JP2006070127A - Decomposition method of vulcanized rubber and decomposed rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、加硫ゴムの分解方法およびこれにより得られる分解ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a method for decomposing vulcanized rubber and a decomposable rubber composition obtained thereby.
近年、産業廃棄物から原材料を回収し、再利用することは、限りある環境資源を保護する面から、重要な社会的課題の一つとなっている。中でも、タイヤ等のゴム廃材は、排出量が多く、これらのゴム廃材からの原材料回収および回収ゴムの再利用が、強く望まれている。しかし、ゴム廃材は、一般的に、強度特性の向上等のため加硫安定化されている。このような加硫安定化されたゴム廃材から、原材料として再利用可能な品質のゴム等を回収することは容易ではない。 In recent years, collecting and reusing raw materials from industrial waste has become one of the important social issues in terms of protecting limited environmental resources. Among these, rubber waste materials such as tires have a large discharge amount, and it is strongly desired to recover raw materials from these rubber waste materials and to reuse the recovered rubber. However, rubber waste materials are generally vulcanized and stabilized in order to improve strength characteristics and the like. From such a vulcanized and stabilized rubber waste, it is not easy to recover a quality rubber that can be reused as a raw material.
ゴム廃材からゴムを回収する一般的な方法としては、例えば、高温下（通常５００℃以上）または高圧下（通常２ＭＰａ以上）でゴム廃材を分解する方法等が挙げられる。また、このような分解方法に用いられる触媒、溶媒等が、種々提案されている。
ゴムを回収する具体的な方法としては、例えば、特許文献１に、加硫ゴムを品質のよい未加硫ゴムに容易にかつ経済的に再生することを目的とした加硫ゴムの再生方法が記載されている。当該特許文献１に記載された加硫ゴムの再生方法は、加硫ゴムを、金属化合物の存在下で、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を溶解させた１５０〜５００℃の高温水蒸気と接触反応させて、未加硫のゴムを再生させる。前記アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物は、水溶液として使用される。
Examples of a general method for recovering rubber from the rubber waste material include a method of decomposing the rubber waste material at a high temperature (usually 500 ° C. or more) or a high pressure (usually 2 MPa or more). Various catalysts, solvents and the like used in such a decomposition method have been proposed.
As a specific method for recovering rubber, for example, Patent Document 1 discloses a method for regenerating vulcanized rubber for the purpose of easily and economically regenerating vulcanized rubber to high quality unvulcanized rubber. Are listed. In the method for regenerating vulcanized rubber described in Patent Document 1, the vulcanized rubber is prepared by dissolving an alkali metal hydroxide and / or an alkaline earth metal hydroxide in the presence of a metal compound. The unvulcanized rubber is regenerated by contact reaction with high temperature steam at ℃. The alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is used as an aqueous solution.
また、特許文献２には、スクラップ加硫ゴムの粉末に、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有する化合物およびキノン類からなる群から選ばれた少なくとも1種を添加混合した後、高周波を照射することを特徴とするスクラップ加硫ゴムの活性方法が記載されている。このような活性方法によって、スクラップ加硫ゴムの解重合または架橋の嚼解（嚼解とは、一般的に、ゴムの分子量を低下させることをいう。）が起こり、ゴム粒子表面を湿潤化（濡れ現象）または流動化せしめることにより他の高分子物質との親和性および親和力を向上させると推考されている。
また、上記のヒドロキシ基および／またはカルボキシ基を有する化合物としては、具体的には、フェノール類、キノン類、脂肪酸および脂肪酸を含有する植物油（サラダ油、トール油等）、鉱物油（Ｃ重油等）等が挙げられている。このような化合物は、高周波照射による活性化効果を高める目的で使用されている。
Patent Document 2 discloses that scrap vulcanized rubber powder is mixed with at least one selected from the group consisting of a compound having a hydroxy group and / or a carboxy group and a quinone, and then irradiated with high frequency. A method for activating scrap vulcanized rubber is described. By such an active method, depolymerization or cross-linking of the scrap vulcanized rubber occurs (we generally mean that the molecular weight of the rubber is lowered), and the rubber particle surface is wetted ( It is presumed that the affinity and affinity with other polymer substances can be improved by allowing the wetting phenomenon) or fluidization.
Specific examples of the compound having a hydroxy group and / or a carboxy group include phenols, quinones, fatty acids and fatty acid-containing vegetable oils (salad oil, tall oil, etc.), mineral oils (C heavy oil, etc.). Etc. are mentioned. Such compounds are used for the purpose of enhancing the activation effect by high frequency irradiation.
次いで、特許文献３には、加硫ゴム１００質量部に０．５〜１０質量部のチオ酸化合物を添加し、空気との接触を保ちつつ１２０℃以下の温度で加硫ゴムを再生することを特徴とする再生ゴムの製造方法が記載されている。また、上記特許文献３に記載されている再生ゴムの製造方法においては、加硫ゴムは、再生反応を受けた後、粘着性を持つゴム粒子となる。そして、このゴム粒子の均一化を図るために、ロール通しを行い、再生ゴムとすることが記載されている。
また、上記チオ酸化合物は、Ｒ−ＣＯ−ＳＨで表される一般式を有する脂肪酸および芳香族のチオ酸である。このような脂肪酸および芳香族のチオ酸としては、具体的には、チオ酢酸、チオプロピオン酸、チオ安息香酸等が記載されている。
そして、上記特許文献３に記載されている再生ゴムの製造方法は、上記チオ酸化合物をゴムに吸収される有機溶媒または油に溶解して用いる。このような有機溶媒や油としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ガソリン、ゴム伸展油等が挙げられている。
Next, in Patent Document 3, 0.5 to 10 parts by mass of a thioic acid compound is added to 100 parts by mass of vulcanized rubber, and the vulcanized rubber is regenerated at a temperature of 120 ° C. or less while maintaining contact with air. A method for producing a recycled rubber is described. Moreover, in the manufacturing method of the reproduction | regeneration rubber | gum described in the said patent document 3, a vulcanized rubber becomes a rubber particle with adhesiveness after receiving a reproduction | regeneration reaction. In order to make the rubber particles uniform, it is described that the rubber particles are passed through to make recycled rubber.
Moreover, the said thioic acid compound is the fatty acid and aromatic thioic acid which have a general formula represented by R-CO-SH. Specific examples of such fatty acids and aromatic thioacids include thioacetic acid, thiopropionic acid, and thiobenzoic acid.
And the manufacturing method of the reproduction | regeneration rubber | gum described in the said patent document 3 melt | dissolves and uses the said thioic acid compound in the organic solvent or oil absorbed by rubber | gum. Examples of such organic solvents and oils include benzene, toluene, xylene, hexane, gasoline, rubber extension oil, and the like.
しかしながら、上記の特許文献１に記載されている加硫ゴムの再生方法は、加硫ゴムを、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を溶解した１５０〜５００℃の水蒸気と接触反応させており処理温度が非常に高く、また、高圧下で行われるため、取扱いが難しい。そして、当該再生方法は反応後に金属成分を除去するための後処理が必要であり、この後処理が煩雑となると推察される。さらに、当該再生方法では、再生されたゴムの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１１．０〜２５．５とばらつきが大きく、再生ゴムとしては使用しにくい等の問題がある。 However, in the method for regenerating vulcanized rubber described in Patent Document 1, the vulcanized rubber is mixed with steam at 150 to 500 ° C. in which alkali metal hydroxide and / or alkaline earth metal hydroxide is dissolved. Since the reaction temperature is very high and the treatment temperature is very high, and the process is performed under high pressure, handling is difficult. And the said regeneration method requires post-processing for removing a metal component after reaction, and it is guessed that this post-processing becomes complicated. Furthermore, in this recycling method, there is a problem that the polydispersity (Mw / Mn) of the recycled rubber varies widely from 11.0 to 25.5, making it difficult to use as a recycled rubber.
次に、上記特許文献２に記載されているスクラップ加硫ゴムの活性化方法においては、反応後のゴムは、その表面が改質されているのみで、分解されてはいないという問題がある。また、特許文献２に記載されているスクラップ加硫ゴムの活性化方法は、高周波照射のための工程・装置等が必要で、コスト的な問題がある。 Next, in the method of activating scrap vulcanized rubber described in Patent Document 2, there is a problem that the rubber after reaction has only been modified on its surface and has not been decomposed. In addition, the method for activating scrap vulcanized rubber described in Patent Document 2 requires a process / apparatus for high-frequency irradiation and has a cost problem.
次に、上記特許文献３に記載されている再生ゴムの製造方法により再生されたゴム粒子は、ゴム粒子の均一化を図るためにロール通しを行っている。このことから、再生されたゴム粒子は十分には分解されておらず、固体の状態であると推察される。このような固体のゴムは、再利用するための原料としては使用しにくいという問題がある。 Next, the rubber particles regenerated by the method for producing reclaimed rubber described in Patent Document 3 are rolled to make the rubber particles uniform. From this, it is surmised that the regenerated rubber particles are not sufficiently decomposed and are in a solid state. Such a solid rubber has a problem that it is difficult to use as a raw material for reuse.
