JP2006144061A - Thermal barrier coating member, and its forming method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスタービン、ジェットエンジンなどにおいて、高温の酸化雰囲気あるいは腐食性雰囲気で使用される高温部品材料に用いられる遮熱コーティング部材及びその形成方法に関する。 The present invention relates to a thermal barrier coating member used for a high-temperature component material used in a high-temperature oxidizing atmosphere or corrosive atmosphere in a gas turbine, a jet engine, and the like, and a method for forming the same.
ガスタービンやジェットエンジンなどの原動機においては、熱効率の向上を目的とした研究開発が精力的に行われている。この熱効率の向上のための最も有力な手段の一つは運転ガス温度の高温化である。このため、熱効率の向上は、一般的には構成部材をより高温の過酷な使用環境に強いる方向にある。したがって、動翼、静翼、燃焼器などの燃焼ガスに直接接する部品は、高温環境での使用に耐え得るように大きく２つの観点から検討されている。 In a prime mover such as a gas turbine or a jet engine, research and development for the purpose of improving thermal efficiency has been energetically performed. One of the most effective means for improving the thermal efficiency is to increase the operating gas temperature. For this reason, the improvement in thermal efficiency is generally in the direction of forcing a component member to a higher temperature and severe use environment. Therefore, parts that are in direct contact with the combustion gas, such as moving blades, stationary blades, and combustors, have been studied from two viewpoints so that they can withstand use in a high temperature environment.
まず、第１の検討は、部品材料の温度を下げるための冷却特性向上策の検討である。冷却特性を向上せるためには、原理的には冷却ガス（例えば、空気）流量を増加するのが効果的である。ところが、単に冷却用ガス流量を増大させるだけでは燃焼ガス温度が低下してしまい、熱効率が低下することがある。 First, the first study is a study of a cooling characteristic improvement measure for lowering the temperature of the component material. In order to improve the cooling characteristics, it is effective in principle to increase the flow rate of the cooling gas (for example, air). However, merely increasing the cooling gas flow rate may reduce the combustion gas temperature, which may reduce the thermal efficiency.
そこで、冷却用ガス流量を増大せずに冷却性能を上げる方法として、フィルム冷却やインピンジ冷却に代表される材料／冷却ガス間の熱伝達を増大する方法や、翼冷却流路のリターンフロー構造に代表される材料／冷却ガスの接触面積を増大させる方法など、少ない冷却用ガス流量でより効率的に除熱する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 Therefore, as a method of improving the cooling performance without increasing the cooling gas flow rate, there is a method of increasing heat transfer between the material / cooling gas represented by film cooling and impingement cooling, and a return flow structure of the blade cooling channel. A method of removing heat more efficiently with a small cooling gas flow rate, such as a method of increasing the contact area of a representative material / cooling gas, has been proposed (for example, see Patent Document 1).
しかし、これらの方法は、何れの場合も装置構造や部品構造の複雑化に繋がるので、装置制御の複雑化や製造コストの上昇を招くことが欠点となる。 However, these methods lead to complication of the device structure and component structure in any case, so that the control of the device and the increase of the manufacturing cost are disadvantageous.
また、第２の検討は、材料の耐熱温度向上策である。すでに、高温部品用構造材料としてＮｉ、ＣｏまたはＦｅ基の超合金の開発が進められている。また、一方向凝固や単結晶にすることで、さらに高温強度の向上が図られている。 The second study is a measure for improving the heat-resistant temperature of the material. Already, Ni, Co or Fe-based superalloys are being developed as structural materials for high-temperature parts. Moreover, the high temperature strength is further improved by unidirectional solidification or single crystal.
しかし、これらの方法では、前述した超合金の融点から考えて精々１０００℃が使用限界である。さらに、耐熱性を高める方法として、融点が高く、かつ耐酸化性や耐食性にも優れたセラミックス材料の適用が行われている。実際に、ＳｉＣやＳｉ３Ｎ４をベースとしたセラミックスの試みもあるが、金属材料に比べると靭性に劣り、加工性も悪いなどの欠点も多い。したがって、高温部品構造材料としての幅広い適用のためには、信頼性やコストの面で多くの課題が残されていた。 However, in these methods, the use limit is at most 1000 ° C. in view of the melting point of the superalloy described above. Furthermore, as a method for improving heat resistance, ceramic materials having a high melting point and excellent oxidation resistance and corrosion resistance are being applied. Actually, there are attempts to use ceramics based on SiC or Si 3 N 4 , but there are many drawbacks such as poor toughness and poor workability compared to metal materials. Therefore, many problems remain in terms of reliability and cost for wide application as high-temperature component structural materials.
一方、靭性に優れる金属材料を強度メンバーとして用いながら耐熱性を向上させる方法として、遮熱コーティングがある。この遮熱コーティングは、金属基材表面に低熱伝導性の酸化物セラミックス層（遮熱セラミック層）を形成することで熱を遮断し、金属基材の温度上昇を防止するものである。数百ミクロン（μｍ）の遮熱セラミック層を形成することにより、金属基材の表面温度の上昇を数十℃も低減させることができるとの報告がある（例えば、特許文献２参照。）。 On the other hand, there is a thermal barrier coating as a method for improving heat resistance while using a metal material having excellent toughness as a strength member. This thermal barrier coating blocks heat by forming a low thermal conductivity oxide ceramic layer (thermal barrier ceramic layer) on the surface of the metal substrate, thereby preventing the temperature of the metal substrate from rising. There is a report that an increase in the surface temperature of a metal substrate can be reduced by several tens of degrees Celsius by forming a heat-shielding ceramic layer of several hundred microns (μm) (for example, see Patent Document 2).
これにより、強度メンバーとなる金属基材の温度上昇を抑制でき、ガスタービンの高温化が可能となる。すなわち、遮熱コーティングでは、定性的には遮熱セラミック層の厚さが厚いほど遮熱性能に優れ、より金属基材の温度が低減できる。また、この遮熱コーティングにより、燃焼ガス側から冷却空気に向かっての熱流束が小さくなり、冷却ガス流量も低減できるという長所もある。 Thereby, the temperature rise of the metal base material used as an intensity | strength member can be suppressed, and the temperature increase of a gas turbine is attained. That is, in the thermal barrier coating, qualitatively, the thicker the thermal barrier ceramic layer, the better the thermal barrier performance, and the temperature of the metal substrate can be further reduced. In addition, this thermal barrier coating has an advantage that the heat flux from the combustion gas side toward the cooling air is reduced and the cooling gas flow rate can be reduced.
しかし、遮熱コーティングを幅広く適用するためには課題も多い。特に、コーティングした遮熱セラミック層の割れやはく離が最大の問題である。この遮熱セラミック層のはく離は、靭性が低いというセラミックス材料自身の本質的な性質と、金属基材と遮熱セラミック材との熱膨張差より発生する熱応力や遮熱セラミック層直下の金属表面の酸化に伴う材料劣化などが原因と考えられる。 However, there are many problems to apply the thermal barrier coating widely. In particular, cracking and peeling of the coated thermal barrier ceramic layer is the biggest problem. The separation of the thermal barrier ceramic layer is due to the inherent nature of the ceramic material itself, which has low toughness, the thermal stress generated by the thermal expansion difference between the metal substrate and the thermal barrier ceramic material, and the metal surface directly under the thermal barrier ceramic layer. This may be due to material deterioration associated with oxidation of the material.
一旦、遮熱セラミック層にはく離が生じると遮熱性能が低下するため、金属基材温度が上昇する。これにより金属基材の溶融、金属基材のクリープや疲労破壊など、機器の運転にも支障をきたす大きなトラブルの原因となる可能性も考えられる。 Once the heat-shielding ceramic layer is peeled off, the heat-shielding performance is lowered, so that the metal substrate temperature rises. As a result, there is a possibility of causing major troubles that hinder the operation of the equipment, such as melting of the metal base material, creep of the metal base material, and fatigue failure.
一方、これまでこの遮熱コーティングのはく離低減を目的にした種々の検討がなされている。遮熱コーティングとしては、金属基材上にＭＣｒＡｌＹ合金層と低熱伝導セラミックスのジルコニア系セラミックスなどの酸化物系セラミックス層を形成させた二層構造のものが代表的である。 On the other hand, various studies have been made for the purpose of reducing peeling of the thermal barrier coating. A typical thermal barrier coating has a two-layer structure in which an MCrAlY alloy layer and an oxide ceramic layer such as a zirconia ceramic of low thermal conductivity ceramic are formed on a metal substrate.
このＭＣｒＡｌＹ合金層は、金属基材と遮熱セラミックス層との密着性の向上や金属基材の腐食や酸化の防止を考えてのものであり、溶射法により形成されることが多い。溶射法によれば、金属、セラミックスを問わず、材料の種類が任意に選択できるという利点はあるものの、例えばＭＣｒＡｌＹ合金を高温の熱源を有するプラズマ溶射法を用いて大気中で被覆した場合、（１）多孔質となる、（２）金属基材との密着性に乏しい、（３）耐食、耐酸化性に劣る、などの欠点があった。 This MCrAlY alloy layer is intended to improve the adhesion between the metal substrate and the heat-shielding ceramic layer and to prevent corrosion and oxidation of the metal substrate, and is often formed by a thermal spraying method. According to the thermal spraying method, there is an advantage that the type of material can be arbitrarily selected regardless of whether it is a metal or a ceramic, but for example, when an MCrAlY alloy is coated in the atmosphere using a plasma thermal spraying method having a high-temperature heat source, ( There were drawbacks such as 1) being porous, (2) poor adhesion to a metal substrate, and (3) poor corrosion resistance and oxidation resistance.
