JP2006089608A

JP2006089608A - モノアゾレーキ顔料組成物及びその製造方法

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Publication number: JP2006089608A
Application number: JP2004277080A
Authority: JP
Inventors: Naoki Furukawa; 直樹古川; Katsunori Shimada; 勝徳嶋田; Haruna Fujita; 春菜藤田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-09-24
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2006-04-06
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: JP4759966B2

Abstract

【課題】特殊な原料を用いることなく安定的に生産可能であり、大量生産しても法規制の対象とならない化学物質だけを利用して、しかも被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物を提供する。
【課題手段】質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有するモノアゾレーキ顔料組成物、及びカップリングと二価金属無機塩でレーキ化する工程を含むＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を含有するモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法において、上記二価金属無機塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをストロンチウム無機塩／カルシウム無機塩（モル比）＝６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いる製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られる、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物及びその製造方法に関する。

パーマネントレッド２Ｂやウオッチングレッドと呼ばれる紅色のモノアゾレーキ顔料は、下記一般式で表される物質からなる。

このモノアゾレーキ顔料は、レーキ化金属原子（Ｍｅ）の種類により色相の異なる顔料が上市されている。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３は、上記一般式においてレーキ化金属原子がストロンチウム（Ｓｒ）のモノアゾレーキ顔料であり、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２は上記一般式においてレーキ化金属原子がカルシウム（Ｃａ）のモノアゾレーキ顔料である。そしてこれらは、いずれも、耐溶剤性が良好なことから、例えば、プラスチック成形品や、フレキソ印刷インキ、グラビア印刷インキ等の印刷インキの製造に用いられている。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とを含有し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物は、特許文献１及び２にある様に、既によく知られている。これらの特許文献には、モノアゾレーキ顔料から水性印刷インキを調製できることが開示されている。

特許文献１には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩と塩化カルシウムとの混合物と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とをカップリングさせ、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得た、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とを含有し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物、及びそれを含有する水性印刷インキが記載されている。
また特許文献２には、カルボン酸基またはスルホン酸基を２個以上有するアゾ染料のストロンチウム以外のアルカリ土類金属レーキ顔料に対して、それとは別途に調製されたストロンチウムアゾレーキ顔料、界面活性剤の難溶性ストロンチウム塩、または樹脂のストロンチウム塩を１〜２０重量％混合させたモノアゾレーキ顔料組成物、及びそれを含有する水性印刷インキが記載されている。

しかしながら、これらの特許文献は、モノアゾレーキ顔料から水性印刷インキを調製した場合に粘度安定性等が改良されることを開示しているものの、あくまでもＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分とすることを前提とした改良技術に関するものであった。

一方、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３のみ又はそれを主成分とすることを前提とした改良技術も特許文献３〜５として知られている。これらは、いずれも、ジアゾ成分又はカップラー成分の原料として、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸以外のその他原料を併用する混合カップリングという手法によるものである。

特許文献３には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸及びそのアミド系誘導体を含有する混合カップラー成分とをカップリングさせ、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得たＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物が記載されている。
特許文献４には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー成分とをカップリングさせたアゾ染料と、オルタニール酸のジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー成分とをカップリングさせたアゾ染料とを含有する混合アゾ染料を、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得たＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物が記載されている。
特許文献５には、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸とイミダゾロン環含有芳香族アミンとを含有する混合芳香族アミンのジアゾニウム塩からなるジアゾ成分と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を含有するカップラー成分とをカップリングさせ、ストロンチウム無機塩でレーキ化させて得たＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とするモノアゾレーキ顔料組成物が記載されている。

しかしながら特許文献３〜５の改良技術は、いずれも、ジアゾ成分やカップラー成分として特殊な原料を併用してＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物とするので、安定的に製造しにくいばかりでなく、大量生産には不向きであり、化学品安全性の法規制への対応が煩雑となるという欠点があった。

従って、安定的かつ大量に生産可能であり、化学品安全性の法規制への対応が容易であり、しかも被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物が望まれている。
特開昭５３−９６０３２号公報特開昭６３−５１４６３号公報特開昭６２−５４７６３号公報特開２００１−４９１４０公報特開２００４−１４３１９８公報

