JP2006134613A - 固体高分子型燃料電池用電極触媒およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高い触媒活性を有し、燃料電池の使用条件下で触媒活性の劣化を抑制可能な電極触媒、該電極触媒を有する燃料電池空気極、燃料電池を提供する。
【解決手段】プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体をセパレーターを介して積層してなる固体高分子型燃料電池の前記空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなる固体高分子型燃料電池用電極触媒、該電極触媒を有する燃料電池空気極、および燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池用電極触媒、固体高分子型燃料電池用電極および固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、騒音、振動が少なく、有害な排出物がほとんどなく、燃料が持つ化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換できるため、効率よく発電することができる等、高い省エネ性と優れた環境特性で、新しい時代のエネルギーシステムとして期待されている。中でも、固体高分子電解質型燃料電池は、低温で作動し、小型化、軽量化さらに扱いやすさなどの特長から、自動車用、家庭用コージェネ用さらに携帯用などの幅広い分野で実用化に向けた開発が進んでいる。

固体高分子電解質型燃料電池は、プロトン（Ｈ⁺ ）のみを透過するイオン交換性固体高分子膜（ＰＥＭ）を電解質に用い、このＰＥＭの両面に、触媒層を形成した燃料極と空気極の各電極を挟み付けた膜電極接合体（ＭＥＡ）をセパレーターで積層して構成されている。燃料極に供給された水素が、触媒上で水素イオン（プロトン）と電子に分れ、空気極では供給された酸素がＰＥＭを移動してきたプロトンと外部回路を移動してきた電子と反応して水になる。このように、電子が外部回路を移動し、電子とは逆の方向に電流が流れ、電気エネルギーを得ることができる。

各電極触媒上で起こる起電反応を下記に示す。

酸素含有ガスが供給される空気極では、酸素含有ガスとして空気を供給することが行われているが、上記燃料極での水素の酸化反応に比べ空気極での酸素の還元反応は１００倍以上遅く、空気極での酸素還元反応は、電池反応において律速となっており、高活性空気極触媒の開発は電池発電効率の向上において重要である。

従来、空気極触媒の高活性化に関しては、カーボンブラックに代表されるカーボン担体に平均粒径が数ｎｍ程度の白金微粒子を担持した、いわゆる担持白金触媒が実用化されている（例えば、特許文献１および２参照）。さらに、高活性触媒として、白金合金触媒が発見され、これまで多くの研究がなされており、Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｃｏ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｃｕ系で純白金と比べて大きな活性増大が得られている（例えば、非特許文献１および特許文献３参照）。

上記白金合金微粒子触媒は、純白金微粒子に比べ高活性を示すが、燃料電池の使用条件下では、合金化元素が選択的に電解質に溶解するとともに、残存する微粒子最表面の白金も徐々に溶解し（例えば、非特許文献２および特許文献４参照）、また電解質に溶解した合金化元素イオンは、電解質と触媒層界面に析出し、電池性能の劣化を招くことになる（例えば、非特許文献３および４参照）。このため、燃料電池のさらなる性能向上と性能劣化を抑制するためには、合金化により白金の高活性化を実現するとともに、合金化元素の電解質中への溶出を抑制することが求められている。
米国特許第４，０４４，１９３号明細書 米国特許第４，１３６，０５９号明細書 特開２００３−３３１８５５号公報 特開２００３−１４２１１２号公報 "Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ"，１４５，４１８５（１９９８年） "触媒"，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．５，３３４（１９９５年） "ＮＥＤＯ"平成１３年度成果報告書「固体高分子形燃料電池の研究開発、固体高分子形燃料電池の劣化要因に関する研究、劣化要因の基礎的研究（２）作動条件による劣化要因」 "第４３回電池討論会要旨集"１Ｄ１６，ｐ．５１６（２００２年）

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高い触媒活性を有し、燃料電池の使用条件下で触媒活性の劣化を抑制可能な電極触媒、該電極触媒を有する燃料電池空気極、並びに前記燃料電池用電極を用いた燃料電池を提供することにある。

即ち、本発明は、プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池の前記空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒である。

