JP2006104134A - ジスルフィド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】効率よく高収率でジスルフィド類を製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）一般式（１）で表されるスルトン

（式中、Ｒは、Ｃ１〜１０のアルキレン基を表わす）と、一般式（２）で表わされる化合物Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｍ （２）（式中、Ｒ^１は、Ｃ１〜１０の炭化水素残基を表わし、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、多価金属またはアンモニウムを表わす）とを反応させて、一般式（３）で表わされる化合物Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （３）を得る工程；
（ｂ）一般式（３）で表わされる化合物を、アルカリ性条件下に加水分解して一般式（４）で表わされる化合物Ｈ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （４）を得る工程；（ｃ）一般式（４）で表わされる化合物を、酸化剤により処理して一般式（５）で表わされるジスルフィド類

を得る工程からなるジスルフィド類の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明はジスルフィド類の製造方法に関し、詳しくはスルトンを出発物質とする高収率のジスルフィド類の製造方法に関する。

下記の一般式（５）

で表わされるジスルフィド類は、特許文献１に写真乳液の安定剤として有用であることが開示されている。特許文献１にはまた、当該化合物を製造する方法として、対応するメルカプト置換スルホン酸を過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤と接触させて酸化する方法が開示されている。具体的には、４−メルカプト−２−ブタンスルホン酸グアニジウム水溶液をイオン交換樹脂に通して得られた４−メルカプト−２−ブタンスルホン酸を過酸化水素で処理し、室温３日間放置後、ＫＯＨ水溶液で中和して４，４−ジチオジ（２−ブタンスルホン酸）カリウムを粗収率６１％で得たことが報告されている。
当該化合物はまた、銅メッキ光沢剤等としても有用であり、効率の良いより高収率の合成方法が望まれていた。
また、非特許文献１には、ナトリウムエトキシド、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、フェニルエチニルナトリウム、マロン酸ジエチルのリチウム及びナトリウム塩、アセト酢酸エチル、ジベンゾイルメタンなどの化合物が、４−ヒドロキシ−１−ブタンスルフォン酸スルトンによって容易にアルキル化されることが開示されている。

米国特許第３，０５７，７２５号明細書 J.Am.Chem.Soc.77,2496(1955)

このような状況の下で、本発明の目的は、効率よく高収率で上記一般式（５）で表わされるジスルフィド類を製造する方法を提供することである。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、スルトンを出発物質として、１ポットでも反応を行うことができる効率の良い高収率のジスルフィド類の製造方法を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のジスルフィド類の製造方法は、
（ａ）一般式（１）で表されるスルトン

（式中、Ｒは、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表わす）と、
一般式（２）で表わされる化合物
Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｍ （２）
（式中、Ｒ^１は、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素残基を表わし、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、多価金属またはアンモニウムを表わす）とを反応させて、
一般式（３）で表わされる化合物
Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （３）
（式中、Ｒ、Ｒ^１、Ｍは上記に同じ）
を得る工程；
（ｂ）一般式（３）で表わされる化合物を、アルカリ性条件下に加水分解して一般式（４）で表わされる化合物
Ｈ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （４）
（式中、Ｒ、Ｍは、上記に同じ）
を得る工程；
（ｃ）一般式（４）で表わされる化合物を、酸化剤（空気あるいは酸素を含む）により処理して一般式（５）で表わされるジスルフィド類

（式中、Ｒ、Ｍは、上記に同じ）
を得る工程
からなることを特徴とする。

また、本発明のジスルフィド類の製造方法は、（ａ）〜（ｃ）の工程を１ポットで行うことを特徴とする。更に、本発明のジスルフィド類の製造方法は、工程（ｃ）において使用される酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする。また、本発明は、上記方法により得られた上記一般式（５）で表わされるジスルフィド類を提供することにある。更に、本発明は、上記ジスルフィド類からなる銅メッキ添加剤を提供することにある。

本発明のジスルフィド類の製造方法によれば、銅メッキ添加剤等として有用なジスルフィド化合物を高収率で製造することができる。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
以下の一般式（１）

で表わされるスルトンにおいて、Ｒで表わされるアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、テトラメチルエチレン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。なお、一般式（１）で表わされるスルトンとしては、例えば１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロパンスルトン等が好ましい。

