JP2006052271A - 不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 加熱加圧成形において高度の透明性を有し、かつ耐クラック性、耐熱水性、耐薬品性等に優れた人造石成形品製造に適した不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品を提供する。
【解決手段】 ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて得られるビニルエステル（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解したビニルエステル樹脂（Ｅ）、及び、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー（Ｈ）を含むポリイソシアネート（Ｉ）を含有する不飽和ポリウレタン樹脂組成物であって、（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の平均エポキシ当量が４００以下であり、（２）グリコール（Ｆ）の数平均分子量が３００以上であり、（３）イソシアネートプレポリマー（Ｈ）とビニルエステル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｈ）／（Ｅ）が０．１〜０．６である不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品に関する。より詳しくは、人造石成形品製造に有用な成形材料用組成物である不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品に関する。

近年、人造石は、バスタブ、キッチンカウンター、洗面カウンター等の住宅設備製品へ幅広く利用されている。人造石は従来、主として不飽和ポリエステル樹脂を使用し、常温注型法、加熱注型法等により製造されていたが、注型法は生産性が充分ではないため、生産性向上を目的としたバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の加熱加圧成形法も開発されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、加熱加圧成形において、比較的大型の成形品では、硬化収縮により成形クラックが発生しやすくなり、特に人造石に用いられる成形材料では良好な耐熱水性、耐薬品性の要求を満たすために、一般的に使用する樹脂分子量を比較的大きくする必要があり、かかる樹脂においては粘度調整用の重合性単量体添加量を増やさざるを得ず、硬化収縮率を更に増大させる場合があった。また、硬化収縮率低滅の目的で熱可塑性樹脂、架橋ポリマー等の不飽和ポリエステル樹脂と相溶性の悪い低収縮化剤の添加が必要となるため、注型法で得られる成形品に匹敵する高度な透明性を有する人造石が得られにくい場合があった。更に、成形材料を加熱圧縮成形に適切な範囲まで粘度上昇させ、成形時の取り扱い作業性を容易にするために添加される酸化マグネシウム等の増粘剤も成形品の透明性、耐熱水性、耐薬品性を低下させる一因となっていた。

したがって、人造石に求められる耐水性、耐薬品性を保ちながら、高度の透明性を有する成形品を得るには、低収縮化剤を添加せずとも成形時にクラックを発生させない高靭性、低収縮である樹脂を使用する必要があり、増粘剤についても樹脂との相溶性に優れたものの選択が求められていた。