また、本発明は、プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体をセパレーターを介して積層してなる固体高分子型燃料電池の前記空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒である。

また、本発明は、上記の電極触媒を触媒成分として含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極である。
さらに、本発明は、上記の電極を空気極として用いた固体高分子型燃料電池である。

本発明の燃料電池用電極触媒においては、白金または白金を含む貴金属合金相が、貴金属以外の金属酸化物相と均一に混合しているかあるいは貴金属以外の金属酸化物相表面に分散しており、さらに白金または白金を含む貴金属合金相が、貴金属以外の金属酸化物相と大きな親和性を有する複合粒子を用いる。このような状態の複合微粒子を触媒とすることにより、純白金微粒子と比較して、白金または白金を含む貴金属合金と貴金属以外の金属酸化物との複合粒子表面の白金または白金を含む貴金属合金相が触媒高活性を有し、さらに白金または白金を含む貴金属合金相は、貴金属以外の金属酸化物相と大きな親和性を有するため、電解質中への溶出を抑制でき、さらに複合微粒子中の貴金属以外の金属元素は酸化物の状態であるため、貴金属以外の金属元素の電解質中への溶出を抑制することができる。

本発明において、合金相とは２種類以上の異なる成分金属元素が互いに原子スケールで混ざり合っている相を表す。
本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金または白金を含む貴金属合金は、白金または白金とＰｄ，ＡｇおよびＡｕから選択される一または二以上の元素を含む合金が挙げられる。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記貴金属以外の金属酸化物は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素から選択される一または二以上の金属元素（Ｘ）（以下、「金属元素（Ｘ）」と略す）を含む構成とすることができる。こうすることによって、前記白金または白金を含む貴金属合金相が金属元素（Ｘ）の酸化物相と均一に混合あるいは貴金属以外の金属酸化物相表面に分散し、さらに金属元素（Ｘ）の金属酸化物相と大きな親和性を有することができる。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記金属元素（Ｘ）の金属酸化物相は、酸素について不定比性を示し、ＭＯ_2-a （Ｍ：Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素から選択される一または二以上の元素、ａは酸素に対する不定比性を示す量で、不定比量を示す。）で表される非化学量論的組成を有することができる。

本発明の燃料電池用電極触媒は、前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物とが均一に分散または凝集した複合微粒子からなり、平均粒径が数１０ｎｍ程度の２次粒子を形成している。

本発明の燃料電池用電極触媒において、前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子が、炭素材料上に均一に分散担持されているのが好ましい。炭素材料は、カーボンブラック、活性炭、アセチレンブラック等とメソポーラスカーボン粒子との混合物を採用できる。また、酸化チタンまたは酸化錫も採用できる。

本発明によれば、前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子が燃料電池用電極触媒層の主要構成材料として使用される。
本発明における燃料電池用電極触媒層は、前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子を含むため、燃料電池の触媒電極、特に空気極触媒に好適に用いることができる。

本発明によれば、固体高分子電解質の両面に触媒層を備え、前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子は、上記の燃料電池用触媒微粒子であることを特徴とする燃料電池用電極触媒が提供される。

本発明は、燃料極、空気極、および前記燃料極と前記空気極とで挟まれた固体電解質膜を含む燃料電池であって、空気極は、前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子、または前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子を担持した炭素材料粉末、または前記白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子を担持した酸化チタンまたは酸化錫粉末を用いて薄膜に成型した触媒層と、この触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパーあるいはカーボン布から構成される燃料電池が提供される。

本発明によれば、白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）との複合酸化物微粒子を製造する工程、あるいは白金酸化物または白金酸化物を含む貴金属合金酸化物と金属元素（Ｘ）の金属酸化物との複合微粒子を還元処理することにより、白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物の複合微粒子を製造する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒粒子の製造方法が提供される。

