JP2006137738A - テルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】光硬化材料としての硬化収縮性、吸水性などの性能に優れた、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化性組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】 テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物をディールズ−アルダー反応させて得られる化合物の誘導体であるテルペンアルコール系化合物を、さらにアクリル酸系化合物でエステル化反応させて得られるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化性組成物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化性組成物に関するものである。

従来、（メタ）アクリレート化合物を原料とした放射線硬化性組成物に関しては、既にコーティング剤や塗料などの用途として、硬化性の速い、生産性の良好な材料として特許出願されている（特許文献１）。
しかしながら、これらの放射線硬化性組成物は、硬化収縮性、吸水性などの性能面で、まだ十分な性能を有するものではない。
特開平４−１１６０９号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたもので、放射線硬化性材料としての硬化収縮性、吸水性などの性能に優れた、テルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化性組成物を提供することを目的とする。

夲発明は、テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物をディールズ−アルダー反応させて得られる化合物の誘導体であるテルペンアルコール系化合物を、さらにアクリル酸系化合物でエステル化反応させて得られるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化性組成物に関するものである。
具体的には、下記の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表されるテルペンアルコール系化合物をアクリル酸系化合物でエステル化反応させて得られるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

さらに、本発明の硬化性組成物は、このテルペン系（メタ）アクリル酸エステルにラジカル重合開始剤を加えた組成物であり、電子線あるいは紫外線などの放射線により硬化させることが可能な組成物である。

本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、熱や光、紫外線、電子線などのエネルギー線を照射して硬化する硬化型材料の原料モノマーとして、耐熱性、可撓性、耐薬品性、低吸水性、密着性、電気絶縁性などの性能に優れ、熱やエネルギー線による硬化型材料として好適に用いられる。

また、本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂、熱硬化型樹脂、光、紫外線や電子線、Ｘ線などのエネルギー線で硬化する樹脂、エネルギー線硬化型コーティング材料、エネルギー線硬化型接着剤、印刷版用感光性樹脂、光・紫外線・電子線硬化型塗料・インキ材料、光重合型歯科衛生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、フォロレジスト材料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファイバー材料、光学レンズ材料、光ディスク用コーティング材料、ＵＶ光学接着剤、光路接合用光学接着剤、液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料など各種ディスプレイ材料などの原料モノマーとして使用することができるが、上記材料に限定されない。

本発明のテルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物をディールズ−アルダー反応させて得られる化合物の誘導体であるテルペンアルコール系化合物を、さらに（メタ）アクリル酸系化合物でエステル化反応させて得られるテルペン系（メタ）アクリル酸エステルおよびその硬化組成物、さらに本発明の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表されるテルペンアルコール系化合物について説明する。

本発明のテルペンアルコール系化合物は、テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物をディールズ−アルダー反応させて得られる化合物の誘導体である。

ここで、テルペン化合物としては、共役二重結合を有するα−テルピネン、アロオシメン、ミルセン、オシメン、α−ファルネセン、β−ファルネセン、α−フェランドレンが考えられる。
ここで、α−テルピネンを使用した場合、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表されるテルペンアルコール系化合物となる。
このような共役二重結合を有するテルペン化合物と（メタ）アクリル酸系化合物を、ディールス−アルダー反応した後、本発明の新規（メタ）アクリル酸系化合物を合成することが出来る。
ただし、上記のような共役二重結合を有するテルペン化合物を使用して反応を開始しても良いが、共役二重結合を有しないテルペン化合物（例：α−ピネン、β−ピネン、リモネン）を使用して、これら共役二重結合を有しないテルペン化合物を異性化させ、共役二重結合を有するテルペン化合物にした後、（メタ）アクリル酸系化合物とディールズ−アルダー反応させて本発明を実施することもできる。
異性化を起こす化学反応は多様である。加熱だけでも異性化は起こる。また、酸、アルカリその他の化学的作用によっても異性化は起こる。また、温度、圧力などを変化させて物理的作用を加えることによっても異性化は起こる。本発明では、どのような異性化をい使用してもよい。
また、異性化反応を使用して本発明を実施する場合、テルペン化合物としては、特に制限はなく、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。例えば、α−ピネン、β−ピネン、カレン、γ−テルピネン、ｄ−リモネン、ジペンテン、ターピノーレン、β−フェランドレン、ピロネン、カンフェンなどを用いることができる。
ここで、共役二重結合を有するテルペン化合物であるα−テルピネン（化５）、アロオシメン（化６）、ミルセン（化７）、オシメン（化８）、α−ファルネセン（化９）、β−ファルネセン（化１０）、α−フェランドレン（化１１）の化学構造式を化５〜化１１に記載する。