不飽和ポリエステル樹脂に靭性を付与する方法としては、ポリイソシアネートと反応させウレタン結合を導入することが古くより知られている（例えば、特許文献２参照。）。また、ポリイソシアネートとの反応を加熱成形材料であるシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）の製造に使用した例としては、例えば、水酸基価及び酸価が特定され、重合性単量体を含有する不飽和ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの混合物を強化繊維に含有させ、反応せしめて非粘着性とするシール・モールディング・コンパウンドの製造方法（例えば、特許文献３参照。）、水酸基価及び酸価が特定された２種の不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解した不飽和ポリエステル樹脂組成物と、イソシアネート化合物とを含んでなるシートモールディングコンパウンド用不飽和ポリエステル樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。これらにおいては、特定の不飽和ポリエステル樹脂をポリイソシアネートで増粘させ、ＳＭＣを製造することが示されているが、いずれも繊維強化されたＳＭＣ成形品を対象としていることから、これらの樹脂組成物を使用しても強化繊維を全く使用しないようにするか、少量添加する人造石成形品を加熱加圧法により安定的に製造できるものとするための工夫の余地があった。
特開平９−３０２００９号公報（第２頁） 特公昭４１−１５３１６号公報（第４頁） 特公昭６０−２４８１０号公報（第１頁） 特公昭６３−１３３２号公報（第１頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、加熱加圧成形において高度の透明性を有し、かつ耐クラック性、耐熱水性、耐薬品性等に優れた人造石成形品製造に適した不飽和ポリウレタン樹脂組成物並びに人造石用成形材料及び人造石成形品を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、加熱加圧成形法が適用されるバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）やシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等に好適な樹脂組成物について種々検討したところ、ウレタン結合を有する樹脂組成物が靱性を発揮することを見いだし、グリコールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーを含有させることにより、靱性をより充分に発揮することが可能となることを見いだした。そして、エポキシ当量が４００以下のビスフェノール型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られるビニルエステルを重合性単量体に溶解したビニルエステル樹脂、及び、数平均分子量が３００以上のグリコールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネートプレポリマーを、ビニルエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーとの質量比が０．１〜０．６の範囲になるように混合し、好ましくは、更にその他のポリイソシアネートを加えて高分子量化させた不飽和ポリウレタン樹脂組成物を使用することにより、加熱加圧成形において耐クラック性に優れた人造大理石成形品が安定的に得られることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、人造大理石等に代表される人造石用の成形材料として有用なものであり、その成形品は、高度の透明性を有し、成形品外観、耐熱水性にも優れるものとなることも見いだし、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて得られるビニルエステル（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解したビニルエステル樹脂（Ｅ）、及び、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー（Ｈ）を含むポリイソシアネート（Ｉ）を含有する不飽和ポリウレタン樹脂組成物であって、（１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の平均エポキシ当量が４００以下であり、（２）グリコール（Ｆ）の数平均分子量が３００以上であり、（３）イソシアネートプレポリマー（Ｈ）とビニルエステル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｈ）／（Ｅ）が０．１〜０．６である不飽和ポリウレタン樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂（Ｅ）及びポリイソシアネート（Ｉ）を含んでなるものであり、該ポリイソシアネート（Ｉ）は、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー（Ｈ）を含有するものである。このような形態とすることにより、分子量を増大させるとともに粘度を高めて、加熱加圧成形法に好適な成形材料を構成する不飽和ポリウレタン樹脂組成物を得ることができることになる。すなわち、ビニルエステル樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｉ）とを混合、反応させて高分子化させることにより、加熱加圧成形に適した成形材料としての不飽和ポリウレタン樹脂組成物が得られることになる。
なお、本発明では、イソシアネートプレポリマーを使用することに特徴を有するものであるが、これによって、イソシアネート変性に起因して成形品の靱性を高めるとともに、加熱成形法においてより安定的に人造石を得ることができることとなる。また、人造石に特定のイソシアネートプレポリマーを使用することにより、飛躍的に靱性及び成形性を向上することが可能となる。

上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｉ）との反応形態としては、例えば、ビニルエステル樹脂（Ｅ）とイソシアネートプレポリマー（Ｈ）とを混合し、更にその他に使えるポリイソシアネートを加えて反応を行うことが好ましい。なお、イソシアネートプレポリマーは、２官能のイソシアネートであるので、ポリイソシアネートの１種である。
上記反応形態においては、イソシアネートプレポリマー（Ｈ）とビニルエステル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｈ）／（Ｅ）が、０．１〜０．６であることを必須とする。０．１未満では、耐クラック性改善効果が少なくなるおそれがあり、０．６を超えると、成形品の耐熱性、耐熱水性が低下するおそれがある。より好ましくは、０．２〜０．５である。また、ポリイソシアネート（Ｉ）中のイソシアネート基の合計と、ビニルエステル樹脂（Ｄ）の水酸基との当量比率（イソシアネート／水酸基モル比）としては、０．１〜１．３であることが好ましく、この範囲で反応を行うことが好適である。０．１未満では、成形材料の粘度が低く取り扱い性が充分とはならないおそれがあり、耐クラック性等の成形性も低下するおそれがある。また、１．３を超えると、成形材料の貯蔵安定性、成形時の流動性が充分とはならないおそれがある。より好ましくは、０．３〜１．１である。

