JP2006001806A

JP2006001806A - セラミックス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP2006001806A
Application number: JP2004181117A
Authority: JP
Inventors: Yuji Hotta; 裕司堀田; Kimiyasu Sato; 佐藤　　公泰; Takaaki Nagaoka; 孝明長岡; Koji Watari; 渡利　　広司
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-06-18
Filing date: 2004-06-18
Publication date: 2006-01-05

Abstract

【課題】セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックス形成材料中に平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍのセラミックスナノ粒子が含有されたセラミックスナノ粒子含有成形体を、セラミックス形成材料中にセラミックスナノ粒子を含有させないで成形したセラミックス成形体を焼結して９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る場合よりも、３０〜７０℃低い焼成温度で焼結して、９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミックス焼結体の製造方法に関する。さらに詳しくは、セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法に関する。

地球規模の省エネルギー・低環境負荷に対する要請が高まっている現在、省エネルギー型の材料製造プロセスを実現することは、エネルギー対策及び環境対策の観点からその重要性が増大している。セラミックス構造材等の材料・部材は粉体を成形・焼成して製造されるが、焼成温度が高く、焼成温度を低下させることは、上述の意味での省エネルギーを達成することが可能な点だけに留まらず、焼成炉の維持管理を含めたコスト的観点からも極めて重要である。

焼成温度を低下させることに関し、セラミックナノ粒子が低温焼結性に優れていることは知られている（非特許文献１及び特許文献１参照）。

しかしながら、セラミックスナノ粒子は、平均粒子径が小さく、ファンデアワールス力が強く凝集性が強いため、一般的に用いられているセラミックス分散剤による粒子分散を行うことができず、セラミックスナノ粒子そのものだけを用いて成形することは極めて困難であるという問題がある。

また、セラミックスナノ粒子は、非特許文献１で記載されているように、焼結性には優れているが、バルク全体の粒子同士の接触数が多いため焼結後の収縮が極めて大きく、焼成温度を低温化することができても、収縮率が大きいため後加工が必要で、コスト高となるという問題がある。また、セラミックスナノ粒子そのものだけを原料にしてセラミックスを製造することは、原料が高価のためコスト高となるという問題がある。さらに、一般的なセラミックス材料の成形方法を用いることができないため、大量生産に適用されないという問題がある。

一般的なセラミックス材料・部材は、サブミクロンサイズ以上の平均粒子径を有するセラミックス粉体を用いて、分散剤による分散工程を経て粒子をできる限り多く充填させることによって粒子相互間の接点数を増加し、焼成効率を上げる方法や、粉体を乾式成形することで成形する方法等が提案されているが、その成形体の焼成温度は高く、低環境負荷の要望から焼成温度を低下させることが必要であることは上述の通りである。

なお、セラミックスの中でも、アルミナは、耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れたセラミックス材料であり産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の産業分野で幅広く用いられている。また、産業用機械部品として、アルミナセラミックス構造材料が研究開発され実用化されてきたが、上述のように、コストの低減、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請に応じるためには、焼成温度を低下させることが求められている。
特開２００２−２５５６５６号 W. H. RHODES, "Agglomerate and Particle Size Effects on Sintering Yttria-Stabilized Zirconia", Journal of the American Ceramic Society, Vol. 64 pp19-21 (1981).

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明によれば、以下のセラミックス焼結体の製造方法が提供される。

［１］セラミックス形成材料中に平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍのセラミックスナノ粒子が含有されたセラミックスナノ粒子含有成形体を焼結して、セラミックス焼結体を得ることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。

［２］前記セラミックスナノ粒子含有成形体を、前記セラミックス形成材料中に前記セラミックスナノ粒子を含有させないで成形したセラミックス成形体を焼結して９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結して、９０％以上の前記焼結相対密度を有する前記セラミックス焼結体を得る前記［１］に記載のセラミックス焼結体の製造方法。

［３］前記セラミックスナノ粒子含有成形体として、前記セラミックスナノ粒子を分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、前記セラミックス形成材料を成形したセラミックス成形体を浸漬して得られたものを用いる前記［１］又は［２］に記載のセラミックス焼結体の製造方法。

［４］前記セラミックスナノ粒子含有成形体として、前記セラミックス成形材料と、前記セラミックスナノ粒子とを混合してスラリーを調製し、得られた前記スラリーを成形して得られたものを用いる前記［１］又は［２］に記載のセラミックス焼結体の製造方法。

