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JP4800629B2 - 耐熱老化性が改善された硬化性組成物 - Google Patents

耐熱老化性が改善された硬化性組成物 Download PDF

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JP4800629B2 JP2005007780A JP2005007780A JP4800629B2 JP 4800629 B2 JP4800629 B2 JP 4800629B2 JP 2005007780 A JP2005007780 A JP 2005007780A JP 2005007780 A JP2005007780 A JP 2005007780A JP 4800629 B2 JP4800629 B2 JP 4800629B2
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Description

本発明は、耐熱老化性が改善された硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、(メタ)アクリロイルオキシ系基含有ビニル系重合体と、重合開始剤、フェノール系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤を必須成分とし、硬化性組成物より得られる硬化物の耐熱老化性が改善された成形用硬化性組成物に関する。
ビニル系重合体や(メタ)アクリル系重合体を主成分とする成形体は、高分子量の重合体を各種添加剤とともにロールやミル等を用いて加熱状態で混練し、成形することにより得られる。(メタ)アクリル系重合体を主成分とするアクリルゴムの成形体は、未加硫ゴムに充填材、加硫剤等の配合剤を混練した後に加熱加硫成形することにより得られるが、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくい等、作業性に問題があり、成形時に非流動性である等の加工性の悪さと、加硫速度の遅いがスコーチしやすい等、硬化性の悪さとにも問題がある(非特許文献1)。
これらの課題を解決するために、分子末端に反応性の高い官能基を有する(メタ)アクリル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、従来のアクリルゴムのように側鎖に架橋性基を有するものに比較して、硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる上に、架橋点間分子量を有効に得ることができるため主鎖自身の分子量を低減することが可能であり、流動性に優れた硬化性組成物を得ることが可能となる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体の合成法が開示されている(特許文献1)が、両末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではなく、得られる共重合体がラテックスのため、成形体用途に使用する場合には水分の除去が必要である。また、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有する(メタ)アクリル系重合体の合成法が開示されている(特許文献2)が、この方法によっても両末端に確実にアルケニル基を導入することは容易ではなく、過酸化物にて硬化させるため長時間のポストキュアが必要等の課題がある。これらの課題を解決するために、末端にアルケニル基を含有するビニル系重合体とヒドロシリル基含有化合物とを含み、ヒドロシリル化反応により硬化しうる硬化性組成物が開示されている(特許文献3、4)。このような硬化性組成物から得られる硬化物は、主鎖が飽和炭化水素であることに由来して耐熱老化性に優れることが知られているが、このような硬化物単独の耐熱老化性は実際の使用条件下では充分ではなく、耐熱老化性を改善するためにフェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を添加することが一般的である(非特許文献2)。特に(メタ)アクリル系重合体を使用するアクリルゴムの場合にはアミン系酸化防止剤であるp,p′−ジクミルジフェニルアミンが卓越した効果を示すことが記されているが、アミン系酸化防止剤は着色が著しいため白色配合や透明性が要求される用途では使用できないという課題がある。また、アミン系酸化防止剤よりも酸化防止効果は劣るが着色が抑制される酸化防止剤として知られているフェノール系酸化防止剤を、両末端に官能基を有するビニル系重合体に用いることが開示されている(特許文献5)が、耐熱老化性は不充分であり、着色を抑制する効果も充分ではない。
特開平5−255415号公報 特開平5−262808号公報 特開平9−272714号公報 特開2000−154255号公報 特開2003−113324号公報 日本ゴム協会誌、第73巻第10号555頁(2000) 新版ゴム技術の基礎改訂版、日本ゴム協会編、156頁
本発明の目的は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与える、末端に(メタ)アクリロイルオキシ系基を有するビニル系重合体を含有し、活性エネルギー線及び/又は熱により硬化し得る硬化性組成物において、従来の酸化防止剤では達成し得ない耐熱老化性を有する硬化性組成物を提供することにある。
本発明者は、上述の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を組み合わせて用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(A)一般式(1)
−OC(O)C(R)=CH(1)
(式中、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。)
で表される基を1分子あたり少なくとも1個、分子末端に有するビニル系重合体(I)
(B)重合開始剤(II)
(C)フェノール系酸化防止剤
(D)イオウ系酸化防止剤
を含有してなる硬化性組成物に関する。
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
<<(A)ビニル系重合体(I)>>
(A)成分は、一般式(1):
−OC(O)C(R)=CH (1)
(式中、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。)
で表される基((メタ)アクリロイルオキシ系基)を、1分子あたり少なくとも1個、分子末端に有するビニル系重合体(I)である。
前記(メタ)アクリロイルオキシ系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくすることによりゴム弾性を得るという観点から、ビニル系重合体の分子末端に存在する。
(メタ)アクリロイルオキシ系基中のRは、水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数1〜20の炭化水素基である。
前記炭素数1〜20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基、ニトリル基等が挙げられ、これらは水酸基等の置換基を有していてもよい。
前記炭素数1〜20のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数6〜20のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数7〜20のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
の好ましい具体例としては、例えば−H、−CH、−CHCH、−(CHCH(nは2〜19の整数を表す)、−C、−CHOH、−CN等が挙げられ、より好ましくは−H、−CHである。
<主鎖>
本発明におけるビニル系重合体(I)は、(メタ)アクリロイルオキシ系基を1分子あたり少なくとも1個、分子末端に有するビニル系重合体であって、その主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を表す。
ビニル系重合体(I)の主鎖は、(メタ)アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、ビニル系重合体(I)を構成するモノマー単位のうち50モル%以上が上記モノマーであることを意味し、好ましくは70モル%以上である。
なかでも、生成物の物性等から、芳香族ビニル系モノマー及び(メタ)アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及び/又はメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーである。特に好ましいアクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸2−メトキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で40重量%以上含まれていることが好ましい。
本発明におけるビニル系重合体(I)の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、好ましくは1.8未満であり、より好ましくは1.7以下であり、さらに好ましくは1.6以下であり、よりさらに好ましくは1.5以下であり、特に好ましくは1.4以下であり、最も好ましくは1.3以下である。本発明でのGPC測定は、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
本発明におけるビニル系重合体(I)の数平均分子量は特に制限はないが、GPCで測定した場合、500〜1,000,000の範囲が好ましく、1,000〜100,000がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、ビニル系重合体(I)の本来の特性が発現されにくい傾向があり、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
<ビニル系重合体(I)の合成法>
本発明で使用するビニル系重合体(I)は、種々の重合法により得ることができ、特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性等の点からラジカル重合により得られた重合体が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合がより好ましく、リビングラジカル重合がさらに好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
得られたビニル系重合体への(メタ)アクリロイルオキシ系基の導入方法としては、重合反応系中で直接アルケニル基を導入する方法、特定の官能基を有するビニル系重合体を合成し、特定の官能基を1段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換する方法等が挙げられる。
以下にこれらの各合成方法について詳述する。
ラジカル重合
ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」とは、アゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて特定の官能基を有するビニル系モノマー(以下、「官能性モノマー」という。)と他のビニル系モノマーとを単に共重合させる方法である。一方、「制御ラジカル重合法」とは、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。
一般的なラジカル重合
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発明においても利用することができるが、共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入されない。従って官能化率の高い重合体を得るためには、官能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、官能性モノマーを少量使用する場合では、特定の官能基が導入されていない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
制御ラジカル重合
「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は特殊な重合系を用いることにより重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とする。その結果、「リビングラジカル重合法」ではほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べて定量的に重合体末端に官能基を導入することができるため本発明においても利用可能である。しかし、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く粘度の高い重合体になってしまうという問題もある。
連鎖移動剤(テロマー)を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の2つの方法が例示される。特開平4−132706号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭61−271306号公報、特許2594402号公報、特開昭54−47782号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
リビングラジカル重合
ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い(Mw/Mnが1.1〜1.5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明におけるリビング重合は後者に相当する。