上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｉ）との反応においてはまた、ビニルエステル樹脂（Ｅ）とイソシアネートプレポリマー（Ｈ）及びその他に使えるポリイソシアネートとの反応を促進する目的で、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩及び有機金属化合物等が使用できる。
なお、上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）とイソシアネートプレポリマー（Ｈ）及びその他に使えるポリイソシアネートとの反応としては、これらを混合した後、適当な時間、適当な条件下に放置することにより熟成させる形態を挙げることができ、これにより、反応を充分に進行させることができる。熟成条件としては、１０〜５０℃で０．５〜１０日が好適である。より好ましくは、２５〜４５℃で０．５〜７日である。

上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）は、ビニルエステル（Ｃ）と重合性単量体（Ｄ）とを含有するものであり、ビニルエステル（Ｃ）に重合性単量体（Ｄ）を添加、混合し、ビニルエステル（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解することにより得ることができる。
上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）及び重合性単量体（Ｄ）の使用割合としては、重合性単量体（Ｄ）と、ビニルエステル（Ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）の合計との質量比を（Ｄ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝とすると、０．３以下であることが好ましい。０．３を超える場合は、硬化収縮率が大きくなり、成形時にクラックが発生しやすくなるおそれがある。

上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）において、ビニルエステル（Ｃ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、通常用いられる縮合反応、付加反応により得ることができる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸（Ｂ）のカルボキシル基当量が０．８〜１．２で反応させることが好適である。より好ましくは、０．９〜１．１である。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応においては、ビニルエステル化触媒を使用することが好ましく、これにより、反応を効率的に進め、副反応を充分に防止することができる。ビニルエステル化触媒としては、例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、トリフェニルフォスフィン等の含リン系化合物、リチウム、錫等の各種金属塩等、通常使用されている化合物を使用することができる。また、反応温度は通常８０〜１５０℃が好ましいが、樹脂のゲル化、着色を防止するため、１００〜１３０℃の範囲が特に好ましい。

上記ビニルエステル（Ｃ）としてはまた、原料のエポキシ樹脂（Ａ）由来の水酸基と、ビニルエステル化反応の際にエポキシ基と不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応により生成する水酸基とを分子内に有する。これらの水酸基は、イソシアネートプレポリマー（Ｈ）及びその他に使えるポリイソシアネートとの反応による分子量増大に必須であるが、本発明では、ビニルエステル（Ｃ）分子１個当たりの平均水酸基数は、２．０〜３．５であることが好ましい。２．０未満では、これらのポリイソシアネートとの反応による分子量増大が充分とはならないおそれがあり、３．５を超えると、ポリイソシアネートとの反応により過度の３次元架橋が発生し、成形する前にゲル化しやすくなるおそれがある。なお、ポリイソシアネートの添加量を低減すればゲル化はある程度防止できるが、成形品の機械的物性、耐クラック性が低下するおそれがある。より好ましくは、２．０〜３．０である。

上記ビニルエステル（Ｃ）分子１個当たりの平均水酸基数としては、ビニルエステル（Ｃ）の理論分子量と水酸基当量との比率、すなわち下記式１により計算できる。
ビニルエステル平均水酸基数＝ビニルエステル理論分子量／ビニルエステル水酸基当量（式１）
上記式１において、ビニルエステル理論分子量は、原料のエポキシ樹脂の全エポキシ基に不飽和一塩基酸（Ｂ）が１対１で付加すると仮定して、下記式２で計算される。
ビニルエステル理論分子量＝（エポキシ当量＋不飽和一塩基酸分子量）×２（式２）
またビニルエステル水酸基当量は、ビニルエステル樹脂水酸基価より、下記式３により計算される。
ビニルエステル水酸基当量＝５６１００／｛ビニルエステル樹脂水酸基価／（１−重合性単量体含有率）｝（式３）