本発明は、特殊な原料を用いることなく安定的に生産可能であり、安全性が確認されている既存化学物質だけを利用して、しかも被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分として含有するモノアゾレーキ顔料組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分とする系において、被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られる様に鋭意検討した結果、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を併用することで上記した課題が解決されること、それらは別々に製造して混合するのではなく、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とを併用してレーキ化することで両顔料を同時に生成させることで、より容易に上記した課題が解決されることを見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有するモノアゾレーキ顔料組成物を提供する。
また本発明は、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とを、カップリングさせた後二価金属無機塩でレーキ化するか、カップリングと同時に二価金属無機塩でレーキ化するモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法において、上記二価金属無機塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをストロンチウム無機塩／カルシウム無機塩（モル比）＝６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いることを特徴とするモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法を提供する。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を含有するので、被着色媒体への分散性が良好でありかつ高光沢の着色物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
また本発明のモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法は、被着色媒体への分散性がより良好でありかつより高光沢の着色物が得られるモノアゾレーキ顔料組成物を、特殊な原料を用いることなく安定的に生産可能であり、既存化学物質だけを利用して製造できるという格別顕著な効果を奏する。
いずれの発明においても、化学品安全性の法規制への対応がより容易であるという効果もある。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有する。ここでＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３や、同４８：２は、前記したとおり、それぞれ順に前記一般式においてＭｅ^２＋がストロンチウムの物質とＭｅ^２＋がカルシウムの物質である。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３が持つ色相等の本来の性質を損なわない様に、質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計を１００％とした際、前者６５〜８７％と後者３５〜１３％を含有させる。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２のみから構成されていても良いが、必要であれば、そこにＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８系列以外のその他の赤色モノアゾレーキ顔料、ロジン類、表面処理剤等を含有させても良い。勿論、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２のいずれか一方又は両方をその他の赤色モノアゾレーキ顔料、ロジン類、表面処理剤で被覆することも出来る。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８系列以外のその他の赤色有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用の上、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物に含有させることが出来る。

質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計１００部当たり、更にＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３の合計０．３〜１５部、中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１及びＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３の合計が０．３〜１５部、特に５〜１０部となる様に含有させると、得られる色相の範囲がＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２のみを用いる場合に比べて広がり、青味の赤にシフトさせることが出来るので好ましい。

ちなみに、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３は下記一般式においてレーキ化金属原子（Ｍｅ）がストロンチウムである物質を、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１は上記一般式においてレーキ化金属原子（Ｍｅ）がカルシウムである物質からなる。

ロジン類としては、公知慣用のロジン類がいずれも挙げられるが、例えばアビエチン酸を主成分とするロジン、不均化ロジン、部分水素添加ロジン、完全水素添加ロジン、マレイン酸変性ロジン、フマル酸変性ロジン、重合ロジン、或いはこれらの水不溶性塩等が挙げられる。ロジン類は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計の質量換算１００部当たり０．５〜３０部、好ましくは０．５〜２０部を含めることが出来る。

表面処理剤としては、例えば、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の親水性合成樹脂、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、糖類アルキレンオキサイド付加物等の界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物等の湿潤剤、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を併用の上、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物に含有させることが出来る。

表面処理剤は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計の質量換算１００部当たり０．５〜３０部、好ましくは０．５〜１０部を含めることが出来る。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とを、それぞれ別々に製造してからこれらを混合して調製しても良いが、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とを、カップリングさせた後二価金属無機塩でレーキ化するか、カップリングと同時に二価金属無機塩でレーキ化するモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法において、上記二価金属無機塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをモル比で６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いて製造することが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２との混合を分子レベルでより均一に行うことが可能である点で好ましい。

この製造方法は、従来のＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の製造方法において、常法に従ってアゾ染料を製造し、このアゾ染料中に含まれる酸基と当量の、レーキ化時に用いる二価金属無機塩であるストロンチウム無機塩の一部を、カルシウム無機塩に置換して行うものである。

１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸や２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸は、極力高純度品を用いることが好ましい。

ジアゾ成分は、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩のみであっても良いが、ジアゾ成分全体の１５モル％以内であれば、このジアゾ成分に、その他の芳香族アミン類の異性体や誘導体、例えば１−アミノ−４−メチルベンゼン−３−スルホン酸や、トビアス酸（２−アミノナフタレンスルホン酸）等のその他の芳香族アミンのジアゾニウム塩を含ませることが出来る。