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)、1994年、116巻、7943頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの;マクロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、27巻、7228頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いるもの;有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」(Atom Transfer Radical Polymerization:ATRP)等が挙げられる。
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。
この原子移動ラジカル重合法としては、例えばMatyjaszewskiら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー(J.Am.Chem.Soc.)1995年、117巻、5614頁;マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、7901頁;サイエンス(Science)1996年、272巻、866頁;WO96/30421号公報;WO97/18247号公報;WO98/01480号公報;WO98/40415号公報;Sawamotoら、マクロモレキュールズ(Macromolecules)1995年、28巻、1721頁;特開平9−208616号公報;特開平8−41117号公報等が挙げられる。
本発明における原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Cu(I)を触媒として用いた時のCu(II’)に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である(Macromolecules 1999,32,2872参照)。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル(=N−O・)をラジカルキャッピング剤として用いる。
このようなニトロキシフリーラジカル含有化合物としては、限定はされないが、2,2,6,6−置換−1−ピペリジニルオキシラジカルや2,2,5,5−置換−1−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。ここで、「置換」とは「置換基」のことであり、置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数4以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラエチル−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,6,6−テトラメチル−4−オキソ−1−ピペリジニルオキシラジカル、2,2,5,5−テトラメチル−1−ピロリジニルオキシラジカル、1,1,3,3−テトラメチル−2−イソインドリニルオキシラジカル、N,N−ジ−t−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。
ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル(galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
上記ラジカルキャッピング剤は、ラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって、付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤1モルに対し、ラジカル開始剤0.1〜10モルが適当である。
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
Macromolecules 1995,28,2993で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
Figure 0004800629
開始剤として上式で示されているような水酸基等の官能基を有するアルコキシアミン化合物を用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる重合法における、用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合における重合条件と同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
本発明においては、リビングラジカル重合として原子移動ラジカル重合法によりビニル系重合体(I)の主鎖を製造することがより好ましく、以下に説明する。
原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物(例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物)、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられることが好ましい。
具体的に例示するならば、
−CHX、C−C(H)(X)CH、C−C(X)(CH
(ただし、上の化学式中、Cはフェニル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
−C(H)(X)−CO、R−C(CH)(X)−CO、R−C(H)(X)、−C(O)R、R−C(CH)(X)−C(O)R
(式中、R、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
−C−SO
(上記の各式において、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式(3)に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。
−C(R)(R)(X) (3)
(式中、R及びRは前述したビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Xは塩素、臭素又はヨウ素を示す。)
原子移動ラジカル重合で使用する開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の官能基を、他方の主鎖末端に一般式(3)に示す末端構造を有するビニル系重合体が得られる。このような特定の官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
特定の官能基としてアルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式(6)に示す構造を有するものが例示される。
C(X)−R−R−C(R)=CH(6)
(式中、Rは水素原子、又はメチル基、R、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の1価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、Rは、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、又はo−,m−,p−フェニレン基、Rは直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基で1個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
一般式(6)中の置換基R、Rの具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。RとRは他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
一般式(6)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
XCHC(O)O(CHCH=CH、HCC(H)(X)C(O)O(CHCH=CH、(HC)C(X)C(O)O(CHCH=CH、CHCHC(H)(X)C(O)O(CHCH=CH
Figure 0004800629
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
XCHC(O)O(CHO(CHCH=CH、HCC(H)(X)C(O)O(CHO(CHCH=CH、(HC)C(X)C(O)O(CHO(CHCH=CH、CHCHC(H)(X)C(O)O(CHO(CHCH=CH
Figure 0004800629
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH−C−(CH−CH=CH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−(CH−CH=CH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−(CH−CH=CH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH−C−(CH−O−(CH−CH=CH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−(CH−O−(CH−CH=CH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−(CH−O−(CHCH=CH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH−C−O−(CH−CH=CH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−O−(CH−CH=CH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−O−(CH−CH=CH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
o,m,p−XCH−C−O−(CH−O−(CH−CH=CH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−O−(CH−O−(CH−CH=CH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−O−(CH−O−(CH−CH=CH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式(7)で示される化合物が挙げられる。
C=C(R)−R−C(R)(X)−R10−R(7)
(式中、R、R、R、R、Xは上記に同じ、R10は、直接結合、−C(O)O−(エステル基)、−C(O)−(ケト基)、又は、o−,m−,p−フェニレン基を表す)
一般式(7)中のRは直接結合、又は炭素数1〜20の2価の有機基(1個以上のエーテル結合を含んでいても良い)である。Rが直接結合である場合は、ハロゲンが結合している炭素にビニル基が結合している、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、R10としてC(O)O基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Rが直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、R10としてはC(O)O基、C(O)基、フェニレン基が好ましい。
一般式(7)の化合物を具体的に例示するならば、
CH=CHCHX、CH=C(CH)CHX、CH=CHC(H)(X)CH、CH=C(CH)C(H)(X)CH、CH=CHC(X)(CH、CH=CHC(H)(X)C、CH=CHC(H)(X)CH(CH、CH=CHC(H)(X)C、CH=CHC(H)(X)CH、CH=CHCHC(H)(X)−COR、CH=CH(CHC(H)(X)−COR、CH=CH(CHC(H)(X)−COR、CH=CH(CHC(H)(X)−COR、CH=CHCHC(H)(X)−C、CH=CH(CHC(H)(X)−C、CH=CH(CHC(H)(X)−C
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等を挙げることができる。
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
o−,m−,p−CH=CH−(CH−C−SOX、o−,m−,p−CH=CH−(CH−O−C−SOX、
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、nは0〜20の整数)
等である。
特定の官能基として架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式(8)に示す構造を有するものが例示される。
C(X)−R−R−C(H)(R)CH−[Si(R112−b(Y)O]−Si(R123−a(Y)(8)
(式中、R、R、R、R、R、Xは上記に同じ、R11、R12は、いずれも炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は(R’)SiO−(R’は炭素数1〜20の1価の炭化水素基であって、3個のR’は同一であってもよく、異なっていてもよい)で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、R11又はR12が2個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Yは水酸基又は加水分解性基を示し、Yが2個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。aは0,1,2,又は3を、また、bは0,1,又は2を示す。mは0〜19の整数である。ただし、a+mb≧1であることを満足するものとする)
一般式(8)の化合物を具体的に例示するならば、
XCHC(O)O(CHSi(OCH、CHC(H)(X)C(O)O(CHSi(OCH、(CHC(X)C(O)O(CHSi(OCH、XCHC(O)O(CHSi(CH)(OCH、CHC(H)(X)C(O)O(CHSi(CH)(OCH、(CHC(X)C(O)O(CHSi(CH)(OCH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは0〜20の整数、)