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、機械的強度、耐食性、耐熱性に優れ、樹脂着色の少ないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用するのが望ましい。これらのエポキシ樹脂はそのまま反応に使用することができるが、必要に応じてビスフェノールＡ等のフェノール化合物、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、液状ニトリルゴム等の二塩基酸により変性したエポキシ樹脂を使用してもよい。特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルを出発原料とし、ビスフェノールＡによる変性反応は、エポキシ樹脂のエポキシ当量、分子量、水酸基価の調整に有用である。

上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の平均エポキシ当量は、４００以下であることが適当である。４００を超えると、不飽和一塩基酸（Ｂ）との反応により得られるビニルエステル（Ｃ）の二重結合濃度が低下するため、硬化物の耐熱性が低下し、成形時に金型内で充分な剛性が得られず、脱型時の変形、クラックを起こしやすくなるおそれがあり、また、成形品表面の光沢、耐熱水性も低下するおそれがある。更に、エポキシ当量の増大とともに対応するビニルエステル（Ｃ）の分子量も増大することから、取り扱いに好適な樹脂粘度とするために重合性単量体（Ｄ）の増量が必要となり、硬化収縮率の増大をまねき、成形時の耐クラック性が低下するおそれもある。好ましくは、３００以下である。

上記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸等のモノカルボン酸や、二塩基酸無水物と分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物等が好適である。
上記反応で使用される二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸を挙げることができ、不飽和基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記不飽和一塩基酸（Ｂ）としては、耐熱性、耐薬品性の観点から、炭素数が６以下のものを使用することが望ましい。より好ましくは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸である。

上記ビニルエステル樹脂（Ｅ）において、重合性単量体（Ｄ）としては、芳香族ビニル化合物、単官能又は多官能（メタ）アクリル酸エステル、アミド等の重合性単量体を１種又は２種以上使用することができる。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル、すなわち分子内に１個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートトリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートイソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニロキシエチル（メタ）アクリレートテトラフロロプロピル（メタ）アクリレートへプタデカフロオロデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記多官能（メタ）アクリル酸エステル、すなわち分子内に２個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、分子内に３個のアクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記アミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

なお、上記ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）の付加反応工程及び重合性単量体（Ｄ）の溶解工程においては、樹脂のゲル化を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、モノｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、ナフテン酸銅等の有機金属塩、２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等ヒンダードフェノール等の重合禁止剤を使用することが望ましい。また、重合性単量体（Ｄ）への溶解工程は、樹脂ゲル化を防止するために８０℃以下で行うことが好適である。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物において、ポリイソシアネート（Ｉ）としては、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー（Ｈ）を含有するものであるが、更にその他に使えるポリイソシアネートを含んでいてもよい。
上記グリコール（Ｆ）としては、数平均分子量が３００以上であることが適当である。分子量がこれよりも低くなると、成形品の靱性が不充分で、成形性低下により成形時にクラック（割れ）を発生するおそれがある。このようなグリコール（Ｆ）としては、例えば、平均分子量が３００以上のポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、テトラヒドロフラン・エチレンオキシド共重合グリコール、エチレンアジペート、ジエチレンアジペート、ブチレンアジペート、ポリラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエングリコール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加体、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加体等が挙げられる。

上記ジイソシアネート（Ｇ）としては、例えば、公知の芳香族ジイソシアネート及び脂環族、芳香脂肪族を含む脂肪族ポリイソシアネートが使用できる。芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられ、脂環族ジイソシアネートとしては、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロへキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられ、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、脂肪族ジイソシアネートとしては１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。

上記イソシアネートプレポリマー（Ｈ）としては、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）を混合、反応させることにより得ることができ、この反応により、両末端がイソシアネート化されたイソシアネートプレポリマー（Ｈ）が得られることとなる。
上記反応において、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）との質量比を（Ｆ）／（Ｇ）とすると、１．５〜２．５であることが好ましい。より好ましくは、１．８〜２．２である。また、このような反応は、６０〜１００℃で行うことが好適であり、また、反応を促進する目的で、必要に応じて公知のウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン等の３級アミン、オクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩、及び、有機金属化合物が使用できる。

