JP2006156007A - 円筒形リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】異常高温下における安全性能とサイクル特性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】帯状の集電体に活物質を塗着した正極板と、帯状の集電体に活物質を塗着した負極板とを、セパレータを介して渦巻状に巻いた捲回群を具備し、前記捲回群を非水電解液とともに、および金属製の外装ケースに封入した円筒形リチウムイオン二次電池であって、前記捲回群の捲回群の外径(φ_２)に対する中心部に設けた空間の直径(φ_１)の比、φ_１／φ_２が０．２０〜０．３０であり、かつ、電池ケースの内径(φ_３)に対する捲回群の外径(φ_２)の比、φ_２／φ_３が０．９４〜０．９７である円筒形リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、円筒形リチウムイオン二次電池に関し、特に、帯状の集電体の両面に正極活物質を含む正極合材を塗着した正極板と、帯状の集電体に充放電によりリチウムイオンが挿脱可能な活物質を塗着した負極板とをセパレータを介して捲回した捲回群を具備する円筒形リチウムイオン二次電池に関する。

円筒形リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。

円筒形リチウムイオン二次電池は、一般的に、次のような構造をしている。帯状の集電体に活物質が塗着された正極板と、帯状の集電体に活物質が塗着された負極板との間に帯状のセパレータを配して渦巻き状に巻かれた捲回群を有している。この捲回群は、非水電解液とともに、電池ケースに収納されている。電池ケースの開口部は、絶縁ガスケットを介して、封口板でかしめにより封口されている。

従来、捲回群の外径に対する正極板および負極板の長さの比を、９０〜１１０とすることにより、入出力特性に優れた高出力密度の電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００１−２１０３８２号公報

このような従来の円筒形リチウムイオン二次電池は、高密度かつ薄膜の電極を使用することで高出力密度の電池を可能としたが、逆に、安全性能に課題があった。出力密度が高くなることにより安全性能の低下が懸念される内容としては、内部短絡が発生したときの安全性能、高温雰囲気下に曝された時の安全性能、異常充電状態における安全性能などがある。この高温雰囲気下に曝された時の安全性能を評価する手法の１つに、電池を異常に高温にするような加速試験として、加熱したホットプレート上に、電池を放置する試験が一般的に行われている。この加速試験の判定基準は、加熱された電池が破裂して電池ケース内の電極群が外部に飛びださないこととしている。

この加速試験より、電池の内部では以下に説明するようなことが起きていると考えられる。電池の温度上昇に伴い発生するガスが増大することによって電池ケース内の圧力が上昇し、封口板の安全弁が開放する。しかしながら、前記封口板の安全弁が開放するまでの間、捲回群の中心に設けた空間をセパレータの膨潤・溶融により塞いでしまうと、発生ガスは、封口板の安全弁への通り道が塞がれるため、電池ケース内の圧力上昇を封口板の安全弁が検知し、開放するまでの時間が遅れる。そして、多量のガス発生に伴い急激に増大する電池ケース内の圧力によって、捲回群が、電池ケース外に放出され、破裂に至る。このように、異常高温時における電池内部のガスが、封口板の安全弁へ抜けていく時の、抜け易さを評価する方法である。

本発明は、このような従来の課題を解決するもので、サイクル特性を維持しつつ、安全性能に優れた円筒形リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明は、帯状の集電体に活物質を塗着した正極板と、帯状の集電体に活物質を塗着した負極板とを、セパレータを介して渦巻状に巻いた捲回群を具備し、この捲回群を非水電解液とともに電池ケースに挿入してなる二次電池において、捲回群の外径(φ_２) に対する前記捲回群の中心部に設けた空間の直径(φ_１)の比、φ_１／φ_２を０．３０〜０．４０とし、かつ、電池ケースの内径(φ_３)に対する捲回群の外径(φ_２)の比、φ_２／φ_３を０．９４〜０．９７にする。