尚、色相調整等に際しては、質量換算で１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩１モル当たりトビアス酸のジアゾニウム塩０．００３〜０．１５モルを併用することが好ましい。

カップラー成分も、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸のみであっても良いが、カップラー成分の１５モル％以内であれば、このカップラー成分に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸以外のフェノール類やナフトール類、例えば２−ヒドロキシナフタレン等を含ませることが出来る。

１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩としては、常法に従って調製された水溶液又は水懸濁液を用いることが出来る。１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸と塩酸と亜硝酸塩とを低温で反応させることで、対応するジアゾニウム塩を含むジアゾ成分の水溶液又は水懸濁液が得られる。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸としては、常法に従って調製された水溶液を用いることが出来る。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸を温水に分散させてアルカリ性として溶解させることで、カップラー成分の水溶液が得られる。

こうして得られたジアゾ成分とカップラー成分とを、常法に従ってカップリングすることでアゾ染料の水懸濁液を調製する。この際、カップラー成分をジアゾ成分に加える様にしても良いし、カップラー成分にジアゾ成分を加える様にしても良いし、水に対してカップラー成分とジアゾ成分とを加える様にしても良い。

カップリングによるアゾ染料を得るための反応条件は、特に制限されるものではないが、通常、温度０〜３０℃で時間は３０分〜３時間にて行うことが出来る。

レーキ化によるモノアゾレーキ顔料を得るための反応条件は、特に制限されるものではないが、アゾ染料とストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とを混合し、通常、温度４０〜９０℃で時間は１５分〜２時間にて行うことが出来る。

尚、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法においては、カップリングさせた後でレーキ化しても良いし、カップリングと同時にレーキ化しても良い。

本発明においては、レーキ化に用いる二価金属塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とを併用し、これらストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをストロンチウム無機塩／カルシウム無機塩（モル比）＝６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いることを特徴とする。ストロンチウム無機塩としては、例えば、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム等を、カルシウム無機塩としては、例えば、塩化カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。

レーキ化反応率にもよるが、こうすることで、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とから得られるアゾ染料から、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とのモル比にほぼ対応した比率で、対応するモノアゾレーキ顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とを含有するモノアゾレーキ顔料組成物が得られる。

ジアゾ成分として、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸とトビアス酸とを併用して、上記した様なカップリングとレーキ化を行うと、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２だけでなく、それらと同時に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１とＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３をも生成させることが出来るので、分子レベルでそれらがより均一に混合され、色相調整されたモノアゾレーキ顔料組成物が簡便に得られる。

尚、モノアゾレーキ顔料組成物の製造方法においては、必要により、上記した様な表面処理剤を、カップラー成分の水溶液、アゾ染料水溶液又は水懸濁液、モノアゾレーキ顔料水懸濁液に添加して処理を行っても良い。

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２とを必須成分として含有するモノアゾレーキ顔料水懸濁液は、必要に応じてｐＨ調整を行った上で、常法に従って、更にレーキ化温度以上１５０℃以下で所定時間加熱して熟成等を行っても良い。熟成は、常圧下でも加圧下でも行うことが出来る。熟成することで、顔料粒子の粒子径や分布等の調整を行うことが出来る。レーキ化温度以上１５０℃以下、ｐＨ９〜１２での熟成を行うことで、凝集した顔料粒子内の原料や生成物のフリーのカルボキシル基やスルホン酸基をより確実に中和して塩の形とすることが出来、後記する特にカルボキシル基を含有する皮膜形成性樹脂と塩基性化合物とを組み合わせて用いた水性インキや水性塗料の保存安定性等をより高めることが出来るので、好ましい。

熟成を経たモノアゾレーキ顔料水懸濁液は、濾過や水洗することで、ウェットケーキやウェットスラリー等の湿潤状態のモノアゾレーキ顔料組成物とすることが出来る。濾過と水洗を繰り返すことで精製を行うことも出来る。これら水洗に当たっては、湯を用いても良いし、必要ならアルカリの希薄水溶液を用いても良い。顔料粒子内外に含まれるフリーのカルボキシル基やスルホン酸基は、確実に中和して塩の形としておくことが、後記する水性インキや水性塗料中における顔料粒子の分散安定性等をより高める上では好ましい。