［５］前記セラミックスナノ粒子の前記セラミックスナノ粒子含有成形体中における含有割合が、１００ｐｐｍ以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。

［６］前記セラミックスナノ粒子として、アルコキシド系塩及び／又は金属系塩のセラミックス前駆体を用いて合成したものを用いる前記［１］〜［５］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。

［７］前記セラミックスとして、アルミナ又はジルコニアを用いる前記［１］〜［６］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。

［８］前記セラミックスナノ粒子として、平均粒子径が数ｎｍ〜５０ｎｍのものを用いる前記［１］〜［７］のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。

本発明によって、セラミックスナノ粒子を用いるとともに一般的なセラミックス材料の成形方法を用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の、セラミックスナノ粒子と同種の物質系であるセラミックス形成材料の成形体を、セラミックスナノ粒子を用いない従来の方法よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結させて高い焼結相対密度のセラミックス焼結体を得ることが可能であるとともに、大量生産に適用することが可能であり、低コスト、低環境負荷・省エネルギー等の社会的要請にも適合したセラミックス焼結体の製造方法が提供される。

以下、本発明を実施するための最良の形態について具体的に説明する。

本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、セラミックス形成材料中に平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍセラミックスナノ粒子が含有されたセラミックスナノ粒子含有成形体を焼結して、セラミックス焼結体を得ることを特徴とするものである。

本発明においては、セラミックスナノ粒子含有成形体を、セラミックス形成材料中にセラミックスナノ粒子を含有させないで成形したセラミックス成形体を焼結して９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結して、９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得ることが好ましい。なお、焼成温度は、上述のように、３０〜７０℃低い温度であることが好ましいが、４０〜６０℃低い温度であることがさらに好ましく、５０℃程度低い温度であることが特に好ましい。ここで、得られるセラミックス焼結体の焼結相対密度は、上述のように、好ましくは９０％以上（さらに好ましくは、９５％以上）となるように焼結することが、緻密性を確保する上で好ましいが、本発明においては、このような場合（焼結相対密度が９０％以上）に限定されることはなく、得られるセラミックス焼結体の要求される物性に応じて適宜選択することができる。この場合も、セラミックスナノ粒子を含有しないセラミックス成形体を焼結する場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結することができる。

なお、セラミックスの分野では、セラミックスが緻密化した程度を簡便に把握することができるように、「見掛け密度」を「真密度」で除した比の値（「見掛け密度」／「真密度」）によって表現するのが一般的である。この比の値（「見掛け密度」／「真密度」）を百分率で示したものが、本発明における「焼結相対密度（％）」である。従って、［焼結相対密度（％）＝（見掛け密度／真密度）×１００］との式で表すことができる。ここで、「真密度」とは、焼結体の中にポアやクラック等が存在しないと仮定した場合の、物質そのものの密度を意味し、「見掛け密度」とは、焼結体の重量を、外部に連通せずに閉じて独立したポアと固体部分の体積との和によって除した値、すなわち、［重量／（独立ポアの体積＋固体部分の体積）］を意味する。

ここで、本発明に用いられるセラミックス形成材料としては、特に制限はなく、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタン酸バリウム等を挙げることができる。本発明においては、このようなセラミックス形成材料と後述するセラミックスナノ粒子とを用いて、平均粒子径がサブミクロンサイズ以上の一般的なセラミックス材料の成形方法を用いてセラミックス焼結体を製造することができる。

本発明に用いられるセラミックスナノ粒子としては、平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは、数ｎｍ〜５０ｎｍのものであれば特に制限はなく、例えば、アルミナナノ粒子、ジルコニアナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子等を挙げることができる。平均粒子径が数ｎｍ未満であるか又は１００ｎｍを超えると、所期の低温焼結性が発現しないことがある。このようなセラミックスナノ粒子は、例えば、金属塩系及び／又はアルコキシド系のセラミックス前駆体からｐＨコントロールをすることによって加水分解反応を経て合成することができる。セラミックス前駆体の加水分解速度を調整することによって合成してもよい。

表１に、金属塩系のアルミナセラミックス前駆体のｐＨコントロールによって合成されるアルミナナノ粒子の平均粒子径を示し、表２に、アルコキシド系のアルミナセラミックス前駆体のｐＨコントロールによって合成されるアルミナナノ粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径はシングルナノサイズからの測定が必要であるため動的光散乱法を用いて決定した。低ｐＨの３、４ではシングルサイズのナノ粒子が作製され、ｐＨ５以上ではサブミクロンサイズ以上の粒子が作製された。