この点に関しては、近年、実質的に空気を含まない減圧の不活性ガス雰囲気中でプラズマ溶射する方法（減圧プラズマ溶射法）により、これらの欠点が大きく改善されている。また、遮熱セラミック層についても、ジルコニアの相安定化や熱サイクル特性の向上のために、安定化のための添加剤の種類や量などの検討や、層の構造面からは、一部で柱状組織に特徴を持つ電子ビーム物理蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ法）の検討がなされている。特に、ガスタービンの起動停止時など遮熱セラミック層内に急激な温度変化が生じた場合には、遮熱セラミック層の低靭性に起因した割れやはく離が生じることがあった。このことは、厚膜の遮熱セラミックス層を形成した場合などにおいて顕著に発生し、問題となることが多かった。 In this regard, in recent years, these drawbacks have been greatly improved by a method of plasma spraying in a reduced-pressure inert gas atmosphere substantially free of air (low-pressure plasma spraying method). In addition, in order to stabilize the phase of zirconia and improve the thermal cycle characteristics of the thermal barrier ceramic layer, some considerations were made regarding the type and amount of additives for stabilization, and from the structural aspect of the layer, An electron beam physical vapor deposition method (EB-PVD method) characterized by a columnar structure has been studied. In particular, when a sudden temperature change occurs in the thermal barrier ceramic layer, such as when the gas turbine is started and stopped, cracks and separation may occur due to the low toughness of the thermal barrier ceramic layer. This has occurred remarkably when a thick heat-shielding ceramic layer is formed, and has often been a problem.
この解決方法として、遮熱セラミックス層の気孔率を５〜６０％とし、気孔率を上げることで熱伝導率を低減させ、割れやはく離を低減できることが報告されている。また、遮熱セラミックス層（部分安定化ジルコニア層）内に生じた亀裂は、気孔でエネルギを吸収できるため、靭性と強度の双方を向上させることが報告されている。さらに、遮熱セラミック層の最表面を気孔率が５〜６０％の多孔質層とし、ＭＣｒＡｌＹ合金層との界面近傍側を気孔率が遮熱セラミックス層最表面側より緻密な部分安定化ジルコニア層とすることで、定常運転時の熱応力が大きいＭＣｒＡｌＹ合金層との界面近傍では、それより緻密で気孔率が低い高強度な部分安定化ジルコニア層部となるので、割れやはく離を低減できることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、遮熱セラミック層最表面の気孔率が高く、ＭＣｒＡｌＹ合金層との界面で緻密な遮熱セラミックス層では、遮熱セラミックス層最表面の気孔が多いため、燃料に含まれるスラッジや腐食生成物、配管系から流出した腐食酸化物の固体によるエロージョンを受け、粒子間結合力の弱さに起因した減肉を生じるという問題があった。 However, since the porosity of the outermost surface of the thermal barrier ceramic layer is high and the dense thermal barrier ceramic layer at the interface with the MCrAlY alloy layer has many pores on the outermost surface of the thermal barrier ceramic layer, sludge and corrosion products contained in the fuel There has been a problem that the thinning due to the weak interparticle bonding force occurs due to the erosion of the corrosive oxide flowing out from the piping system.
また、ＭＣｒＡｌＹ合金層界面と遮熱セラミックス層との界面近傍の部分安定化ジルコニア皮膜の気孔を緻密にすることで、密着力が高くなるとしても、熱膨張係数差による熱応力の影響を受けやすくなり、耐はく離性が低下するといった問題があった。このように、現状では、耐はく離寿命の向上、熱応力緩和、遮熱性能の向上のいずれもの効果を実現できる遮熱コーティング部材がなく、このような効果を備えた遮熱コーティング部材の早期実現が要求されている。 In addition, by making the pores of the partially stabilized zirconia film near the interface between the MCrAlY alloy layer interface and the thermal barrier ceramic layer dense, it is easily affected by thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient even if the adhesion is increased. Thus, there is a problem that the peel resistance is lowered. Thus, at present, there is no thermal barrier coating member that can realize any of the effects of improvement of peeling life, thermal stress relaxation, and thermal barrier performance, and early realization of thermal barrier coating members having such effects. Is required.
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温の酸化腐食雰囲気で使用する高温部品を対象として、遮熱性能と耐久性に優れた遮熱コーティング部材およびその形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and is intended for high-temperature parts used in high-temperature oxidative corrosion atmosphere such as gas turbines and jet engines, and has excellent heat-shielding performance and durability. It is an object of the present invention to provide a thermal coating member and a method for forming the same.
上記目的を達成するために、本発明の遮熱コーティング部材は、金属基材上に、ニッケル基合金、コバルト基合金またはニッケル−コバルト合金で構成される金属中間層が形成され、前記金属中間層上にジルコニアを主成分とする酸化物セラミックス層が形成された遮熱コーティング部材であって、前記酸化物セラミックス層が、前記金属中間層側から前記酸化物セラミックス層の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように設けられた気孔を有し、かつ前記金属中間層との界面から前記酸化物セラミックス層の表面にわたる前記酸化物セラミックス層の厚さ方向に亀裂を有することを特徴とする。 In order to achieve the above object, in the thermal barrier coating member of the present invention, a metal intermediate layer composed of a nickel base alloy, a cobalt base alloy, or a nickel-cobalt alloy is formed on a metal substrate, and the metal intermediate layer is formed. A thermal barrier coating member having an oxide ceramic layer mainly composed of zirconia formed thereon, wherein the oxide ceramic layer gradually moves from the metal intermediate layer side toward the surface side of the oxide ceramic layer. It has pores provided so as to reduce the porosity, and has cracks in the thickness direction of the oxide ceramic layer extending from the interface with the metal intermediate layer to the surface of the oxide ceramic layer. .
この遮熱コーティング部材によれば、酸化物セラミックス層に、金属中間層側から酸化物セラミックス層の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように多数の気孔を設け、かつ金属中間層との界面から酸化物セラミックス層の表面にわたる酸化物セラミックス層の厚さ方向に亀裂を形成することで、金属中間層と酸化物セラミックス層との界面において、耐はく離性が向上し、耐はく離寿命を向上させることができる。 According to this thermal barrier coating member, the oxide ceramic layer is provided with a large number of pores so that the porosity gradually decreases from the metal intermediate layer side toward the surface side of the oxide ceramic layer, and the metal intermediate layer and By forming a crack in the thickness direction of the oxide ceramic layer from the interface of the oxide ceramic layer to the surface of the oxide ceramic layer, the peel resistance is improved at the interface between the metal intermediate layer and the oxide ceramic layer, and the peel life is increased. Can be improved.
本発明の遮熱コーティング部材の形成方法は、金属基材上に、ニッケル基合金、コバルト基合金またはニッケル−コバルト合金で構成される金属中間層を形成する金属中間層形成工程と、前記金属基材および前記金属中間層を７５０℃以上の温度に予熱する予熱工程と、ジルコニアを主成分とする酸化物セラミックスの粉末を高温雰囲気中に供給して溶融し、それを前記金属中間層上に吹き付けるとともに、前記吹き付けられた酸化物セラミックス、前記金属基材および前記金属中間層の温度を８００℃以下に低下させないように維持して、酸化物セラミックス層を形成する酸化物セラミックス層形成工程と、前記金属基材、前記金属中間層および前記酸化物セラミックス層を急冷却する冷却工程とを具備することを特徴とする。 The method for forming a thermal barrier coating member of the present invention includes a metal intermediate layer forming step of forming a metal intermediate layer composed of a nickel base alloy, a cobalt base alloy, or a nickel-cobalt alloy on a metal base, and the metal base A preheating step of preheating the material and the metal intermediate layer to a temperature of 750 ° C. or higher, and supplying and melting oxide ceramic powder mainly composed of zirconia in a high temperature atmosphere, and spraying it on the metal intermediate layer And the oxide ceramic layer forming step of forming the oxide ceramic layer while maintaining the temperature of the sprayed oxide ceramic, the metal base material, and the metal intermediate layer so as not to be lowered to 800 ° C. or less; A cooling step of rapidly cooling the metal substrate, the metal intermediate layer, and the oxide ceramic layer.
この遮熱コーティング部材の形成方法によれば、金属基材、金属中間層などの予熱温度や酸化物セラミックス溶射中の温度を所定の温度以上に維持することで、酸化物セラミックス層の厚さ方向にほぼ垂直に発生する横の亀裂の発生を抑制することができる。さらに、酸化物セラミックス層を形成後、金属基材、金属中間層および酸化物セラミックス層を急冷却することで、横の亀裂の発生を抑制し、金属中間層側から酸化物セラミックス層の表面側に向かって徐々に亀裂幅が減少する縦の亀裂を形成することができる。 According to this method for forming a thermal barrier coating member, the preheating temperature of the metal base material, the metal intermediate layer, etc. and the temperature during the oxide ceramic spraying are maintained at a predetermined temperature or higher so that the thickness direction of the oxide ceramic layer is increased. It is possible to suppress the occurrence of lateral cracks that occur substantially perpendicular to the surface. Furthermore, after the oxide ceramic layer is formed, the metal substrate, the metal intermediate layer, and the oxide ceramic layer are rapidly cooled to suppress the occurrence of lateral cracks, and from the metal intermediate layer side to the surface side of the oxide ceramic layer. It is possible to form a vertical crack whose crack width gradually decreases toward.
