種類としては、アルカリ金属イオン、4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
4級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオンが、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃である。
導入方法2は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式(4)で示される化合物との反応による方法である。
一般式(4)で表わされる化合物には特に限定はない。
一般式(4)中のRaにおける炭素数1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前述と同様のものが例示される。
(a)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式(10):
H2C=C(R13)−R14−R15−OH (10)
(式中、R13は水素原子又は炭素数1〜20の有機基、R14は−C(O)O−(エステル基)又はo−,m−もしくはp−フェニレン基、R15は直接結合又は1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表わす)
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第2のモノマーとして反応させる方法。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
前記化合物には特に限定はないが、例えば一般式(11):
H2C=C(R13)−R16−OH (11)
(式中、R13は前記と同じ、R16は1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物等が挙げられる。
前記R16の具体例は、R9の具体例と同じである。
M+C−(R17)(R18)−R16−OH (12)
(式中、R16及びM+は前記と同じ、R17、R18はともにカルバニオンC−を安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を表わす)
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲン原子を置換する方法。
HO−R16−O−M+ (13)
(式中、R16及びM+は前記と同じ)
で示される水酸基含有化合物等や、一般式(14):
HO−R16−C(O)O−M+ (14)
(式中、R16及びM+は上記と同じ)
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
また、(c)〜(f)のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から(f)の方法がさらに好ましい。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度は特に限定はないが、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃である。
導入方法3は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式(5):
HO−R’−OC(O)C(Ra)=CH2 (5)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基、R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物との反応による方法である。
一般式(5)中のR’の炭素数2〜20の2価の有機基としては、例えば炭素数2〜20のアルキレン基(エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式(5)で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
一般式(5)で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは1〜10当量、より好ましくは1〜5当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは0〜250℃、より好ましくは20〜200℃である。
前記で(A)成分重合時に、酸成分及び/又は熱によって加水分解可能な単量体を共重合した場合には、発泡条件を適切に選択すると、(C)成分の発泡剤を使用しなくても発泡性樹脂組成物を作成することが可能となる。
加水分解可能な単量体としては、特に限定はなく、前述のビニル系モノマーを使用することができる。その中でも、ビニルアルコールのカルボン酸エステル、(メタ)アクリル酸エステルを共重合した場合に酸及び/又は熱による加水分解が容易であることから好ましく、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジルを用いる場合が特に好ましい。
また、加熱する場合は、加熱温度としては、特に限定されないが、好ましくは50〜200℃である。
当該加水分解可能な単量体を使用する場合には、その共重合量としては、発泡性の制御の点から、単量体全量100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部であり、より好ましくは1〜15重量部である。
(B)成分の開始剤としては、特に限定はないが、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。
なお、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス系開始剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上の混合物として使用してもよいが、混合物として使用する場合には、各種開始剤の使用量は、後述のそれぞれの範囲内にあることが好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル等が挙げられる。
これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物(例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等)、フェニルケトン誘導体(例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン等)が好ましい。
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
他の化合物との組み合わせとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組み合わせ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたもの等が挙げられる。
(B)成分として熱重合開始剤を使用する場合、熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の(A)成分及び他に添加可能な後述のモノマー及び/又はオリゴマー混合物の合計量を100重量部とした場合に、好ましくは約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。