上記その他に使えるポリイソシアネートとしては、例えば、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、また、これらのポリイソシアネート化合物とモノイソシアネート化合物との混合物を使用することもできる。
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられ、脂環族ポリイソシアネートとしては、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられ、芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリエンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられ、脂肪族ポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物のアロファネート体、ビュレット体、トリマー体等も使用することができる。上記モノイソシアネート化合物としては、フェニルイソシアネート、イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、良好な耐候性を要求される人造大理石成形等に使用されるため、ジイソシアネート（Ｇ）及びその他に使えるポリイソシアネートとしては、脂環族、脂肪族、芳香脂肪族等の無黄変タイプを使用することが望ましい。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物としてはまた、必要に応じ、連鎖移動剤（Ｊ）を含むものであることが好適である。連鎖移動剤（Ｊ）を使用することにより、クラックを充分に防止することが可能となる。なお、一般的に充填材の添加量を減少させると成形時の硬化収縮率が大きくなり、成形品にクラックが発生しやすくなるおそれがあるが、連鎖移動剤の添加により、充填剤添加量が少ない場合においても充分な成形性、機械的強度、寸法安定性が確保できることとなる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、α−メチルスチレンが挙げられ、その添加量としては、ビニルエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることが望ましい。０．０１質量部未満では、収縮率低減効果が小さいため、良好な成形性が得られないおそれがある。また、１０質量部を超えて添加すると、成形時の硬化が充分とはならないおそれがあり、未反応単量体の増加により機械的強度低下、耐熱性低下が発生するおそれがある。より好ましくは、０．１〜７．０質量部の範囲である。

上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物としてはまた、性能を損なわない範囲で硬化剤、必要に応じて重合禁止剤、低収縮化剤、無機充填材、内部離型剤、繊維強化剤、顔料等を配合することができる。好ましい配合時期としては、ビニルエステル樹脂（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｉ）との混合時である。
上記硬化剤としては、公知の有機過酸化物が使用でき、例えば、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルイソプロピルパーオキシカーボネート１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ３，３，５トリメチルシクロヘキサノン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルへキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、成形温度に応じて１種又は２種以上を組みあわせて使用される。添加剤量は、通常ビニルエステル樹脂（Ｅ）１００質量部に対して０．５〜５質量部である。

上記重合禁止剤としては、成形材料の貯蔵安定性向上、成形時の金型内流動性改善の目的で使用することができ、例えば、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、パラベンゾキノン、パラトルキノン等のキノン類、フェノチアジン等の含硫黄化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等のヒンダードフェノール等を使用することできる。
上記無機充填材としては、例えば、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、シリカ、クレー、ガラスマイクロバルーン等が使用できる。
上記内部離型剤としては、公知のものが使用でき、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、フッ素系有機化合物、リン酸系化合物が挙げられる。
上記繊維強化材としては、直径８〜１５μｍで長さが２５ｍｍ以下のガラス繊維が使用できるが、ビニロン、ポリエステル等の有機繊維も使用することができる。
上記顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、優れた靱性を有し、耐クラック性が向上されたものであることから、無機充填材や繊維強化材を含有していてもよいし、含有していなくてもよく、含有していない場合であっても優れた強度を有する成形体を製造することが可能である。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物においては、これらの成分を慣用の手段により混練、含浸することにより、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＴＭＣ（シックモールディングコンパウンド）等のシート状又はＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）のようなバルク状の成形材料を製造することができる。このような成形材料は、人造石用成形材料として好適であり、本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物を含有する人造石用成形材料もまた、本発明の一つである。このような成形材料は、所定の温度、時間でポリイソシアネートの反応による熟成を経て、成形に使用されることが好ましい。
上記人造石用成形材料においては、上記不飽和ポリウレタン樹脂組成物を、圧縮成形機又は射出成形機を使用し、所定の温度、所定の圧力で加熱、加圧することにより成形品を得ることができる。使用圧力としては、０．５〜１５ＭＰａ、成形温度としては、８０〜１６０℃が好ましい。このように、本発明の成形材料を加熱加圧して得られる人造石成形品もまた、本発明の一つである。