なお、２０〜５０ｎｍ程度のアルミナナノ粒子は、ジエチレングリコールの添加によるアルミナセラミックス前駆体の加水分解速度の調整によって合成した。

本発明に用いられるセラミックスナノ粒子含有成形体は、上述のセラミックス形成材料中に、上述のセラミックスナノ粒子が含有されたもの（セラミックスナノ粒子が成形体内部全体に導入されたもの）であれば特に制限はない。このようなセラミックスナノ粒子含有成形体を得る方法としては、以下の２つの方法を挙げることができるが、これらの方法に限定されるものではない。

セラミックスナノ粒子含有成形体を得る１つ目の方法としては、セラミックスナノ粒子を分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、セラミックス形成材料を成形したセラミックス成形体を浸漬する方法を挙げることができる。具体的には、セラミックスナノ粒子を水等の溶媒に分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、５００〜１０００℃の温度で仮焼したセラミックス成形体を浸漬することを挙げることができる。この場合、セラミックス成形体としては、セラミックスナノ粒子分散液中に浸漬しても外形形状を保持し得る、保形性を有するものであることが好ましい。

セラミックスナノ粒子含有成形体を得る２つ目の方法としては、セラミックス成形材料と、セラミックスナノ粒子とを混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを成形することを挙げることができる。具体的には、ボールミル等にてセラミックス材料を粉体に粉砕する際に、セラミックスナノ粒子が分散されている溶媒とセラミックス材料粉体とを混合し粉砕・分散することでスラリーを作製し、鋳込成形等の成形方法によって成形体を作製する方法を挙げることができる。

この場合、セラミックスナノ粒子のセラミックスナノ粒子含有成形体中における含有割合としては特に制限はないが、１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。１００ｐｐｍ未満であると、所期の低温焼結性が発現しないことがある。

セラミックスナノ粒子含有成形体を作製する際の、セラミックス材料の成形方法としては特に制限はなく、例えば、押出成形、鋳込成形、ドライプレス成形等を挙げることができる。セラミックス材料の成形体（セラミックスナノ粒子含有成形体も同じ）の形状についても特に制限はないが、例えば、高強度で大表面積を実現することができるハニカム形状等の複雑形状体を挙げることができる。

本発明における、セラミックスナノ粒子を含有させることによる低温焼結性の発現は、得られたセラミックス焼結体のアルキメデス法による見掛け密度の測定と、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による焼結体内部構造の粒成長の大きさで判断することができる。つまり、焼成において異常粒成長焼結が起きない場合、焼結が進むことはセラミックス焼結体の粒成長が引き起こされ、見掛け密度は上昇する。

また、「アルキメデス法」とは、液中における物体の浮力は物体が排除した液体の質量に等しいというアルキメデスの原理を利用した密度の測定方法を意味する。密度は下記式で表される。

ρ＝［Ｗ／（Ｗ−Ｗ₁）］×ρ₁×１００

上記式中、ρは密度、Ｗは試料の質量、Ｗ₁は水中での試料の質量、ρ₁は水の密度をそれぞれ示す。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本実施例は、セラミックスナノ粒子としてアルミナナノ粒子を用いた場合を示すが、他のセラミックスナノ粒子、例えば、ジルコニアナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子等を用いた場合も同様に実施することができる。
（実施例１）

金属塩系のＡｌＣｌ₃６Ｈ₂Ｏを０．１Ｍ及び０．０１Ｍに蒸留水で調整しｐＨ３で２４時間攪拌した。ｐＨ３から１０に調整し作製される平均粒子径は動的光散乱法によって測定した。同様にアルコキシド系のＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃をｐＨ４、６で調整し２４時間攪拌した。作製されるアルミナナノ粒子の平均粒子径は動的光散乱法によって測定した。

鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。成形体は、石膏台にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、着肉、排泥、乾燥をする工程によって作製した。アルミナ（大明化学製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに、分散剤（東亜合成製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを作製した。

そのスラリーは、鋳込成形工程を行う前に真空脱気を行った。

成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体を、ｐＨ３で金属塩系のアルミナ前駆体から作製したアルミナナノ粒子を溶媒としての水に３×１０⁴ｐｐｍ含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入し含有させ、その後、水洗いを行い風乾させて、アルミナナノ粒子を２９０ｐｐｍ含有したアルミナナノ粒子含有成形体を得た。この場合、アルミナナノ粒子のアルミナナノ粒子含有成形体中における含有割合は、アルミナナノ粒子含有前後の成形体の重量差から算出した。