また、本出願人は、ゴム廃材からゴムを回収する方法として、例えば、加硫ゴムを常温常圧下で溶媒中で液状化させ、ゴム複合体から他の構成部材を分離する方法、および、加硫ゴム組成物中のゴム成分と充填剤成分とを分離する方法を提供することを目的として、加硫ゴム複合体および加硫ゴム組成物の分離方法を提案している（特開２０００−１１９４３８号公報）。
当該加硫ゴム複合体の分離方法は、過酸化物を０．０１〜５０％含有する有機溶剤に、加硫ゴム組成物と少なくとも１の他の構成部材とを含むゴム複合体を、ゴム複合体（ｍｇ）／有機溶剤（ｍＬ）比が１００以下となるように浸せきまたは浸せきかくはんし、加硫ゴム組成物を液状化させ、上記他の構成部材を分離する。
また、当該加硫ゴム組成物の分離方法は、過酸化物を０．０１〜５０％含有する有機溶剤に、加硫ゴムと少なくとも充填剤とを含む加硫ゴム組成物を、加硫ゴム組成物（ｍｇ）／有機溶剤（ｍＬ）比が３０以下となるように浸せきまたは浸せきかくはんし、加硫ゴム組成物を液状化させ、加硫ゴム組成物中のゴム成分と充填剤成分とを分離する。
In addition, as a method for recovering rubber from the rubber waste material, the present applicant, for example, liquefied vulcanized rubber in a solvent at room temperature and normal pressure to separate other components from the rubber composite, In order to provide a method for separating a rubber component and a filler component in a vulcanized rubber composition, a method for separating a vulcanized rubber composite and a vulcanized rubber composition has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-119438). Issue gazette).
In the method for separating the vulcanized rubber composite, a rubber composite containing a vulcanized rubber composition and at least one other component in an organic solvent containing 0.01 to 50% of a peroxide is obtained. Immerse or soak so that the body (mg) / organic solvent (mL) ratio is 100 or less, liquefy the vulcanized rubber composition, and separate the other components.
In addition, the method for separating the vulcanized rubber composition includes a vulcanized rubber composition containing a vulcanized rubber and at least a filler in an organic solvent containing 0.01 to 50% of a peroxide. Immerse or stir so that the ratio of product (mg) / organic solvent (mL) is 30 or less, liquefy the vulcanized rubber composition, and separate the rubber component and filler component in the vulcanized rubber composition To do.
上記の加硫ゴム複合体および加硫ゴム組成物の分離方法は、ゴムの回収という観点からは産業上非常に有益な技術であるが、分解剤として使用される過酸化物の反応性を抑えるため、比較的低温（室温程度）で浸せき時間を長く（具体的には、６０〜７０時間程度）するのが好ましい。従って、製造工程の簡素化、短縮化等の製造効率の向上等が求められている近年の産業界においては、さらなる製造効率の向上が求められる場合がある。
従って、本発明の目的は、加硫ゴムを分解する方法であって、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物を得ることができ、後処理が容易で、効率的な方法を提供することにある。
The method for separating the vulcanized rubber composite and the vulcanized rubber composition described above is an industrially very useful technique from the viewpoint of rubber recovery, but suppresses the reactivity of peroxide used as a decomposition agent. Therefore, it is preferable to increase the immersion time (specifically, about 60 to 70 hours) at a relatively low temperature (about room temperature). Therefore, in recent industries where improvement in manufacturing efficiency such as simplification and shortening of the manufacturing process is required, further improvement in manufacturing efficiency may be required.
Therefore, an object of the present invention is a method for decomposing vulcanized rubber, which can provide a decomposable rubber composition having a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, which is easy to post-process and is an efficient method. It is to provide.
本発明者は、上記の課題を解決するため、このような加硫ゴムの分解方法について、鋭意検討した結果、加硫ゴムを、特定の有機溶媒中、特定の酸の存在下で分解することによって、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物を得ることができ、後処理が容易で、効率的であることを見出した。
本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
In order to solve the above problems, the present inventor has intensively studied such a method for decomposing vulcanized rubber, and as a result, decomposed vulcanized rubber in a specific organic solvent in the presence of a specific acid. Thus, it was found that a decomposed rubber composition having a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be obtained, and that post-treatment is easy and efficient.
The present inventor has completed the present invention based on these findings.
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）を提供する。
（１）加硫ゴムを、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で、分解させる加硫ゴムの分解方法。
That is, the present invention provides the following (1) to (7).
(1) a vulcanized rubber, an organic solvent having a SP value of 14～25MPa 0.5, in the presence of a carboxylic acid and / or sulfonic acid, the decomposition method of vulcanized rubber to be degraded.
（２）前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比が、０．５以下であり、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比が、１／１００〜２／１であり、
前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比が、１／１００〜１００／１である上記（１）に記載の加硫ゴムの分解方法。
(2) The mass ratio of the vulcanized rubber and the organic solvent is 0.5 or less,
The mass ratio of the carboxylic acid and / or sulfonic acid to the organic solvent is 1/100 to 2/1,
The method for decomposing vulcanized rubber according to (1) above, wherein the mass ratio of the vulcanized rubber to the carboxylic acid and / or sulfonic acid is 1/100 to 100/1.
（３）前記加硫ゴムと、前記有機溶媒と、前記カルボン酸および／またはスルホン酸とを含む混合液を加熱して、前記加硫ゴムを分解させる上記（１）または（２）に記載の加硫ゴムの分解方法。
（４）加熱分解温度が、５０〜５００℃である上記（３）に記載の加硫ゴムの分解方法。
(3) The mixed liquid containing the vulcanized rubber, the organic solvent, and the carboxylic acid and / or sulfonic acid is heated to decompose the vulcanized rubber as described in (1) or (2) above Decomposition method of vulcanized rubber.
(4) The method for decomposing vulcanized rubber according to (3) above, wherein the heat decomposition temperature is 50 to 500 ° C.
（５）前記カルボン酸が、酢酸および／またはトリフルオロ酢酸を含む上記（１）〜（４）のいずれかに記載の加硫ゴムの分解方法。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の加硫ゴムの分解方法によって得られる分解ゴム組成物。
（７）上記（６）に記載の分解ゴム組成物を少なくとも１種含有するゴム組成物。
(5) The method for decomposing a vulcanized rubber according to any one of the above (1) to (4), wherein the carboxylic acid contains acetic acid and / or trifluoroacetic acid.
(6) A decomposed rubber composition obtained by the method for decomposing vulcanized rubber according to any one of (1) to (5) above.
(7) A rubber composition containing at least one decomposition rubber composition according to (6) above.
本発明の加硫ゴムの分解方法は、後処理が容易で、効率的である。また、本発明の加硫ゴムの分解方法により得られる本発明の分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い。 The method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention is easy to perform post-treatment and is efficient. The decomposed rubber composition of the present invention obtained by the method for decomposing vulcanized rubber of the present invention has a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
まず、本発明の加硫ゴムの分解方法について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴムを、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で分解させる。
First, the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention will be described.
In the method for decomposing a vulcanized rubber according to the present invention, the vulcanized rubber is decomposed in the presence of a carboxylic acid and / or a sulfonic acid in an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 .
本発明の加硫ゴムの分解方法において、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、加硫ゴムを効果的に膨潤させる。そして、分解剤としてカルボン酸および／またはスルホン酸を使用することによって、加硫ゴムは十分に分解されて、分解ゴム組成物となる。分解反応条件が穏和であるため、得られる分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物となることができる。このように分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物は、再利用に好適に用いることができる。 In the method for decomposing vulcanized rubber of the present invention, an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 effectively swells the vulcanized rubber. Then, by using carboxylic acid and / or sulfonic acid as a decomposing agent, the vulcanized rubber is sufficiently decomposed into a decomposed rubber composition. Since the decomposition reaction conditions are mild, the resulting decomposed rubber composition can be a decomposed rubber composition having a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution. Such a decomposed rubber composition having a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be suitably used for reuse.
以下に、本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる加硫ゴムについて説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる加硫ゴムは、側鎖を有していてもよい炭素主鎖からなる長い鎖状有機化合物の集合体である生ゴムに、硫黄または硫黄化合物を混合し、炭素主鎖間または側鎖間にモノスルフィド結合、ジスルフィド結合、ポリスルフィド結合等の多種の硫黄架橋を形成させ、エラストマーまたはゴムの性状を呈するようにされたゴムである。このような加硫ゴムには、部分的に加硫されているもの、加硫度が十分でないもの等も含まれる。
Below, the vulcanized rubber used for the decomposition | disassembly method of the vulcanized rubber of this invention is demonstrated.