本発明の燃料電池用電極触媒粒子の製造方法において、前記白金または白金を含む貴金属あるいは白金酸化物または白金酸化物を含む貴金属合金酸化物と、金属元素（Ｘ）との複合酸化物微粒子を炭素材料表面に担持させる工程と、前記炭素材料表面に担持させた白金または白金を含む貴金属と、金属元素（Ｘ）の複合酸化物微粒子を還元処理することにより、前記炭素材料に担持された白金または白金を含む貴金属合金と、金属元素（Ｘ）の金属酸化物の複合微粒子を製造する工程とを含むことができる。

本発明は、固体高分子型燃料電池の電極触媒、特に空気極触媒に対し、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物との複合微粒子を用いることにより、高い触媒活性を発揮し、さらに白金触媒を用いた場合に白金合金化元素の電解質中への溶出による性能劣化を抑制することができる。

以下に、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す概略図である。図１において、１は空気極集電体、２は空気極ガス拡散層、３は空気極触媒層、４は固体高分子電解質膜、５は燃料極触媒層、６は燃料極ガス拡散層、７は燃料極集電体である。

本発明の固体高分子型燃料電池は、水素（Ｈ₂ ）が持っている化学エネルギーを、燃焼過程を経ずに直接電気エネルギーを発生するものであり、カルノーサイクルの制約を受けない。

この固体高分子型燃料電池は、平板状のＭＥＡと２つセパレーターで構成された単位セルが積層されたスタック構造をしている。更に、各単位セルは、燃料極と、固体高分子電解質膜と、空気極から構成されている。この固体高分子型燃料電池は、燃料極においては白金を含む電極触媒を、また空気極においては先に述べた電極触媒を使用することにより、燃料極においては、（１）式に、空気極においては（２）式にそれぞれ示す電極反応が進行して起電力が発生する。

電極は、燃料極および空気極ともに、触媒微粒子を含む薄膜に成形した触媒層と、この触媒層を支持する多孔質のガス拡散層からなる。
ガス拡散層は、電極反応を効率良く行わせるために、燃料ガスまたは空気を燃料極または空気極の触媒層中の電極反応領域へ、電池面内で均一に充分に供給するとともに、（１）および（２）式に示す電極反応によって生じる電荷を単セル外部に放出させること、さらに反応生成水や未反応ガスを単セル外部に効率よく排出する役割を担うものである。ガス拡散層の構成材料としては、電子伝導性を有する多孔質体、例えばカーボンクロスやカーボンペーパーが使用される。

固体高分子型燃料電池の空気極の触媒層は、好ましくは薄膜状の電解質で覆われた触媒粉末と、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を主体として構成されている。
本発明の固体高分子型燃料電池の空気極において使用される触媒粒子は、白金または白金を含む貴金属合金と、金属酸化物との複合粒子あるいはカーボンに担持された白金または白金を含む貴金属合金と金属酸化物との複合粒子で構成される。

触媒複合粒子の平均粒径は、複合粒子を形成するためと高活性を得るために３０ｎｍ以下、特に５ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましい。粒子径が３０ｎｍを越えると、触媒相の比表面積が相対的に小さくなり、触媒の高活性を引き出すことができない。また、粒子径が５ｎｍより小さいと、白金または白金を含む貴金属合金相と貴金属以外の金属酸化物相が均一に分散された複合粒子得ることが難しくなる。

触媒複合粒子中の白金または白金を含む貴金属合金相の大きさは、触媒高活性を得るために１ｎｍ〜１５ｎｍ、特に２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。白金または白金を含む貴金属合金相の大きさが１ｎｍ未満であると、触媒の高活性を発現しない。また、粒子径が１５ｎｍをこえると、白金または白金を含む貴金属合金相の比表面積が相対的に小さくなり、触媒の高活性を引き出すことができない。

白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物との複合粒子は、前述の観点から、平均粒径が５ｎｍ〜２５ｎｍであることが好ましく、またその複合粒子の主構成相である白金または白金を含む貴金属合金相は、前述の観点から、平均サイズが２ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。

複合粒子中の白金または白金を含む貴金属合金相を構成する貴金属元素（Ｙ）（以下、「貴金属元素（Ｙ）」と略す）と、貴金属以外の金属酸化物相を構成する金属元素（Ｘ）の原子濃度比は、３０≦１００Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≦９５であることが好ましい。１００Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値が３０未満であると、白金または白金を含む貴金属合金相の割合が小さくなり、触媒の高活性を引き出すことができない。また、１００Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）の値が９５をこえると、純白金に対する触媒活性の優位差がなくなる。