捲回群の外径に対する捲回群の中心部に設けた空間の直径の比率と電池ケースの内径に対する捲回群の外径の比率を適正化することにより、ホットプレート試験を代表される異常高温下に曝されても破裂に至ることがなく、安全性が高く、サイクル特性に優れた円筒形リチウムイオン二次電池を提供することができる。

電池が異常高温下に曝された際に、破裂に至らないようにするには、発生するガスを効率よく外部に放出させる必要がある。そのためには、前記捲回群の中心部に設けた空間もしくは、電池ケースと捲回群の間に存在する空間をセパレータの膨潤・溶融により塞がないようにする必要がある。

本発明の円筒形リチウムイオン二次電池は、帯状の集電体に活物質を塗着した正極板と、帯状の集電体に活物質を塗着した負極板とを、セパレータを介して渦巻状に巻いた捲回群を有し、前記捲回群を非水電解液とともに、電池ケースに挿入している。

前記捲回群の外径(φ_２)に対する中心部に設けた空間の直径(φ_１)の比、すなわちφ_１／φ_２を０．３０より小さくすると異常高温状態で発生するガスが効率よく外部に放出されないため、電池が破裂して電池ケース内の電極群が外部に飛びだし、逆に、φ_１／φ_２を０．４０より大きくすると電池の容量が著しく低下してしまう。また、φ_１／φ_２が０．３０〜０．４０の範囲内で電池ケースの内径(φ_３)に対する捲回群の外径(φ_２)の比、すなわちφ_２／φ_３を０．９４より小さくすると、電池容量が著しく低下すると同時に、電極群の外径が小さくなるため、電池ケース内での電極群の移動量が大きくなる。このことにより、負極リードを電池ケースに溶着する際の位置決めが困難になり、製造工程上、不具合が生じる。逆に、φ_２／φ_３を０．９７より大きくすると、電極群の外径が大きくなるため、電池ケースへの挿入が非常に困難になり、電池ケースの開口部で電極群の外周が電池ケースによりけずられる現象、いわゆる“かじり”が発生し、内部短絡に至る等の不具合が生じる。

以上の理由から、本発明を実施するための最良の形態は、φ_１／φ_２が０．３０〜０．４０、かつφ_２／φ_３が０．９４〜０．９７である。

本発明の円筒形リチウムイオン二次電池における正極は、少なくとも正極活物質と結着剤と導電剤を含む。正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を挙げることができる。この複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムの変性体などが好ましい。各変性体には、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を含むものがある。また、コバルト、ニッケルおよびマンガンの少なくとも２種を含むものもある。

正極に用いる結着剤は、特に限定されず、ポリテトラフルオロエチレン、変性アクリロニトリルゴム粒子、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。ポリテトラフルオロエチレンや変性アクリロニトリルゴム粒子は、正極合剤層の原料ペーストの増粘剤となるカルボキシメチルセルロース、ポリエチレンオキシド、変性アクリロニトリルゴムなどと組み合わせて用いることが好ましい。ポリフッ化ビニリデンは、単一で結着剤と増粘剤の双方の機能を有する。

導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、各種黒鉛などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

負極は、少なくとも負極活物質と結着剤を含む。負極活物質としては、各種天然黒鉛、各種人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン含有複合材料、各種合金材料を用いることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を始め各種バインダーを用いることができる。

非水電解液には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などの各種リチウム塩を溶質として用いることができる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることが好ましいが、これらに限定されない。非水溶媒は、１種を単独で用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。また、添加剤としては、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを用いることもできる。

セパレータは、円筒形リチウムイオン二次電池の使用環境に耐え得る材料からなるものであれば、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを用いることが一般的である。微多孔フィルムは、１種のポリオレフィン系樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上のポリオレフィン系樹脂からなる多層膜であってもよい。