XCHC(O)O(CHO(CHSi(OCH、HCC(H)(X)C(O)O(CHO(CHSi(OCH、(HC)C(X)C(O)O(CHO(CHSi(OCH、CHCHC(H)(X)C(O)O(CHO(CHSi(OCH、XCHC(O)O(CHO(CHSi(CH)(OCH、HCC(H)(X)C(O)O(CHO(CH−Si(CH)(OCH、(HC)C(X)C(O)O(CHO(CH−Si(CH)(OCH、CHCHC(H)(X)C(O)O(CHO(CH−Si(CH)(OCH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、ヨウ素、nは1〜20の整数、mは0〜20の整数)
o,m,p−XCH−C−(CHSi(OCH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−(CHSi(OCH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−(CHSi(OCH、o,m,p−XCH−C−(CHSi(OCH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−(CHSi(OCH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−(CHSi(OCH、o,m,p−XCH−C−(CH−O−(CHSi(OCH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−(CH−O−(CHSi(OCH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−(CH−O−(CHSi(OCH、o,m,p−XCH−C−O−(CHSi(OCH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−O−(CHSi(OCH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−O−(CH−Si(OCH、o,m,p−XCH−C−O−(CH−O−(CH−Si(OCH、o,m,p−CHC(H)(X)−C−O−(CH−O−(CHSi(OCH、o,m,p−CHCHC(H)(X)−C−O−(CH−O−(CHSi(OCH
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素)
等が挙げられる。
特定の官能基として架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに、一般式(9)で示される構造を有するものが例示される。
(R123−a(Y)Si−[OSi(R112−b(Y)−CH−C(H)(R)−R−C(R)(X)−R10−R(9)
(式中、R、R、R、R、R10、R11、R12、a、b、m、X、Yは上記に同じ)
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CHO)SiCHCHC(H)(X)C、(CHO)(CH)SiCHCHC(H)(X)C、(CHO)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)(CH)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)(CH)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)(CH)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)(CH)Si(CHC(H)(X)−COR、(CHO)Si(CHC(H)(X)−C、(CHO)(CH)Si(CHC(H)(X)−C、(CHO)Si(CHC(H)(X)−C、(CHO)(CH)Si(CHC(H)(X)−C
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基)
等が挙げられる。
特定の官能基としてヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO−(CH−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
特定の官能基としてアミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
N−(CH−OC(O)C(H)(R)(X)
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
特定の官能基としてエポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Figure 0004800629
(上記の各式において、Xは塩素、臭素、又はヨウ素、Rは水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、nは1〜20の整数)
本発明の末端構造を1分子内に2つ以上有する重合体を得るためには、2つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
Figure 0004800629
Figure 0004800629
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第7族、8族、9族、10族、又は11族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、0価の銅、1価の銅、2価のルテニウム、2価の鉄又は2価のニッケルを中心金属とする遷移金属錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。銅の錯体を形成するために使用される1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために2,2′−ビピリジル若しくはその誘導体、1,10−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス(2−アミノエチル)アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、2価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体(RuCl(PPh)も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、2価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体(FeCl(PPh)、2価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体(NiCl(PPh)、及び、2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体(NiBr(PBu)も、触媒として好適である。
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、2種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体COを媒体とする系においても重合を行うことができる。
重合温度は、限定はされないが、0〜200℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜150℃の範囲である。
<官能基導入法>
(A)成分の製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を(メタ)アクリロイルオキシ系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式(1)で表される基に変換する方法について説明する。
ビニル系重合体の末端に(メタ)アクリロイルオキシ系基を導入する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
(導入方法1)末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式(2):
+−OC(O)C(R)=CH(2)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す、Mはアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオンを表す)
で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式(3):
−CRX(3)
(式中、R、Rはビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Xは塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す)
で示される末端基を有するものが好ましい。
(導入方法2)末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式(4):
C(O)C(R)=CH(4)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す、Xは塩素原子、臭素原子又は水酸基を表す)
で示される化合物との反応による方法。
(導入方法3)末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と、一般式(5):
HO−R’− OC(O)C(R)=CH(5)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す、R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す)
で示される化合物との反応による方法。
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
[導入方法1]
導入方法1は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式(2)で示される化合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、特に限定はないが、一般式(3)に示す末端基を有するものが好ましい。
一般式(3)中のR、Rにおけるビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基としては、水素原子、メチル基、カルボニル基、カルボキシレート基、トルイル基、フルオロ基、クロロ基、トリアルコキシシリル基、フェニルスルホン酸基、カルボン酸イミド基、シアノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式(3)で表される末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。
一般式(2)で表される化合物には特に限定はない。
一般式(2)中のRにおける炭素数1〜20の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
一般式(2)中のMは、オキシアニオンの対カチオンであり、その例としては、アルカリ金属イオン、4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。4級アンモニウムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
一般式(2)で示される化合物の使用量は、一般式(3)で示される末端基に対して、好ましくは1〜5当量、より好ましくは1.0〜1.2当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃である。
[導入方法2]
導入方法2は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式(4)で示される化合物との反応による方法である。
一般式(4)で表される化合物には特に限定はない。
一般式(4)中のRにおける炭素数1〜20の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法には特に限定はないが、例えば以下の方法が例示される。
(a)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式(10):
C=C(R13)−R14−R15−OH(10)
(式中、R13は水素原子又は炭素数1〜20の有機基、R14は−C(O)O−(エステル基)又はo−、m−もしくはp−フェニレン基、R15は直接結合又は1個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す)
で示される一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物等を第2のモノマーとして反応させる方法。
前記R13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、R14がエステル基のものは(メタ)アクリレート系化合物、R15がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。
なお、一分子中に重合性のアルケニル基及び水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして反応させるのが好ましい。
(b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第2のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物には特に限定はないが、例えば一般式(11):
C=C(R13)−R16−OH(11)
(式中、R13は前記と同じ、R16は1個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す)
に示される化合物等が挙げられる。
前記一般式(11)で示される化合物には特に限定はないが、入手が容易であるという点から、10−ウンデセノール、5−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