本発明の不飽和ポリウレタン樹脂組成物は、上述の構成よりなり、成形透明性、質感、耐熱水性、耐薬品性に優れた人造大理石等の人造石成形品を容易に得ることができるものである。本発明により、従来困難とされた加熱加圧成形法による人造石製造においても注型品に匹敵する高度の透明性を有する成形品を安定して製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味するものとする。

合成例１
攪拌機、温度計、還流管、加熱装置、ガス導入管を備えた１０リットルフラスコ中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０、三井化学社製、エポキシ当量１８６）３７２０ｇ（１０モル）、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）、トリエチルベンジルクロリド５．０ｇを加え、窒素気流下で１５０℃、３時間反応させてエポキシ当量２２６のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
１２０℃まで冷却後、反応物にメタクリル酸１５４８ｇ（１８モル）、トリエチルベンジルアンモニウム５．０ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）２．５ｇを添加し、空気気流下、１２０℃、５時間反応させて、酸価４．５のビニルエステルを得た。得られたビニルエステル１００質量部に対し、ハイドロキノン０．０５質量部、スチレンモノマー２８．２質量部を加えることにより水酸基価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂ＶＥ−ａを得た。

合成例２
合成例１と同じ反応器でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０、三井化学社製、エポキシ当量１８６）３７２０ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡ４５６ｇ（２．０モル）、トリエチルベンジルクロリド５．０ｇを加え、窒素気流下で１５０℃、３時間反応させてエポキシ当量２７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
１２０℃まで冷却後、反応物にメタクリル酸１３７６ｇ（１６モル）、トリエチルベンジルアンモニウム５．０ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）２．５ｇを添加し、空気気流下、１２０℃、５時間反応させて、酸価４．９ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。得られたビニルエステル１００質量部に対し、ハイドロキノン０．０５質量部、スチレンモノマー３３．３質量部を加えることにより水酸基価１４９ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂ＶＥ−ｂを得た。

合成例３
合成例１と同じ反応器でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０、三井化学社製、エポキシ当量１８６）３７２０ｇ（１０．０モル）、ビスフェノールＡ１１４０ｇ（５モル）、トリエチルベンジルクロリド５．０ｇを加え、窒素気流下で１５０℃、３時間反応させてエポキシ当量５０６のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。
１２０℃まで冷却後、反応物にメタクリル酸８６０ｇ（１０モル）、トリエチルベンジルアンモニウム５．０ｇ、２，６−ジｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）２．５ｇを添加し、空気気流下、１２０℃、５時間反応させて、酸価４．４ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステルを得た。得られたビニルエステル１００質量部に対し、ハイドロキノン０．０５質量部、スチレンモノマー６０．０質量部を加えることにより水酸基価１１８ｍｇＫＯＨ／ｇのビニルエステル樹脂ＶＥ−ｃを得た。

合成例４
合成例１と同じ反応器でポリプロピレングリコール（三井武田ケミカル社製、アクトコールＰ−２２、水酸価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）４９２０ｇ（５．０モル）と１，６−へキサメチレンジイソシアネート１６８０ｇ（１０．０モル）、ウレタン化触媒としてオクタン酸錫０．５ｇを添加し、窒素気流下、８０℃で３時間反応させ、イソシアネート当量６６５のイソシアネートプレポリマ−ＵＲ−ｄを得た。

合成例５
合成例４においてポリプロピレングリコールに替えてポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業社製、ＰＴＧ−１０００、水酸基当量１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を５２００ｇ（５．０モル）使用した以外同様の手順でイソシアネート当量６９０のイソシアネートプレポリマー（ＵＲ−ｅ）を得た。

合成例６
合成例５において１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに替えて、イソホロンジイソシアネート２２２０ｇ（１０．０モル）を使用した以外同様の手順でイソシアネート当量７４５のイソシアネートプレポリマー（ＵＲ−ｆ）のを得た。