図１に、本発明の一実施例である円筒形リチウムイオン二次電池の概略縦断面図を示す。

図１において、帯状のアルミニウム箔集電体（図示せず）に正極合剤（図示せず）が塗着された正極板１と、帯状の銅箔集電体（図示せず）に負極合剤（図示せず）が塗着された負極板２と、正極板間に厚み２０μｍのセパレータ３を配して渦巻き状に巻かれた捲回群４が、電解液とともに電池ケース６内に収納されている。電池ケース６の上端開口部を、絶縁ガスケット８を介して電池蓋７の外周にかしめることにより、電池５は密閉されている。正極リード９は、電池蓋７に溶接により接続され、負極リード１０は、電池ケース６に溶接により接続されている。捲回群４の上部には、電池蓋７と絶縁するために上部絶縁リング１１が配置され、捲回群４の下部には、電池ケース６と絶縁するために下部絶縁リング１２が配置されている。作製した電池５は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの１８６５０サイズの円筒形リチウムイオン二次電池で、電池容量が２０００ｍＡｈである。

以下に、正極と負極の作製方法、および電解液の調整方法について、詳細に説明する。
（ａ）正極の作製
コバルト酸リチウム３ｋｇと、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製＃１３２０（固形分１２重量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）溶液）（以下、ＰＶＤＦと略す））を１ｋｇと、アセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し、乾燥後圧延して、正極合剤層を形成する。
(ｂ)負極の作製
人造黒鉛３ｋｇと、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体（日本ゼオン（株）製ＢＭ−４００Ｂ、固形分４０重量％の水性分散液）７５ｇと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布し、乾燥後圧延して、負極合剤層を形成する。
（ｃ）電解液の調製
エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネートと、メチルエチルカーボネートとを体積比２：３：３で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、さらに添加剤として、ビニレンカーボネートを３重量％加え、電解液を調製する。

以下に、捲回群４の中心部に設けた空間１３の直径φ_１、捲回群４の外径φ_２、電池ケース６の内径φ_３について、図２を用いて詳細に説明する。

《実施例１〜５》
捲回群４の中心部に設けた空間の直径１３をφ_１、捲回群４の外径をφ_２、電池ケース６の内径をφ_３とした時のφ_２に対するφ_１の比、φ_１／φ_２およびφ_３に対するφ_２の比、φ_２／φ_３を表１に示す値になるように円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。

《比較例１〜４》
捲回群４の中心部に設けた空間１３の直径をφ_１、捲回群４の外径をφ_２、電池ケース６の内径をφ_３とした時のφ_２に対するφ_１の比、φ_１／φ_２およびφ_３に対するφ_２の比、φ_２／φ_３を表１に示す値になるように円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。

このようにして作製した電池をホットプレート試験、電池容量試験、充放電サイクル試験を行った結果を表２に示す。

なお、ホットプレート試験、電池容量試験、充放電サイクル試験は次のようにして行った。

（ホットプレート試験）
ホットプレート試験は、加熱したホットプレート上に、電池を放置し、電池を異常に高温にするような加速試験として、一般的に行われている試験である。

上記のように作製した円筒形リチウムイオン二次電池各１０個を用いて、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した満充電の電池を、２５０℃のホットプレート上に放置し、封口板の安全弁が開放するまでの時間を測定することで、ガスの抜け性を評価すると共に、破裂に至った個数を確認した。

（電池容量試験）
上記のように作製した円筒形リチウムイオン二次電池各１０個を用いて、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して１００ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した満充電の電池を、４００ｍＡ（０．２ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させる充放電の２サイクル目の電池容量を測定し、その平均値を算出した。

（充放電サイクル試験）
上記のように作製した円筒形リチウムイオン二次電池各１０個を用いて、充放電サイクル特性は、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で残存放電した後、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡ（１．０ＩｔＡ）の定電流で放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの５００サイクル目の容量維持率を算出し、その平均値を算出した。