また、本発明の遮熱コーティング部材の形成方法は、金属基材上に、ニッケル基合金、コバルト基合金またはニッケル−コバルト合金で構成される金属中間層を形成する金属中間層形成工程と、前記金属基材および前記金属中間層を７５０℃以上の温度に予熱する予熱工程と、ジルコニアを主成分とする酸化物セラミックスの粉末を高温雰囲気中に供給して溶融し、それを前記金属中間層上に吹き付けるとともに、前記吹き付けられた酸化物セラミックス、前記金属基材および前記金属中間層の温度を８００℃以下に低下させないように維持して、酸化物セラミックス層を形成する酸化物セラミックス層形成工程と、前記金属基材、前記金属中間層および前記酸化物セラミックス層を前記金属基材の溶体化処理温度まで加熱する加熱工程と、前記加熱された金属基材、金属中間層および酸化物セラミックス層を急冷却する冷却工程と、前記金属基材、前記金属中間層および前記酸化物セラミックス層を前記金属基材の時効処理温度まで加熱後、冷却する時効処理を行う時効処理工程とを具備することを特徴とする。 The method for forming a thermal barrier coating member of the present invention includes a metal intermediate layer forming step of forming a metal intermediate layer composed of a nickel base alloy, a cobalt base alloy or a nickel-cobalt alloy on a metal substrate, A preheating step of preheating the metal substrate and the metal intermediate layer to a temperature of 750 ° C. or more; and supplying and melting oxide ceramic powder mainly composed of zirconia in a high temperature atmosphere; And an oxide ceramic layer forming step of forming an oxide ceramic layer while maintaining the temperature of the sprayed oxide ceramic, the metal base material and the metal intermediate layer so as not to decrease to 800 ° C. or lower. A heating step of heating the metal substrate, the metal intermediate layer and the oxide ceramic layer to a solution treatment temperature of the metal substrate; A cooling step for rapidly cooling the heated metal substrate, metal intermediate layer and oxide ceramic layer, and heating the metal substrate, metal intermediate layer and oxide ceramic layer to the aging treatment temperature of the metal substrate And an aging treatment step of performing an aging treatment for cooling.
この遮熱コーティング部材の形成方法によれば、金属基材、金属中間層などの予熱温度や酸化物セラミックス溶射中の温度を所定の温度以上に維持することで、酸化物セラミックス層の厚さ方向にほぼ垂直に発生する横の亀裂の発生を抑制することができる。また、酸化物セラミックス層を形成後、加熱工程と冷却工程とを設けることで、金属中間層側から酸化物セラミックス層の表面側に向かって徐々に亀裂幅を増加させる亀裂を明確に形成することができる。 According to this method for forming a thermal barrier coating member, the preheating temperature of the metal base material, the metal intermediate layer, etc. and the temperature during the oxide ceramic spraying are maintained at a predetermined temperature or higher so that the thickness direction of the oxide ceramic layer is increased. It is possible to suppress the occurrence of lateral cracks that occur substantially perpendicular to the surface. Also, after forming the oxide ceramic layer, by providing a heating step and a cooling step, it is possible to clearly form a crack that gradually increases the crack width from the metal intermediate layer side toward the surface side of the oxide ceramic layer. Can do.
本発明の遮熱コーティング部材およびその形成方法によれば、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温の酸化腐食雰囲気で使用する高温部品において、優れた遮熱性能と耐久性を図ることができる。 According to the thermal barrier coating member and the method of forming the thermal barrier coating member of the present invention, excellent thermal barrier performance and durability can be achieved in a high-temperature component used in a high-temperature oxidative corrosion atmosphere such as a gas turbine or a jet engine.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、以下に示す実施の形態において、構成が同一部分には同一符号を付して、重複する説明を簡略または省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following embodiments, parts having the same configuration are denoted by the same reference numerals, and redundant description is simplified or omitted.
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０について図１〜図３を参照して説明する。
(First embodiment)
A thermal barrier coating member 10 according to a first embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.
図１および図３は、第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０の断面を模式的に示した図である。図２は、光学顕微鏡によって観察した遮熱コーティング部材１０の断面の写真である。 1 and 3 are views schematically showing a cross section of the thermal barrier coating member 10 of the first embodiment. FIG. 2 is a photograph of a cross section of the thermal barrier coating member 10 observed with an optical microscope.
図１および図２に示すように、第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０は、金属基材１１と、この金属基材１１上に形成される金属中間層１２と、この金属中間層１２上に形成される酸化物セラミックス層１３とから構成される。また、酸化物セラミックス層１３は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように設けられた多数の気孔１４を有し、かつ金属中間層１２との界面１５から酸化物セラミックス層１３の表面にわたる酸化物セラミックス層１３の厚さ方向に亀裂１６を有している。そして、この亀裂１６は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を減少させて形成されている。 As shown in FIGS. 1 and 2, the thermal barrier coating member 10 of the first embodiment includes a metal base 11, a metal intermediate layer 12 formed on the metal base 11, and the metal intermediate layer. 12 and an oxide ceramic layer 13 formed on the substrate 12. The oxide ceramic layer 13 has a large number of pores 14 provided so that the porosity gradually decreases from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13, and the metal intermediate layer 12 has a crack 16 in the thickness direction of the oxide ceramic layer 13 extending from the interface 15 to the surface of the oxide ceramic layer 13. The crack 16 is formed by gradually reducing the crack width from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13.
金属基材１１は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）をベースとした高温強度に優れた超合金で構成される。このような金属基材１１としては、使用用途などに応じて各種公知の耐熱合金を適宜に選択して使用することができる。実用上は、ＩＮ７３８、ＩＮ９３９、Ｍａｒ−Ｍ２４７、ＲＥＮＥ８０などのＮｉ基超合金や、ＦＳＸ４１４、Ｍａｒ−Ｍ５０９などのＣｏ基超合金を用いることが有効である。 The metal substrate 11 is made of a superalloy excellent in high-temperature strength based on nickel (Ni), cobalt (Co), and iron (Fe). As such a metal substrate 11, various known heat-resistant alloys can be appropriately selected and used according to the intended use. In practical use, it is effective to use a Ni-base superalloy such as IN738, IN939, Mar-M247, RENE80, or a Co-base superalloy such as FSX414, Mar-M509.
金属中間層１２は、ニッケル基合金、コバルト基合金またはニッケル−コバルト合金で構成される。この金属中間層１２を形成する金属として、例えば、耐食、耐酸化性に優れるＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏから選ばれる少なくとも１種の元素からなる合金）などが挙げられる。 The metal intermediate layer 12 is made of a nickel-based alloy, a cobalt-based alloy, or a nickel-cobalt alloy. Examples of the metal forming the metal intermediate layer 12 include an MCrAlY alloy (M: an alloy composed of at least one element selected from Fe, Ni and Co) having excellent corrosion resistance and oxidation resistance.
ＭＣｒＡｌＹ合金による金属中間層１２は、金属基材１１の耐食、耐酸化性を保証すると同時に、金属基材１１と酸化物セラミックス層１３との間の熱膨張係数の違いによる熱応力の緩和を図ることができる。 The metal intermediate layer 12 made of the MCrAlY alloy guarantees the corrosion resistance and oxidation resistance of the metal base 11, and at the same time, alleviates thermal stress due to the difference in thermal expansion coefficient between the metal base 11 and the oxide ceramic layer 13. be able to.
金属基材１１上へのＭＣｒＡｌＹ合金による金属中間層１２の形成は、減圧プラズマ溶射法、複合メッキ法、高速フレーム溶射法、超高速フレーム溶射法などによって行われる。また、金属中間層１２の厚さは、使用条件や要求性能などによって適宜に設定可能である。 Formation of the metal intermediate layer 12 by the MCrAlY alloy on the metal substrate 11 is performed by a low pressure plasma spraying method, a composite plating method, a high-speed flame spraying method, an ultrahigh-speed flame spraying method, or the like. Further, the thickness of the metal intermediate layer 12 can be appropriately set depending on the use conditions, required performance, and the like.
酸化物セラミックス層１３は、ジルコニアを主成分とする酸化物セラミックスで形成され、例えば、安定化材としてイットリア（Ｙ２Ｏ３）を３〜１２ｍｏｌ％含有し、残部がジルコニア（ＺｒＯ２）および不可避不純物からなる部分安定化ジルコニアなどが用いられる。また、酸化物セラミックス層１３を形成する材料として、上記した部分安定化ジルコニアにバリウム（Ｂａ）を３〜１０ｍｏｌ％含有した酸化物セラミックス材を用いてもよい。さらに、バリウム（Ｂａ）を３〜１０ｍｏｌ％含有し、残部がジルコニア（ＺｒＯ２）および不可避不純物からなる酸化物セラミックス材を用いてもよい。 The oxide ceramic layer 13 is formed of oxide ceramics containing zirconia as a main component. For example, the oxide ceramic layer 13 contains 3 to 12 mol% of yttria (Y 2 O 3 ) as a stabilizer, and the remainder is zirconia (ZrO 2 ) and unavoidable. Partially stabilized zirconia made of impurities is used. Further, as a material for forming the oxide ceramic layer 13, an oxide ceramic material containing 3 to 10 mol% of barium (Ba) in the partially stabilized zirconia described above may be used. Furthermore, an oxide ceramic material containing 3 to 10 mol% of barium (Ba) and the balance being zirconia (ZrO 2 ) and inevitable impurities may be used.
金属中間層１２上への部分安定化ジルコニアによる酸化物セラミックス層１３の形成は、大気プラズマ溶射法などによって行われる。この大気プラズマ溶射法では、２０ｋＷ〜１８０ｋＷの範囲で出力制御が可能なプラズマガンを用いることで、広範囲な機能性皮膜を形成することが可能となる。また、酸化物セラミックス層１３の厚さは、使用条件や要求性能などによって適宜に設定可能である。 Formation of the oxide ceramic layer 13 with partially stabilized zirconia on the metal intermediate layer 12 is performed by an atmospheric plasma spraying method or the like. In this atmospheric plasma spraying method, it is possible to form a wide functional film by using a plasma gun whose output can be controlled in the range of 20 kW to 180 kW. Further, the thickness of the oxide ceramic layer 13 can be set as appropriate depending on the use conditions, required performance, and the like.