合成例７
合成例４において、ポリプロピレングリコールに替えて、ジエチレングリコール５３０ｇ（５．０モル）を使用した以外同様の手順でイソシアネート当量２２５のイソシアネートプレポリマー（ＵＲ−ｇ）を得た。

合成例８
合成例１と同じ装置でイソフタル酸４９８ｇ（３．０モル）、ネオペンチルグリコール５２０ｇ（５．０モル）、プロピレングリコール３９５ｇ（５．２モル）を仕込み、窒素ガス気流下、２００℃で時間反応させたのち、無水マレイン酸６８６ｇ（７．０モル）を加え更に２００℃で５時間反応させ、酸価２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの不飽和ポリエステルを製造した。得られた不飽和オリゴマー１００質量部に対してスチレンモノマーを７０質量部、ハイドロキノン０．０５質量部を添加、溶解し、不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−ｈを得た。

合成例１〜８の結果を表１にまとめた。

表１の記載は、以下のとおりである。
「（Ａ）」は、本発明におけるビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）であり、「（Ｂ）」は、不飽和一塩基酸（Ｂ）であり、「（Ｃ）」は、ビニルエステル（Ｃ）であり、「（Ｄ）」は、重合性単量体（Ｄ）である。
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して測定した。
水酸基価は、ＪＩＳ ６９０１ ５．４に準拠し、酸価は、ＪＩＳ ６９０１ ５．３に準拠して測定した。
イソシアネート当量については、ＪＩＳ ７３０１ ６．３に準拠してイソシアネート基含有率（質量％）を求め、次式により計算した。
イソシアネート当量＝４２×１００／イソシアネート基含有率（４２はイソシアネート基分子量である。）

実施例１
ビニルエステル樹脂ＶＥ−ａを１００質量部、イソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄを３０質量部、ポリイソシアネートとして１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を１４．９質量部、ウレタン化触媒としてオクタン酸錫０．１質量部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）０．５質量部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（ＴＢＰＢ）０．５質量部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（ＣＷ−３０８Ｂ、住友化学社製）１００質量部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛４質量部を攪拌、混合した後、４０℃の雰囲気下で１日間ウレタン化反応させて針入度１１０のＢＭＣを製造した。針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７ ６．３において、おもり質量を１５０ｇとして測定した。得られたＢＭＣを一辺が３００ｍｍの平板金型を使用して１２５℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱圧縮成形し、厚み８ｍｍの成形品を得た。成形品について以下の評価をおこなった。

光線透過率：日本電色工業社製の濁度計３００Ａで測定。
成形品質感、色調：目視評価。
耐煮沸性：９３℃の湯浴に３００時浸漬後、成形品の白化、割れ等の異常の有無を観察。
また、高さ２５０ｍｍ、幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、成形品厚み８ｍｍのミニチュアバスタブ金型を使用して、１２５℃、１０ＭＰａの条件で１０分間加熱圧縮成形を行い、成形性を評価した。これらの評価結果を表２に示す。

実施例２
実施例１においてビニルエステル樹脂ＶＥ−ａに替えてビニルエステル樹脂ＶＥ−ｂを１００質量部、イソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄを２０質量部、ＨＤＩを１５．３質量部使用した以外は同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。

実施例３
実施例１においてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄに替えてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｅを３０質量部、ＨＤＩを１５．１質量部使用した以外は同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。

実施例４
実施例１においてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄに替えてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｆを３０質量部、ＨＤＩに替えてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を２０．２質量部使用した以外は同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。

実施例５
実施例４において水酸化アルミニウム及びステアリン酸亜鉛を使用せず、イソシアネートプレポリマーＵＲ−ｆを４０質量部、ＩＰＤＩを１８．７質量部、α−メチルスチレンダイマーを５質量部使用した以外は同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表２に示す。