適切なレドックス系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤と還元剤(メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等)の組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンの組み合わせ、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンの組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ;有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。
好ましいレドックス系開始剤としては、有機過酸化物と第3級アミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましくは、クメンハイドロパーオキサイドとアニリン類の組み合わせ、クメンハイドロパーオキサイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
(B)成分としてレドックス系開始剤を使用する場合、レドックス系開始剤は触媒的に有効な量で存在し、その添加量は特に限定されないが、本発明の(A)成分及び他に添加可能な後述のモノマー及び/又はオリゴマー混合物の合計量を100重量部とした場合に、好ましくは約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。
本発明の発泡性樹脂組成物には、必要に応じて(C)成分の発泡剤を含有させることができる。
(C)成分の発泡剤は、(A)成分の一般式(1)で表される重合性の(メタ)アクリロイル系基を少なくとも1個有するビニル系重合体の硬化途中に発泡させることができるものであれば、特に限定されない。
好ましくは、ブタン、アルコール類、ケトン類、環状エーテル、水蒸気、空気、二酸化炭素、アゾジカルボンアミドである。
当該発泡剤の含有量としては、特に限定されないが、発泡性と発泡体の形状安定性の観点から、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜50重量部、より好ましくは0.1〜20重量部である。
本発明の発泡性樹脂組成物は、上述のように(A)成分及び(B)成分を含有してなる組成物である。また、必要に応じて、(C)成分を含有させることができる。
さらに、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、重合性のモノマー及び/又はオリゴマー等を併用することもできる。
さらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、物性を調節するために各種添加剤等を配合してもよい。
前記重合性のモノマー及び/又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマー、あるいは、アニオン重合性の基を有する、モノマー及び/又はオリゴマーが、硬化性の点から好ましい。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
本発明の発泡性樹脂組成物には、発泡体の強度向上等の観点から、補強性シリカを添加してもよい。
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が50μm以下であり、比表面積が80m2/g以上のものが補強性の効果から好ましい。なお、比表面積の測定法は後述のとおりである。
補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定はないが、フュームドシリカの1つである日本アエロジル(株)のアエロジルや、沈降法シリカの1つである日本シリカ工業(株)のNipsil等が挙げられる。
補強性シリカの添加量には特に制限はないが、(A)成分100部に対して、好ましくは0.1〜100部、より好ましくは0.5〜80部、さらに好ましくは1〜50部である。配合量が0.1部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、100部をこえると、該発泡性樹脂組成物の作業性が低下したりすることがある。
本発明の発泡性樹脂組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。
該充填材には特に限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック等の補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維及びガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。これら充填材のうちでは、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。また、低強度で伸びが大である発泡体を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加することができる。
界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等のナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等のナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合には、必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
本発明の発泡性樹脂組成物は、好ましくは(メタ)アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。
接着性付与樹脂の使用量は、発泡体の機械物性、耐熱性、耐油性と接着性のバランスの観点から、(A)成分100部に対して、0.1〜100部が好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物には、物性を調製するために老化防止剤を配合してもよい。
アクリル系重合体は、本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また、老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。
酸化防止剤としては、例えば、MARK PEP−36、MARK AO−23(以上、いずれも旭電化(株)製)等のチオエーテル系;Irgafos38、Irgafos168、IrgafosP−EPQ(以上、いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)等のリン系酸化防止剤;ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。
モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(商品名スミライザーGM)、2,4−ジ−t−アミル−6−[1−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニルアクリレート(商品名スミライザーGS)等が例示される。
具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソ−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3−テトラメチル−2−イソインドリニルオキシラジカル、N,N−ジ−t−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、酸化防止剤としてだけではなく、重合を制御することができ、発泡体の伸びを改善することもできる。発泡体の物性制御を容易に行なえることから、上述と同じものが例示される。当該モノアクリレートフェノール系酸化防止剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の発泡性樹脂組成物には、可塑剤を配合してもよい。