上記００１１記載の（メタ）アクリル酸系化合物について説明する。
上記（メタ）アクリル酸系化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、アクロレイン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物の反応であるディールス−アルダー反応について説明する。
本発明のテルペン化合物と（メタ）アクリル酸系化合物とディールス−アルダー反応とは、環化付加反応である。
ディールス−アルダー反応は、一般的な化学書等に記載されている公知の反応であり、共役二重結合（１，３−ジエン）を有する化合物が、オレフィン類と環状付加して、シクロヘキセン骨格を生成する反応である。このようにして得られる化合物は、通常、二重結合を有する環化付加反応物である。

本発明のディールス−アルダー反応の反応方式は特に限定されないが、バッチ反応でも連続反応でも反応できる。
なお、テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物との反応は、テルペン化合物１モルに対し、通常、（メタ）アクリル酸系化合物が０．５〜１．５モル、好ましくは０．８〜１．２モルである。

このディールス−アルダー反応の反応温度は、通常、０〜２５０℃、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃に加熱することで反応が行なわれる。反応温度が０℃未満では反応速度が極端に遅く、一方、２５０℃を超えると、重合などの副反応が顕著になり好ましくない。

溶媒は使用しなくてもよいが、パラメンタン等の高沸点の二重結合や官能基を有しない溶媒を使用してもよい。

このディールス−アルダー反応は、通常、無触媒で行われるが、触媒を用いて行ってもよい。反応触媒としては特に限定されないが、好ましくは、通常、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、活性白土、有機酸などの酸触媒が用いられる。

先に記載したように、ディールス−アルダー反応後のアルコール化に導く反応としては、例えば、次のような反応がある。
第一の反応は、テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物を反応させ、水素添加させた後、エステル還元して、新規テルペンアルコール系化合物を得る方法である。
第二の反応は、テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物を反応させ、水素添加させた後、直接、新規テルペンアルコール系化合物を得る方法である。
第三の反応は、テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物を反応させ、還元した後、水素添加して得る方法である。
上記反応により、式（Ｉ）や式（ＩＩ）のテルペンアルコール系化合物を製造することができる。

上記記載の第一の反応におけるエステル還元反応について説明する。
このエステルの還元反応は、還元剤を用いてエステル、カルボン酸、またはアルデヒドを還元し、アルコールを得る方法である。

また、このエステル還元反応で使用される還元剤は、特に限定されるものではないが、例えば、水素化リチウムアルミニウム、水素化硼素ナトリウム、ナトリウム水素化ビス（２−エトキシメトキシ）アルミニウムなどの還元剤が挙げられる。

このエステル還元反応の反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃で反応が行われる。

第一の反応にける水添反応について説明する。
水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウム、ルテニウム、ロジウムなどの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。

触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。

水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。

水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。

水添の際の水素圧は、通常１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１００００〜１９６．０×１００００ Ｐａ）である。好ましくは、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２（１９．６×１００００〜４９．０×１００００Ｐａ）である。
なお、水添することにより、水添する前の化合物に比べて、色相が改善される。

また、第二の方法における、直接水素化による還元反応の方法は、触媒を用い水素による接触水素化還元反応により、環化付加反応物の二重結合およびエステル、アルデヒド等を還元してアルコール化合物を得る方法である。