焼成は１２００℃、１２５０℃、１３００℃、１３５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。

低ｐＨの３，４ではシングルサイズのナノ粒子ができ、ｐＨ５以上でサブミクロンサイズ以上の粒子が作製された。

図１は、アルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させる種々の方法の場合における、得られたアルミナ焼結体の焼結相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。すなわち、図１には、アルミナ鋳込成形体だけを焼成した場合（図１中、「非含有（Ａｌ₂Ｏ₃のみ）」と表示）、アルミナ仮焼体にｐＨ３にて金属塩系のアルミナ前駆体（濃度０．０１Ｍ及び０．１Ｍ）から作製したアルミナナノ粒子を導入した後、焼成した場合（図１中、「０．０１Ｍ含有（塩系）」及び「０．１Ｍ含有（塩系）」と表示）、後述する実施例２におけるボールミル時にアルミナナノ粒子を混入、含有させて作製した成形体を焼成した場合（図１中、「ボールミル時に含有」と表示）、後述する実施例３におけるｐＨ４及びｐＨ６にてアルコキシド系のアルミナ前駆体から作製したアルミナナノ粒子（平均粒子径：９ｎｍ、１１８ｎｍ）を含有させた後、焼成した場合（図１中、「ｐＨ４含有（アルコキシド系）」及び「ｐＨ６含有（アルコキシド系）」と表示）、並びに後述する実施例５におけるｐＨ５及びｐＨ５．５に調整して合成した２０ｎｍ程度のアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させた後、焼成した場合（図１中、「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５で合成）」及び「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５．５で合成）」と表示）の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。

また、シングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子を成形体中へ導入、含有させた場合、アルミナナノ粒子含有溶液（アルミナナノ粒子分散液）中のアルミナナノ粒子の濃度によらず焼結相対密度はアルミナナノ粒子を導入、含有させないアルミナ焼結体と比較して増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。

アルミナナノ粒子含有溶液（アルミナナノ粒子分散液）中のアルミナナノ粒子の濃度によって焼結相対密度は変わらないことから、仮焼体の気孔を単に埋めているのではなく、焼結性の向上にアルミナナノ粒子が寄与していると考えられる。

図２は、アルミナ焼結体の微構造を示すＳＥＭ写真であり、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、アルミナ成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ａ）及び図２（ｂ）の上端に、「アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のみの焼結体」と表示）の微構造、図２（ｃ）及び図２（ｄ）は、０．０１Ｍのアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ｃ）及び図２（ｄ）の上端に、「０．０１Ｍアルミナナノ粒子を含有させた焼結体」と表示）の微構造、並びに図２（ｅ）及び図２（ｆ）は、０．１Ｍのアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ｅ）及び図２（ｆ）の上端に、「０．１Ｍアルミナナノ粒子を含有させた焼結体」と表示）の微構造をそれぞれ示す。

焼成温度が１３５０℃及び１３００℃のいずれの場合も、アルミナ焼結体の粒成長はアルミナナノ粒子を成形体に導入、含有させた場合に大きくなり、焼結が促進されることが確認される。また、アルミナナノ粒子の濃度によって粒成長の大きさは変わらなかった。つまり、アルミナナノ粒子の濃度に依存しないで焼結が促進された。

アルミナナノ粒子を導入、含有させたアルミナ成形体を１３００℃で焼成した焼結体の粒の大きさは、１３５０℃でのアルミナ焼結体の粒の大きさと同じであった。つまり、アルミナナノ粒子を成形体に導入、含有させることによって５０℃程度焼成温度を低下させることができた。
（実施例２）

アルミナ（大明化学製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％にｐＨ４のアルミナナノ粒子を含有した溶液を加え、２４時間ボールミルにて粉砕・分散させスラリーを作製した。そのスラリーは鋳込成形を行う前に真空脱気し、流し込み、着肉、排泥、乾燥をして成形体内にアルミナナノ粒子が混入、含有された鋳込成形体を作製した。

焼成は１２００℃、１２５０℃、１３００℃及び１３５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。

上述のように、図１に、ボールミル時にアルミナナノ粒子を混入、含有させて作製した成形体を焼成した場合における、得られた焼結体の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。

シングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子を成形体に含有させて焼成した場合（実施例１）と、本実施例（実施例２）のように、ボールミル時にシングルサイズのアルミナナノ粒子を混入、含有させて成形体に導入、含有させた場合とにおいて、焼結相対密度は同じ値を示した。アルミナ（大明化学製、商品名：ＴＭＤＡＲ）焼結体と比較して密度は増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。つまり、シングルサイズ径を有するナノ粒子を成形体中に導入し焼成することで、ナノ粒子の低温焼結性が発現する。
（実施例３）

同様に、アルコキシド系のＡｌ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₃をｐＨ４、６で調整し２４時間攪拌した。作製される平均粒子径は動的光散乱法にて測定した。

上述のように、表２に、ｐＨ変化によってアルコキシド系アルミナ前駆体から作製される平均粒子径の大きさを示す。低ｐＨの４ではシングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子が作製され、ｐＨ５以上でサブミクロンサイズ径以上の粒子が作製された。

鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。成形体は、石膏台にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、着肉、排泥、乾燥をする工程によって作製した。アルミナ（大明化学社製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに分散剤（東亜合成社製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを作製した。

成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体はｐＨ４でアルコキシド系のアルミナ前駆体から作製したアルミナナノ粒子を含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入した。その後、水洗いを行い風乾させた。

上述のように、図１に、ｐＨ４及びｐＨ６にてアルコキシド系のアルミナ前駆体から作製した粒子（平均粒子径：９ｎｍ、１１８ｎｍ）を含有させた後、焼成した場合の、得られた焼結体の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。

また、シングルサイズ径を有するアルミナナノ粒子を成形体中へ導入した場合、焼結相対密度はアルミナ焼結体と比較して増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。一方、サブミクロンサイズ前後の粒子を成形体中にしみ込ませた場合、アルミナナノ粒子を導入、含有させないアルミナ焼結体と同じ焼結相対密度を示し低温側へのシフトは見られなかった。つまり、シングルサイズの径を有するアルミナナノ粒子を成形体中へ導入、含有させるだけで、アルミナナノ粒子の低温焼結性が発現した。
（実施例４）

実施例１〜３で用いたアルミナ粒子は易焼結高純度アルミナ（大明化学社製、商品名：ＴＭＤＡＲ）で、その粒子径は０．１５μｍ、焼結温度は１３５０℃であった。

焼結温度が高い低ソーダアルミナにおいてアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させることによって、アルミナナノ粒子の低温焼結性が発現されることを示すために、０．３μｍの平均粒子径を有しその焼結温度が１５５０度である低ソーダアルミナ（昭和電工社製、商品名：ＡＬ１６０ＳＧ−４）を用いて実施例１と同様に行った。

鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。成形体は、石膏台にシリコン型を置き、スラリーを流し込み、着肉、排泥、乾燥をする工程によって作製した。アルミナ粉末７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに分散剤（東亜合成社製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを作製した。

成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体はｐＨ３で金属塩系のアルミナ前駆体から作製した、数ｎｍの平均粒子径を有するアルミナナノ粒子を含有した０．０１Ｍ及び０．１Ｍの溶液にそれぞれ浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入、含有させた。その後、水洗いを行い風乾させた。仮焼した成形体はｐＨ３で金属塩系から作製したアルミナナノ粒子を含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入、含有させた。その後、水洗いを行い風乾させた。

焼成は１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で実行した。焼結体の密度はアルキメデス法にて測定した。

図３は、低ソーダアルミナ成形体を焼成温度１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図３中、「非含有（Ａｌ₂Ｏ₃）のみ」と表示）、並びに０．０１Ｍ及び０．１Ｍアルミナナノ粒子をアルミナ成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図３中、「０．０１Ｍ含有（塩系）」及び「０．１Ｍ含有（塩系）」と表示）の焼結相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。

実施例１の場合と同様に、アルミナナノ粒子の濃度によらず焼結相対密度はアルミナ焼結体と比較して増加し、焼成温度では約５０℃程度低温側にシフトした。

アルミナナノ粒子の濃度によって焼結相対密度は変わらないことから、仮焼体の気孔を単に埋めているのでなく、焼結性の向上にアルミナナノ粒子が寄与していると考えられる。

平均粒子径の小さな高純度で易焼成のアルミナだけでなく、平均粒子径が大きく、種類の異なる低ソーダアルミナにおいてもアルミナナノ粒子の低温焼結性が発現する。
（実施例５）

金属塩のＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの０．０５Ｍ１００ｍｌに５０ｍｌのエチレングリコールを加えた後、８時間攪拌し安定なアルミナ−ジエチレングリコールのゾル溶液を準備した。また、本実施例では金属塩のアルミナ前駆体を用いたが、この代わりにアルコキシド系のアルミナ前駆体を用いてもよい。