(c)特開平4−132706号公報等に開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式(3)で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
(d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式(3)で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(12):
(R17)(R18)−R16−OH(12)
(式中、R16及びMは前記と同じ、R17、R18はともにカルバニオンCを安定化する電子吸引基又は一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を表す)
で示される水酸基を有する安定化カルバニオン等を反応させてハロゲンを置換する方法。
前記電子吸引基としては、−COR(エステル基)、−C(O)R(ケト基)、−CON(R)(アミド基)、−COSR(チオエステル基)、−CN(ニトリル基)、−NO(ニトロ基)等が挙げられ、−COR、−C(O)R、−CNが特に好ましい。置換基Rは、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基であり、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基である。
(e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式(3)で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類又はケトン類を反応させる方法。
(f)重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式(3)で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体に、一般式(13):
HO−R16−O(13)
(式中、R16及びMは前記と同じ)
で表される水酸基含有化合物等や、
一般式(14):
HO−R16−C(O)O(14)
(式中、R16及びMは前記と同じ)
で示される水酸基含有化合物等を反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。
(a)〜(b)のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から(b)の方法がさらに好ましい。
また、(c)〜(f)のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも1個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から(f)の方法がさらに好ましい。
一般式(4)で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは1〜10当量、より好ましくは1〜5当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜100℃である。
[導入方法3]
導入方法3は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と、一般式(5):
HO−R’−OC(O)C(R)=CH(5)
(式中、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表す、R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す)
で示される化合物との反応による方法である。
一般式(5)中のRにおける炭素数1〜20の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。
一般式(5)中のR’の炭素数2〜20の2価の有機基としては、例えば炭素数2〜20のアルキレン基(エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等)、炭素数6〜20のアリーレン基、炭素数7〜20のアラルキレン基等が挙げられる。
一般式(5)で示される化合物には特に限定はないが、特に好ましい化合物としては、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
また、末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。
ジイソシアネート化合物としては特に限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、例えばトルイレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは1〜10当量、より好ましくは1〜5当量である。
一般式(5)で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは1〜10当量、より好ましくは1〜5当量である。
また、反応溶剤には特に限定はないが、非プロトン性溶剤等が好ましい。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは0〜250℃、より好ましくは20〜200℃である。
<<(B)重合開始剤(II)>>
本発明における(B)成分である重合開始剤(II)としては、特に制限はないが、UVや電子線等の活性エネルギー線により硬化させる場合には光重合開始剤が好ましく、熱により硬化させる場合には熱重合開始剤が好ましい。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。
光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−メチルアセトフェノン、3−ペンチルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、4−メトキシアセトフェノン、3−ブロモアセトフェノン、4−アリルアセトフェノン、p−ジアセチルベンゼン、3−メトキシベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ベンジルベンゾフェノン、3−クロロキサントーン、3,9−ジクロロキサントーン、3−クロロ−8−ノニルキサントーン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ケトン、ベンジルメトキシケタール、2−クロロチオキサントーン、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ジベンゾイル等が挙げられる。
光アニオン開始剤としては、例えば、1,10−ジアミノデカン、4,4’−トリメチレンジピペリジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。
これらの開始剤は、単独で用いても、2種以上混合して用いても、又は、他の化合物と組み合わせても良い。他の化合物と併用する場合の組合せとしては、具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンとの組合せ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリド等のヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルー等の色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。
なお、上記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤類を添加することもできる。
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、650〜1500nmの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平3−111402号公報、特開平5−194619号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体等を用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
光重合開始剤の添加量は、系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、(A)成分のビニル系重合体(I)100重量部に対して、好ましくは0.001〜10重量部、より好ましくは0.01〜5重量部である。
<熱重合開始剤>
熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、及びレドックス開始剤が含まれる。
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 33)、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩(VAZO 50)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(VAZO 52)、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)(VAZO 64)、2,2′−アゾビス−2−メチルブチロニトリル(VAZO 67)、1,1−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)(VAZO 88)(全てDuPont Chemicalから入手可能)、2,2′−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、及び2,2′−アゾビス(メチルイソブチレ−ト)(V−601)(和光純薬より入手可能)等が挙げられる。
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(Perkadox 16S)(Akzo Nobelから入手可能)、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシピバレート(Lupersol 11)(Elf Atochemから入手可能)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(Trigonox 21−C50)(Akzo Nobelから入手可能)、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(商品名パーブチルI、日本油脂製)、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
適切なレドックス(酸化還元)開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ;有機過酸化物と第3級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系;並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル1,1,2,2−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。
上記熱重合開始剤のうち、アゾ系開始剤及び過酸化物開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、2,2′−アゾビス(メチルイソブチレート)、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーオキシピバレート、及びジ(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。
本発明に用いられる熱重合開始剤は、触媒的に有効な量で添加し、このような量は限定はされないが、典型的には、本発明のビニル系重合体(I)と、他に添加可能な後述のモノマー及び/又はオリゴマー混合物の合計量を100重量部とした場合、好ましくは約0.01〜5重量部、より好ましくは約0.025〜2重量部である。なお、開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量が上記範囲内にあることが好ましい。
<<(C)フェノール系酸化防止剤>>
本発明における(C)成分であるフェノール系酸化防止剤は、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、耐熱老化性の点から、分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
これらの化合物を具体的に例示すれば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール、モノ(又はジ又はトリ)(αメチルベンジル)フェノール、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、トリス−[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]イソシアヌレート、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、ブチリデン−1,1−ビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、ベンゼンプロパン酸、3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシ,C7−C9側鎖アルキルエステル、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリオン、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)−エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック200、ノクラックM−17、ノクラックSP、ノクラックSP−N、ノクラックNS−5、ノクラックNS−6、ノクラックNS−30、ノクラック300、ノクラックNS−7、ノクラックDAH(以上いずれも大内新興化学工業製)、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−40、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−60、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−80、アデカスタブAO−330(以上いずれも旭電化工業製)、IRGANOX−1010、IRGANOX−1035、IRGANOX−1076、IRGANOX−1098、IRGANOX−1135、IRGANOX−1330、IRGANOX−1520L、IRGANOX−245、IRGANOX−259、IRGANOX−3114、IRGANOX−3790、IRGANOX−565(以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製)、スミライザーBHT、スミライザーS、スミライザーBP−76、スミライザーMDP−S、スミライザーGM、スミライザーGS、スミライザーBBM−S、スミライザーWX−R、スミライザーBP101、スミライザーGA−80(以上いずれも住友化学工業製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