その際使用される触媒は、特に限定されるものではなく、通常使用される接触還元触媒が使用できる。例えば、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒、パラジウム系、白金系、ルテニウム系などの金属系触媒などが挙げられる。また、温度は、０〜５００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜３００℃である。
また、前記水素化触媒で二重結合を水素添加したのちに、銅−クロム系触媒、銅−鉄−アルミニウム系触媒などの還元触媒で不飽和ジカルボン酸、その酸無水物、不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを還元することもできる。

また、第三の方法における、還元及び水素化反応は、第一の反応における還元及び水素化反応と同様である。

このようにして生成したテルペンアルコール系化合物は、精製することにより高純度の製品として得られる。その精製方法は特に限定されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。

さらに、本発明の上記テルペンアルコール系化合物をアクリル酸系化合物でエステル化反応させるエステル化反応について説明する。

このエステル化の方法は、通常行われているエステル化方法により行うことができる。すなわち、エステル化触媒および溶媒の存在下、上記テルペンアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとをエステル交換反応させ、生成するアルコールを除くことにより、目的とする本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを製造することができる。

その際使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピルなどが用いられるが、好ましくはアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチルが用いられる。
テルペンアルコールと（メタ）アクリル酸エステルとの反応（仕込）モル比は、特に限定されないが、通常、テルペンアルコール／（メタ）アクリル酸エステル＝０．０１〜３０／１．好ましくは、０．１〜２０／１である。反応モル比が０．０１／１未満または３０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましくない。

エステル化触媒としては、塩酸、硫酸などの酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの塩基触媒、金属アルコラート触媒、有機スズ化合物触媒などが用いられるがこれらに限定されない。エステル化触媒の使用量は、特に限定されないが、テルペンアルコールおよび（メタ）アクリル酸エステル合計量に対して、通常、０．００１重量％〜２０重量％で、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％である。０．００１重量％未満だと、エステル化反応の進行が遅く効率が悪くなり、一方、２０重量％を超えると、副反応が顕著となるため好ましくない。

このエステル交換反応には特に溶媒を使用しなくてもよいが、溶媒を使用してもよい。用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒などが使用されるが、これらに限定されない。

そのエステル交換反応の反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常、０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超えると、重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。また、反応時間は、反応温度に依存するが、通常、０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間である。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。

また、他の方法として、テルペンアルコールを（メタ）アクリル酸クロリドや（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより行うことができる。
その際、テルペンアルコールと（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物との反応（仕込）モル比は、特に限定されないが、通常、テルペンアルコール／（メタ）アクリル酸クロリドまたは（メタ）アクリル酸無水物＝０．０１〜３０／１、好ましくは、０．１〜２０／１である。反応モル比が０．０１／１未満または３０／１を超えると、反応の効率が悪くなり好ましくない。反応温度は、特に限定されることはなく、広範囲な温度範囲で実施することが可能であるが、通常、−４０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜２００℃である。
−４０℃未満だと、反応の進行が遅くなり、一方３００℃を超えると重合などの副反応が顕著となるため好ましくない。反応時間は、反応温度に依存するが、通常、０．１〜１００時間であり、好ましくは０．２〜５０時間である。０．１時間未満だと反応率が低く、一方１００時間を超えてもそれ以上反応は進まないため好ましくない。

この反応を円滑に進めるために、通常、塩基性物質を使用する。塩基性物質として例えば、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物が用いられるが、これらに限定されない。
また、反応溶媒は特に用いなくてもよいが、使用することもできる。用いる溶媒として、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒、ｎ−ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族系溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、エーテル類などの極性溶媒などが使用されるが、これらに限定されない。

また、テルペンアルコールを含むアルコールからテルペンアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物を合成する他の方法として、テルペンアルコールをアミン化合物の存在下、（メタ）アクリル酸および有機カルボン酸無水物と反応させる方法でも製造できる（特開２０００−３１９２２６号公報）。

本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルを製造する際に、反応系に重合禁止剤を添加させてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジンなどが挙げられるが、これらの重合禁止剤に限定されない。