また、図１および図２に示すように、酸化物セラミックス層１３には、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように多数の気孔１４が設けられている。特に、金属中間層１２側の気孔率は、１５〜２０％であることが好ましく、その金属中間層１２側の気孔率から、酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって、気孔率を徐々に低下させ、酸化物セラミックス層１３の表面側における気孔率を５〜１０％とするのが好ましい。つまり、金属中間層１２側では１５〜２０％の気孔率、酸化物セラミックス層１３の表面側では５〜１０％の気孔率が好ましい。さらに好ましい気孔率は、金属中間層１２側で１５％、酸化物セラミックス層１３の表面側で５％である。なお、気孔率は、例えば、酸化物セラミックス層１３の各断面における画像に２値化処理を施して算出する。また、アルキメデス法や水銀圧入法などによっても求めることができる。 As shown in FIGS. 1 and 2, the oxide ceramic layer 13 has a large number of pores 14 so that the porosity gradually decreases from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13. Is provided. In particular, the porosity on the metal intermediate layer 12 side is preferably 15 to 20%, and the porosity is gradually increased from the porosity on the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13. The porosity on the surface side of the oxide ceramic layer 13 is preferably 5 to 10%. That is, a porosity of 15 to 20% is preferable on the metal intermediate layer 12 side, and a porosity of 5 to 10% is preferable on the surface side of the oxide ceramic layer 13. More preferable porosity is 15% on the metal intermediate layer 12 side and 5% on the surface side of the oxide ceramic layer 13. The porosity is calculated, for example, by performing binarization processing on the image in each cross section of the oxide ceramic layer 13. It can also be determined by the Archimedes method or the mercury intrusion method.
ここで、酸化物セラミックス層１３の金属中間層１２との接触面側における気孔率を上記範囲に設定することで、金属基材１１および金属中間層１２と、酸化物セラミックス層１３との熱膨張率の差による熱応力の発生を低減することができる。これによって、酸化物セラミックス層１３の耐はく離性が向上する。 Here, the thermal expansion of the metal substrate 11 and the metal intermediate layer 12 and the oxide ceramic layer 13 is set by setting the porosity of the oxide ceramic layer 13 on the contact surface side with the metal intermediate layer 12 within the above range. The generation of thermal stress due to the difference in rate can be reduced. This improves the peel resistance of the oxide ceramic layer 13.
さらに、酸化物セラミックス層１３の表面側の気孔率を上記範囲に設定し、酸化物セラミックス層１３を緻密に形成することで、酸化物セラミックス層１３の皮膜の粒子間結合力を高めることができ、酸化物セラミックス層１３の表面に耐エロージョン性を付加することができる。なお、エロージョンは、固体粒子との引っ掻きにより減肉する現象であり、皮膜、気孔が緻密なほど、固体粒子が食い込むことが困難となり耐エロージョン性が向上する。これによって、燃料や燃焼ガスに含まれる酸化生成物や、配管系から流出する固体粒子による衝突損傷などのエロージョン損傷を低減することができる。なお、上記した好ましい酸化物セラミックス層１３の表面側の気孔率の範囲の中でも、５％の気孔率を好ましいとしたのは、上記した耐エロージョン性を考慮したためである。 Furthermore, by setting the porosity on the surface side of the oxide ceramic layer 13 within the above range and forming the oxide ceramic layer 13 densely, the bonding force between the particles of the oxide ceramic layer 13 can be increased. Further, erosion resistance can be added to the surface of the oxide ceramic layer 13. Note that erosion is a phenomenon of thinning due to scratching with solid particles, and the denser the film and pores, the more difficult the solid particles bite in and the erosion resistance is improved. As a result, erosion damage such as collision damage due to oxidation products contained in fuel and combustion gas and solid particles flowing out from the piping system can be reduced. The reason why the porosity of 5% is preferable in the range of the porosity on the surface side of the preferable oxide ceramic layer 13 is that the above erosion resistance is taken into consideration.
さらに、図１および図２に示すように、酸化物セラミックス層１３には、金属中間層１２との界面１５から酸化物セラミックス層１３の表面にわたる酸化物セラミックス層１３の厚さ方向に亀裂１６が形成され、この亀裂１６は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を減少させて形成されている。 Further, as shown in FIGS. 1 and 2, the oxide ceramic layer 13 has cracks 16 in the thickness direction of the oxide ceramic layer 13 extending from the interface 15 with the metal intermediate layer 12 to the surface of the oxide ceramic layer 13. The crack 16 is formed by gradually reducing the crack width from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13.
この亀裂によって、金属基材１１および金属中間層１２と、酸化物セラミックス層１３との熱膨張率の差に起因した熱応力を亀裂間により緩和することができる。すなわち、圧縮応力が作用した場合には、亀裂が幅方向に縮小し、引張応力が作用した場合には、亀裂が幅方向に広がるため、熱応力を緩和することができる。これによって、酸化物セラミックス層１３が金属中間層１２からはく離し難くなり、耐はく離寿命を向上させることができる。 By this crack, the thermal stress resulting from the difference in coefficient of thermal expansion between the metal substrate 11 and the metal intermediate layer 12 and the oxide ceramic layer 13 can be relaxed between the cracks. That is, when compressive stress is applied, the crack is reduced in the width direction, and when tensile stress is applied, the crack is expanded in the width direction, so that the thermal stress can be relaxed. This makes it difficult for the oxide ceramic layer 13 to be peeled off from the metal intermediate layer 12 and can improve the peel-off life.
さらに、亀裂幅は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に減少されるため、酸化物セラミックス層１３の表面層は緻密になり、エロージョンを低減することができる。 Furthermore, since the crack width is gradually reduced from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13, the surface layer of the oxide ceramic layer 13 becomes dense and erosion can be reduced. .
また、上記した酸化物セラミックス層１３は、図３に示すように、耐エロージョン層２０と、低熱伝導率層２１とに区分することができる。 The oxide ceramic layer 13 described above can be divided into an erosion-resistant layer 20 and a low thermal conductivity layer 21 as shown in FIG.
ここで、耐エロージョン層２０および低熱伝導率層２１は、酸化物セラミックス層１３の厚さに応じて所定の割合で区分される。耐エロージョン層２０は、酸化物セラミックス層１３の表面から酸化物セラミックス層１３の厚さの５〜１５％に対応する層であり、低熱伝導率層２１は、酸化物セラミックス層１３における耐エロージョン層２０を除いた層である。例えば、酸化物セラミックス層１３の厚さが６００μｍの場合には、耐エロージョン層２０は、３０〜９０μｍの範囲内の厚さで形成され、低熱伝導率層２１は、耐エロージョン層２０の厚さに応じて、５７０〜５１０μｍの範囲内の厚さで形成される。 Here, the erosion resistant layer 20 and the low thermal conductivity layer 21 are divided at a predetermined ratio according to the thickness of the oxide ceramic layer 13. The erosion-resistant layer 20 is a layer corresponding to 5 to 15% of the thickness of the oxide ceramic layer 13 from the surface of the oxide ceramic layer 13, and the low thermal conductivity layer 21 is the erosion-resistant layer in the oxide ceramic layer 13. This is a layer excluding 20. For example, when the thickness of the oxide ceramic layer 13 is 600 μm, the erosion-resistant layer 20 is formed with a thickness in the range of 30 to 90 μm, and the low thermal conductivity layer 21 is the thickness of the erosion-resistant layer 20. Depending on the thickness, a thickness in the range of 570 to 510 μm is formed.
このように、区分された耐エロージョン層２０は、燃料や燃焼ガスに含まれる酸化生成物や、配管系から流出する固体粒子による衝突損傷などのエロージョン損傷を低減するよう機能する。一方、低熱伝導率層２１は、高い気孔率のため、金属中間層１２や金属基材１１への熱伝導を低下させ、さらに、高い気孔率と大きな亀裂幅のため、金属基材１１および金属中間層１２と、酸化物セラミックス層１３との熱膨張率の差による熱応力の発生を低減するよう機能する。 Thus, the separated erosion-resistant layer 20 functions to reduce erosion damage such as collision damage caused by oxidation products contained in fuel and combustion gas and solid particles flowing out from the piping system. On the other hand, the low thermal conductivity layer 21 reduces the heat conduction to the metal intermediate layer 12 and the metal substrate 11 due to the high porosity, and further, due to the high porosity and large crack width, the metal substrate 11 and the metal It functions to reduce the generation of thermal stress due to the difference in coefficient of thermal expansion between the intermediate layer 12 and the oxide ceramic layer 13.
上記したように、第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０によれば、酸化物セラミックス層１３に、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように多数の気孔１４を設け、かつ金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を減少させて亀裂１６を形成することで、界面１５においては、耐はく離寿命を向上させ、酸化物セラミックス層１３の表面においては、耐エロージョン性を向上させることができる。また、ガスタービンやジェットエンジンなどの高温の酸化腐食雰囲気で使用する高温部品の遮熱コーティング部材として好適である。 As described above, according to the thermal barrier coating member 10 of the first embodiment, the porosity of the oxide ceramic layer 13 gradually increases from the metal intermediate layer 12 side toward the surface of the oxide ceramic layer 13. By providing a large number of pores 14 so as to decrease, and by gradually reducing the crack width from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13, the crack 16 is formed. The peeling life can be improved and the erosion resistance can be improved on the surface of the oxide ceramic layer 13. Moreover, it is suitable as a thermal barrier coating member for high-temperature parts used in high-temperature oxidative corrosion atmospheres such as gas turbines and jet engines.
次に、遮熱コーティング部材１０の形成方法について説明する。 Next, a method for forming the thermal barrier coating member 10 will be described.
まず、金属基材１１上に、例えば減圧プラズマ溶射法により、ＭＣｒＡｌＹ合金などによる金属中間層１２を形成する。金属中間層１２を形成後、大気プラズマ溶射法によって、部分安定化ジルコニアなどの酸化物セラミックス粉末を溶融して金属中間層１２上に吹き付け、酸化物セラミックス層１３を形成する。 First, the metal intermediate layer 12 made of MCrAlY alloy or the like is formed on the metal substrate 11 by, for example, a low pressure plasma spraying method. After the metal intermediate layer 12 is formed, oxide ceramic powder such as partially stabilized zirconia is melted and sprayed onto the metal intermediate layer 12 by an atmospheric plasma spraying method to form the oxide ceramic layer 13.