これらのフェノール系酸化防止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用しても構わない。耐熱老化性がより向上する点から、フェノール系酸化防止剤の分子量が600以上である、テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、トリス−[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]イソシアヌレート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンがより好ましい。
なお、当該分子量は、GC−MS又はLC−MSを用いて測定することができる。
フェノール系酸化防止剤の配合量としては特に制限はないが、(A)成分100重量部に対し、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。配合量が0.1重量部未満の場合には、耐熱老化性の改善効果が充分でないことがあり、10重量部を越えると、硬化性組成物より得られる硬化物の着色が著しくなることがある。
<<(D)イオウ系酸化防止剤>>
本発明における(D)成分であるイオウ系酸化防止剤としては、特に制限はなく、任意のものが使用できるが、チオール構造が硬化性に影響を与えることから、チオール構造を有さず、チオエーテル構造を分子内に有する化合物が好ましい。
当該イオウ系酸化防止剤を具体的に例示すれば、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ジラウリル−チオジプロピオネート、ビス{2−メチル−4−[3−n−アルキル(C12又はC14)チオプロピオニルオキシ]−5−tert−ブチルフェニル}スルフィド、ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−チオジプロピオネート、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート、ジブチルメチレン−ビス−チオグルコレート、ジステアリル−チオジプロピオネート等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック300、ノクラック400(以上いずれも大内新興化学工業製)アデカスタブAO−23、AO−412S、AO−503A、(以上いずれも旭電化工業製)、IRGANOX−PS800FL、IRGANOX−PS802FL、IRGANOX−1035、IRGANOX−1520L、IRGANOX−565(以上いずれもチバスペシャルティケミカルズ製)、スミライザーTPL−R、スミライザーTPS、スミライザーTPM、スミライザーWX−R、スミライザーTP−D(以上いずれも住友化学工業製)、ブルカノール88(バイエル製)等が例示できるがこれらに限定されるものではない。
これらのイオウ系酸化防止剤は単独で使用してもよく、2種以上併用しても構わない。耐熱老化性がより向上する点から、イオウ系酸化防止剤の分子量が1000以上であるペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)がより好ましい。
なお、分子量の測定方法は、前述のフェノール系酸化防止剤で記載したものと同じである。
イオウ系酸化防止剤の配合量としては特に制限はないが、(A)成分100重量部に対し、好ましくは0.1〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。配合量が0.1重量部未満の場合には、耐熱老化性の改善効果が充分でないことがあり、10重量部を越えると硬化性に影響を与える場合がある。
(C)成分であるフェノール系酸化防止剤と(D)成分であるイオウ系酸化防止剤の使用比は特に制限はないが、より効果的に耐熱老化性を向上させるという点から、フェノール系酸化防止剤/イオウ系酸化防止剤の比が0.1〜10の範囲にあることが好ましく、0.3〜3であることが特に好ましい。
(C)成分であるフェノール系酸化防止剤と(D)成分であるイオウ系酸化防止剤との好ましい組合せとしては、テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンとペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)の組合せ;トリス−[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]イソシアヌレートとペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)の組合せ;3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンとペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)の組合せである。この組合せであれば、175℃での耐熱老化試験においても長時間のゴム弾性を保持し、耐熱試験後も着色がないかあってもわずかである点において極めて優れる。
<<(E)補強性シリカ>>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて(E)成分の補強性シリカをさらに含有させることができる。
(E)成分の補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が50μm以下であり、比表面積が80m/g以上のものが補強性の効果から好ましい。
また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。
補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの1つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの1つである日本シリカ工業社のNipsil等が挙げられる。
なお、上記比表面積値は、BET法(不活性気体の低温低湿物理吸着)による測定値をいう。
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、(A)成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.5〜80重量部、さらに好ましくは1〜50重量部である。配合量が0.1重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、100重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、当該補強性シリカ(E)は、単独で使用しても良いし、2種以上併用しても良い。
<<硬化性組成物>>
本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、重合性のモノマー及び/又はオリゴマー、難燃剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
<重合性のモノマー及び/又はオリゴマー>
本発明の硬化性組成物には、限定はされないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与、粘度低減による作業性の向上等を目的として、必要に応じて、重合性のモノマー及び/又はオリゴマーをさらに含有させることができる。
重合性のモノマー及び/又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有するモノマー及び/又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を有するモノマー及び/又はオリゴマーが好ましい。
ラジカル重合性の基としては、(メタ)アクリロイル系基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、ハロゲン化ビニル基・ハロゲン化ビニリデン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を有するものが好ましい。
アニオン重合性の基としては、(メタ)アクリロイル系基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、N−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基等が挙げられる。なかでも、本発明に使用するビニル系重合体と類似する(メタ)アクリロイル系基を持つものが好ましい。
上記のモノマーの具体例としては、(メタ)アクリレート系モノマー、環状アクリレート、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、N−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー、多官能モノマー等が挙げられる。
(メタ)アクリレート系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。また、下式で示される化合物等も挙げることができる。なお、下式において、nは0〜20の整数を示す。
Figure 0004800629
Figure 0004800629
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Figure 0004800629
Figure 0004800629
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
ビニルエステル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトン等が挙げられる。
ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート2−(2−アクリロイルオキシ−1,1−ジメチル)−5−エチル−5−アクリロイルオキシメチル−1,3−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールAジエトキシジアクリレート、4,4−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。
オリゴマーとしては、ビスフェノールA型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、COOH基変性エポキシアクリレート系樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂;ポリオール(ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等)と有機イソシアネート(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等)から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有(メタ)アクリレート{ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等}を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂;上記ポリオールにエステル結合を介して(メタ)アクリル基を導入した樹脂;ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。
また、アクリル官能性基を有するモノマー及び/又はオリゴマーの数平均分子量は、5000以下であることが好ましい。さらに表面硬化性の向上や、作業性向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。
重合性のモノマー及び/又はオリゴマーの使用量は、配合物の粘度低下、硬化物の硬化性、タフネス、機械物性、耐候性、耐油性、耐熱性の観点から、(A)成分100重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましい。
<金属石鹸>
本発明の硬化性組成物には、金型離型性を高めるために必要に応じて金属石鹸をさらに含有させることができる。
金属石鹸については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。
長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数1〜18の飽和脂肪酸、炭素数3〜18の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数1〜18の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数6〜18の飽和脂肪酸が特に好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ金属(リチウム、ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属(マグネシウム、カルシウム、バリウム)、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、2−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、2−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、2−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、2−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される1つ以上のものが最も好ましい。