湿潤状態のモノアゾレーキ顔料組成物を乾燥することで、パウダーやグラニュール等の乾燥状態のモノアゾレーキ顔料組成物とすることが出来る。ランプ状となった乾燥状態のモノアゾレーキ顔料組成物は、解砕により解すことも出来る。また乾燥状態のモノアゾレーキ顔料組成物は、分級を行うことでより粒度分布を狭くすることも出来る。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、公知慣用の各種用途、例えば、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキの様な印刷インキ、塗料、着色プラスチック成形品等の汎用用途、静電荷像現像用トナー、カラーフィルター、インクジェット記録用水性インク等のハイテク用途に適用することが出来る。

本発明のモノアゾレーキ顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を少量含有するので、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３単体やＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を主成分としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３を少量含有するに比べて、油性や水性を問わず、インキ又は塗料の調製に適している。

中でも本発明のモノアゾレーキ顔料組成物と水性ビヒクルとからは、水性インキや水性塗料を好適に調製することが出来る。この水性ビヒクルは、溶媒が揮散した際に、顔料を基材上に定着固着させるための皮膜形成性樹脂と、溶媒としての水とを、主として含有する。尚、水性とは液媒体が水のみか水を質量換算で６０％以上含有する液媒体を言う。

水性グラビア印刷インキを調製するための皮膜形成性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、スチレン樹脂、マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の水溶性か水分散性の樹脂一種又はこれら二種以上の混合物が挙げられる。

カルボキシル基を含有する皮膜形成性樹脂と塩基性化合物とを組み合わせて用いると、水に対して皮膜形成性樹脂が安定的に溶解又は分散した水性ビヒクルを調製することが出来る。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等の有機塩基が挙げられる。水性グラビア印刷インキを調製するための好適な水性ビヒクルは、塩基性化合物と、皮膜形成性樹脂としてスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を含有する。

水性グラビア印刷インキは、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物と水性ビヒクルと、更に、その他の親水性有機溶剤、体質顔料、補助剤等とを混合することにより調製することが出来る。

親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、アセトン、酢酸エチル、乳酸エチル、セロソルブ、ジアセトンアルコール等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、沈降性炭酸マグネシウム等が挙げられる。その他の補助剤としては、例えば、ワックス、界面活性剤、消泡剤、可塑剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤等が挙げられる。

水性塗料も水性インキと同様にして調製することが出来る。
水性塗料を調製するための皮膜形成性樹脂としては、前記した樹脂の他、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。塗膜強度を増すために、皮膜形成性樹脂に硬化剤を併用することが出来る。この様な硬化剤としては、例えば、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイソシアネート等が挙げられる。また補助剤として用いる増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

水性グラビア印刷インキや水性塗料は、質量換算で、例えば、皮膜形成性樹脂１０〜５０部、水を含む液媒体３０〜８０部、本発明のモノアゾレーキ顔料組成物１〜２５部を用いて、必要に応じて補助剤を含めて全体が１００部となる様に、そして印刷や塗装に適した低粘度となる様に調製することが出来る。

こうして得られた紅色の水性グラビア印刷インキは、公知慣用の黄色や藍色の水性グラビア印刷インキと組み合わせて、減法混色により中間色やフルカラーの画像を印刷することが出来る。

以下に実施例、比較例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これにより限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、質量基準である。