なお、酸化物セラミックスの粉末を溶融して金属中間層１２上に吹き付ける前に、金属基材１１および金属中間層１２は、大気プラズマ溶射ガンから発生するプラズマフレームによって７５０℃以上の温度に予熱されている。また、酸化物セラミックス層１３の形成過程においては、金属基材１１、金属中間層１２およびすでに形成された酸化物セラミックス層１３が８００℃以下の温度に低下しないように温度管理がなされている。 Before the oxide ceramic powder is melted and sprayed onto the metal intermediate layer 12, the metal substrate 11 and the metal intermediate layer 12 are preheated to a temperature of 750 ° C. or higher by a plasma flame generated from an atmospheric plasma spray gun. ing. In the process of forming the oxide ceramic layer 13, temperature control is performed so that the metal substrate 11, the metal intermediate layer 12, and the already formed oxide ceramic layer 13 do not drop to a temperature of 800 ° C. or lower.
ここで、金属基材１１、金属中間層１２などの予熱温度や溶射中の温度が上記した所定の温度を以下になると、金属中間層１２との界面１５から酸化物セラミックス層１３の表面にわたる縦の亀裂が形成されると同時に、その縦の亀裂にほぼ垂直な横の亀裂が発生する。この横の亀裂は、酸化物セラミックス層１３を層状に伝播し、層間でのはく離を伴い、さらに、急激な温度差による熱応力の吸収を低下させ、耐はく離寿命を低下させる。 Here, when the preheating temperature of the metal base material 11 and the metal intermediate layer 12 and the temperature during thermal spraying are equal to or lower than the predetermined temperature described above, the longitudinal extension from the interface 15 with the metal intermediate layer 12 to the surface of the oxide ceramic layer 13 is performed. At the same time, a horizontal crack is generated that is substantially perpendicular to the vertical crack. This lateral crack propagates in the oxide ceramic layer 13 in layers, is accompanied by delamination between layers, further reduces the absorption of thermal stress due to a rapid temperature difference, and reduces the delamination resistance life.
さらに、酸化物セラミックス層１３の形成に際して、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように多数の気孔１４を設けるために、大気プラズマ溶射法によって金属中間層１２上に吹き付ける酸化物セラミックス粉末の粒径を、段階的に低下させてプラズマ溶射ガンに供給している。 Furthermore, when the oxide ceramic layer 13 is formed, an air plasma spraying method is used to provide a large number of pores 14 so that the porosity gradually decreases from the metal intermediate layer 12 side toward the surface of the oxide ceramic layer 13. Thus, the particle size of the oxide ceramic powder sprayed onto the metal intermediate layer 12 is gradually reduced and supplied to the plasma spray gun.
例えば、酸化物セラミックス粉末として部分安定化ジルコニア粉末を用いる場合には、金属中間層１２との界面近傍には、平均粒径が４５〜７５μｍの粉末を吹き付け、酸化物セラミックス層１３の表面層には、平均粒径が２０〜４０μｍの粉末を吹き付けることで、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下させることができる。ここで、この溶射の際、溶射装置の粉末供給装置のポートを２台以上準備し、１台目のポートを使用して所定の粒径の酸化物セラミックスの溶射が完了後、順次ポートを切り替えて異なった粒径の酸化物セラミックス粉末をプラズマ溶射ガンに供給する。これによって、異なる粒径の酸化物セラミックス層が積層された酸化物セラミックス層１３が形成される。 For example, when a partially stabilized zirconia powder is used as the oxide ceramic powder, a powder having an average particle size of 45 to 75 μm is sprayed in the vicinity of the interface with the metal intermediate layer 12 to the surface layer of the oxide ceramic layer 13. Is capable of gradually decreasing the porosity from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13 by spraying a powder having an average particle size of 20 to 40 μm. Here, at the time of this thermal spraying, two or more ports of the powder supply device of the thermal spraying device are prepared, and after the thermal spraying of oxide ceramics of a predetermined particle size is completed using the first port, the ports are sequentially switched. Supply oxide ceramic powders of different particle sizes to the plasma spray gun. As a result, an oxide ceramic layer 13 in which oxide ceramic layers having different particle diameters are stacked is formed.
酸化物セラミックス層１３を形成後、圧縮エアーなどを吹き付けて急速に冷却する。冷却速度は、３０〜１００℃／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは、３０〜６０℃／ｍｉｎである。なお、冷却方式は空冷に限られるものではなく、上記した冷却速度の範囲で冷却可能な方法ならばよい。 After forming the oxide ceramic layer 13, it is cooled rapidly by blowing compressed air or the like. The cooling rate is preferably 30 to 100 ° C./min, and more preferably 30 to 60 ° C./min. The cooling method is not limited to air cooling, and may be any method that can be cooled within the range of the cooling rate described above.
ここで、金属中間層１２への酸化物セラミックスの溶射中における温度管理は、極めて困難であるが、溶射の際には定量的に温度を管理する必要がある。特に、所望の亀裂を形成するためには、溶射の際に上記したような温度に維持する必要があるため、定量的な温度管理が必要となる。そこで、金属基材１１に、温度検知手段として熱電対を設置し、この熱電対からの出力に基づいて温度管理を行うことが好ましい。また、温度検知手段として、例えば、赤外線放射温度計を用いることも可能であるが、プラズマフレームや被測定体の放射率などが影響することから、熱電対の使用が効果的である。 Here, temperature control during the thermal spraying of the oxide ceramics on the metal intermediate layer 12 is extremely difficult, but it is necessary to control the temperature quantitatively during the thermal spraying. In particular, in order to form a desired crack, since it is necessary to maintain the above-described temperature during thermal spraying, quantitative temperature management is required. Therefore, it is preferable to install a thermocouple as a temperature detecting means on the metal base 11 and perform temperature management based on the output from the thermocouple. For example, an infrared radiation thermometer can be used as the temperature detection means, but the use of a thermocouple is effective because the emissivity of the plasma flame or the object to be measured is affected.
上記した遮熱コーティング部材１０の形成方法によれば、金属基材１１、金属中間層１２などの予熱温度や溶射中の温度を上記した所定の温度以上に維持することで、横の亀裂の発生を抑制することができる。さらに、酸化物セラミックス層１３を形成後、所定の冷却速度で、金属基材１１、金属中間層１２および酸化物セラミックス層１３を急冷却することで、横の亀裂の発生を抑制し、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅が減少する縦の亀裂を形成することができる。 According to the method for forming the thermal barrier coating member 10 described above, the preheating temperature of the metal base material 11 and the metal intermediate layer 12 and the temperature during thermal spraying are maintained at the above-described predetermined temperature or more, thereby generating lateral cracks. Can be suppressed. Further, after the oxide ceramic layer 13 is formed, the metal base material 11, the metal intermediate layer 12, and the oxide ceramic layer 13 are rapidly cooled at a predetermined cooling rate, thereby suppressing the occurrence of lateral cracks and the metal intermediate layer. A vertical crack in which the crack width gradually decreases from the layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13 can be formed.
（実施例１）
次に、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を減少させて亀裂１６を形成し、かつその方向に気孔率が減少するように設けられた多数の気孔１４を有する本発明の酸化物セラミックス層１３において、金属中間層１２側の気孔率を１５〜２０％、酸化物セラミックス層１３の表面側における気孔率を５〜１０％とするのが好適な理由を説明する。
Example 1
Next, the crack width is gradually reduced from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13 to form the crack 16, and a large number of the porosity is reduced in that direction. In the oxide ceramic layer 13 of the present invention having pores 14, the porosity on the metal intermediate layer 12 side is preferably 15 to 20%, and the porosity on the surface side of the oxide ceramic layer 13 is preferably 5 to 10%. Explain why.
使用した試験片は、ガスタービンの翼に用いられる超合金（ＩＮ７３８ＬＣ）からなる平板状の金属基材上に、減圧プラズマ溶射法にて、ＭＣｒＡｌＹ合金からなる金属中間層を施工した後、さらに、金属中間層１２上にＺｒＯ２−８ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３の粉末を大気プラズマ溶射法によって溶融して吹き付け、厚さが６００μｍの酸化物セラミックス層を形成し、圧縮エアーなどを吹き付けて急速に冷却して、金属中間層との界面から酸化物セラミックス層の表面にわたって亀裂を形成することにより作製された。そして、この亀裂は、最初の開口部分を金属中間層と酸化セラミックス層との界面を起点にすることで、その幅をこの界面から酸化セラミックス層の表面に向かって徐々に減少させて形成することができる。 The used test piece was constructed by applying a metal intermediate layer made of MCrAlY alloy on a flat metal substrate made of a superalloy (IN738LC) used for a blade of a gas turbine by a low pressure plasma spraying method. On the metal intermediate layer 12, ZrO 2 -8 mol% Y 2 O 3 powder is melted and sprayed by an atmospheric plasma spraying method to form an oxide ceramic layer having a thickness of 600 μm, and rapidly cooled by spraying compressed air or the like. Then, it was produced by forming a crack from the interface with the metal intermediate layer to the surface of the oxide ceramic layer. This crack is formed by gradually reducing the width of the first opening from the interface toward the surface of the oxide ceramic layer, starting from the interface between the metal intermediate layer and the oxide ceramic layer. Can do.
また、酸化物セラミックス層を形成する際、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように、吹き付けるＺｒＯ２−８重量％Ｙ２Ｏ３の粉末の平均粒径を順次変えて、酸化物セラミックス層の形成を行った。 Further, when forming the oxide ceramic layer, so as to gradually porosity of a metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13 is reduced, the ZrO 2 -8 wt% Y 2 O 3 which blows The oxide ceramic layer was formed by sequentially changing the average particle size of the powder.