本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、赤外線吸収スペクトルにより、Ｃ−Ｃ伸縮に起因する２８００〜３０００ｃｍ−１付近、Ｃ＝Ｃ伸縮に起因する１６３６ｃｍ−１付近、＝ＣＨ２面内変角に起因する１４０７ｃｍ−１付近、、＝ＣＨ２面外変角に起因する９８４ｃｍ−１付近、Ｃ＝Ｏ伸縮に起因する１７２４ｃｍ−１付近、エステル基の吸収帯に起因する１１９０〜１３００ｃｍ−１付近のピークにより確認することができる。
また、本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルは、１Ｈ−ＮＭＲチャートにより、ビシクロ環および側鎖に起因する０．８４〜２．１０ｐｐｍのピーク、エステル基に位置するメチレン基に起因する５．８、６．３９ｐｐｍのピーク、および６．１２ｐｐｍのピークのピークにより確認することができる。

さらに、１３Ｃ−ＮＭＲにより、ビシクロ環および側鎖に起因する１７．０〜３９．７ｐｐｍのピーク、水酸基に隣接するメチレン基に起因する６７．２のピークにより確認することができる。
さらに、一般式（ＩＩ）で表されるジメチロール化合物は、ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）によるチャートよりｍ／ｚ＝２５０［Ｍ］＋、ｍ／ｚ＝２３６［Ｍ−ＣＨ２］＋等が観測された。

本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルにラジカル重合開始剤を配合した硬化性組成物は、電子線および紫外線などの放射線により硬化させることができるが、低圧または高圧水銀灯、キセノン灯を用いて、紫外線を照射することによって硬化させることが好ましい。
なお、本発明の硬化性組成物とは、本発明のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルにラジカル重合開始剤が配合された組成物であるが、当該化合物がこの重合開始剤によってオリゴマーや重合物となったものをも広く包含する概念である。

ここで、本発明の重合開始剤（ラジカル重合開始剤）について説明する。
ラジカル重合開始剤は、ラジカル重合する開始剤であれば何でもよい。
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルアルキルケタノールなどのベンゾインエーテル系、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系、ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸、４−４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−アルキルチオキサントンなどのチオキサントン系、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド、その他、２−アルキルアントラキノンなどが挙げられる。

本発明の硬化性組成物において、上記のテルペン系（メタ）アクリル酸エステルとラジカル重合開始剤を含有する、配合割合は以下のようである。
テルペン系（メタ）アクリル酸エステルを１００重量部として、ラジカル重合開始剤は、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．３〜４．０重量部である。０．０１重量部未満ではラジカル重合が十分進行せず、一方、１０重量部を超えるとラジカル重合以外の余分なものが添加されることになる。

本発明の硬化性組成物には、上記の必須成分の他に、必要に応じ、その他の（メタ）アクリレート系化合物やその他の添加剤として熱重合禁止剤、酸化防止剤、可塑剤、染料、顔料、樹脂化合物、適当な希釈溶剤などを添加することができる。
なお、本発明の硬化性組成物を用いて、電子線および紫外線などの放射線で硬化させることができるが、紫外線照射が好ましい。紫外線照射は、０．３〜３Ｊ／ｃｍ２で行うことが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜２Ｊ／ｃｍ２である。紫外線の強さが０．３Ｊ／ｃｍ２未満では、未硬化部分が残存する可能性が高くなり、一方、３Ｊ／ｃｍ２を越えると過剰露光により樹脂部分が変色する可能性が高くなるため、好ましくない。
硬化させる装置に関しては、通常使用されている電子線、紫外線の照射装置であれば特に指定はない。

以下実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例における分析は、下記の機器を使用した。
赤外吸収装置（ＩＲ）：島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００Ｍ
ガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製、ＨＰ６８９０ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ、カラム：ＨＰ−５ＭＳ（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ ５％ Ｐｈ Ｍｅ Ｓｉｌｏｘａｎｅ）、３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ、イオン化モード：ＥＩ
ＮＭＲ：日本電子（株）社製、ＪＮＭ−ＬＡ４００、周波数４００ＭＨｚ（溶媒：ＣＤＣＬ３、内部標準物質：テトラメチルシラン）