The vulcanized rubber used in the method for decomposing vulcanized rubber of the present invention is obtained by mixing sulfur or a sulfur compound with raw rubber which is an assembly of long chain organic compounds composed of carbon main chains which may have side chains. In addition, the rubber is made to exhibit the properties of an elastomer or rubber by forming various sulfur bridges such as monosulfide bonds, disulfide bonds, and polysulfide bonds between carbon main chains or side chains. Such vulcanized rubber includes those that are partially vulcanized, those that are not sufficiently vulcanized, and the like.
そして、本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５付近にＳＰ値を有することが好ましい。なぜなら、加硫ゴムのＳＰ値がこのような範囲であることによって、加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒との相溶性が良好となる。そして、加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒によって効果的に膨潤されるからである。加硫ゴムのＳＰ値としては、１４〜２２ＭＰａ０．５が好ましく、１５〜１９ＭＰａ０．５がより好ましい。 And it is preferable that the vulcanized rubber used for the decomposition | disassembly method of the vulcanized rubber of this invention has SP value in 14-25 Mpa 0.5 vicinity. This is because when the SP value of the vulcanized rubber is within such a range, the vulcanized rubber has good compatibility with an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 . This is because the vulcanized rubber is effectively swollen by an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 . The SP value of the vulcanized rubber, preferably 14~22MPa 0.5, 15~19MPa 0.5 is more preferable.
具体的な加硫ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ、ＮＩＲ、ＮＢＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレンブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。 Specific examples of the vulcanized rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR, NIR, NBIR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, styrene Examples include butadiene rubber, epoxidized natural rubber, urethane rubber, and polysulfide rubber.
この中でも、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等が、反応時間が短く、副反応等による副生物の生成量が少ない点で、好ましい。
加硫ゴムは、単独で用いても、２種以上を併用して用いても、また、これらをブレンドして用いてもよい。
Among these, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), etc. have a short reaction time and a small amount of by-products due to side reactions. It is preferable.
The vulcanized rubber may be used alone, in combination of two or more, or may be used by blending them.
本発明の加硫ゴムの分解方法では、加硫ゴムを単独で分解してもよく、または、加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物を分解してもよい。加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物は、成形されたものであってもよい。
加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物は、加硫ゴムの他に、充填剤、加硫剤、公知の樹脂、他のエラストマー、各種配合剤、ゴム副資材等を含有していてもよい。
In the vulcanized rubber decomposition method of the present invention, the vulcanized rubber may be decomposed alone, or the vulcanized rubber composition containing the vulcanized rubber may be decomposed. The vulcanized rubber composition containing the vulcanized rubber may be molded.
The vulcanized rubber composition containing the vulcanized rubber may contain, in addition to the vulcanized rubber, a filler, a vulcanizing agent, a known resin, other elastomers, various compounding agents, rubber auxiliary materials, and the like. .
各種配合剤として、例えば、活性剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、硬化剤、発泡剤、発泡助剤、補強剤、老化防止剤、着色剤、顔料、難燃剤、離型剤等が挙げられる。
また、ゴム副資材としては、例えば、スチールコード等の鋼材、ポリエステルカーカスコード等の繊維等が挙げられる。
これらの各成分の含有量は、特に限定されない。
As various compounding agents, for example, activators, vulcanization retarders, softeners, plasticizers, adhesives, tackifiers, curing agents, foaming agents, foaming aids, reinforcing agents, anti-aging agents, colorants, pigments, A flame retardant, a mold release agent, etc. are mentioned.
Examples of the rubber auxiliary material include steel materials such as steel cords and fibers such as polyester carcass cords.
The content of each of these components is not particularly limited.
また、加硫ゴム組成物は、充填剤として、カーボンブラックおよび／またはシリカ（ＳｉＯ２）を含有していてもよい。 Moreover, the vulcanized rubber composition may contain carbon black and / or silica (SiO 2 ) as a filler.
加硫ゴム組成物中のカーボンブラックおよび／またはシリカの使用量は、特に限定されない。シリカの具体的な使用量は、例えば、加硫ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。 The amount of carbon black and / or silica used in the vulcanized rubber composition is not particularly limited. The specific amount of silica used is, for example, preferably 5 parts by mass or more and more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the vulcanized rubber.
また、加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物が成形されたものとしては、例えば、天然ゴムタイヤ、合成ゴムタイヤ、ブラダー、ライナー等の自動車用ゴム部品；
ケーブル、ベルト、ホース、シート、パッキン等のゴム製品；
精錬屑、加工屑等の成形屑ゴム等を挙げることができる。これらは、必ずしも使用されたものでなくてもよく、コスト面、環境面等からゴム廃材であることが望ましい。
Examples of molded vulcanized rubber compositions containing vulcanized rubber include rubber parts for automobiles such as natural rubber tires, synthetic rubber tires, bladders and liners;
Rubber products such as cables, belts, hoses, sheets, packings;
Examples thereof include molding waste rubber such as refined waste and processed waste. These are not necessarily used, and are preferably waste rubber materials from the viewpoints of cost, environment, and the like.
未使用のゴム廃材としては、例えば、タイヤ等のゴム製品を製造する際に、混練り、成形工程等で排出される早期加硫、加硫むら（焼け、スコーチ）を起こしたゴム破材、加硫工程で排出されるいわゆるだれ等を起こした不良ゴム製品、加硫部分と未加硫部分とが混在したもの、全体的に架橋の程度が低いもの、鋼材、有機繊維等の他部材が付着したもの等の様々な形態の成形屑を挙げることができる。
これらのうちでも、タイヤまたはその成形屑ゴムは、天然ゴムおよびイソプレンを高純度で回収しうるゴム廃材であるので、好ましい。また、ブチルゴム原料の自動車用ゴム部品廃材等も好ましい。
Unused rubber waste, for example, when manufacturing rubber products such as tires, kneaded, rubber crushed material that caused early vulcanization, vulcanization unevenness (burning, scorch) discharged in the molding process, Defective rubber products that have caused so-called dripping, etc. discharged in the vulcanization process, those with a mixture of vulcanized and unvulcanized parts, those with a low degree of crosslinking as a whole, steel materials, organic fibers, etc. Various types of molding waste such as adhering ones can be mentioned.
Among these, the tire or its molded waste rubber is preferable because it is a rubber waste material capable of recovering natural rubber and isoprene with high purity. Further, waste rubber parts for automobiles made of butyl rubber are also preferable.
加硫ゴムまたは加硫ゴムを含有する加硫ゴム組成物（以下、単に「加硫ゴム等」という。）の形状は、特に限定されない。カルボン酸および／またはスルホン酸による分解効率等を考慮して、加硫ゴム等を適当な大きさに切断し細分化するのが好ましい。 The shape of the vulcanized rubber or the vulcanized rubber composition containing the vulcanized rubber (hereinafter simply referred to as “vulcanized rubber etc.”) is not particularly limited. In consideration of the decomposition efficiency by carboxylic acid and / or sulfonic acid, etc., it is preferable to cut the vulcanized rubber or the like into appropriate sizes and subdivide them.
次に、本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる有機溶媒について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法に用いられる有機溶媒は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する。
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、上記の加硫ゴム等と相溶性が良好であり、効果的に加硫ゴム等を膨潤させることができる。また、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、分解ゴム組成物を溶解させ、分解を促進させることができる。そして、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、分解後の分解処理液から、簡単に留去されることができる。
Next, the organic solvent used in the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention will be described.
The organic solvent used in the method for decomposing vulcanized rubber of the present invention has an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 .
The organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 has good compatibility with the above vulcanized rubber and the like, and can effectively swell the vulcanized rubber and the like. Moreover, the organic solvent which has SP value of 14-25 Mpa 0.5 can dissolve a decomposition | disassembly rubber composition, and can accelerate | stimulate decomposition | disassembly. And the organic solvent which has SP value of 14-25 MPa 0.5 can be easily distilled off from the decomposition processing liquid after decomposition | disassembly.
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒として、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の飽和炭化水素；
シクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）等の脂環式炭化水素；
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）等の芳香族炭化水素；
As an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , for example, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin (decahydronaphthalene);
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin (tetrahydronaphthalene);
ジエチルエーテル等のエーテル；
塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素、塩化ビニルモノマー等のハロゲン化炭化水素；
酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のカルボン酸エステル；
テトラヒドロフラン、ガソリン、アセトン、ピリジン、ヘキサノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、シクロヘキサン、デカリン、キシレン等が好ましく、トルエンがより好ましい。
Ethers such as diethyl ether;
Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, trichlorethylene, carbon tetrachloride, vinyl chloride monomers;
Carboxylates such as ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate;
Tetrahydrofuran, gasoline, acetone, pyridine, hexanol, butanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide and the like can be mentioned. Among these, toluene, cyclohexane, decalin, xylene and the like are preferable, and toluene is more preferable.