１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２７９部（１．２６モル）及びトビアス酸２１部（０．０９モル）を水１５００部の中に投入し、攪拌する。さらに３５％塩酸２２６部を投入し、攪拌する。１０００部の氷を加え、冷却する。３０％亜硝酸ソーダ３３５部を加え、ジアゾ化し、ジアゾ化溶液とする。別にカップラー溶液として３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２９９部（１．５９モル）を水２０００部に投入攪拌し、５０℃で、２０％苛性ソーダ８１４部を加え、溶解させる。４０００部の氷を投入し、０℃に冷却する。
このカップラー溶液に、上記ジアゾ化溶液を投入し、１０分以内に、ｐＨ１１〜１２と温度３〜７℃を確認調整する。カップリング終了をチェックし、３０分後に、温度を２〜８℃に調整後、pＨを９に調整する。
昇温を開始し、染料の色相が黄味から青味（同時に、結晶の形状が針状から粒状）に変化を確認したら、すぐ３５％塩化カルシウム１３９部（０．４３８モル）と塩化ストロンチウム六水和物３５５部（１．３３１モル）の溶解液を投入し、レーキ化し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。得られた顔料組成物の懸濁液をｐＨ１１に調整後、レーキ化温度以上１５０℃以下で加熱熟成し、濾過・洗浄し、顔料組成物のウェットケーキを分離した。単離した顔料組成物のウェットケーキを１１０℃で乾燥し、乾燥したランプをジューサーで粉砕し、紅色の顔料組成物の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２／同６３：１／同６３：３＝７１．５／２１．８／１．４／５．３（質量％）からなっていた。この顔料組成物は、既存の原料で安定的かつ大量に生産可能であり、公知物質のみから構成されており、化学品安全性の法規制への対応が容易であった。

上記実施例１と同様に、ジアゾ化液とカップラー溶液と各々を別個に作製した。
カップリングは、実施例１と同様に行い、レーキ化は、３５％塩化カルシウム９２部（０．２９０モル）と塩化ストロンチウム六水和物３９８部（１．４９３モル）を溶解した溶液を投入する以外は実施例１と同様に行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。それ以降は実施例１と同様の操作を実施し、紅色の顔料組成物の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２／同６３：１／同６３：３＝７９．３／１４．０／１．０／５．７（質量％）からなっていた。この顔料組成物は、既存の原料で安定的かつ大量に生産可能であり、公知物質のみから構成されており、化学品安全性の法規制への対応が容易であった。

上記実施例１と同様に、ジアゾ化液を作製するが、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２７９部及びトビアス酸２１部に代えて、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸３００部（１．３５４モル）のみを用いる以外は実施例１と同様にジアゾ化液を作製した。別に、上記実施例１と同様に、カップラー溶液を作製した。
カップリング及びレーキ化は、実施例１と同様に行い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。以降は実施例１と同様の操作を実施し、紅色の顔料組成物の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２＝７６．８／２３．２（質量％）からなっていた。この顔料組成物は、既存の原料で公知物質のみから構成されており、化学品安全性の法規制への対応が容易であった。

比較例１
３５％塩化カルシウム１３９部と塩化ストロンチウム３５５部の溶解液に代えて、塩化ストロンチウム六水和物４８１部（１．８０４モル）の溶解液を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同６３：３とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。以降は実施例１と同様の操作を実施し、紅色の顔料組成物の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同６３：３＝９３．３／６．７（質量％）からなっていた。

比較例２
３５％塩化カルシウム１３９部と塩化ストロンチウム３５５部の溶解液に代えて、３５％塩化カルシウム４２７部（１．３４５モル）と塩化ストロンチウム六水和物１１３部（０．４２４モル）の溶解液を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する顔料組成物の懸濁液を得た。以降は実施例１と同様の操作を実施し、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する紅色の顔料組成物の粉末を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２／同６３：１／同６３：３＝１２．９／３７．１／３７．１／１２．９（質量％）からなっていた。

比較例３
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２７９部及びトビアス酸２１部に代えて、１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸３００部（１．３５４モル）だけを用いる以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化溶液を作製した。更に、３５％塩化カルシウム１３９部と塩化ストロンチウム３５５部の溶解液に代えて、３５％塩化カルシウム４２７部（１．３４５モル）と塩化ストロンチウム六水和物１１３部（０．４２４モル）の溶解液を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２を含有する懸濁液を得た。以降は実施例１と同様の操作を実施し、紅色顔料粉末Ａを得た。
この顔料粉末Ａは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２＝２６．０／７４．０（質量％）からなっていた。
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸２７９部及び２−アミノナフタレンスルホン酸２１部に代えて、トビアス酸３０５部（１．３６８モル）だけを用いる以外は、実施例１と同様にして、ジアゾ化溶液を作製した。更に、３５％塩化カルシウム１３９部と塩化ストロンチウム３５５部の溶解液に代えて、３５％塩化カルシウム４２７部（１．３４５モル）と塩化ストロンチウム六水和物１１３部（０．４２４モル）の溶解液を用いた。それ以外は、上記実施例１と同様にして、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１と同６３：３を含有する懸濁液を得た。以降は実施例１と同様の操作を実施し、深紅色顔料粉末Ｂを得た。
この顔料粉末Ｂは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１／同６３：３＝７４．０／２６．０（質量％）からなっていた。
こうして得られた紅色顔料粉末Ａ９０部と深紅色顔料粉末Ｂ１０部とを均一となるまで充分に混合して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３と同４８：２と同６３：１と同６３：３とを含有する顔料組成物を得た。
この顔料組成物は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３／同４８：２／同６３：１／同６３：３＝６６．８／２３．４／２．６／７．４（質量％）からなっていた。