実施例１
冷却管、温度計、撹拌棒を備えた５００ｍｌ三つ口フラスコに、α−テルピネン１３６ｇ（１．０モル）およびブチルアクリレート１２８ｇ（１モル）を仕込み、撹拌しながら昇温して、１５０〜１７０℃で１２時間反応した。反応後、反応液を減圧蒸留（２〜４ｍｍＨｇ、１５０〜１８０℃）することによりブチルアクリレート化テルピネンを２１５ｇ（収率８１．４％、純度９５％）を得た。

続いて、電磁撹拌装置を備えた内容５００ｍｌのオートクレーブに、上記で得られたブチルアクリレート化テルピネンを２００ｇ（０．７６モル）、および粉末状の５％パラジウムカーボン触媒２．０ｇを仕込んだ。次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス５０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。吸収された水素を補うことで圧力を４０〜５０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら３時間、４０℃で反応させた。その後、得られた懸濁液をブフナーロートで吸引ろ過を行い、触媒をろ別し、水素化ブチルアクリレート化テルピネンを２０２ｇ（収率９４％、純度９５％）を得た。
次に、冷却管、温度計、撹拌棒滴下ロートを備えた２Ｌ四つ口フラスコに、窒素気流下、脱水テトラヒドロフランを５００ｍｌ入れ、水素化リチウムアルミニウム２６．１ｇ（０．６８７モル）を加えた。混合液を、６５℃で３０分間環流させた後、加熱をやめ、ここに上記のようにして得られた水素化ブチルアクリレート化テルピネン１００ｇ（０．３８モル）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。混合液を６５℃で１２時間環流させた後、０℃付近に冷却し、水を２６ｍｌ、４規定水酸化ナトリウム水溶液を２６ｍｌ、水８０ｍｌを順次加えた。灰色の部分がなくなるまで撹拌し、酢酸エチルを加え、油層と水層に分離した。油層を減圧蒸留にて溶媒を除去し、粗生成物８９ｇを得た。これを減圧蒸留（２〜４ｍｍＨｇ、１４０〜１７０℃）で精製することにより、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるテルペンアルコール系化合物５６．３ｇ（収率７６．４％、純度９８％）を得た。

実施例２（光硬化材料への応用）
（化合物ＩおよびＩＩのエステル化）
ディーンスターク管、冷却管、温度計、撹拌棒を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコに、実施例１で得られた化合物ＩおよびＩＩ２０ｇ（０．１０２モル）とトルエン１００ｇ、アクリル酸１２．７ｇ（０．１７６モル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｍｇ、およびイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ、ロームアンドハース社製）２．０ｇを仕込んだ。混合液を減圧下１００℃で１２時間還流させた後、得られた混合液をろ過して触媒をろ別した。次いで、減圧下８０℃でトルエンを留去して、アクリレート化合物ａ、２０．６ｇ（収率７０％、純度７２％）を得た。
このアクリレート化合物ａの化学構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）を下記に掲載する。
また、この実施例２で得られた化学構造式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の混合物のＩＲスペクトルチャート、ＧＣ−ＭＳスペクトルチャート、１Ｈ−ＮＭＲチャート、１３Ｃ−ＮＭＲチャートを図１〜４に掲載した。
また、下記に、図３、４の１Ｈ−ＮＭＲチャート、１３Ｃ−ＮＭＲチャートの説明を掲載した。

（硬化性組成物の製造）
上記アクリレート化合物ａを４０ｇ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としてベンゾフェノン１ｇを混合し、混合物をフィルターを通して濾過し、本発明の光硬化材料を得た。

（硬化収縮率）
上記光硬化材料を２５℃の恒温水槽に放置した後、ピクノメーターを用いて、比重Ｄ１を測定した。次に得られる塗膜の厚さが１００μｍになるようにガラス板に上記光硬化材料を挟み込み、メタルハライドランプで約１Ｊ／ｃｍ２照射した。ＪＩＳ−Ｚ８８０７−１９７６に準じ、この塗膜の固体比重Ｄ２を求め、下記計算式（数１）により硬化収縮率を求めた。
硬化収縮率の測定結果を表１に記載した。