比較例１
実施例１においてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄの使用量を５質量部に変更し、イソシアネート／水酸基モル比を０．８に調整する目的で、ＨＤＩ使用量を１８．１質量部に変更した以外同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス成形では底面にクラックが発生し、ミニバス成形品を得ることができなかった。

比較例２
実施例１においてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄの使用量を７０質量部に変更し、イソシアネート／水酸基モル比を０．８に調整する目的でＨＰＩ使用量を９．９質量部に変更した以外同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス成形では、金型からの脱型時に成形品が柔らかいため、脱型作業時に成形品上縁部に変形を生じた。また、煮沸試験では全面に白化を生じた。

比較例３
実施例１においてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｄに替えてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｇを３０質量部使用し、イソシアネート／水酸基モル比を０．８に調整する目的でＨＤＩ使用量を７．５質量部に変更した以外同じ手順で成形品を得た。その評価緒果を表３に示す。ミニバス成形ではクラックが発生し、ミニバス成形品を得ることができなかった。

比較例４
実施例１においてビニルエステル樹脂ＶＥ−ａに替えてＶＥ−ｃを使用し、イソシアネート／水酸基モル数を０．８に調整する目的でＨＤＩ使用量を１０．３質量部に変更した以外同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。成形品は透明性が低く、質感が劣っていた。また、煮沸試験では全面に白化を生じた。ミニバス成形では成形品が柔らかく上縁部に変形を生じるとともに、底面部にクラックが発生しミニバス成形品が得られなかった。

比較例５
実施例５においてイソシアネートプレポリマーＵＲ−ｆの使用量を５質量部に変更し、イソシアネート／水酸基モル数を０．８に調整する目的でＩＰＰＩ使用量を２３．９質量部に変更した以外同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。ミニバス成形で底面にクラックが発生し、ミニバス成形品を得ることができなかった。

比較例６
実施例１においてビニルエステル樹脂ＶＥ−ａに替えて不飽和ポリエステル樹脂ＵＰ−ｈを使用し、ポリイソシアネートとしての代わりに無機系酸化マグネシウムを１．０部使用し、低収縮化剤として架橋ポリスチレン（ＳＧＰ７０Ｃ：綜研化学社製）を５．０部使用する以外同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。成形品の透明感、質感とも劣っていた。

比較例７
比較例６において水酸化アルミニウム、ステアリン亜鉛を使用しない以外は同じ手順で成形品を得た。その評価結果を表３に示す。成形品の透明感、質感が劣り、ミニバス成形品において、成形時底面にクラックを生じ、成形品を得ることができなかった。

Claims (6)

1. ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）と不飽和一塩基酸（Ｂ）とを反応させて得られるビニルエステル（Ｃ）を重合性単量体（Ｄ）に溶解したビニルエステル樹脂（Ｅ）、及び、グリコール（Ｆ）とジイソシアネート（Ｇ）とを反応させて得られるイソシアネートプレポリマー（Ｈ）を含むポリイソシアネート（Ｉ）を含有する不飽和ポリウレタン樹脂組成物であって、
   （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）の平均エポキシ当量が４００以下であり、
   （２）グリコール（Ｆ）の数平均分子量が３００以上であり、
   （３）イソシアネートプレポリマー（Ｈ）とビニルエステル樹脂（Ｅ）との質量比（Ｈ）／（Ｅ）が０．１〜０．６である
   ことを特徴とする不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
2. 前記重合性単量体（Ｄ）と、ビニルエステル（Ｃ）及び重合性単量体（Ｄ）の合計との質量比（Ｄ）／｛（Ｃ）＋（Ｄ）｝が０．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
3. 前記ジイソシアネート（Ｇ）及びポリイソシアネート（Ｉ）が、脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
4. 前記不飽和ポリウレタン樹脂組成物が、連鎖移動剤（Ｊ）を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の不飽和ポリウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする人造石用成形材料。
6. 請求項５に記載の成形材料を加熱加圧して得られることを特徴とする人造石成形品。