触媒複合粒子を構成する貴金属以外の金属酸化物相は、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素からなる群から選ばれたの少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。

一方、固体高分子型燃料電池の燃料極の触媒層は、好ましくは薄膜状の電解質で覆われた触媒粉末とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を主体として構成されている。
本発明の固体高分子型燃料電池の燃料極において使用される触媒粒子は、白金微粒子またはカーボン担体に担持された白金微粒子が使用される。燃料極に使用される触媒粒子は、空気極での酸素の還元反応に比べ燃料極での水素の酸化反応は１００倍以上早く、空気極と同様の触媒複合微粒子を使用する必要はなく、その構造は特に限定されない。

また、燃料極および空気極の触媒層において触媒微粒子表面を覆う薄膜状の電解質および燃料極および空気極の触媒層を両面で挟まれた電解質であるイオン交換性固体高分子膜（ＰＥＭ）は、スルホン酸基を有するパーフルオロアルキルスルホン酸系イオン交換膜が好ましい。

燃料極および空気極の触媒層は、触媒粒子、電解質およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で構成されている。
燃料極および空気極の触媒層の厚みは、ともに１００μｍ以下であることが好ましい。触媒層の厚みが１００μｍをこえると、燃料極での燃料ガスまたは空気極での空気の触媒層中の電極反応領域への拡散性が著しく低下するとともに、反応生成水や未反応ガスを単セル外部への排出効率が著しく低下する。さらに、空気極の触媒層中のプロトン伝導抵抗が大きくなり、酸素還元反応過電圧が大きくなり、電池性能が低下する。

このようなガス拡散層と触媒層からなる燃料極および空気極の形成方法は特に限定されるものではなく、例えば、以下のような形成方法に従って製造される。
先ず、触媒複合粒子を調整する。微粒子の製法としては、液相法と気相法に分けられる。液相法の例を以下に示すが、液相法としては共沈法、沈殿法、金属アルコキシド法、逆相ミセル法、ゾル−ゲル法等のいずれでも良い。例えば、白金または白金とＰｄ，ＡｇおよびＡｕから選択される一または二以上の元素を含む貴金属（Ｙ）の金属塩の水溶液と、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素から選択される一または二以上の金属元素（Ｘ）の金属塩の水溶液を混合すると共に適正なｐＨに調整し、このｐＨが調整された混合液を適正な温度に維持した状態で、沈殿剤または還元剤を添加し、その後必要に応じて加熱処理することにより、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物との複合粒子あるいは白金酸化物または白金を含む貴金属合金酸化物と貴金属以外の金属酸化物との複合粒子が得られる。

次に気相法、例えばＲＦ熱プラズマ法による作製法を下記に示す。白金または白金とＰｄ，ＡｇおよびＡｕから選択される一または二以上の元素を含む貴金属と、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素から選択される一または二以上の金属元素（Ｘ）の合金を均一溶解後ガスアトマイズ法により平均粒径１０〜５０μｍの合金粉末を作製し、さらに必要に応じて粉砕することで平均粒径０．１〜３μｍの合金粉末を作製し、その合金粉末をＲＦ熱プラズマ装置内のプラズマトーチから装置内に供給することにより、アルゴン−酸素プラズマ内で合金粉末を気化させ、その後プラズマを通過後急速に冷却することにより、白金酸化物または白金を含む貴金属合金酸化物と、貴金属以外の金属元素（Ｘ）の酸化物との複合酸化物微粒子が得られる。さらに、この複合酸化物微粒子を水素含有雰囲気中で還元処理を行うことで、白金または白金を含む貴金属合金と金属元素（Ｘ）の酸化物との複合粒子が得られる。