数１

硬化収縮率（％）＝（（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ２）×１００

応用例の比較実験１
エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、ベンゾフェノン１ｇを混合し、フィルターを通して濾過し、この濾過した組成物を紫外線硬化させた。
実施例１と同様の方法で、硬化前のモノマーの比重、硬化膜の比重より、硬化収縮率（％）を算出した。硬化収縮率の測定結果を表３に記載した。

応用例２
上記（Ａ）アクリレート化合物ａを４０ｇ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としてベンゾフェノン１ｇを混合し、溶剤としてジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／ソルベントナフサ（５０／５０）５０ｇを加え、反応温度７０℃で機械攪拌を行い、６時間反応させ、樹脂ｂを得た。
樹脂ｂを５０ｇ、トリグリシジルイソシアヌレート１５ｇ、ベンゾフェノン１ｇ、ＢＹＫ３５７（ビッグケミー製消泡剤）１ｇ、ＢＹＫ０５４（ビッグケミー製表面平滑剤）１ｇ、フタロシアニングリーン（山陽色素製）１ｇ、タルク２０ｇ、硫酸バリウム１０ｇを混合し、ニューロング精密工業社製スクリーン印刷機ＬＳ１５ＧＸを使用し、表面機械研磨を行った銅張積層板に膜厚４０μｍになるように塗布した。塗布した基板を７０℃の乾燥機中に３０分間放置し、平行光露光機で露光パターンフィルムを載せて２５０ｍＪ／ｃｍ２の光量を露光した。露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．５ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像を行った。水洗後、１６０℃、１時間熱風乾燥機に入れ加熱硬化を行った。
得られた硬化膜を有する試験片について、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率評価を行った。結果を表４に記載した。

応用例２の比較実験２
エチレングリコールジアクリレート４０ｇ、ベンゾフェノン１ｇを混合し、実施例２と同様の方法で処理した後、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定、吸水率の評価を行った。結果を表２に記載した。

試験方法および評価方法は次の通りである。
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
塗膜を１度塗り、または２度塗りした基板から剥離し、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の試験方法に従って、ＴＭＡ引っ張り試験により測定を行った。

（吸水率測定）
サンプルを１２０℃乾燥機中で一晩置き、十分乾燥させた後、重量（Ｗ０）を測定した。
次にこのサンプルをプレッシャークッカー（１２１℃、２ａｔｍ．）に１時間入れた。プレッシャークッカーから取り出した後、流水で３分間冷却し布で水分を拭き取り、２分間放置した後、重量（Ｗ１）を測定し、下式（数２）により吸水率を求めた。

数２

吸水率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００

本発明の光硬化材料は、接着性が良好であることからコーティング剤や塗料、インクをはじめ電気絶縁材料などとしても利用できる。

実施例２で得られたテルペン系（メタ）アクリレートエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）混合物のＩＲスペクトルチャートである。 実施例２で得られたテルペン系（メタ）アクリレートエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）混合物のＧＣ−ＭＳスペクトルチャートである。 実施例２で得られたテルペン系（メタ）アクリレートエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）混合物の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で得られたテルペン系（メタ）アクリレートエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）混合物の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。

Claims (3)

1. テルペン化合物と、（メタ）アクリル酸系化合物をディールズ−アルダー反応させて得られる化合物の誘導体であるテルペンアルコール系化合物を、さらにアクリル酸系化合物でエステル化反応させて得られるテルペン系（メタ）アクリル酸エステル。
2. テルペンアルコール系化合物が、下記の式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）で表されるテルペンアルコール系化合物である、請求項１記載のテルペン系（メタ）アクリル酸エステル。
   

   

   
3. 請求項１、２いずれか記載のテルペン系（メタ）アクリル酸エステル１００重量部に対し、ラジカル重合開始剤を０．０１〜１０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。

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