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常(A)成分100重量部に対して0.025〜5重量部の範囲で使用することが好ましく、0.05〜4重量部使用するのがより好ましい。配合量が5重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、0.025重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。
<充填材>
本発明の硬化性組成物には、(E)成分である補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ(結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等)、カーボンブラック等の補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン等の充填材;石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積(BET吸着法による)が50m/g以上、通常50〜400m/g、好ましくは100〜300m/g程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果はより大きくなる。
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の貯蔵安定性効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸;それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩;それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤;アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、0.1〜20重量%の範囲で処理するのが好ましく、1〜5重量%の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が0.1重量%未満の場合には、作業性の改善効果が充分でないことがあり、20重量%を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び等の改善効果を特に期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク(白亜)、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を低下させることもある。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果を期待する場合には、重質炭酸カルシウムの比表面積の値が1.5m/g以上50m/g以下が好ましく、2m/g以上50m/g以下がより好ましく、2.4m/g以上50m/g以下がさらに好ましく、3m/g以上50m/g以下が特に好ましい。比表面積が1.5m/g未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
また、特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が1.5m/g以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸びの改善効果が大いに期待できる。
なお、上記比表面積の値は、測定方法としてJIS K 5101に準じて行った空気透過法(粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法)による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器SS−100型を用いるのが好ましい。
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体(I)100重量部に対して、充填材を5〜1000重量部の範囲で使用するのが好ましく、20〜500重量部の範囲で使用するのがより好ましく、40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、1000重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
<微小中空粒子>
本発明の硬化性組成物には、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用して添加することができる。
このような微小中空粒子(以下において、「バルーン」と称することがある。)には、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」(CMC)に記載されているように、直径が1mm以下、好ましくは500μm以下、更に好ましくは200μm以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体(無機系バルーンや有機系バルーン)が挙げられる。特に、真比重が1.0g/cm以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には0.5g/cm以下である微小中空体を用いることが好ましい。
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。
これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターZ−28、EMERSON&CUMING製のMICRO BALLOON、PITTSBURGE CORNING製のCELAMIC GLASSMODULES、3M製のGLASS BUBBLES、シリカバルーンとして旭硝子製のQ−CEL、太平洋セメント製のE−SPHERES、フライアッシュバルーンとして、PFAMARKETING製のCEROSPHERES、FILLITE U.S.A製のFILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製のBW、ジルコニアバルーンとしてZIRCOA製のHOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、GENERAL TECHNOLOGIES製カーボスフェアが市販されている。
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性バルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のUCAR及びPHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンとしてEMERSON&CUMING製のECCOSPHERES、尿素バルーンとしてEMERSON&CUMING製のECCOSPHERES VF−O、サランバルーンとしてDOW CHEMICAL製のSARAN MICROSPHERES、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてARCO POLYMERS製のDYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE、BASF WYANDOTE製のEXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のSX863(P)が、市販されている。
上記バルーンは単独で使用しても良く、2種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で、分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらのバルーンは、配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
バルーンの添加量は、特に限定されないが、ビニル系重合体(I)100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、更に好ましくは0.1〜30重量部の範囲で使用できる。この量が0.1重量部未満では軽量化の効果が小さく、50重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。また、バルーンの比重が0.1以上の場合は、その添加量は好ましくは3〜50重量部、更に好ましくは5〜30重量部である。
<可塑剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類;オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類;ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類;トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類;トリメリット酸エステル類;ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類;ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン;塩素化パラフィン類;アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油;プロセスオイル類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類;セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の2塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の2価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量500〜15000の重合体である高分子可塑剤が、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できるため好適である。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
上記高分子可塑剤の数平均分子量は、500〜15000と記載したが、好ましくは800〜10000であり、より好ましくは1000〜8000である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体(I)と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱老化性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも(メタ)アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法(USP4414370、特開昭59−6207号公報、特公平5−58005号公報、特開平1−313522号公報、USP5010166)にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品UPシリーズ等が挙げられる(工業材料1999年10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、1.8未満が好ましい。1.7以下がより好ましく、1.6以下がなお好ましく、1.5以下がさらに好ましく、1.4以下が特に好ましく、1.3以下が最も好ましい。
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体(I)100重量部に対して5〜150重量部、好ましくは10〜120重量部、さらに好ましくは20〜100重量部である。5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、150重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
<溶剤>
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
<接着性付与剤>
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等に使用する場合には、ビニル系重合体(I)の架橋反応を著しく阻害せず、また得られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。
配合できる接着性付与剤としては、硬化性組成物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、接着性付与樹脂、架橋性シリル基含有化合物が好ましい。
接着性付与樹脂としては、特に制限はされないが、具体的に例示すると、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。
架橋性シリル基含有化合物としては、特に制限はされないが、シランカップリング剤が好ましい。これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類;ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類;シリコーンワニス類;ポリシロキサン類等が挙げられる。
また分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、(メタ)アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