可塑剤としては、物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;塩化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤の使用量は、伸び付与、作業性、発泡体からのブリード防止の観点から、(A)成分100部に対して、5〜800部が好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物には、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性等の観点から、有機溶剤を添加してもよい。
有機溶剤としては、通常、沸点が50〜180℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく2種以上を混合して用いてもよい。
溶剤の使用量は、発泡体の仕上がり、作業性、乾燥のバランスの観点から、(A)成分100部に対して、1〜900部が好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物には、各種支持体(プラスチックフィルム等)に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。
接着性改良剤としては、例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。
接着性改良剤の使用量は、発泡体の機械物性(伸びと強度)と接着性のバランスの観点から、(A)成分100部に対して、0.1〜20部が好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物は、全ての配合成分を予め配合密封した1液型として調製でき、また、開始剤だけを抜いたA液と、開始剤を充填材、可塑剤、溶剤等と混合したB液を成形直前に混合する2液型としても調製できる。
本発明の発泡体は、上記発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させて得られるものである。また、発泡と硬化を同時に行うことができる。
発泡剤を用いずに、(A)成分重合時に酸を使用する場合は、比較的低温領域の50℃からでも発泡が可能である。
発泡剤を用いず、また(A)成分重合時に酸を使用しない場合は、150℃以上の高温領域での加熱成形が必要である。
発泡剤として、水素、窒素、酸素、二酸化炭素等を用いる場合は、例えば水素化ケイ素化合物と水酸基含有化合物を添加し、両者の反応によって水素を発生させる方法;アゾ化合物や過酸化物を分解して窒素や酸素を発生させる方法;イソシアネート化合物と水を添加し、反応によって二酸化炭素を発生させる方法等の化学的性質を利用する発泡方法等が挙げられる。また、機械攪拌により巻き込んだ空気を気泡体として活用する方法等の機械的発泡方法等も挙げられる。
(B)成分として光重合開始剤を用いる場合、活性エネルギー線源により光又は電子線を照射して、硬化させることができる。
活性エネルギー線源としては特に限定はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライド等が挙げられる。
(B)成分として光重合開始剤を用いる場合、その硬化温度は、0℃〜150℃が好ましく、5℃〜120℃がより好ましい。
(B)成分としてレドックス系開始剤を用いる場合、その硬化温度は、−50℃〜250℃が好ましく、0℃〜180℃がより好ましい。
成型温度としては、室温でも可能であるが、設備を使用可能な場合は生産性向上のため加温方式が好ましい。加温する場合は、50〜200℃が好ましい。
本発明の発泡性樹脂組成物及び該組成物を発泡、硬化させてなる発泡体のより具体的な用途としては、例えば、断熱材、クッション材、吸音材、防振材、人工皮革、注型材料、成形材料、ポッティング材等が挙げられる。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804;昭和電工(株)製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
下記実施例中、「平均末端(メタ)アクリロイル基数」は、「重合体1分子当たりに導入された(メタ)アクリロイル基数」であり、1H−NMR分析及びGPCにより求められた数平均分子量より算出した。
なお、下記実施例中の「部」は「重量部」を表す。
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレートをモル数で25/46/29の比率で重合し、数平均分子量16500、分子量分布1.13の末端臭素基ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート)を得た。
この重合体400gをN,N−ジメチルアセトアミド(400mL)に溶解させ、アクリル酸カリウム10.7gを加え、窒素雰囲気下、70℃で6時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート)(以下、重合体〔1〕という)の混合物を得た。この混合液中のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔1〕を精製した。
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔1〕の数平均分子量は16900、分子量分布は1.14、平均末端アクリロイル基数は1.8(すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は90%)であった。
合成例1のモノマー種をモル比でアクリル酸n−ブチル/アクリル酸t−ブチル=88.6/11.4とした以外は、合成例1と同様の方法で重合及び末端基導入を実施して、重合体〔2〕を得た。精製後のアクリロイル基両末端重合体の数平均分子量は22800、分子量分布は1.15、平均末端アクリロイル基数は1.7(アクリロイル基導入率は85%)であった。
アリルエーテル基を全末端の97%に導入した数平均分子量8000のポリオキシプロピレン800gを攪拌機付き耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン19gを加えた。次いで、塩化白金酸溶液(H2PtCl6・6H2Oの8.9gをイソプロピルアルコール18ml及びテトラヒドロフラン160mlに溶解させた溶液)0.34mlを加えた後80℃で6時間反応させた。反応溶液中の残存Si−H基の量をIRにより分析すると、ほとんど存在していなかった。また1H−NMR分析により重合体1分子あたりの架橋性ケイ素基の個数は約1.7個であった。粘度は150Pa・sであった。
合成例1で合成したアクリロイル基両末端重合体〔1〕100重量部に、酸化防止剤としてIRGANOX1010(ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、日本チバガイギー(株)製)を1重量部、n−ブタノールを5重量部、ベンゾイルパーオキサイド(日本油脂(株)製、ナイパーBW)を1重量部添加してよく混合し、型枠に流し込んで、150℃で15分間加熱硬化させて、発泡体を得た。
合成例2で合成したアクリロイル基両末端重合体〔2〕100重量部に、IRGANOX1010を1重量部、p−トルエンスルホン酸を1重量部、ベンゾイルパーオキサイドを1重量部添加してよく混合し、型枠に流し込んで、150℃で15分間加熱硬化させて、発泡体を得た。
実施例1の発泡剤n−ブタノールの代わりにメチル−イソブチルケトンを用いた以外は、実施例1と同様にして発泡体を得た。
実施例1で用いた合成例1の重合体〔1〕の代わりに比較合成例の重合体を用い、ベンゾイルパーオキサイドの代わりに硬化触媒((株)日東化成製、U−220、ジブチルスズジアセチルアセトナート)3重量部を添加した以外は、実施例1と同様にして発泡体を得た。