前記合金を均一溶解後、ガスアトマイズ法により合金粉末作製が困難な場合には、白金または白金とＰｄ，ＡｇおよびＡｕから選択される一または二以上の元素を含む貴金属（Ｙ）の金属塩の水溶液と、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素から選択される一または二以上の金属元素（Ｘ）の金属塩の水溶液を混合し、この混合液を数μｍから数１０μｍの範囲の液滴にして、ＲＦ熱プラズマ装置内のプラズマトーチから装置内に供給することにより、アルゴン−酸素プラズマ内で合金粉末を気化させ、その後プラズマを通過後急速に冷却することにより、白金酸化物または白金を含む貴金属合金酸化物と、貴金属以外の金属元素（Ｘ）の酸化物との複合酸化物微粒子が得られる。さらに、この複合酸化物微粒子を水素含有雰囲気中で還元処理を行うことで、白金または白金を含む貴金属合金と金属元素（Ｘ）の酸化物との複合粒子が得られる。

次に、前述の触媒複合微粒子、ポリテトフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）懸濁液（結着剤兼撥水剤）、電解質を溶液化した膜溶液および有機溶剤を混合して、ペースト状あるいはスラリー状（以下、触媒層形成インクという）に調整する。

次に、この触媒層形成インクを、高分子電解質膜、あるいは予めＰＴＦＥ懸濁液で撥水処理したカーボンペーパーの上に、スクリーン印刷法、沈積法あるいはスプレー法などで数１０μｍの厚さに膜全面で膜厚が均一になるように触媒層を形成し、熱処理を行って触媒層を作製する。

次に、燃料極と空気極で、電極の触媒層側が電解質膜と接するようにして電解質膜をサンドイッチし、プレス機に挟んでホットプレスすることで電極と膜を接合し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
すなわち、上記の実施形態においては、単セルのみの構成を有する固体高分子型燃料電池について説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池はこれに限定されるものではなく、単セルを複数積層したいわゆるスタック構造を有するものであってもよい。

以下に、本発明の燃料電池用電極触媒、それらの製造方法およびそれらを用いた燃料電池について、実施例および比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
１ｍｍｏｌ（ミルモル）のＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏと、３ｍｍｏｌのＨ₂ ＰｔＣｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏとを２００ｍｌのトリメチレングリコール中に溶解し、ＮａＯＨ水溶液を添加して溶液のｐＨを１３にし、さらにＮａＮＯ₃ を１５ｇ添加し、１８０℃に昇温し、この温度で攪拌しながら、１時間保持する。保持後、懸濁液を室温まで冷却し、固液分離することにより、平均粒径５ｎｍの白金とコバルト酸化物との複合微粒子を作製する。

前記白金とコバルト酸化物との複合微粒子１ｇ、純水０．４ｍｌ、５％のナフィオン溶液１．５ｍｌ、イソプロピルアルコール０．２ｍｌを混合し、空気極用のスラリー状の触媒を調整する。

また、白金黒１ｇ、純水０．４ｍｌ、５％のナフィオン溶液１．５ｍｌ、イソプロピルアルコール０．２ｍｌを混合し、燃料極用のスラリー状の触媒を調整する。空気極および燃料極用のスラリー状の触媒をそれぞれドクターブレード法によりシート状にし、空気中で乾燥することで空気極用および燃料極用触媒シートを作製する。

前記空気極用触媒シートおよび燃料極用触媒シートの間にプロトン伝導性の固体高分子膜としてナフィオン１１２を挟み、ホットプレス法により熱圧着し、この三層一体膜を撥水処理したカーボンペーパーで挟持し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。
前記膜電極接合体（ＭＥＡ）を燃料ガス流路となる燃料極側セパレーターと、空気の流路となる空気極側セパレーターで挟んだ積層構造の燃料電池セルを作製する。

実施例２
以下に説明する方法で作製する空気極用触媒複合微粒子を用いる以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製し、この膜電極接合体を燃料ガスの流路となる燃料極側セパレーターと、空気の流路となる空気側セパレーターで挟んだ積層構造の燃料電池セルを作製する。