次に、一般式（２）
Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｍ （２）
で表わされる化合物において、Ｒ^１で表される置換されていてもよい炭化水素残基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、第三ノニル、デシルなどの直鎖または分岐のアルキル基が好ましく挙げられる。

また、一般式（２）において、Ｍは、水素、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のような多価金属、アンモニウム等を表わす。一般式（２）で表わされる化合物としては、チオ酢酸ナトリウム、チオ酢酸カリウム、チオ酢酸アンモニウム等が挙げられる。

次に、本発明の製造方法をより詳細に説明する。
（ａ）工程の反応は、一般式（１）で表わされるスルトンと一般式（２）で表わされる化合物とを、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中、モル比１：１〜１．１：１、好ましくは等モルで反応させるのが好ましい。使用する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、エーテル、ｎヘキサン、ジメチルホルムアミト、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。反応温度は−７８℃〜室温で非加熱で行うのが好ましく、反応圧力は大気圧でよい。反応時間は０．５〜５時間で充分である。
この反応により、副生成物や未反応物をほとんど生じることなく、一般式（３）
Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （３）
で表わされる化合物が析出するが、反応系からは有機溶媒のみを抜き取り、次の（ｂ）工程へ進むことができる。
なお、好ましくは、反応終了後の系に、使用した有機溶媒とは別の有機溶媒（例えばエタノールを使用した場合はエーテルもしくはｎヘキサン）を適当量加えることにより、さらに反応生成物の析出が促進される。

（ｂ）工程は、（ａ）工程の終了後、得られた一般式（３）で表わされる化合物に、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、触媒量〜２倍量、好ましくは等モル量のアルカリを水溶液で加えて加水分解を行う工程である。使用できるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。反応温度は室温、反応圧力は大気圧でよい。反応時間は０．５〜５時間で充分である。反応終了後直ちに次の（ｃ）工程に進むことができる。

（ｃ）工程は、（ｂ）工程で得られた一般式（４）
Ｈ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （４）
で表わされる化合物を、酸化剤（空気あるいは酸素を含む）と反応させて、一般式（５）で表わされるジスルフィド化合物を得る工程である。本工程は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、水性溶媒中、０．４〜０．５当量の酸化剤を反応させるのが好ましい。使用する酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素、硫酸、塩化スルフィルまたは酸素等が挙げられるが、過酸化水素が最も好ましい。反応温度は室温で、反応圧力は大気圧でよい。反応時間は０．５〜２４時間である。
この反応終了後、通常の方法により溶媒除去、洗浄、再結晶を行って一般式（５）で表わされるジスルフィド化合物を取り出すことができる。

本発明の（ａ）〜（ｃ）工程は１ポットで行うことができ、これによって一般式（４）で表わされる化合物のメルカプト基の酸化を抑制できるメリットがある。

このようにして得られた本発明の一般式（５）で表わされるジスルフィド類は、銅メッキ光沢剤等に好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
以下の反応は窒素雰囲気下で行った。チオ酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＳＫ）２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）をエタノール１５０ｍｌに溶解し、氷冷下に２，４−ブタンスルトン

３．４ｇ（２５ｍｍｏｌ）をエタノール５０ｍｌに溶解したものを３時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で２時間撹拌した。次いで、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌを加え、生成物の析出を完了させた。この生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲで、１．１６ｐｐｍ、２．９６ｐｐｍ、１．６３ｐｐｍ、１．９８ｐｐｍ、２．８２ｐｐｍ、２．２３ｐｐｍに吸収を有しており、下記の化合物であることを確認した：

次いで、有機溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム１％水溶液１００ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加しながら、１時間撹拌し、加水分解生成物を得た。この加水分解生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲで、１．２０ｐｐｍ、２．９１ｐｐｍ、１．６７ｐｐｍ、１．９６ｐｐｍ、２．４３ｐｐｍ、２．５８ｐｐｍに吸収を有しており、下記の化合物であることを確認した：