そして、ＺｒＯ２−８重量％Ｙ２Ｏ３の粉末の平均粒径を順次変えて吹き付けることで、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって、酸化物セラミックス層１３の気孔率が、１０％から１％、１３％から３％、１５％から５％、１７％から７％、２０％から１０％、２３％から１３％、２５％から１５％に徐々に減少する方向に変化する７種類の試験片を作製した。 Then, the average particle diameter of the ZrO 2 -8 wt% Y 2 O 3 powder is sequentially changed and sprayed, so that the oxide ceramic layer 13 is moved from the metal intermediate layer 12 side toward the surface of the oxide ceramic layer 13. Porosity gradually decreases from 10% to 1%, 13% to 3%, 15% to 5%, 17% to 7%, 20% to 10%, 23% to 13%, 25% to 15% Seven types of test pieces that change in direction were prepared.
上記した各試験片を用いて熱サイクル試験を行った。この熱サイクル試験は、高温の電気炉に試験片を挿入し、約３０分で１１００℃まで加熱し、その１１００℃の状態を３０分間維持したのち、試験片を大気中に放置して、約３０分間で１５０℃に冷却した。この処理を繰返し行って、酸化物セラミックス層１３が破壊またははく離する回数をはく離寿命熱サイクル回数とした。 A thermal cycle test was performed using each of the test pieces described above. In this thermal cycle test, a test piece was inserted into a high-temperature electric furnace, heated to 1100 ° C. in about 30 minutes, and maintained at 1100 ° C. for 30 minutes. Cooled to 150 ° C. in 30 minutes. This process was repeated, and the number of times that the oxide ceramic layer 13 was broken or peeled was defined as the number of peel life cycles.
表１には、この熱サイクル試験の結果が示されている。
表１に示された熱サイクル試験の結果から、気孔率が、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３側に向かって１５％から５％、１７％から７％、２０％から１０％の場合には、はく離寿命熱サイクル回数が１００回以上であり、遮熱効果が「大」であった。また、その中でも、はく離寿命熱サイクル回数は、気孔率が１５％から５％の場合が最も多かった。
Table 1 shows the results of this thermal cycle test.
From the results of the thermal cycle test shown in Table 1, the porosity is 15% to 5%, 17% to 7%, 20% to 10% from the metal intermediate layer 12 side toward the oxide ceramic layer 13 side. In some cases, the peeling life thermal cycle number was 100 times or more, and the heat shielding effect was “large”. Of these, the number of peel life thermal cycles was highest when the porosity was 15% to 5%.
なお、表１には示されていないが、上記した試験片において、亀裂を有さず、均一に約１０％の気孔率を有するものを試作し、この試験片においても熱サイクル試験を行った。その結果、はく離寿命熱サイクル回数が３０回であった。 Although not shown in Table 1, a test piece having no cracks and having a porosity of about 10% uniformly was manufactured as a prototype, and a thermal cycle test was also performed on this test piece. . As a result, the peel life thermal cycle number was 30 times.
以上の結果から、はく離寿命に主に影響を及ぼす金属中間層１２側の気孔率は、１５〜２０％が好ましく、その金属中間層１２側の気孔率から、酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって、気孔率を徐々に低下させ、酸化物セラミックス層１３の表面側における気孔率を５〜１０％とするのが好ましいことが明らかになった。その中でも、金属中間層１２側で１５％、酸化物セラミックス層１３の表面側で５％の気孔率である場合がさらに好ましいことが明らかになった。 From the above results, the porosity of the metal intermediate layer 12 side that mainly affects the peeling life is preferably 15 to 20%. From the porosity of the metal intermediate layer 12 side, the porosity of the oxide ceramic layer 13 is increased. In the meantime, it has become clear that it is preferable to gradually decrease the porosity and to set the porosity on the surface side of the oxide ceramic layer 13 to 5 to 10%. Among these, it has become clear that the porosity is preferably 15% on the metal intermediate layer 12 side and 5% on the surface side of the oxide ceramic layer 13.
以上のことから、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を減少させた亀裂１６を形成し、上記した範囲、つまり本発明で規定する範囲で、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって、気孔率を徐々に低下させることで、従来の酸化物セラミックス層１３と同等のはく離寿命を確保しつつ、遮熱効果を向上できることがわかった。 From the above, the crack 16 having the crack width gradually decreased from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13 is formed, and the metal is within the above-mentioned range, that is, the range defined by the present invention. By gradually decreasing the porosity from the intermediate layer 12 side to the surface side of the oxide ceramic layer 13, it is possible to improve the heat shielding effect while ensuring a separation life equivalent to that of the conventional oxide ceramic layer 13. I understood.
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の遮熱コーティング部材３０について図４を参照して説明する。
(Second Embodiment)
A thermal barrier coating member 30 according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
図４は、第２の実施の形態の遮熱コーティング部材３０の断面を模式的に示した図である。図４に示すように、第２の実施の形態の遮熱コーティング部材３０は、第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０と同様に、金属基材１１と、この金属基材１１上に形成される金属中間層１２と、この金属中間層１２上に形成される酸化物セラミックス層１３とから構成される。 FIG. 4 is a diagram schematically showing a cross section of the thermal barrier coating member 30 of the second embodiment. As shown in FIG. 4, the thermal barrier coating member 30 of the second embodiment is similar to the thermal barrier coating member 10 of the first embodiment, on the metal substrate 11 and on the metal substrate 11. The metal intermediate layer 12 is formed, and an oxide ceramic layer 13 formed on the metal intermediate layer 12.
また、酸化物セラミックス層１３は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように設けられた多数の気孔１４を有し、かつ金属中間層１２との界面１５から酸化物セラミックス層１３の表面にわたる酸化物セラミックス層１３の厚さ方向に亀裂３１を有している。そして、この亀裂３１は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を増加させて形成されている。このような亀裂３１は、亀裂３１を形成する際に、その起点（最初の開口部）を酸化物セラミックス層１３の表面側にするように制御することで得ることができる。 The oxide ceramic layer 13 has a large number of pores 14 provided so that the porosity gradually decreases from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13, and the metal intermediate layer 12 has a crack 31 in the thickness direction of the oxide ceramic layer 13 extending from the interface 15 to the surface of the oxide ceramic layer 13. The crack 31 is formed by gradually increasing the crack width from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13. Such a crack 31 can be obtained by controlling the starting point (first opening) on the surface side of the oxide ceramic layer 13 when the crack 31 is formed.
上記したように形成された第２の実施の形態の遮熱コーティング部材３０によれば、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように多数の気孔１４を設け、かつ金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を増加させた亀裂３１を形成することで、界面１５においては、金属中間層１２と酸化物セラミックス層１３との界面近傍における金属基材１１や金属中間層１２の高温腐食、高温酸化を防止し、耐はく離寿命を向上させることができる。また、酸化物セラミックス層１３の表面では、例えば、ガスタービンの起動停止時における急激な温度変化に起因する熱応力を、亀裂幅により吸収し、金属基材１１および金属中間層１２の熱変形、熱膨張を低減することができる。 According to the thermal barrier coating member 30 of the second embodiment formed as described above, a large number of porosity is gradually decreased from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13. Are formed, and a crack 31 having a crack width gradually increased from the metal intermediate layer 12 side toward the surface of the oxide ceramic layer 13 is formed. The high temperature corrosion and high temperature oxidation of the metal substrate 11 and the metal intermediate layer 12 in the vicinity of the interface with the oxide ceramic layer 13 can be prevented, and the peeling life can be improved. Further, on the surface of the oxide ceramic layer 13, for example, thermal stress caused by a rapid temperature change at the time of starting and stopping of the gas turbine is absorbed by the crack width, and the thermal deformation of the metal base 11 and the metal intermediate layer 12 is performed. Thermal expansion can be reduced.
なお、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を増加させる遮熱コーティング部材３０の耐はく離寿命は、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を減少させる第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０の耐はく離寿命よりも約１０％程度向上することが実験によって確認されている。 The peeling life of the thermal barrier coating member 30 that gradually increases the crack width from the metal intermediate layer 12 side toward the surface side of the oxide ceramic layer 13 is the surface of the oxide ceramic layer 13 from the metal intermediate layer 12 side. It has been confirmed by experiments that the peel life of the thermal barrier coating member 10 according to the first embodiment, which gradually decreases the crack width toward the side, is improved by about 10% from the peeling life.
次に、遮熱コーティング部材３０の形成方法について説明する。 Next, a method for forming the thermal barrier coating member 30 will be described.
遮熱コーティング部材３０の形成方法は、第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０の形成工程に、さらに加熱工程と冷却工程を付加したものであるので、ここでは、この付加される加熱工程と冷却工程について説明する。 The method for forming the thermal barrier coating member 30 is obtained by further adding a heating step and a cooling step to the thermal barrier coating member 10 forming step of the first embodiment. The cooling process will be described.
第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０の形成工程と同様の工程によって形成された遮熱コーティング部材を、例えば電気炉などによって溶体化処理温度まで加熱し、所定時間その溶体化処理温度に維持する。 The thermal barrier coating member formed by the same process as the thermal barrier coating member 10 of the first embodiment is heated to the solution treatment temperature by, for example, an electric furnace, and is kept at the solution treatment temperature for a predetermined time. maintain.
続いて、その加熱された遮熱コーティング部材を圧縮エアーなどを吹き付けて急速に冷却する。冷却速度は、３０〜１００℃／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは、３０〜６０℃／ｍｉｎである。 Subsequently, the heated thermal barrier coating member is rapidly cooled by blowing compressed air or the like. The cooling rate is preferably 30 to 100 ° C./min, and more preferably 30 to 60 ° C./min.
さらに、上記した遮熱コーティング工程が完了後、金属基材１１の時効処理温度まで加熱して時効処理を施す。これにより金属中間層１２と金属基材１１とが拡散し、それぞれの密着性を向上させることができる。 Furthermore, after the above-described thermal barrier coating process is completed, the metal base 11 is heated to an aging treatment temperature and subjected to an aging treatment. Thereby, the metal intermediate | middle layer 12 and the metal base material 11 can spread | diffuse, and each adhesiveness can be improved.