このゾル溶液を酸、アルカリ溶液でｐＨ５及びｐＨ５．５に調整し８〜１６時間攪拌反応を行い、アルミナナノ粒子を合成した。その平均粒子径は動的光散乱による測定の結果、２０〜５０ｎｍ程度の平均粒子径であった。

アルミナ成形体は実施例１、３における場合と同じ方法で作製した。アルミナ粉末（大明化学社製、商品名：ＴＭＤＡＲ）７０質量％になるように蒸留水を加え、さらに、分散剤（東亜合成社製、商品名：Ａ６１１４）０．７質量％を加え、ボールミルにて分散スラリーを準備した。鋳込成形にてアルミナ成形体を作製した。

そのスラリーは、鋳込工程を行う前に真空脱気を行った。

成形体から分散剤を除去するために８００℃で２時間仮焼を行った。仮焼した成形体はアルミナナノ粒子を含有した溶液に浸漬し、真空引きをすることで成形体内部へ導入した。その後、水洗いを行い風乾させた。

上述のように、図１に、ｐＨ５及びｐＨ５．５に調整して合成した２０ｎｍ程度のアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させた後、焼成した場合、得られた焼結体（図１中、「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５で合成）」及び「アルミナ−ＥＧナノ粒子（ｐＨ５．５で合成）」と表示）の焼成温度と焼結相対密度との関係を示す。

実施例１〜４における場合と同じように焼成温度は５０℃程度低温側にシフトした。つまり、シングルサイズから数十ｎｍの径を有するアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させることにより焼成温度は５０℃程度低温側にシフトされる。

本発明は、耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れたセラミックス材料を必要とする産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の産業分野において有効に用いられる。

アルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させる種々の方法の場合における、得られたアルミナ焼結体の焼結相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。アルミナ焼結体の微構造を示すＳＥＭ写真であり、図２（ａ）及び図２（ｂ）は、アルミナ成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ａ）及び図２（ｂ）の上端に、「アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）のみの焼結体」と表示）の微構造、図２（ｃ）及び図２（ｄ）は、０．０１Ｍのアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ｃ）及び図２（ｄ）の上端に、「０．０１Ｍアルミナナノ粒子を含有させた焼結体」と表示）の微構造、並びに図２（ｅ）及び図２（ｆ）は、０．１Ｍのアルミナナノ粒子を成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１３５０℃及び１３００℃で焼成して得られたアルミナ焼結体（図２（ｅ）及び図２（ｆ）の上端に、「０．１Ｍアルミナナノ粒子を含有させた焼結体」と表示）の微構造をそれぞれ示す。低ソーダアルミナ成形体を焼成温度１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体、並びに０．０１Ｍ及び０．１Ｍアルミナナノ粒子をアルミナ成形体中に導入、含有させたアルミナナノ粒子含有成形体を焼成温度１４００℃、１４５０℃、１５００℃及び１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体の焼結相対密度と焼成温度との関係を示すグラフである。

Claims

セラミックス形成材料中に平均粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍのセラミックスナノ粒子が含有されたセラミックスナノ粒子含有成形体を焼結して、セラミックス焼結体を得ることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスナノ粒子含有成形体を、前記セラミックス形成材料中に前記セラミックスナノ粒子を含有させないで成形したセラミックス成形体を焼結して９０％以上の焼結相対密度を有するセラミックス焼結体を得る場合よりも３０〜７０℃低い焼成温度で焼結して、９０％以上の前記焼結相対密度を有する前記セラミックス焼結体を得る請求項１に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスナノ粒子含有成形体として、前記セラミックスナノ粒子を分散させたセラミックスナノ粒子分散液中に、前記セラミックス形成材料を成形したセラミックス成形体を浸漬して得られたものを用いる請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスナノ粒子含有成形体として、前記セラミックス成形材料と、前記セラミックスナノ粒子とを混合してスラリーを調製し、得られた前記スラリーを成形して得られたものを用いる請求項１又は２に記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスナノ粒子の前記セラミックスナノ粒子含有成形体中における含有割合が、１００ｐｐｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスナノ粒子として、アルコキシド系塩及び／又は金属系塩のセラミックス前駆体を用いて合成したものを用いる請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスとして、アルミナ又はジルコニアを用いる請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。
前記セラミックスナノ粒子として、平均粒子径が数ｎｍ〜５０ｎｍのものを用いる請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックス焼結体の製造方法。