ホットプレート試験に代表される異常高温状態において、円筒形リチウムイオン二次電池の好ましい壊れ方のモードは、発生ガスの増大によって電池ケース内の圧力が上昇し、封口板の安全弁が開放するまでの間、捲回群の中心部に設けた空間をセパレータの膨潤・溶融により塞がないことである。前記空間を塞ぐと発生ガスは、封口板の安全弁への通り道が塞がれるため、電池ケース内の圧力上昇を封口板の安全弁が検知し、開放するまでの時間が遅れる。そして、多量のガス発生に伴い急激に増大する電池ケース内の圧力によって、捲回群が、電池ケース外に放出され、破裂に至る。

サイクル特性に関しては、サイクル劣化につながる要因の１つとして、サイクル進行に伴う正、負電極内のインピーダンスの増大がある。さらに、前記インピーダンスが増大する要因の１つとして、両電極内に存在する電解液の“液枯れ”がある。液枯れとは、両電極が充電／放電時に膨潤・収縮を繰り返す際、電極内に保持していた電解液を電極外に押し出し、電極内で電解液の枯渇する部位が発生することである。この液枯れによって、サイクル特性は大きく低下する。

したがって、電池ケースと捲回群の間に設けた空間、または、捲回群の中心部に設けた空間を大きくすることによって、電解液を増量することが可能となるため、前記液枯れによるサイクル特性の低下を改善できる。

比較例１では、安全弁が開放されるまでの時間が長いことから、捲回群の中心部に設けた空間がセパレータの膨潤・溶融により塞がっているため、破裂に至っている。

実施例１から実施例３までは、捲回群の中心径が大きいため、セパレータによる目詰まりが生じても、空間が保持されている。そのため、封口板の安全弁が正常に作動し、発生ガスが効率よく外部に放出され、電池ケース内の圧力が急激に上昇しないため、破裂には至らない。

比較例２も捲回群の中心径が大きいため破裂には至らないが、捲回群の中心径を大きくするにつれて、電池の容量が低下してしまう。

比較例３は捲回群の中心径を大きくし、さらに捲回群の外径も小さくすることで発生ガスの放出性がさらに改善され、安全性能が向上したが、比較例２と同様、電池の容量が低下してしまう。

実施例４、５は、安全性能、サイクル特性ともに問題ないことが判明したが、比較例４は、捲回群の外径と電池ケースの内径がほぼ同じであるため、電池ケースに挿入することが不可能であった。

以上の結果より、ホットプレート試験で破裂に至らず、安全性能、電池容量が高く、良好な充放電サイクル特性を兼ね備えた円筒形リチウムイオン二次電池を得るためには、φ_２／φ_１＝０．３０〜０．４０であり、なおかつ、φ_１／φ_３＝０．９４〜０．９７が好ましい。

本発明は、電池容量が高く、充放電サイクル特性優れ、高安全性の円筒形リチウムイオン二次電池を提供することができ、ノートパソコン、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源として有用である。

本発明の一実施例における円筒形リチウムイオン二次電池の縦断面概略図 図１のＸ−Ｙ断面の詳細図

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 捲回群
５ 電池
６ 電池ケース
７ 電池蓋
８ 絶縁ガスケット
９ 正極リード
１０ 負極リード
１１ 上部絶縁リング
１２ 下部絶縁リング
１３ 捲回群４の中心に設けた空間
φ_１ 捲回群４の中心に設けた空間の直径
φ_２ 捲回群４の外径
φ_３ 電池ケース１の内径

Claims (1)

1. 帯状の集電体に活物質を塗着した正極板と、帯状の集電体に活物質を塗着した負極板とを、セパレータを介して渦巻状に巻いた捲回群を具備し、この捲回群を非水電解液とともに、電池ケースに挿入してなる円筒形リチウムイオン二次電池であって、
   前記捲回群の外径(φ_２)に対する中心部に設けた空間の直径(φ_１)の比、φ_１／φ_２が０．３０〜０．４０であり、かつ、電池ケースの内径(φ_３)に対する捲回群の外径(φ_２)の比、φ_２／φ_３が０．９４〜０．９７である円筒形リチウムイオン二次電池。