また、他の遮熱コーティング部材３０の形成方法について説明する。 Further, another method for forming the thermal barrier coating member 30 will be described.
第１の実施の形態の遮熱コーティング部材１０の形成工程における冷却工程前の遮熱コーティング部材を、大気プラズマ溶射ガンから発生するプラズマ溶射フレームによって金属基材１１の溶体化処理温度まで加熱し、所定時間その溶体化処理温度に維持する。 The thermal barrier coating member before the cooling step in the thermal barrier coating member 10 forming step of the first embodiment is heated to the solution treatment temperature of the metal substrate 11 by the plasma spray flame generated from the atmospheric plasma spray gun, The solution treatment temperature is maintained for a predetermined time.
続いて、その加熱された遮熱コーティング部材を圧縮エアーなどを吹き付けて急速に冷却する。冷却速度は、３０〜１００℃／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは、３０〜６０℃／ｍｉｎである。 Subsequently, the heated thermal barrier coating member is rapidly cooled by blowing compressed air or the like. The cooling rate is preferably 30 to 100 ° C./min, and more preferably 30 to 60 ° C./min.
さらに、上記した遮熱コーティング工程が完了後、金属基材１１の時効処理温度まで加熱して時効処理を施す。これにより金属中間層１２と金属基材１１とが拡散し、それぞれの密着性を向上させることができる。 Furthermore, after the above-described thermal barrier coating process is completed, the metal base 11 is heated to an aging treatment temperature and subjected to an aging treatment. Thereby, the metal intermediate | middle layer 12 and the metal base material 11 can spread | diffuse, and each adhesiveness can be improved.
上記した遮熱コーティング部材３０の形成方法によれば、金属基材１１、金属中間層１２などの予熱温度や溶射中の温度を上記した所定の温度以上に維持することで、横の亀裂の発生を抑制することができる。また、酸化物セラミックス層１３を形成後、さらに加熱工程と冷却工程とを設けることで、金属中間層１２側から酸化物セラミックス層１３の表面側に向かって徐々に亀裂幅を増加させる亀裂３１を明確に形成することができる。さらに、酸化物セラミックス層１３の形成工程に引き続いて、プラズマ溶射フレームを用いて溶体化処理ができるので、溶体化処理を電気炉で行う場合に比べて、処理工程を削減することができる。 According to the method for forming the thermal barrier coating member 30 described above, the preheating temperature of the metal base material 11 and the metal intermediate layer 12 and the temperature during thermal spraying are maintained at the above-described predetermined temperature or more, thereby generating lateral cracks. Can be suppressed. In addition, after the oxide ceramic layer 13 is formed, a crack 31 that gradually increases the crack width from the metal intermediate layer 12 side to the surface side of the oxide ceramic layer 13 by further providing a heating step and a cooling step. It can be clearly formed. Furthermore, since the solution treatment can be performed using the plasma sprayed flame subsequent to the step of forming the oxide ceramic layer 13, the number of treatment steps can be reduced as compared with the case where the solution treatment is performed in an electric furnace.
（他の実施の形態）
本発明における、縦の亀裂１６、３１をより明確に形成するために、次に示す処理を施してもよい。
(Other embodiments)
In order to form the vertical cracks 16 and 31 more clearly in the present invention, the following treatment may be performed.
大気プラズマ溶射法によって形成された酸化物セラミックス層１３を圧縮空気などのエアーなどによって急冷した後、そのままの状態で、大気プラズマ溶射ガンからのプラズマ溶射フレームで、酸化物セラミックス層１３の表面を再度７５０℃以上に加熱する。そして、酸化物セラミックス層１３の表面を８００℃近傍に数分間維持した後、プラズマ溶射フレームを遮断し、直ぐに圧縮空気などのエアーなどによって急冷する。 After the oxide ceramic layer 13 formed by the atmospheric plasma spraying method is rapidly cooled by air such as compressed air, the surface of the oxide ceramic layer 13 is again applied with a plasma spraying flame from an atmospheric plasma spraying gun as it is. Heat to 750 ° C or higher. Then, after maintaining the surface of the oxide ceramic layer 13 at a temperature close to 800 ° C. for several minutes, the plasma spray frame is shut off and immediately cooled with air such as compressed air.
この処理を施すことにより、加熱によって伸びきった金属基材１１や金属中間層１２が急速に縮小するため、酸化物セラミックス層１３は、その縮小する速度に対応できず、縦の亀裂が明確に形成される。 By performing this treatment, the metal base material 11 and the metal intermediate layer 12 that have been stretched by heating rapidly shrink, so the oxide ceramic layer 13 cannot cope with the shrinking speed, and the vertical crack is clearly defined. It is formed.
１０…遮熱コーティング部材、１１…金属基材、１２…金属中間層、１３…酸化物セラミックス層、１４…気孔、１５…界面、１６…亀裂。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Thermal barrier coating member, 11 ... Metal base material, 12 ... Metal intermediate layer, 13 ... Oxide ceramic layer, 14 ... Pore, 15 ... Interface, 16 ... Crack.
Claims (9)
前記酸化物セラミックス層が、前記金属中間層側から前記酸化物セラミックス層の表面側に向かって徐々に気孔率が低下するように設けられた気孔を有し、かつ前記金属中間層との界面から前記酸化物セラミックス層の表面にわたる前記酸化物セラミックス層の厚さ方向に亀裂を有することを特徴とする遮熱コーティング部材。 A metal intermediate layer composed of a nickel-base alloy, a cobalt-base alloy or a nickel-cobalt alloy is formed on a metal substrate, and an oxide ceramic layer mainly composed of zirconia is formed on the metal intermediate layer. A thermal coating member,
The oxide ceramic layer has pores provided so that the porosity gradually decreases from the metal intermediate layer side toward the surface side of the oxide ceramic layer, and from the interface with the metal intermediate layer A thermal barrier coating member having a crack in the thickness direction of the oxide ceramic layer over the surface of the oxide ceramic layer.
前記金属基材および前記金属中間層を７５０℃以上の温度に予熱する予熱工程と、
ジルコニアを主成分とする酸化物セラミックスの粉末を高温雰囲気中に供給して溶融し、それを前記金属中間層上に吹き付けるとともに、前記吹き付けられた酸化物セラミックス、前記金属基材および前記金属中間層の温度を８００℃以下に低下させないように維持して、酸化物セラミックス層を形成する酸化物セラミックス層形成工程と、
前記金属基材、前記金属中間層および前記酸化物セラミックス層を急冷却する冷却工程と
を具備することを特徴とする遮熱コーティング部材の形成方法。 A metal intermediate layer forming step of forming a metal intermediate layer composed of a nickel-based alloy, a cobalt-based alloy or a nickel-cobalt alloy on a metal substrate;
A preheating step of preheating the metal substrate and the metal intermediate layer to a temperature of 750 ° C. or higher;
A powder of oxide ceramics mainly composed of zirconia is supplied and melted in a high temperature atmosphere and sprayed onto the metal intermediate layer, and the sprayed oxide ceramics, the metal substrate, and the metal intermediate layer The oxide ceramic layer forming step of forming an oxide ceramic layer while maintaining the temperature of the glass
And a cooling step of rapidly cooling the metal base material, the metal intermediate layer, and the oxide ceramic layer.
前記冷却工程後、前記遮熱コーティング部材を前記金属基材の溶体化処理温度まで加熱する加熱工程と、
前記加熱された遮熱コーティング部材を急冷却する第２の冷却工程と、
前記遮熱コーティング部材を前記金属基材の時効処理温度まで加熱後、冷却する時効処理を行う時効処理工程と
をさらに具備したことを特徴とする請求項５記載の遮熱コーティング部材の形成方法。 In the method for forming the thermal barrier coating member,
After the cooling step, a heating step of heating the thermal barrier coating member to a solution treatment temperature of the metal substrate,
A second cooling step for rapidly cooling the heated thermal barrier coating member;
The method for forming a thermal barrier coating member according to claim 5, further comprising an aging treatment step of performing an aging treatment of cooling the thermal barrier coating member to an aging treatment temperature of the metal substrate and then cooling.
前記金属基材および前記金属中間層を７５０℃以上の温度に予熱する予熱工程と、
ジルコニアを主成分とする酸化物セラミックスの粉末を高温雰囲気中に供給して溶融し、それを前記金属中間層上に吹き付けるとともに、前記吹き付けられた酸化物セラミックス、前記金属基材および前記金属中間層の温度を８００℃以下に低下させないように維持して、酸化物セラミックス層を形成する酸化物セラミックス層形成工程と、
前記金属基材、前記金属中間層および前記酸化物セラミックス層を前記金属基材の溶体化処理温度まで加熱する加熱工程と、
前記加熱された金属基材、金属中間層および酸化物セラミックス層を急冷却する冷却工程と、
前記金属基材、前記金属中間層および前記酸化物セラミックス層を前記金属基材の時効処理温度まで加熱後、冷却する時効処理を行う時効処理工程と
を具備することを特徴とする遮熱コーティング部材の形成方法。 A metal intermediate layer forming step of forming a metal intermediate layer composed of a nickel-based alloy, a cobalt-based alloy or a nickel-cobalt alloy on a metal substrate;
A preheating step of preheating the metal substrate and the metal intermediate layer to a temperature of 750 ° C. or higher;
A powder of oxide ceramics mainly composed of zirconia is supplied and melted in a high temperature atmosphere and sprayed onto the metal intermediate layer, and the sprayed oxide ceramics, the metal substrate, and the metal intermediate layer The oxide ceramic layer forming step of forming an oxide ceramic layer while maintaining the temperature of the glass
A heating step of heating the metal substrate, the metal intermediate layer, and the oxide ceramic layer to a solution treatment temperature of the metal substrate;
A cooling step of rapidly cooling the heated metal substrate, metal intermediate layer and oxide ceramic layer;
An aging treatment step of performing an aging treatment for cooling the metal substrate, the metal intermediate layer, and the oxide ceramic layer after being heated to an aging treatment temperature of the metal substrate, Forming method.