末端がアルケニル化された分子量約1万のポリオキシプロピレングリコール100重量部、分子中に平均5個のヒドロシリル基と平均5個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン6.9重量部、0価白金の1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジビニルジシロキサン錯体0.64ml、n−ブタノール5重量部を室温にて混合し、150℃で10分間加熱硬化させて、発泡体を得た。
◎;発泡体が形成されており、発泡倍率が高い(発泡倍率5倍以上)。
○;発泡体が形成されている(発泡倍率2〜3倍)。
×;発泡体の形成が見られない。
Claims (24)
- (A)一般式(1):
−OC(O)C(Ra)=CH2 (1)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす)
で表わされる基を1分子あたり2個以上有し、かつ、そのうち分子末端に前記一般式(1)で表わされる基を1個以上有するビニル系重合体、
(B)開始剤、
を含有してなる発泡性樹脂組成物。 - (A)成分中に、酸成分及び/又は熱により加水分解可能な単量体が共重合されている請求項1記載の発泡性樹脂組成物。
- (A)成分中の加水分解可能な単量体が、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸t−ブチル及び(メタ)アクリル酸ベンジルから選ばれる1種以上の単量体である請求項2の発泡性樹脂組成物。
- (A)成分及び(B)成分の他に、さらに(C)発泡剤を含有してなる請求項1〜3のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- (A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、(メタ)アクリル系モノマーである請求項1〜4のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- (A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーである請求項1〜5のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- (A)成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル及び2−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも1つを含むものである請求項1〜6のいずれかに記載の接着剤組成物。
- (A)成分の一般式(1)におけるRaが、水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である請求項1〜7のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- (A)成分の一般式(1)におけるRaが、水素原子又はメチル基である請求項8記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式(2):
M+−OC(O)C(Ra)=CH2 (2)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす、M+はアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表わす)
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項1〜9のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。 - 末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式(3):
−CR1R2X (3)
(式中、R1、R2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす)
で示される基を有する請求項10記載の発泡性樹脂組成物。 - 前記(A)成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式(4):
X1C(O)C(Ra)=CH2 (4)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす、X1は塩素原子、臭素原子又は水酸基を表わす)
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項1〜9のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。 - 前記(A)成分が、
(1)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
(2)残存イソシアネート基と、一般式(5):
HO−R’− OC(O)C(Ra)=CH2 (5)
(式中、Raは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表わす、R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表わす)
で示される化合物と反応させること
により製造される請求項1〜9のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。 - 前記(A)成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されてなる請求項1〜13のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項14記載の発泡性樹脂組成物。
- 原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム又は鉄の錯体より選ばれるものである請求項15記載の発泡性樹脂組成物。
- 遷移金属錯体が銅の錯体である請求項16記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(A)成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造されてなる請求項1〜13のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(A)成分の数平均分子量が3000以上である請求項1〜18のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(A)成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が1.8未満である請求項1〜19のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が光重合開始剤である請求項1〜20のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が熱重合開始剤である請求項1〜20のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 前記(B)成分がレドックス系開始剤である請求項1〜20のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物。
- 請求項1〜23のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物を発泡、硬化させてなる発泡体。
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