水性グラビア印刷インキの作製方法
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた各粉末顔料組成物１６部と練肉ニス〔ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル（登録商標）６１Ｊ／蒸留水／IPA＝３０／３０／５（質量比）混合品〕３８部と３mmガラスビーズ１６０部とを２５０mlポリビンに秤量し、東洋精機（株）製ペイントコンディショナーで、６０分間分散する。ジョンソンポリマー（株）製ジョンクリル（登録商標）７４Ｊの８４部を追加し、５分間分散し、水性グラビア印刷インキ（以下、原色インキと称す。）を得た。
一方、１００mlポリビンに、ダイフレックスアスティア（登録商標）D250〔大日本インキ化学工業（株）製白インキ〕白２０部と上記の原色インキ４部を秤量し、３０分間上記ペイントコンディショナーで混合インキ（以下、淡色インキと称す。）を得た。

評価方法（光沢、透明性、着色力）
黒地付アート紙に、Ｎo．６バーコーターで、原色インキを展色し、自然乾燥後、グレタグ社製グレタグ濃度計ＳＰＬ５０とデータカラー社製分光光度計マイクロフラッシュ２００dとＢＹＫ−Chemie Japan社製の光沢計（６０°光沢）で展色表面を測定する。同様に、淡色インキも展色し、分光光度計で着色力を測定した。その結果を表１に示した。
尚、着色力については、比較例１の顔料組成物から調製したインキにおける印刷画像の着色力を１００％とした場合の各インキの着色力を表示した。

尚、表１中における記号の意味は次の通りである。 ◎：優 ○：良 ×：不可

本発明の顔料組成物を用いて調製された実施例１の水性グラビア印刷インキは、従来の技術に相当する比較例１〜３のそれに比べて、光沢は勿論のこと、透明性及び着色力のいずれにも格段に優れていることが明らかである。
本発明の顔料組成物を用いて調製された実施例３の水性グラビア印刷インキは、実施例１のそれに比べて、やや透明性及び着色力は低いが、黄味・やや不透明で高い光沢のインキであることが明らかである。

Claims

質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３の６５〜８７％とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の３５〜１３％を含有するモノアゾレーキ顔料組成物。
質量換算でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３とＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２の合計１００部当たり、更にＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３の合計０．３〜１５部を含有する請求項１記載のモノアゾレーキ顔料組成物。
水性インキ又は水性塗料の調製に用いる請求項１又は２記載のモノアゾレーキ顔料組成物。
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸とを、カップリングさせた後二価金属無機塩でレーキ化するか、カップリングと同時に二価金属無機塩でレーキ化するモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法において、上記二価金属無機塩として、ストロンチウム無機塩とカルシウム無機塩とをストロンチウム無機塩／カルシウム無機塩（モル比）＝６２．７〜８６．０／３７．３〜１４．０となる様に用いることを特徴とするモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法。
１−アミノ−４−メチル−５−クロルベンゼン−２−スルホン酸のジアゾニウム塩１モル当たりトビアス酸のジアゾニウム塩０．００３〜０．１５モルを併用する請求項４記載のモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法。
レーキ化後に、レーキ化温度以上１５０℃以下、ｐＨ９〜１２での熟成を行う請求項４又は５記載のモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法。
水性インキ又は水性塗料の調製のための請求項４〜６のいずれか一項記載のモノアゾレーキ顔料組成物の製造方法。