これらを具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のエポキシシラン類;イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類;イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス(トリメトキシシリル)イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類;アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類;メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類;カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−β−(カルボキシメチル)アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類;(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シラン類等が挙げられる。
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは(メタ)アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
これらは、単独で用いてもよく、また2種以上を併用してもよい。
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物;アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物;テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物等が挙げられる。
上記接着性付与剤は、ビニル系重合体(I)100重量部に対して、0.01〜20重量部配合するのが好ましい。0.01重量部未満では接着性の改善効果が小さく、20重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。より好ましくは0.1〜10重量部であり、更に好ましくは0.5〜5重量部である。
上記接着性付与剤は1種類のみで使用しても良いし、2種類以上混合使用しても良い。
<<硬化方法>>
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、UVや電子線等の活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。このようにして硬化性組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。
<活性エネルギー線硬化>
活性エネルギー線により硬化させる場合には、(B)重合開始剤(II)として光重合開始剤を含有することが好ましい。
活性エネルギー線源としては特に限定されないが、その光重合開始剤の性質に応じて、例えば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドランプ等による、光及び電子線の照射等が挙げられる。
<熱硬化>
熱により硬化させる場合には、(B)重合開始剤(II)として熱重合開始剤を含有することが好ましい。
熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱重合開始剤、ビニル系重合体(I)及び添加される化合物等の種類により異なるが、50℃〜250℃の範囲内が好ましく、70℃〜200℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する熱重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常1分〜10時間の範囲内である。
<<成形方法>>
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
<<用途>>
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面(切断部)の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。
例えば自動車分野では、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。
家電分野では、パッキン、Oリング、ベルト等に使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
建築分野では、構造用ガスケット(ジッパーガスケット)、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。
その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
本発明の硬化性組成物は、(メタ)アクリロイルオキシ系基を1分子あたり少なくとも1個、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与えることができ、さらに、本発明の硬化性組成物は、特定の酸化防止剤の組合せを含有し、耐熱老化性試験において、硬度の保持、非着色性に優れる硬化物を与えることができる。
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「%」は、それぞれ「重量部」及び「重量%」を表す。
〔数平均分子量及び分子量分布〕
数平均分子量及び分子量分布(重量平均分子量と数平均分子量の比)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの(shodex GPC K−804;昭和電工製)、GPC溶媒としてクロロホルムを用いた。
〔平均末端(メタ)アクリロイルオキシ基数〕
平均末端(メタ)アクリロイルオキシ基数は、重合体1分子当たりに導入された(メタ)アクリロイルオキシ基数であり、H−NMR分析及びGPCにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。
〔耐熱老化性試験〕
下記実施例、比較例で得られた硬化物シートから、2cm×2cm角シートを3枚切り出し、該サンプルを150℃(SHPS−212、タバイ社製)又は175℃オーブン(ハイスペックHT310、応用技研産業社製)中に所定時間静置し、硬度変化及び着色性を調べた。
1)硬度変化
150℃オーブン中にサンプルを静置した場合は、500時間後、1000時間後、及び、2000時間後のサンプルを指触により評価した。175℃オーブン中にサンプルを静置した場合は、168時間後、500時間後のサンプルを指触により評価した。指触による評価は、具体的には、オーブンから取り出した該角シートを恒温室(23℃)に1時間放置した後、該各シートを指で押し、手で引っ張ることにより、ゴム弾性及びサンプルの硬さを官能評価した。ゴム弾性を有する柔らかいサンプルを柔、ゴム弾性を失い硬くなったサンプルを硬として4段階で評価し、柔らかい順から、柔<少し硬<かなり硬<硬とした。
2)着色性
高温状態に曝す(150℃又は175℃オーブン中に静置)前後のサンプルの外観を目視にて観察し、着色性を評価した。具体的には、サンプルを150℃オーブンに静置する場合は、150℃オーブン中に静置する前(初期)、及び、150℃オーブンに静置してから500時間後のサンプルの外観を観察した。サンプルを175℃オーブンに静置する場合は、175℃オーブン中に静置する前(初期)、及び、175℃オーブンに静置してから168時間後のサンプルの外観を観察した。サンプルの着色性は、最も着色の薄いサンプルを無色、サンプルがゴム弾性を失い最も着色の程度が激しいものを黒色として6段階で評価し、着色の薄い順から、無色<薄黄色<薄褐色<褐色<濃褐色<黒色とした。
〔製造例1〕(アクリロイルオキシ基両末端ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート)(25/46/29)の合成)
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−2,5−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレートをモル数で25/46/29の比率で重合し、数平均分子量21000、分子量分布1.16の末端臭素基ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート)を得た。
この重合体400gをN,N−ジメチルアセトアミド(400mL)に溶解させ、アクリル酸カリウム10.7gを加え、窒素雰囲気下、70℃で6時間加熱攪拌し、アクリロイルオキシ基両末端ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート)(以下、重合体〔1〕という)の混合物を得た。この混合液中のN,N−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔1〕を精製した。
精製後のアクリロイルオキシ基両末端重合体〔1〕の数平均分子量は21400、分子量分布は1.17、平均末端アクリロイルオキシ基数は1.8(すなわち、末端へのアクリロイルオキシ基の導入率は90%)であった。
〔製造例2〕(アクリロイルオキシ基両末端ポリアクリル酸n−ブチルの合成)
製造例1のアクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレートを、アクリル酸n−ブチルのみに変更した以外は、製造例1と同様の方法で重合体〔2〕を得た。精製後の重合体〔2〕の数平均分子量は27100、分子量分布は1.31、平均末端アクリロイルオキシ基数は2.0であった。
〔製造例3〕(アクリロイルオキシ基両末端ポリ(アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート)(48/2/50)の合成)
製造例1のアクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート(モル数で25/46/29)を、アクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレート(モル数で48/2/50)に変更した以外は、製造例1と同様の方法で重合体〔3〕を得た。精製後の重合体〔3〕の数平均分子量は28000、分子量分布は1.20、平均末端アクリロイルオキシ基数は1.9であった。
〔製造例4〕(アクリロイルオキシ基両末端ポリアクリル酸エチルの合成)
製造例1のアクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレートを、アクリル酸エチルのみに変更した以外は、製造例1と同様の方法で重合体〔4〕を得た。精製後の重合体〔4〕の数平均分子量は15300、分子量分布は1.28、平均末端アクリロイルオキシ基数は1.8であった。
〔製造例5〕(アクリロイルオキシ基両末端ポリアクリル酸2−メトキシエチルの合成)
製造例1のアクリル酸n−ブチル/アクリル酸エチル/2−メトキシエチルアクリレートを、アクリル酸2−メトキシエチルのみに変更した以外は、製造例1と同様の方法で重合体〔5〕を得た。精製後の重合体〔5〕の数平均分子量は17800、分子量分布は1.26、平均末端アクリロイルオキシ基数は1.9であった。
(実施例1)
製造例1で得られた重合体[1]100部に、補強性シリカとしてアエロジルR974(一次粒子の平均径12nm:日本アエロジル製)20部、金属石鹸としてステアリン酸カルシウム(商品名SC−100、堺化学製)1部、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製)を1部、イオウ系酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(商品名スミライザーTP−D、旭電化工業製)を1部配合し、更に3本ペイントロールを用いて充分混合した。その後、熱重合開始剤としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(商品名パーブチルI、日本油脂製)を0.5部添加し、更に均一に混合し、硬化性組成物を得た。
このようにして得られた硬化性組成物を、50℃の真空オーブン内にて充分脱泡した後、金型に流し込み、温度180℃でプレス加硫を10分間行い、その後180℃オーブン内で22時間の後加硫を行い、厚さ約2mmのゴム状硬化物シートを得た。
得られた硬化物シートについて150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を、表1に示す。
(実施例2〜8)
フェノール系酸化防止剤として以下に示すA1〜A3、イオウ系酸化防止剤としてa1〜a4を表1記載の配合量(部)使用する以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表1に示す。
(実施例9)
ビニル系重合体(I)として重合体[1]の替わりに製造例2で得られた重合体[2]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表1に示す。
(実施例10)
ビニル系重合体(I)として重合体[1]の替わりに製造例3で得られた重合体[3]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表1に示す。
(実施例11)
ビニル系重合体(I)として重合体[1]の替わりに製造例4で得られた重合体[4]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表1に示す。
(実施例12)
ビニル系重合体(I)として重合体[1]の替わりに製造例5で得られた重合体[5]100部を用いる以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表1に示す。
(実施例13)
熱重合開始剤として実施例1のt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(商品名パーブチルI、日本油脂製)の替わりに過酸化ベンゾイル(商品名ナイパーBW、日本油脂製)を用い、硬化温度の180℃を100℃に変更した以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表1に示す。
(比較例1〜13)