次いで、過酸化水素０．８８ｇ（８ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間撹拌を行い反応を完了した。次いで溶媒を除去した後、エタノールで洗浄し白色固体４．８１ｇ（粗収率９３％）を得た。さらに、このものをエタノール／水＝２／１溶媒で再結晶を行って白色の固体１．６３ｇ（精製収率３１％）を得た。この最終生成物は、元素分析の結果（Ｃ：理論値２３．２％、実測値２３．０％；Ｈ：理論値３．９％、実測値４．０％；Ｓ：理論値３０．９％、実測値２９．１％；Ｋ：理論値１８．９％、実測値１７．６％）並びに¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、２．９０ｐｐｍ、１．１６ｐｐｍ、１．７２ｐｐｍ、２．１７ｐｐｍ、２．６５ｐｐｍ、２．８０ｐｐｍに吸収が見られたことから、４，４‘−ジチオジ（２−ブタンスルホン酸）カリウム

であることを確認した。

（実施例２）
以下の反応は窒素雰囲気下で行った。チオ酢酸カリウム（ＣＨ_３ＣＯＳＫ）５．６０ｇ（４９ｍｍｏｌ）をエタノール３００ｍｌに溶解し、氷冷下に、１，３−プロパンスルトン

６．００ｇ（４９ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解したものを３時間かけて滴下した。滴下後さらに室温で２時間撹拌した。次いでｎヘキサン５００ｍｌを加え、生成物の析出を完了させた。この生成物は¹Ｈ−ＮＭＲで、２．８６ｐｐｍ、１．８８ｐｐｍ、２．２５ｐｐｍに吸収を有しており、下記の化合物であることを確認した：

次いで、有機溶媒を除去した後、水酸化ナトリウム１％水溶液２００ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）を添加しながら、１時間撹拌し、加水分解生成物を得た。この加水分解生成物は¹Ｈ−ＮＭＲで、２．８６ｐｐｍ、１．８６ｐｐｍ、２．５７ｐｐｍに吸収を有しており、下記の化合物であることを確認した：

次いで過酸化水素２．１５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を添加して室温で３時間撹拌を行い反応を完了した。次いで溶媒を除去した後、エタノールで洗浄し白色固体８．７６ｇ（粗収率９１％）を得た。さらにエタノール／水＝２／１溶媒で再結晶を行って白色の固体５．３５ｇ（精製収率５１％）を得た。この最終生成物は、元素分析の結果（Ｃ：理論値１８．６％、実測値１８．０％；Ｈ：理論値３．１％、実測値３．２％；Ｓ：理論値３０．９％、実測値２９．０％；Ｋ：理論値２０．２％、実測値２１．１％）並びに¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、２．９２ｐｐｍ、２．０４ｐｐｍ、２．７５ｐｐｍに吸収が見られたことから、３，３‘−ジチオジ（プロパンスルホン酸）カリウム

であることを確認した。

本発明のジスルフィド類の製造方法で得られたジスルフィド類は、銅メッキ添加剤等として有用である。

Claims (5)

1. （ａ）一般式（１）で表されるスルトン
   

   

   （式中、Ｒは、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表わす）と、一般式（２）で表わされる化合物
   Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｍ （２）
   （式中、Ｒ^１は、置換されていてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素残基を表わし、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、多価金属またはアンモニウムを表わす）とを反応させて、
   一般式（３）で表わされる化合物
   Ｒ^１−ＣＯ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （３）
   （式中Ｒ、Ｒ^１、Ｍは、上記に同じ）
   を得る工程；
   （ｂ）一般式（３）で表わされる化合物を、アルカリ性条件下に加水分解して一般式（４）で表わされる化合物
   Ｈ−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ （４）
   （式中、Ｒ、Ｍは、上記に同じ）
   を得る工程；
   （ｃ）一般式（４）で表わされる化合物を、酸化剤により処理して一般式（５）で表わされるジスルフィド類
   

   

   （式中、Ｒ、Ｍは、上記に同じ）
   を得る工程
   からなることを特徴とするジスルフィド類の製造方法。
2. （ａ）〜（ｃ）の工程を１ポットで行う、請求項１記載のジスルフィド類の製造方法。
3. 酸化剤が、過酸化水素である、請求項１または２記載のジスルフィド類の製造方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項記載のジスルフィド類の製造方法により得られた一般式（５）で表わされるジスルフィド類。
5. 請求項４記載のジスルフィド類からなる銅メッキ添加剤。