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、加硫ゴム等の種類やＳＰ値等に応じて、選択することが好ましい。使用される加硫ゴム等と有機溶媒とは、一般的に、お互いのＳＰ値が近いほうが相溶性がよい。このような場合、有機溶媒は、効果的に加硫ゴム等を膨潤させることが可能である。従って、使用される有機溶媒は、そのＳＰ値が、例えば、加硫ゴム等のＳＰ値±２．５ＭＰａ０．５であることが好ましく、加硫ゴム等のＳＰ値±２．０ＭＰａ０．５であることがより好ましい。 The organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 is preferably selected according to the type of vulcanized rubber, the SP value, and the like. In general, the vulcanized rubber and the like and the organic solvent used have better compatibility when the SP values are closer to each other. In such a case, the organic solvent can effectively swell the vulcanized rubber or the like. Therefore, the organic solvent used preferably has an SP value of, for example, an SP value of vulcanized rubber, etc. ± 2.5 MPa 0.5 , and an SP value of vulcanized rubber, etc. of ± 2.0 MPa 0.5 It is more preferable that
また、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒による加硫ゴム等の膨潤度は、３０％以上であるのが好ましく、５０％以上であるのがより好ましい。
ここで、加硫ゴム等の膨潤度は、ＪＩＳ Ｋ６２５８−１９９３に規定されている加硫ゴムの浸せき試験方法による体積変化率である。その測定方法、条件等は、該規定に従う。
The degree of swelling of vulcanized rubber or the like with an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 is preferably 30% or more, more preferably 50% or more.
Here, the degree of swelling of vulcanized rubber or the like is a volume change rate according to a vulcanized rubber immersion test method defined in JIS K6258-1993. The measurement method, conditions, etc. follow the provisions.
そして、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒の沸点は、８０℃以上であるのが好ましく、９０℃以上であるのがより好ましい。
このような範囲の有機溶媒を用いて調製された混合液を加熱して加硫ゴム等を分解させる場合、加硫ゴム等の分解が速やかに進行し、分解の効率がより高くなる。
上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、本発明の加硫ゴムの分解方法においては、上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒以外の溶媒とを併用してもよい。１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒以外の溶媒としては、例えば、ニトロメタン、エタノール、メタノール、エチレングリコール、ホルムアミド、水等が挙げられる。
And the boiling point of the organic solvent which has SP value of 14-25 Mpa 0.5 is preferably 80 degreeC or more, and it is more preferable that it is 90 degreeC or more.
When a mixed solution prepared using an organic solvent in such a range is heated to decompose vulcanized rubber or the like, decomposition of the vulcanized rubber or the like proceeds quickly, and the efficiency of decomposition becomes higher.
The organic solvents having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 may be used alone or in combination of two or more.
In the decomposition method of the vulcanized rubber of the present invention, an organic solvent having a SP value of the above 14～25MPa 0.5, and a solvent other than the organic solvent having a SP value of the above 14～25MPa 0.5 May be used in combination. Examples of the solvent other than the organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 include nitromethane, ethanol, methanol, ethylene glycol, formamide, water, and the like.
そして、前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比、つまり、〔加硫ゴム（ｇ）〕／〔１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒（ｇ）〕は、０．５以下であるのが好ましく、より好ましくは１／１０００〜１／２であり、さらに好ましくは１／１００〜１／１０である。このような範囲である場合、加硫ゴムは、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒に浸せきされ、膨潤することができる。 The mass ratio of the vulcanized rubber and the organic solvent, that is, [vulcanized rubber (g)] / [organic solvent (g) having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 ] is 0.5 or less. It is preferably 1/1000 to 1/2, more preferably 1/100 to 1/10. In such a range, the vulcanized rubber can be swelled by being immersed in an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 .
次に、本発明の加硫ゴムの分解方法に使用されるカルボン酸および／またはスルホン酸について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法に使用されるカルボン酸および／またはスルホン酸は、分解剤としては反応性が穏やかであるので、分解ゴム組成物の分子量を低下させにくい。従って、カルボン酸および／またはスルホン酸を使用することによって、分解ゴム組成物の分子量を高くし、分子量分布を狭くすることができる。分解ゴム組成物が高分子量であるのは、カルボン酸および／またはスルホン酸が、加硫ゴム等の主鎖よりも、加硫ゴム等の硫黄架橋部分をより多く切断するためと推察される。
また、使用されるカルボン酸および／またはスルホン酸は、毒性が低く、安定な化合物なので、安全で、取扱いが容易である。さらに、カルボン酸および／またはスルホン酸は、加硫ゴム等の分解後、系内から容易に留去されることができる。
Next, carboxylic acid and / or sulfonic acid used in the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention will be described.
Since the carboxylic acid and / or sulfonic acid used in the method for decomposing a vulcanized rubber of the present invention has a mild reactivity as a decomposing agent, it is difficult to lower the molecular weight of the decomposed rubber composition. Therefore, by using carboxylic acid and / or sulfonic acid, the molecular weight of the decomposed rubber composition can be increased and the molecular weight distribution can be narrowed. The reason why the decomposed rubber composition has a high molecular weight is presumed that carboxylic acid and / or sulfonic acid cut more sulfur cross-linked parts such as vulcanized rubber than the main chain such as vulcanized rubber.
In addition, since the carboxylic acid and / or sulfonic acid used are low in toxicity and stable, they are safe and easy to handle. Furthermore, carboxylic acid and / or sulfonic acid can be easily distilled off from the system after decomposition of vulcanized rubber or the like.
使用されるカルボン酸としては、例えば、飽和モノカルボン酸、飽和ジカルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸、複素環カルボン酸およびこれらの塩類等が挙げられる。具体的なカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シクロヘキサンカルボン酸等の飽和モノカルボン酸；
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸；
アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和カルボン酸；
Examples of the carboxylic acid used include saturated monocarboxylic acid, saturated dicarboxylic acid, unsaturated carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, heterocyclic carboxylic acid, and salts thereof. Specific examples of the carboxylic acid include saturated monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, propionic acid, butyric acid, and cyclohexanecarboxylic acid;
Saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid;
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, propiolic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic acid, linoleic acid, linolenic acid;
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１−ナフトエ酸、トルイル酸等の芳香族カルボン酸；
ニコチン酸、イソニコチン酸、フランカルボン酸等の複素環カルボン酸およびこれらの塩類等が挙げられる。これらの中でも、得られる分解ゴム組成物の分子量および分子量分布、分解処理時間等の面から、カルボン酸は、酢酸および／またはトリフルオロ酢酸を含有するのが好ましく、酢酸、トリフルオロ酢酸等であるのがより好ましい。
Aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1-naphthoic acid, toluic acid;
Examples thereof include heterocyclic carboxylic acids such as nicotinic acid, isonicotinic acid and furancarboxylic acid, and salts thereof. Among these, the carboxylic acid preferably contains acetic acid and / or trifluoroacetic acid from the viewpoint of the molecular weight and molecular weight distribution of the resulting decomposed rubber composition, decomposition treatment time, etc., and is preferably acetic acid, trifluoroacetic acid or the like. Is more preferable.
また、使用されるスルホン酸としては、例えば、エタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ショウノウスルホン酸等のアルキルスルホン酸；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；
銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸等の大環状複素環化合物のスルホン酸；
ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物等のポリスルホン酸およびこれらの塩類等が挙げられる。
Examples of the sulfonic acid used include alkyl sulfonic acids such as ethane sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, and camphor sulfonic acid;
Aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid;
Sulfonic acids of macrocyclic heterocyclic compounds such as copper phthalocyanine tetrasulfonic acid and porphyrin tetrasulfonic acid;
Examples thereof include polysulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, and naphthalene sulfonic acid condensate, and salts thereof.
そして、上記の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒とカルボン酸および／またはスルホン酸との好ましい組み合わせは、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン（デカヒドロナフタレン）およびテトラリン（テトラヒドロナフタレン）からなる群から選択される１種と、カルボン酸から選択される１種との組み合わせであり、特に好ましくは、トルエンおよび／またはシクロヘキサンと、酢酸および／またはテトラフルオロ酢酸との組み合わせである。 A preferable combination of the organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 and carboxylic acid and / or sulfonic acid is toluene, xylene, heptane, octane, cyclohexane, decalin (decahydronaphthalene) and tetralin ( A combination of one selected from the group consisting of tetrahydronaphthalene and one selected from carboxylic acids, particularly preferably a combination of toluene and / or cyclohexane and acetic acid and / or tetrafluoroacetic acid. is there.
なお、カルボン酸および／またはスルホン酸は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と反応する場合もあるが、本発明者らが確認したこところ、加硫ゴム等の分解反応およびその後の処理等に特に影響するものではなかった。 Carboxylic acid and / or sulfonic acid may react with an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , but as the present inventors have confirmed, decomposition reaction of vulcanized rubber and the like and It did not particularly affect the subsequent processing.