酸化防止剤を表2記載の種類及び配合量で配合した以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果を表2に示す。
Figure 0004800629
Figure 0004800629
表1、表2の比較から以下のことが明らかである。酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を単独で用いた場合は、150℃耐熱試験において、少量ではゴム弾性を保持する能力が低く、500〜1000時間後には硬く樹脂化した(比較例1〜11)。また、ゴム弾性を保持するためにフェノール系酸化防止剤の配合量(部)を増量した場合は、ゴム弾性を保持する時間は延長されたが、耐熱老化性試験後に硬化物が着色した。アクリルゴムに対する一般的な酸化防止剤であるアミン系酸化防止剤(B1)では、2000時間後でもゴム弾性は保持されたが、初期から濃褐色を呈した(比較例12、13)。しかしながら、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を併用した場合には、2000時間後もゴム弾性を保持し、耐熱試験後も着色がないかあってもわずかであった(実施例1〜13)。
(実施例14〜25)
フェノール系酸化防止剤として以下に示すA1〜A6、イオウ系酸化防止剤としてa1〜a2、a5、a6を表3記載の配合量使用した以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、175℃での耐熱老化性試験を行った。結果を表3に示す。
(比較例14〜23)
酸化防止剤を表4記載の種類及び配合量で配合した以外は実施例1と同様にしてゴム状硬化物シートを作製し、175℃での耐熱老化性試験を行った。結果を表4に示す。
Figure 0004800629
Figure 0004800629
表3、表4の比較から以下のことが明らかである。酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を単独で用いた場合は、少量ではゴム弾性を保持する能力が低く、168時間後には硬く樹脂化した(比較例14)。また、ゴム弾性を保持するために配合部数を増量した場合でも、500時間後には硬く樹脂化し、硬化物が着色した(比較例15〜17)。アクリルゴムに対する一般的な酸化防止剤であるアミン系酸化防止剤(B1)を単独で用いた場合では、少量では168時間後にはゴム弾性は失われ、また、増量することでゴム弾性は保持されたが、初期から濃褐色を呈した(比較例18〜20)。アミン系酸化防止剤にイオウ系酸化防止剤を併用した場合、初期の着色は改善されたが、耐熱老化性試験後には濃褐色を呈した(比較例21、22)。また、イオウ系酸化防止剤を単独で使用した場合には、耐熱老化性試験後にゴム弾性も保持しないし、着色を防ぐこともできなかった(比較例23)。しかしながら、フェノール系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を併用した場合には、168時間後もゴム弾性を保持し、分子量600以上のフェノール系酸化防止剤(A1、A2、A3)と分子量1000以上のイオウ系酸化防止剤(a1)を組み合わせた場合には、500時間後もゴム弾性を保持し、着色を改善することが可能であった(実施例14〜25)。
(実施例26)
製造例1で得られた重合体[1]100部に、フェノール系酸化防止剤としてテトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製)を1部、イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPL−R、住友化学工業製)を1部、光ラジカル重合開始剤として2,2−ジエトキシアセトフェノンを0.5部添加し、均一に混合し、硬化性組成物を得た。
このようにして得られた硬化性組成物を、50℃の真空オーブン内にて充分脱泡した後、金型に流し込み、メタルハライドランプ(80W/cm,照射距離15cm,ベルトスピード1.0m/分)に3回通して光照射を行い、厚さ約2mmのゴム状硬化物シートを得た。
得られた硬化物シートについて150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果、2000時間後においても、指触による硬度変化ではゴム弾性を有する柔らかいサンプルで、着色は薄褐色であった。
(比較例24)
イオウ系酸化防止剤としてジラウリル−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPL−R、住友化学工業製)を添加しない以外は実施例26と同様にしてゴム状硬化物シートを得た。
得られた硬化物シートについて150℃での耐熱老化性試験を行った。その結果、指触による硬度変化では1000時間にはゴム弾性はなく硬であった。着色は500時間後には褐色であった。
<フェノール系酸化防止剤>
A1:テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名IRGANOX1010、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量1178)
A2:3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(商品名スミライザーGA−80、住友化学工業製、分子量741)
A3:トリス−[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)]イソシアヌレート(商品名アデカスタブAO−20、旭電化工業製、分子量784)
A4:1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名IRGANOX1330、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量775)
A5:2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名スミライザーMDP−S、住友化学工業製、分子量341)
A6:4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)(商品名スミライザーBBM−S、住友化学工業製、分子量383)
A7:1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名IRGANOX259、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量639)
A8:トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート](商品名IRGANOX245、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量587)
<イオウ系酸化防止剤>
a1:ペンタエリスリチル−テトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(商品名スミライザーTP−D、住友化学工業製、分子量1162)
a2:ジステアリル−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPS、住友化学工業製、分子量683)
a3:4,6−ビス[(オクチルチオ)メチル]o−クレゾール(商品名IRGANOX1520L、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量425)
a4:2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名IRGANOX1035、チバスペシャルティケミカルズ製、分子量643)
a5:ジラウリル−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPL−R、住友化学工業製、分子量515)
a6:ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート(商品名スミライザーTPM、住友化学工業製、分子量571)
<その他の酸化防止剤:アミン系酸化防止剤>
B1:4,4’−(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名ノクラックCD、大内新興化学工業製、分子量406)
本発明の硬化性組成物は、良好な機械特性、耐油性、耐候性等を示す硬化物を与え、かつ、耐熱老化性試験において、硬度の保持、非着色性に優れる硬化物を与えるものである。

Claims (18)

  1. (A)一般式(1)
    −OC(O)C(R)=CH (1)
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。)
    で表される基を1分子あたり少なくとも1個、分子末端に有する、50モル%以上が(メタ)アクリルモノマーであるモノマーを重合してえられたビニル重合体(I)、
    (B)光ラジカル開始剤をビニル重合体(I)100重量部に対して0.001〜10重量部、または熱重合開始剤をビニル重合体(I)と他に添加可能なモノマー及び/又はオリゴマー混合物の合計100重量部に対して0.01〜5重量部、
    (C)分子内にヒンダードフェノール構造あるいは片ヒンダードフェノール構造を有する酸化防止剤をビニル重合体(I)100重量部に対して0.1〜10重量部、および
    (D)チオエーテル構造を含有し、チオール構造を含有しない酸化防止剤をビニル重合体(I)100重量部に対して0.1〜10重量部
    含有してなる硬化性組成物。
  2. ビニル重合体(I)の分子量分布が1.8未満である請求項1記載の硬化性組成物。
  3. ビニル重合体(I)が(メタ)アクリル重合体であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  4. ビニル重合体(I)がアクリル重合体であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  5. ビニル重合体(I)がアクリル酸エステル重合体であることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  6. ビニル重合体(I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものであることを特徴とする請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項記載の硬化性組成物。
  8. ビニル重合体(I)が、以下の工程:
    末端にハロゲン基を有するビニル重合体に、
    一般式(2)
    +−OC(O)C(R)=CH (2)
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。Mはアルカリ金属イオン、又は4級アンモニウムイオンを表す。)
    で示される化合物を反応させること;
    により得られるビニル重合体である請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 末端にハロゲン基を有するビニル重合体が、一般式(3)
    −CRX (3)
    (式中、R、Rは、ビニルモノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Xは、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子を表す。)
    で示される基を有するものである請求項記載の硬化性組成物。
  10. ビニル重合体(I)が、以下の工程:
    末端に水酸基を有するビニル重合体に、
    一般式(4)
    C(O)C(R)=CH (4)
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。Xは塩素原子、臭素原子、又は水酸基を表す。)
    で示される化合物を反応させること;
    により製造されるものである請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  11. ビニル重合体(I)が以下の工程:
    (1)末端に水酸基を有するビニル重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
    (2)残存イソシアネート基と一般式(5)
    HO−R’− OC(O)C(R)=CH (5)
    (式中、Rは水素原子、又は、炭素数1〜20の有機基を表す。R’は炭素数2〜20の2価の有機基を表す。)
    で示される化合物と反応させること;
    により製造されるものである請求項1〜のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 光重合開始剤が光ラジカル開始剤である請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  13. 光重合開始剤が光アニオン開始剤である請求項1〜11のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  14. 熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤、過硫酸塩開始剤、及びレドックス開始剤からなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  15. 酸化防止剤(C)が分子量600以上である請求項1〜14のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  16. 酸化防止剤(D)が分子量1000以上である請求項1〜15のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  17. さらに、(E)成分として補強性シリカを、ビニル重合体(I)100重量部に対して0.1〜100重量部含有することを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  18. 請求項1〜17のいずれか一項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
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