以下に説明する方法により、白金と銅酸化物との複合微粒子を作製する。
先ず、ＰｔとＣｕを原子濃度比で５０：５０になるように秤量し、溶解ルツボに投入し、ガスアトマイズ装置により、Ａｒガス雰囲気、１７００℃で溶解し、Ａｒガス圧を６ＭＰａで噴霧することで、平均粒径２５μｍのＰｔ₅₀Ｃｕ₅₀合金粉末を作製する。この合金粉末を遊星型ボールミルを用いて、Ａｒ雰囲気中で粉砕することにより、平均粒径０．５μｍのＰｔ₅₀Ｃｕ₅₀合金粉末を作製する。この合金粉末を、ＲＦ熱プラズマ装置内のプラズマトーチから装置内のアルゴンー酸素プラズマに供給し、急冷凝固した微粒子を回収することで、平均粒径７ｎｍの白金と銅酸化物との複合微粒子を作製する。

比較例１
白金黒１ｇ、純水０．４ｍｌ、５％のナフィオン溶液１．５ｍｌ、イソプロピルアルコール０．２ｍｌを混合し、燃料極用および空気極用のスラリー状の触媒を調整する。空気極および燃料極用のスラリー状の触媒をそれぞれドクターブレード法によりシート状にし、空気中で乾燥することで空気極用および燃料極用触媒シートを作製する。

前記空気極用触媒シートおよび燃料極用触媒シートの間にプロトン伝導性の固体高分子膜としてナフィオン１１２を挟み、ホットプレス法により熱圧着し、この三層一体膜を撥水処理したカーボンペーパーで挟持し、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製する。この膜電極接合体を燃料ガスの流路となる燃料極側セパレーターと、空気の流路となる空気側セパレーターで挟んだ積層構造の燃料電池セルを作製する。

実施例１および２で示した白金および白金とコバルト酸化物との複合微粒子、および白金と銅酸化物との複合微粒子を空気極の触媒として用いると、比較例の白金黒を用いる場合と比較して、燃料電池（単セル）の開回路電圧、電流密度−電圧特性およびセル電圧の経時変化による寿命評価で優れている。

本発明のは、燃料電池空気極は、高い触媒活性を有し、燃料電池の使用条件下で触媒活性の劣化を抑制可能なので、モバイル機器向け小型燃料電池に利用することができる。

本発明の固体高分子型燃料電池の一実施形態を示す概略図である。

符号の説明

１ 空気極集電体
２ 空気極ガス拡散層
３ 空気極触媒層
４ 固体高分子電解質膜
５ 燃料極触媒層
６ 燃料極ガス拡散層
７ 燃料極集電体

Claims (11)

1. プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体を有する固体高分子型燃料電池の前記空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
2. プロトンを透過する固体高分子電解質膜と、電極触媒を含む触媒層を有する燃料極および空気極とからなる膜電極接合体をセパレーターを介して積層してなる固体高分子型燃料電池の前記空気極に用いる電極触媒であって、白金または白金を含む貴金属合金と、貴金属以外の金属酸化物からなる複合粒子からなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極触媒。
3. 前記複合粒子の最大粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極触媒。
4. 前記白金を含む貴金属合金が、Ｐｄ、ＡｇおよびＡｕからなる群の少なくとも１種と、Ｐｔとの合金であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の電極触媒。
5. 前記複合粒子中の白金または白金を含む貴金属合金相の平均サイズが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の電極触媒。
6. 前記複合粒子中の白金または白金を含む貴金属合金相が、複合粒子の内部よりも表面に多く存在することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の電極触媒。
7. 前記貴金属以外の金属酸化物が、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｉｒおよび希土類元素からなる群の少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の電極触媒。
8. 前記複合粒子がカーボン担体または酸化物担体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の電極触媒。
9. 前記複合粒子が、白金酸化物または白金を含む貴金属合金酸化物と、貴金属以外の金属酸化物からなる酸化物粒子を不活性ガスと水素の混合ガス雰囲気中で還元して生成したものである請求項１乃至８のいずれかの項に記載の電極触媒。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の電極触媒を触媒成分として含むことを特徴とする固体高分子型燃料電池用電極。
11. 請求項１０に記載の電極を空気極として用いた固体高分子型燃料電池。

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