そして、前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比、つまり、〔カルボン酸および／またはスルホン酸（ｇ）〕／〔１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒（ｇ）〕は、１／１００〜２／１であるのが好ましく、より好ましくは
１／１００〜１／４であり、さらに好ましくは１／１００〜１／１０である。このような範囲である場合、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、カルボン酸および／またはスルホン酸を含んでいても、加硫ゴム等を十分膨潤させることができる。また、このような範囲である場合、カルボン酸および／またはスルホン酸は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒で希釈されていても、加硫ゴム等を効果的に分解することができる。
And the mass ratio of the carboxylic acid and / or sulfonic acid and the organic solvent, that is, [carboxylic acid and / or sulfonic acid (g)] / [organic solvent (g) having an SP value of 14-25 MPa 0.5. ] Is preferably 1/100 to 2/1, more preferably 1/100 to 1/4, and even more preferably 1/100 to 1/10. In such a range, the organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 can sufficiently swell the vulcanized rubber or the like even if it contains carboxylic acid and / or sulfonic acid. Moreover, when it is such a range, even if carboxylic acid and / or sulfonic acid are diluted with the organic solvent which has SP value of 14-25 Mpa 0.5 , it can decompose | degrade vulcanized rubber etc. effectively. Can do.
また、前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比、つまり、〔加硫ゴム（ｇ）〕／〔カルボン酸および／またはスルホン酸（ｇ）〕は、１／１００〜１００／１であるのが好ましく、より好ましくは１／１０〜４／１であり、さらに好ましくは１／５〜２／１である。このような範囲である場合、カルボン酸および／またはスルホン酸は、反応性が穏和な分解剤でありながらも、加硫ゴム等を効果的に分解することができる。従って、得られる分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭いものとなる。 The mass ratio of the vulcanized rubber to the carboxylic acid and / or sulfonic acid, that is, [vulcanized rubber (g)] / [carboxylic acid and / or sulfonic acid (g)] is 1/100 to 100 / 1, more preferably 1/10 to 4/1, and even more preferably 1/5 to 2/1. In such a range, the carboxylic acid and / or sulfonic acid can effectively decompose vulcanized rubber and the like while being a mild degrading agent. Therefore, the obtained decomposed rubber composition has a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
特に、本発明の加硫ゴムの分解方法は、前記加硫ゴムと前記有機溶媒の質量比が、０．５以下であり、
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比が、１／１００〜２／１であり、
前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比が、１／１００〜１００／１であることが好ましい。
In particular, in the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention, the mass ratio of the vulcanized rubber and the organic solvent is 0.5 or less,
The mass ratio of the carboxylic acid and / or sulfonic acid to the organic solvent is 1/100 to 2/1,
The mass ratio of the vulcanized rubber to the carboxylic acid and / or sulfonic acid is preferably 1/100 to 100/1.
このような範囲である場合、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒は、加硫ゴム等を浸せきし、カルボン酸および／またはスルホン酸を含んでいても、十分膨潤させることができる。また、カルボン酸および／またはスルホン酸は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒で希釈されていても、加硫ゴム等を効果的に分解することができ、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴム組成物とすることができる。
また、それぞれの質量比の好ましい範囲は、上記と同様である。
In such a range, an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 can sufficiently swell even if it contains a carboxylic acid and / or a sulfonic acid soaked with vulcanized rubber or the like. . Moreover, even if carboxylic acid and / or sulfonic acid is diluted with an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , vulcanized rubber and the like can be effectively decomposed and the molecular weight is relatively high. In addition, a decomposed rubber composition having a narrow molecular weight distribution can be obtained.
Moreover, the preferable range of each mass ratio is the same as the above.
次いで、以下に、本発明の加硫ゴムの分解方法の分解処理について説明する。
まず、はじめに、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸と、加硫ゴムとの混合液の調製方法について説明する。
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸と、加硫ゴムとの混合液の調製方法としては、特に限定されない。例えば、（１）１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸とを混合し、ここに加硫ゴム等を加える方法、（２）加硫ゴム等をあらかじめ１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒で膨潤させ、次いで、ここにカルボン酸および／またはスルホン酸を投入する方法等が挙げられる。
なお、上記（１）または（２）の調製方法において、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒以外の溶媒を併用してもよい。
Next, the decomposition treatment of the vulcanized rubber decomposition method of the present invention will be described below.
First, the preparation method of the liquid mixture of the organic solvent which has SP value of 14-25 Mpa 0.5 , carboxylic acid and / or sulfonic acid, and vulcanized rubber is demonstrated.
The method for preparing a mixed solution of an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , carboxylic acid and / or sulfonic acid, and vulcanized rubber is not particularly limited. For example, (1) a method in which an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 is mixed with carboxylic acid and / or sulfonic acid, and vulcanized rubber or the like is added thereto, (2) vulcanized rubber or the like is added. Examples of the method include a method in which a carboxylic acid and / or a sulfonic acid is added thereto in advance after swelling with an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 .
In addition, in the preparation method of said (1) or (2), you may use together solvents other than the organic solvent which has SP value of 14-25 MPa 0.5 .
上記（１）の調製方法は分解処理工程が少ない点で、また、上記（２）の調製方法は、有機溶媒の使用量が少ない点で優れる。
このような調製方法の中でも、上記（１）の調製方法が好ましい。
このように調製された混合液の中で、加硫ゴムは、分解される。
The preparation method (1) is excellent in that it has few decomposition treatment steps, and the preparation method (2) is excellent in that the amount of organic solvent used is small.
Among such preparation methods, the preparation method (1) is preferable.
The vulcanized rubber is decomposed in the mixed solution thus prepared.
本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴムを１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒中、カルボン酸および／またはスルホン酸の存在下で分解させるものであれば特に限定されない。具体的な分解処理としては、例えば、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒と、カルボン酸および／またはスルホン酸と、加硫ゴムとの混合液を加熱して、前記加硫ゴムを分解させることが好ましい。このように混合液を加熱することによって、さらに効果的に、加硫ゴム等を膨潤させ、分解させることができる。また、加熱することにより、分解時間を短縮して効率的に分解を行うことができる。 The method for decomposing a vulcanized rubber of the present invention is not particularly limited as long as the vulcanized rubber is decomposed in an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 in the presence of carboxylic acid and / or sulfonic acid. . As a specific decomposition treatment, for example, a mixed solution of an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , a carboxylic acid and / or a sulfonic acid, and a vulcanized rubber is heated, and the vulcanized rubber is used. Is preferably decomposed. By heating the mixed solution in this manner, vulcanized rubber or the like can be more effectively swollen and decomposed. Moreover, by heating, decomposition time can be shortened and decomposition can be performed efficiently.
分解反応における分解処理温度（分解の温度）は、分解処理時間、得られる分解ゴム組成物の分子量、分解の速やかな進行等の面から、５０〜５００℃が好ましく、８０〜２５０℃がより好ましく、１００〜１８０℃がさらに好ましい。 The decomposition treatment temperature (decomposition temperature) in the decomposition reaction is preferably from 50 to 500 ° C., more preferably from 80 to 250 ° C., from the viewpoint of decomposition treatment time, molecular weight of the obtained decomposed rubber composition, rapid progress of decomposition, and the like. 100 to 180 ° C. is more preferable.
また、分解処理時間（分解の時間）は、分解処理温度、得られる分解ゴム組成物の分子量等を考慮して適宜選択できる。一般的に、分解処理時間は、分解処理温度に応じて異なってくる。分解処理温度を、例えば、１００℃程度とすると、分解処理時間は１５〜３０時間であるのが好ましい。 The decomposition treatment time (decomposition time) can be appropriately selected in consideration of the decomposition treatment temperature, the molecular weight of the obtained decomposed rubber composition, and the like. In general, the decomposition treatment time varies depending on the decomposition treatment temperature. When the decomposition treatment temperature is about 100 ° C., for example, the decomposition treatment time is preferably 15 to 30 hours.
そして、分解処理圧力（分解の圧力）は、常圧から常圧＋５．０ＭＰａであるのが好ましく、常圧から常圧＋１．０ＭＰａであるのがより好ましい。このような範囲である場合、分解処理時間を短くすることができ、より高分子量の分解ゴム組成物を回収することができる。加圧処理に使用される装置は、特に限定されない。このような装置としては、例えば、オートクレーブ等を使用すればよい。 The decomposition treatment pressure (decomposition pressure) is preferably from normal pressure to normal pressure + 5.0 MPa, and more preferably from normal pressure to normal pressure + 1.0 MPa. In such a range, the decomposition treatment time can be shortened, and a higher molecular weight decomposed rubber composition can be recovered. The apparatus used for the pressure treatment is not particularly limited. As such a device, for example, an autoclave or the like may be used.