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127614A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermal spray coating structure, and insert |
| JP2008544127A (en) * | 2005-06-13 | 2008-12-04 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | COATING SYSTEM HAVING INSULATION LAYER AND METAL EROSION PROTECTION LAYER FOR COMPONENT, METHOD FOR PRODUCING THE COATING SYSTEM, AND METHOD FOR OPERATING STEAM TURBINE |
| JP2010151267A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Hitachi Ltd | Seal structure and gas turbine using the same |
| JP2012012622A (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Toshiba Corp | System and method for thermal spraying |
| JP2013531135A (en) * | 2010-07-14 | 2013-08-01 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | Thermal spray coating for semiconductor applications |
| JP2013181192A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for producing thermal barrier coating material |
| JP2013185202A (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Mazda Motor Corp | Thermal insulation structure and method for producing the same |
| JP2013543073A (en) * | 2010-07-06 | 2013-11-28 | スネクマ | Thermal insulation layer for turbine blades having a columnar structure with spaced columns |
| JP2014084791A (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Hitachi Ltd | High temperature member for gas turbine having thermal barrier coating |
| JP2016540122A (en) * | 2013-11-19 | 2016-12-22 | スネクマ | Integrated sintering method for microcracking and erosion resistance of thermal barriers |
| JP2017040003A (en) * | 2011-03-07 | 2017-02-23 | サフラン・エアクラフト・エンジンズ | Process of manufacturing thermal barrier in multi layer system for protecting metal part and part including such protection system |
| WO2017046942A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 株式会社 東芝 | Thermal barrier coating and power generation system |
| JP2018109466A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 株式会社Ihi | Coating layer and method of forming the same |
| CN110284096A (en) * | 2019-07-26 | 2019-09-27 | 清华大学无锡应用技术研究院 | A kind of thermal barrier coating of novel porosity gradient |
| WO2019187663A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 三菱重工業株式会社 | Heat shielding coating, turbine member, gas turbine, and heat shielding coating manufacturing method |
| US10808308B2 (en) * | 2016-06-08 | 2020-10-20 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Thermal barrier coating, turbine member, and gas turbine |
| CN114908322A (en) * | 2022-07-18 | 2022-08-16 | 中南大学 | Ablation-resistant three-dimensional inlaid ceramic coating and preparation method thereof |
| US11504738B2 (en) | 2018-03-02 | 2022-11-22 | Ihi Corporation | Coating and method for forming the same |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887273A (en) * | 1981-11-18 | 1983-05-25 | Hitachi Ltd | Parts having ceramic coated layer and their production |
| JPH0387379A (en) * | 1989-08-30 | 1991-04-12 | Hitachi Ltd | Ground device provided with environment isolating heat-resistant wall |
| JPH03120350A (en) * | 1989-10-04 | 1991-05-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Heat treating at corrosion-and oxidation-resistant coating of ni-based super heat resisting alloy |
| JPH0967662A (en) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Toshiba Corp | Ceramic-coated member |
| JPH0967661A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Toshiba Corp | High temperature resistant coated member by thermal spraying and its production |
| JPH0978258A (en) * | 1995-09-20 | 1997-03-25 | Toshiba Corp | High-temperature member having thermal insulation coating film and its production |
| JP2000301655A (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Tocalo Co Ltd | Heat barrier film-coated member and formation of heat barrier film |
| JP2001234321A (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-31 | Toshiba Corp | High temperature member repairing method |
| JP2002069607A (en) * | 2000-06-16 | 2002-03-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Coating material for shielding heat, its production method, gas-turbine member applied with the same material, and gas turbine |
| JP2003013259A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toshiba Corp | Metal-ceramic multilayered structure member and manufacturing method therefor |
| JP2004149915A (en) * | 2002-09-06 | 2004-05-27 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Heat-shielding ceramic coating parts and manufacturing method thereof |
| JP2005330550A (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Snecma Moteurs | Method for providing thermal barrier having bending flexibility |
-
2004
- 2004-11-18 JP JP2004334291A patent/JP4568094B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5887273A (en) * | 1981-11-18 | 1983-05-25 | Hitachi Ltd | Parts having ceramic coated layer and their production |
| JPH0387379A (en) * | 1989-08-30 | 1991-04-12 | Hitachi Ltd | Ground device provided with environment isolating heat-resistant wall |
| JPH03120350A (en) * | 1989-10-04 | 1991-05-22 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Heat treating at corrosion-and oxidation-resistant coating of ni-based super heat resisting alloy |
| JPH0967662A (en) * | 1995-08-30 | 1997-03-11 | Toshiba Corp | Ceramic-coated member |
| JPH0967661A (en) * | 1995-08-31 | 1997-03-11 | Toshiba Corp | High temperature resistant coated member by thermal spraying and its production |
| JPH0978258A (en) * | 1995-09-20 | 1997-03-25 | Toshiba Corp | High-temperature member having thermal insulation coating film and its production |
| JP2000301655A (en) * | 1999-04-22 | 2000-10-31 | Tocalo Co Ltd | Heat barrier film-coated member and formation of heat barrier film |
| JP2001234321A (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-31 | Toshiba Corp | High temperature member repairing method |
| JP2002069607A (en) * | 2000-06-16 | 2002-03-08 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Coating material for shielding heat, its production method, gas-turbine member applied with the same material, and gas turbine |
| JP2003013259A (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-15 | Toshiba Corp | Metal-ceramic multilayered structure member and manufacturing method therefor |
| JP2004149915A (en) * | 2002-09-06 | 2004-05-27 | Kansai Electric Power Co Inc:The | Heat-shielding ceramic coating parts and manufacturing method thereof |
| JP2005330550A (en) * | 2004-05-20 | 2005-12-02 | Snecma Moteurs | Method for providing thermal barrier having bending flexibility |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008544127A (en) * | 2005-06-13 | 2008-12-04 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | COATING SYSTEM HAVING INSULATION LAYER AND METAL EROSION PROTECTION LAYER FOR COMPONENT, METHOD FOR PRODUCING THE COATING SYSTEM, AND METHOD FOR OPERATING STEAM TURBINE |
| JP4749467B2 (en) * | 2005-06-13 | 2011-08-17 | シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト | COATING SYSTEM HAVING INSULATION LAYER AND METAL EROSION PROTECTION LAYER FOR COMPONENT, METHOD FOR PRODUCING THE COATING SYSTEM, AND METHOD FOR OPERATING STEAM TURBINE |
| JP2008127614A (en) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Thermal spray coating structure, and insert |
| JP2010151267A (en) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Hitachi Ltd | Seal structure and gas turbine using the same |
| JP2012012622A (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-19 | Toshiba Corp | System and method for thermal spraying |
| JP2013543073A (en) * | 2010-07-06 | 2013-11-28 | スネクマ | Thermal insulation layer for turbine blades having a columnar structure with spaced columns |
| JP2013531135A (en) * | 2010-07-14 | 2013-08-01 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | Thermal spray coating for semiconductor applications |
| JP2017040003A (en) * | 2011-03-07 | 2017-02-23 | サフラン・エアクラフト・エンジンズ | Process of manufacturing thermal barrier in multi layer system for protecting metal part and part including such protection system |
| JP2013181192A (en) * | 2012-02-29 | 2013-09-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Method for producing thermal barrier coating material |
| JP2013185202A (en) * | 2012-03-07 | 2013-09-19 | Mazda Motor Corp | Thermal insulation structure and method for producing the same |
| JP2014084791A (en) * | 2012-10-24 | 2014-05-12 | Hitachi Ltd | High temperature member for gas turbine having thermal barrier coating |
| JP2016540122A (en) * | 2013-11-19 | 2016-12-22 | スネクマ | Integrated sintering method for microcracking and erosion resistance of thermal barriers |
| WO2017046942A1 (en) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | 株式会社 東芝 | Thermal barrier coating and power generation system |
| US10808308B2 (en) * | 2016-06-08 | 2020-10-20 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Thermal barrier coating, turbine member, and gas turbine |
| JP2018109466A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-12 | 株式会社Ihi | Coating layer and method of forming the same |
| US11504738B2 (en) | 2018-03-02 | 2022-11-22 | Ihi Corporation | Coating and method for forming the same |
| WO2019187663A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 三菱重工業株式会社 | Heat shielding coating, turbine member, gas turbine, and heat shielding coating manufacturing method |
| JP2019167603A (en) * | 2018-03-26 | 2019-10-03 | 三菱重工業株式会社 | Heat shielding coating, turbine member, gas turbine and method for manufacturing heat shielding coating |
| KR20200122370A (en) * | 2018-03-26 | 2020-10-27 | 미츠비시 쥬고교 가부시키가이샤 | Heat shielding coating, turbine member, gas turbine, and manufacturing method of heat shielding coating |
| CN111902560A (en) * | 2018-03-26 | 2020-11-06 | 三菱重工业株式会社 | Thermal barrier coating, turbine component, gas turbine, and method for producing a thermal barrier coating |
| JP7169077B2 (en) | 2018-03-26 | 2022-11-10 | 三菱重工業株式会社 | Thermal barrier coating, turbine component, gas turbine, and method for producing thermal barrier coating |
| KR102486067B1 (en) | 2018-03-26 | 2023-01-06 | 미츠비시 파워 가부시키가이샤 | Method for manufacturing thermal barrier coatings, turbine members, gas turbines, and thermal barrier coatings |
| US11946147B2 (en) | 2018-03-26 | 2024-04-02 | Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. | Thermal barrier coating, turbine member, gas turbine, and method for producing thermal barrier coating |
| CN110284096A (en) * | 2019-07-26 | 2019-09-27 | 清华大学无锡应用技术研究院 | A kind of thermal barrier coating of novel porosity gradient |
| CN114908322A (en) * | 2022-07-18 | 2022-08-16 | 中南大学 | Ablation-resistant three-dimensional inlaid ceramic coating and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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