また、本発明の加硫ゴムの分解方法における分解処理として、例えば、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒とカルボン酸および／またはスルホン酸との混合液に加硫ゴム等を浸せきする方法、または、浸せきかくはんする方法等が好適に挙げられる。このように浸せきまたは浸せきかくはんする方法は、確実に加硫ゴム等を膨潤・分解でき、作業性に優れるため好ましい。また、浸せきかくはんする方法においては、系内を均一にでき分解が速やかに進行する点で、好ましい。ここで、かくはんは、系内が均一になる程度で十分である。また、裁断された加硫ゴム等を使用する場合、系内をかくはんせず、加硫ゴム等を浸せきさせるだけでも、十分に加硫ゴム等を分解できる。 Further, as a decomposition treatment in the method for decomposing vulcanized rubber of the present invention, for example, vulcanized rubber or the like is immersed in a mixed solution of an organic solvent having a SP value of 14 to 25 MPa 0.5 and carboxylic acid and / or sulfonic acid. Preferred examples include a method for performing immersion, a method for performing immersion stirring, and the like. The soaking or soaking and stirring method is preferable because the vulcanized rubber can be reliably swollen and decomposed and is excellent in workability. Further, the immersion stirring method is preferable in that the inside of the system can be made uniform and decomposition can proceed rapidly. Here, the stirring is sufficient to make the system uniform. Further, when a cut vulcanized rubber or the like is used, the vulcanized rubber or the like can be sufficiently decomposed only by immersing the vulcanized rubber or the like without stirring the system.
また、本発明の加硫ゴムの分解方法においては、分解処理は、空気中、窒素ガス中等の不活性雰囲気下で行うことができる。ゴムの変性（酸化）を避ける必要がある場合等には不活性雰囲気で行うのが好ましい態様の一つである。 In the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention, the decomposing treatment can be performed in an inert atmosphere such as in air or nitrogen gas. In a case where it is necessary to avoid the modification (oxidation) of rubber, it is one of preferred embodiments to carry out in an inert atmosphere.
そして、本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴム等を分解した後、必要に応じて、後処理の工程を具備することができる。後処理の具体的な工程としては、例えば、分解後の反応処理液中の不溶成分を分離する分離工程と、当該分離工程後の分離液から１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を濃縮する濃縮工程と、前記濃縮工程後に得られる分解ゴム溶液を貧溶媒に滴下することにより分解ゴム組成物を精製・回収する分解ゴム精製回収工程とを具備する後処理（以下、このような一連の後処理を「後処理１」という。）；
１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を系内から除去する除去工程を具備する後処理（以下、このような後処理を「後処理２」という。）等を挙げることができる。これらの中でも、上記の後処理２を具備することが好ましい態様の一つである。
And the decomposition | disassembly method of vulcanized rubber of this invention can comprise the process of a post-processing as needed, after decomposing | disassembling vulcanized rubber etc. Specific steps of the post-treatment include, for example, a separation step for separating insoluble components in the reaction treatment liquid after decomposition, and an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 from the separation liquid after the separation step. A post-treatment (hereinafter referred to as such), and a concentrating step for concentrating and the like, and a decomposing rubber refining and recovering step for purifying and recovering the decomposing rubber composition by dropping the decomposing rubber solution obtained after the concentrating step into a poor solvent. A series of post-processing is referred to as “post-processing 1”);
A post-treatment (hereinafter, such a post-treatment is referred to as “post-treatment 2”) including a removal step of removing an organic solvent or the like having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 from the system can be exemplified. . Among these, it is one of the preferred embodiments that the post-treatment 2 described above is provided.
まず、上記の後処理１について、説明する。
後処理１の分離工程は、分解後の反応処理液中の不溶成分（例えば、カーボンブラック、無機分等の固形分）を、反応処理液から分離する工程である。ここで、不溶成分の分離は、ろ過による分離でも、デカンテーションによる分離でもよい。また、不溶成分の分離は、通常行われる条件等を選択して実施することができる。このようにして、反応処理液から不溶成分を分離し、固形分と分離液とに分離する。
First, the post-processing 1 will be described.
The separation step of post-treatment 1 is a step of separating insoluble components (for example, solid components such as carbon black and inorganic components) in the reaction treatment liquid after decomposition from the reaction treatment liquid. Here, the separation of insoluble components may be separation by filtration or separation by decantation. Further, separation of insoluble components can be carried out by selecting conditions or the like that are usually performed. In this way, the insoluble component is separated from the reaction treatment liquid and separated into a solid content and a separation liquid.
次に、このような分離工程に続く濃縮工程は、具体的には、生成した分解ゴム組成物が析出しない程度に１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を濃縮する工程である。そのため、分離工程後の１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等における分解ゴム組成物の濃度が高ければ濃縮しなくてもよい。また、濃縮は、通常行われる条件等を選択して実施することができる。このようにして分離工程後の分離液から、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒、カルボン酸および／またはスルホン酸、分解反応で生成しうる副生成物等が系内から除去され、分解ゴム溶液を得る。 Next, the concentration step subsequent to such a separation step is specifically a step of concentrating an organic solvent or the like having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 so that the generated decomposed rubber composition does not precipitate. . Therefore, if the density | concentration of the decomposition | disassembly rubber composition in the organic solvent etc. which has SP value of 14-25 Mpa 0.5 after a separation process is high, it does not need to concentrate. Further, the concentration can be carried out by selecting conditions that are usually performed. Thus, the organic solvent having a SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , carboxylic acid and / or sulfonic acid, by-products that can be generated by the decomposition reaction, and the like are removed from the system after the separation step. To obtain a decomposed rubber solution.
次に行われる分解ゴム精製回収工程において、使用される貧溶媒とは、分解ゴム組成物が溶解しない有機溶媒のことである。具体的な貧溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等が挙げられる。また、沈殿精製および回収は、通常行われる条件を選択して実施することができる。例えば、沈殿精製された分解ゴム組成物をろ過、加熱・乾燥することにより分解ゴム組成物を回収することができる。 In the cracked rubber refining and recovering step to be performed next, the poor solvent used is an organic solvent in which the cracked rubber composition is not dissolved. Specific examples of the poor solvent include methanol and ethanol. In addition, precipitation purification and recovery can be carried out by selecting conditions that are usually performed. For example, the decomposed rubber composition can be recovered by filtering, heating and drying the decomposed rubber composition that has been purified by precipitation.
以下に、後処理２について説明する。
本発明の加硫ゴムの分解方法は、加硫ゴム等を分解した後、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒等を、系内から除去する除去工程を具備するのが好ましい態様の一つである。
除去工程において、加硫ゴム等を分解した後の反応処理液から、具体的には、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒、カルボン酸および／またはスルホン酸、分解反応で生成しうる副生成物等が除去される。このような除去工程によって、系内から１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒、カルボン酸および／またはスルホン酸、分解反応で生成しうる副生成物等を除いて、純度の高い分解ゴム組成物とすることができる。
除去工程における除去手段は、特に限定されない。除去手段としては、一般的に用いられる各種蒸留等の除去手段を選択できる。このとき、系内を均一にするためかくはんするのが好ましい。
Hereinafter, post-processing 2 will be described.
The method for decomposing a vulcanized rubber according to the present invention preferably includes a removing step of removing an organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 from the system after decomposing the vulcanized rubber or the like. one of.
In the removal step, it is produced from the reaction treatment liquid after decomposing vulcanized rubber or the like, specifically, an organic solvent having a SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , carboxylic acid and / or sulfonic acid, by a decomposition reaction. Possible by-products and the like are removed. By such a removing step, high purity decomposition is performed except for organic solvents having a SP value of 14 to 25 MPa 0.5 , carboxylic acid and / or sulfonic acid, and by-products that can be generated in the decomposition reaction. It can be set as a rubber composition.
The removal means in the removal step is not particularly limited. As the removing means, commonly used removing means such as various distillations can be selected. At this time, it is preferable to stir to make the system uniform.
また、蒸留等を行った後、さらに、分解ゴム組成物を乾燥させることもできる。このような乾燥方法は、特に限定されない。具体的な乾燥方法としては、例えば、室温下または加熱下における常圧乾燥または減圧乾燥、風乾等の通常行われる各種乾燥手段を選択できる。このときの加熱温度、乾燥時間等の条件は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する残存する有機溶媒等を除去できる程度であれば特に限定されない。 Moreover, after performing distillation etc., a decomposition | disassembly rubber composition can also be dried. Such a drying method is not particularly limited. As a specific drying method, for example, various drying means usually performed such as normal pressure drying or reduced pressure drying at room temperature or under heating, and air drying can be selected. Conditions such as heating temperature and drying time at this time are not particularly limited as long as the remaining organic solvent having an SP value of 14 to 25 MPa 0.5 can be removed.
このように本発明の加硫ゴムの分解方法は、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒とカルボン酸および／またはスルホン酸とを使用して分解反応を行っているので、反応処理液を蒸留等することによって、分解後の系内からこれらを簡単に除去することができる。これまで分解後の後処理として一般的に必要とされているような、酸の中和、有機溶媒と酸との分液、分液された有機溶媒相の水洗・脱水乾燥等の後処理は必要ない。また、除去後の分解ゴム組成物は、純度が高いので、そのまま再利用することができる。 As described above, the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention uses an organic solvent having a SP value of 14 to 25 MPa 0.5 and a carboxylic acid and / or sulfonic acid to perform a decomposing reaction. These can be easily removed from the system after the decomposition by distillation or the like. Post-treatment such as neutralization of acid, separation of organic solvent and acid, water washing of dehydrated organic solvent phase, dehydration drying, etc. unnecessary. Moreover, since the decomposition | disassembly rubber composition after removal has high purity, it can be reused as it is.
また、本発明の加硫ゴムの分解方法を実施する際に使用される装置等は、特に限定されない。このような装置等としては、一般的に用いられる反応器、加熱手段およびかくはん装置を備えた反応器、ろ過装置、蒸留装置、乾燥機等の装置等を用いることができる。反応器等は、カルボン酸および／またはスルホン酸に対して耐性を有するのが好ましい。
そして、本発明の加硫ゴムの分解方法を用いると、分子量が比較的高く、分子量分布が狭い分解ゴムを効率良く回収することができる。
Moreover, the apparatus used when implementing the decomposition | disassembly method of vulcanized rubber of this invention is not specifically limited. As such an apparatus, generally used reactors, reactors equipped with heating means and stirring devices, filtration devices, distillation devices, dryers, and the like can be used. The reactor or the like is preferably resistant to carboxylic acid and / or sulfonic acid.
When the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention is used, a degraded rubber having a relatively high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently recovered.
次に、本発明の分解ゴム組成物について説明する。
本発明の分解ゴム組成物は、上記の本発明の加硫ゴムの分解方法によって得られる。
本発明の分解ゴム組成物は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜７０，０００程度であり、好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また、本発明の分解ゴム組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜２５０，０００程度であり、好ましくは１００，０００〜２００，０００である。そして、本発明の分解ゴム組成物は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜１０．０であり、好ましくは１．５〜４．０である。
また、本発明の分解ゴム組成物は、液状であることが好ましい態様の一つである。
Next, the decomposed rubber composition of the present invention will be described.
The decomposed rubber composition of the present invention is obtained by the above-described method for decomposing vulcanized rubber of the present invention.
The decomposed rubber composition of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of about 5,000 to 70,000, preferably 10,000 to 50,000. The decomposed rubber composition of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of about 80,000 to 250,000, preferably 100,000 to 200,000. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the decomposed rubber composition of the present invention is 1.1 to 10.0, preferably 1.5 to 4.0.
Moreover, it is one of the preferable aspects that the decomposition | disassembly rubber composition of this invention is liquid.
そして、本発明の分解ゴム組成物は、上記のような分子量および分子量分布を有するので、ゴムの原料として再利用可能な品質を有する。 And since the decomposition | disassembly rubber composition of this invention has the above molecular weights and molecular weight distribution, it has the quality which can be reused as a raw material of rubber | gum.
次に、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、本発明の分解ゴム組成物を少なくとも１種含有する。
そして、本発明の分解ゴム組成物は、本発明の加硫ゴムの分解方法によって得られるものである。本発明のゴム組成物はそれ以外の添加剤等について、特に限定されない。
Next, the rubber composition of the present invention will be described.
The rubber composition of the present invention contains at least one kind of the decomposed rubber composition of the present invention.
The decomposed rubber composition of the present invention is obtained by the vulcanized rubber decomposition method of the present invention. The rubber composition of the present invention is not particularly limited with respect to other additives.
添加剤として、例えば、上記分解ゴム組成物以外のゴム、充填剤、加硫剤、公知の樹脂、他のエラストマー、活性剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、粘着剤、粘着付与剤、硬化剤、発泡剤、発泡助剤、補強剤、老化防止剤、着色剤、顔料、難燃剤、離型剤等が挙げられる。
これらの添加剤の配合量は、特に限定されない。ゴム組成物が用いられる用途、またはゴム組成物に要求される特性等を考慮して、配合量を選択することができる。
Examples of additives include rubbers other than the above decomposed rubber composition, fillers, vulcanizing agents, known resins, other elastomers, activators, vulcanization retarders, softeners, plasticizers, adhesives, and tackifiers. , Curing agents, foaming agents, foaming aids, reinforcing agents, anti-aging agents, colorants, pigments, flame retardants, mold release agents and the like.
The amount of these additives is not particularly limited. The compounding amount can be selected in consideration of the use in which the rubber composition is used or the characteristics required for the rubber composition.
そして、本発明のゴム組成物は、例えば、少なくとも１種の分解ゴム組成物と、所望により上記添加剤とを混合し、通常の方法（例えば、２軸押出機、バンバリミキサー、ニーダー等を用いて、５０℃〜１８０℃程度に加熱する方法等）で、混練して製造することができる。 And the rubber composition of this invention mixes at least 1 sort (s) of decomposition rubber composition and the said additive as needed, for example, and uses a normal method (for example, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader etc.). And a method of heating to about 50 ° C. to 180 ° C.).
本発明の加硫ゴムの分解方法で得られる分解ゴム組成物は、分子量が比較的高く、分子量分布が狭いという特性を有するので、本発明のゴム組成物は、例えば、自動車等のタイヤ、ケーブル、シート、パッキン、ホース、ベルト等の各種ゴム製品等として利用することができる。 Since the decomposed rubber composition obtained by the method for decomposing vulcanized rubber according to the present invention has the characteristics that the molecular weight is relatively high and the molecular weight distribution is narrow, the rubber composition according to the present invention can be used, for example, in tires and cables for automobiles, etc. It can be used as various rubber products such as sheets, packings, hoses and belts.
本発明のゴム組成物がこれらの用途で用いられる際には、さらに他の構成材料と複合化されていてもよい。
他の構成材料としては、例えば、ブラスメッキスチールコード等の鋼材、ポリエステルカーカスコード等の有機繊維等が挙げられる。
なお、本発明のゴム組成物の用途は上記した用途に限定されない。
When the rubber composition of the present invention is used in these applications, it may be further combined with other constituent materials.
Examples of other constituent materials include steel materials such as brass-plated steel cords and organic fibers such as polyester carcass cords.
In addition, the use of the rubber composition of this invention is not limited to an above-described use.
以下に、本発明に係る実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples according to the present invention. However, the present invention is not limited to the following examples.
１．加硫ゴムの調製
イソプレンゴムを１００質量部（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）と、酸化亜鉛を３質量部（正同化学工業社製、亜鉛華３号）と、ステアリン酸を１質量部（日本油脂社製）と、老化防止剤６Ｃを１質量部（モンサント社製、サントフレックス１３）と、加硫促進剤ＮＳを１質量部（モンサント社製、ＳａｎｔｏｃｕｒｅＮＳ）と、硫黄を１質量部（細井化学工業社製、油処理硫黄）とを、バンバリーミキサーを用いて混練した。この未加硫イソプレンゴム組成物の分子量は、Ｍｎ＝４５０，０００、Ｍｗ＝８５０，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。この未加硫イソプレンゴム組成物を１６０℃に加熱、５ＭＰａに加圧し、１０分間加硫させて加硫ゴムを調製した。
1. Preparation of vulcanized rubber 100 parts by mass of isoprene rubber (Nipol IR2200, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), 3 parts by mass of zinc oxide (manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Zinc Hana 3), and 1 part by mass of stearic acid ( Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), 1 part by mass of anti-aging agent 6C (manufactured by Monsanto, Santoflex 13), 1 part by mass of vulcanization accelerator NS (manufactured by Monsanto, Santocure NS), and 1 part by mass of sulfur (manufactured by Santocure NS) The oil-treated sulfur manufactured by Hosoi Chemical Co., Ltd. was kneaded using a Banbury mixer. The molecular weight of this unvulcanized isoprene rubber composition was Mn = 450,000, Mw = 850,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.9. This unvulcanized isoprene rubber composition was heated to 160 ° C., pressurized to 5 MPa, and vulcanized for 10 minutes to prepare a vulcanized rubber.
２．評価方法
（１）加硫ゴムの分解：各実施例および比較例の加硫ゴムの分解評価において、反応終了後、反応処理液が均一な液体となった場合を「○」とし、反応終了後、反応処理液に固体ゴムが残った場合を「×」とした。分解評価の結果を第１表に示す。
2. Evaluation Method (1) Decomposition of Vulcanized Rubber: In the decomposition evaluation of the vulcanized rubber of each Example and Comparative Example, “○” is given when the reaction treatment liquid becomes a uniform liquid after completion of the reaction. The case where the solid rubber remained in the reaction treatment liquid was indicated as “x”. The results of the decomposition evaluation are shown in Table 1.
（２）分解ゴム組成物の分子量：得られた分解ゴム組成物の一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．５質量％で均一なＴＨＦ溶液を調製し、これをＧＰＣ分析で測定することによって、分解ゴム組成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果を第１表に示す。なお、ゴムが分解せず溶媒に溶解しないためＧＰＣ分析が行えない場合は、「−」と記載した。 (2) Molecular weight of decomposed rubber composition: A part of the obtained decomposed rubber composition is dissolved in tetrahydrofuran (THF) to prepare a uniform THF solution at 0.5% by mass, and this is measured by GPC analysis. Thus, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the decomposed rubber composition were determined. The results are shown in Table 1. In addition, when the GPC analysis could not be performed because the rubber was not decomposed and dissolved in the solvent, “-” was described.
３．実施例および比較例
（１）実施例１
第１表に示される成分組成で、加硫ゴム（上記のように調製した加硫ゴムを縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさに裁断し使用した。）を酢酸とトルエンの混合溶媒（酢酸（ｇ）／トルエン（ｇ）の質量比は、０．０５３）に加えて、混合液を調製した。これを、常圧で、１００℃に加熱し、１７時間還流させたところ、均一な溶液が得られた。反応処理液を冷却後、エバポレーターおよび真空乾燥器を用いて反応処理液からトルエンと酢酸とを除去し、分解ゴム組成物を得た。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
3. Examples and Comparative Examples (1) Example 1
Vulcanized rubber (the vulcanized rubber prepared as described above was cut into a size of 5 mm in length, 5 mm in width, and 0.5 mm in thickness) with the component composition shown in Table 1 was used. In addition to the mixed solvent (the mass ratio of acetic acid (g) / toluene (g) was 0.053), a mixed solution was prepared. When this was heated to 100 ° C. under normal pressure and refluxed for 17 hours, a uniform solution was obtained. After cooling the reaction treatment liquid, toluene and acetic acid were removed from the reaction treatment liquid using an evaporator and a vacuum dryer to obtain a decomposed rubber composition. The obtained decomposed rubber composition was liquid.
（２）実施例２
実施例１において、トルエンの使用量を２９．５０ｇに代え、酢酸の使用量を０．５０ｇに代え、反応時間を２０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
(2) Example 2
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed except that the amount of toluene used was changed to 29.50 g, the amount of acetic acid used was changed to 0.50 g, and the reaction time was changed to 20 hours. The obtained decomposed rubber composition was liquid.
（３）実施例３
実施例１において、トルエンの使用量を２８．５１ｇに代え、酢酸をトリフルオロ酢酸１．５０ｇに代え、反応時間を４時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
(3) Example 3
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was performed, except that the amount of toluene used was changed to 28.51 g, acetic acid was changed to 1.50 g of trifluoroacetic acid, and the reaction time was changed to 4 hours. The obtained decomposed rubber composition was liquid.
（４）実施例４
実施例１において、トルエンをシクロヘキサン２８．５１ｇに代え、反応温度を８０℃に代え、反応時間を２０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
(4) Example 4
The same procedure as in Example 1 was performed except that toluene was replaced with 28.51 g of cyclohexane, the reaction temperature was changed to 80 ° C., and the reaction time was changed to 20 hours. The obtained decomposed rubber composition was liquid.
（５）実施例５
第１表に示される成分組成で、加硫ゴムと、酢酸／トルエンの混合溶媒（酢酸（ｇ）／トルエン（ｇ）の質量比は、０．０５３）とを加圧用ガラス容器に入れ、混合液を調製した。これをオートクレーブにより１２０℃に加熱し、常圧から更に０．１ＭＰａ加圧して、反応させたところ、均一な溶液が得られた。反応処理液を冷却後、エバポレーターおよび真空乾燥器を用いて反応処理液からトルエンと酢酸とを除去し、分解ゴム組成物を得た。得られた分解ゴム組成物は、液状であった。
(5) Example 5
In the component composition shown in Table 1, vulcanized rubber and a mixed solvent of acetic acid / toluene (mass ratio of acetic acid (g) / toluene (g) is 0.053) are put into a glass container for pressure and mixed. A liquid was prepared. When this was heated to 120 ° C. by an autoclave and further pressurized by 0.1 MPa from normal pressure, a uniform solution was obtained. After cooling the reaction treatment liquid, toluene and acetic acid were removed from the reaction treatment liquid using an evaporator and a vacuum dryer to obtain a decomposed rubber composition. The obtained decomposed rubber composition was liquid.
（６）比較例１
実施例１において、酢酸を使用せず、トルエンの使用量を３０．０ｇに代え、反応時間を１０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。反応終了後、加硫ゴムは固体のままであり、加硫ゴムの分解は確認されなかった。
(6) Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except not using acetic acid, changing the usage-amount of toluene to 30.0 g, and changing reaction time to 10 hours. After completion of the reaction, the vulcanized rubber remained solid, and no decomposition of the vulcanized rubber was confirmed.
（７）比較例２
実施例５において、トルエンを水２８．５０ｇに代え、反応時間を１６時間に代えた他は、実施例５と同様に行った。反応終了後、加硫ゴムは固体のままであり、加硫ゴムの分解は確認されなかった。
(7) Comparative Example 2
The same procedure as in Example 5 was performed except that toluene was replaced with 28.50 g of water and the reaction time was changed to 16 hours. After completion of the reaction, the vulcanized rubber remained solid, and no decomposition of the vulcanized rubber was confirmed.
（８）比較例３
実施例１において、トルエンをエタノールに代え、反応温度を８０℃に代え、反応時間を３０時間に代えた他は、実施例１と同様に行った。反応終了後、加硫ゴムは固体のままであり、加硫ゴムの分解は確認されなかった。
(8) Comparative Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that toluene was replaced with ethanol, the reaction temperature was changed to 80 ° C., and the reaction time was changed to 30 hours. After completion of the reaction, the vulcanized rubber remained solid, and no decomposition of the vulcanized rubber was confirmed.
第１表から明らかなように、実施例１〜５は、いずれも、分解剤として酢酸またはトリフルオロ酢酸を、１４〜２５ＭＰａ０．５のＳＰ値を有する有機溶媒としてトルエンまたはシクロヘキサンを使用し、反応温度が８０〜１２０℃と穏和な条件下で、加硫ゴムを短時間で十分に分解することができた。 As is apparent from Table 1, Examples 1-5 all use acetic acid or trifluoroacetic acid as the decomposing agent, and toluene or cyclohexane as the organic solvent having an SP value of 14-25 MPa 0.5 , Under mild conditions such as a reaction temperature of 80 to 120 ° C., the vulcanized rubber could be sufficiently decomposed in a short time.
実施例１〜５で得られた分解ゴム組成物は、液状で、高い分子量を有し、分子量分布が狭い。
また、実施例３では、カルボン酸としてトリフルオロ酢酸を使用することによって、反応時間を短縮することができた。
そして、実施例５では、分解反応を加圧して行うことによって、実施例１に比べて、短時間で分解が進行し、高い分子量の分解ゴム組成物を得ることができた。
The decomposed rubber compositions obtained in Examples 1 to 5 are liquid, have a high molecular weight, and have a narrow molecular weight distribution.
In Example 3, the reaction time could be shortened by using trifluoroacetic acid as the carboxylic acid.
In Example 5, by performing the decomposition reaction under pressure, decomposition proceeded in a shorter time than in Example 1, and a high molecular weight decomposed rubber composition could be obtained.
カルボン酸を使用しない比較例１では、加硫ゴムは分解されないので、加硫ゴムの分解にはカルボン酸が必要である。
また、溶媒として水を使用した比較例２においても、加硫ゴムは分解されない。これは、水はＳＰ値が高いので、加硫ゴムとの相溶性が悪く、加硫ゴムを膨潤させることができないためである。
In Comparative Example 1 in which no carboxylic acid is used, the vulcanized rubber is not decomposed, so that carboxylic acid is necessary for the decomposition of the vulcanized rubber.
Also in Comparative Example 2 using water as the solvent, the vulcanized rubber is not decomposed. This is because water has a high SP value, so it has poor compatibility with vulcanized rubber and cannot swell the vulcanized rubber.
Claims (7)
前記カルボン酸および／またはスルホン酸と前記有機溶媒の質量比が、１／１００〜２／１であり、
前記加硫ゴムと前記カルボン酸および／またはスルホン酸の質量比が、１／１００〜１００／１である請求項１に記載の加硫ゴムの分解方法。 The mass ratio of the vulcanized rubber and the organic solvent is 0.5 or less,
The mass ratio of the carboxylic acid and / or sulfonic acid to the organic solvent is 1/100 to 2/1,
The method for decomposing a vulcanized rubber according to claim 1, wherein a mass ratio of the vulcanized rubber to the carboxylic acid and / or sulfonic acid is 1/100 to 100/1.
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