JP2005511792A - オレフィン類の重合のためのモノアミドベースの触媒組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリオレフィン製造用の触媒前駆体化合物及び触媒組成物を提供する。前記前駆体の具体例は、次の構造のものから選択される。
【化１】

ここで、Ｔは橋かけ基であり；Ｍは元素周期表の第３〜７族及びランタニド群から選択され；Ｚは配位リガンドであり；各Ｌは一価、二価又は三価アニオン性リガンドであり；Ｘは酸素又は硫黄であり；Ｘ及びＹはそれぞれ独立的に窒素、リン、酸素又は硫黄から選択され；ＲはＸ置換基に対する立体障害性が比較的低いノンバルキー置換基であり；Ｒ’はＹに対するバルキー置換基であって、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環（ヘテロアルキル及びヘテロアリールの両方）、アルキルアリール、アリールアルキル及びポリマー状基から選択される。その他の基は、明細書及び特許請求の範囲に定義した通りである。

Description

本発明は、オレフィン類及びその他のモノマー類の重合のために有用な新規のモノアミドをベースとする触媒前駆体及び触媒組成物に関する。

オレフィンポリマーを製造するために、様々なメタロセン及びその他のシングルサイト（単座）様触媒が開発されている。メタロセンは、金属原子に会合した１個以上のπ結合した部分（例えばシクロペンタジエニル基）を含有する有機金属系配位錯体である。メタロセン及びその他のシングルサイト様触媒を含有する触媒組成物は、ポリオレフィンの製造に非常に有用であり、優れた重合速度で比較的均質なコポリマーを製造しながら、殆ど望まれる通りの最終特性を有するポリマーに仕立てることを可能にする。

近年、ある種の窒素含有シングルサイト様触媒前駆体に関する研究が発表された。国際公開ＷＯ９６／２３１０１号パンフレットは、ジイミン金属錯体に関し、これは以下のものより成る群から選択される二座リガンドの遷移金属錯体である：

（ここで、前記遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＰｄより成る群から選択され；
Ｒ²及びＲ⁵はそれぞれ独立的にヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した炭素原子を少なくとも２個有し；
Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであるか、又はＲ³とＲ⁴とが一緒になって炭素環式環を形成するためのヒドロカルビレン若しくは置換ヒドロカルビレンであるかのいずれかであり；
Ｒ⁴⁴及びＲ²⁸は、Ｒ⁴⁴がヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであって且つＲ²⁸が水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであるか、又はＲ⁴⁴とＲ²⁸とが一緒になって環を形成するかのいずれかであり；
Ｒ⁴⁵及びＲ²⁹は、Ｒ⁴⁵がヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであって且つＲ²⁹が水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであるか、又はＲ⁴⁵とＲ²⁹とが一緒になって環を形成するかのいずれかであり；
各Ｒ³⁰は独立的に水素、ヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルであるか、又は２個のＲ³⁰が一緒になって環を形成するかのいずれかであり；
各Ｒ³¹は独立的に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ⁴⁶及びＲ⁴⁷はそれぞれ独立的にヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した炭素原子を少なくとも２個有し；
Ｒ⁴⁸及びＲ⁴⁹はそれぞれ独立的に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ²⁰及びＲ²³はそれぞれ独立的にヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；
Ｒ²¹及びＲ²²は独立的に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；そして
ｎは２又は３であり；
但し、前記遷移金属はまたリガンドに結合し、これは重合されるべきオレフィンモノマーに置き換えられたりこれに付加したりしてもよく；そして
前記遷移金属がＰｄである場合、前記二座リガンドは（Ｖ）、（VII）又は（VIII）である。）

また、米国特許第６０９６６７６号明細書には、次式を有する触媒前駆体が教示されている。

（ここで、Ｍは第IVＢ族金属であり；
各Ｌは一価、二価又は三価アニオンであり；
Ｘ及びＹはそれぞれ窒素のようなヘテロ原子であり；
各Cycloは環状部分であり；
各Ｒ¹は水素及び第IIIＡ族〜第VIIＡ族元素より成る群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ¹基は結合して環状部分を形成してもよく；
各Ｒ²は水素及び第IIIＡ族〜第VIIＡ族元素より成る群から選択される１〜５０個の原子を含有する基であり、２個以上の隣接するＲ²基は結合して環状部分を形成してもよく；
Ｗは橋かけ基であり；そして
各ｍは独立的に０〜５の整数である。）
また、この触媒前駆体及び活性化用共触媒を含む触媒組成物並びにこの触媒組成物を用いたオレフィン類の重合方法も教示されている。
国際公開ＷＯ９６／２３１０１号パンフレット 米国特許第６０９６６７６号明細書

先行技術には様々なシングルサイト触媒が教示されていてそれらのうちのいくつかは商品として入手できるが、当技術分野には依然として、所定の特性を有するポリオレフィンを製造することができる改善された触媒及び触媒前駆体に対する要望が存在する。

本発明に従えば、下記の式から選択される触媒前駆体が提供される。

｛ここで、Ｔは２個以上の結合用原子を含有する橋かけ基であり；
Ｍは元素周期表の第１〜１５族及びランタニド群から選択される金属元素であり：
Ｚは配位リガンドであり；
各Ｌは一価、二価又は三価アニオン性リガンドであり；
ｎは１〜６の整数であり；
ｍは１〜３の整数であり；
ｋは、Ｘが窒素又はリンである場合には２の値を有し、Ｘが酸素又は硫黄である場合には１の値を有し、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立的に窒素、リン、酸素及び硫黄から選択されるヘテロ原子であり；
ＲはＸ置換基に対する立体障害性が比較的低いノンバルキー（嵩張っていない）置換基であって、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；そして
Ｒ'はＹに対するバルキー（嵩張った）置換基であって、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環（ヘテロアルキル及びヘテロアリールの両方）、アルキルアリール、アリールアルキル及びポリマー状基より成る群から選択される。｝

本発明の触媒前駆体は、次式の内の一つによって表わされる。

ここで、Ｔは２個以上の橋かけ用原子を含有する橋かけ基であり、ここで、これら橋かけ基の内の少なくとも１つは少なくとも１つの第１４族元素、好ましくは炭素原子であり、Ｔはまた、元素周期表第１３〜１６族から選択される１種以上の元素をも含有することができる。すべての橋かけ用原子が炭素原子であるのが好ましい。非水素原子の総数は１〜５０個であることができ、１〜２０個であるのが好ましく、１０個未満であるのがより一層好ましい。特に好ましいＴ基は、Ｙに隣接したジメチル基が存在するものである。

好ましい橋かけ基の非限定的な例には、次のものが包含される。

Ｘ及びＹ置換基は便宜上含ませた。

Ｍは元素周期表の第１〜１５族、好ましくは第３〜１３族、より一層好ましくは第３〜７族の遷移金属、及びランタニド群から選択される金属元素である。ここで言う元素周期表とは、LANGE'S HANDBOOK OF CHEMISTRY（McGraw Hill Handbooks 第１５版、１９９９年）に開示されたものである。

Ｚは配位リガンドである。好ましい配位リガンドには、トリフェニルホスフィン、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリアルキルアミン、ピリジンのようなアリールアミン、置換又は非置換Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケン類（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、アリル等）｛ここで、置換基はハロゲン原子（好ましくはクロル）、エステル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、アミン基ＮＲ₂（ここで、各Ｒは独立的にＣ₁〜Ｃ₃アルキルである）である｝、カルボン酸、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリルのようなニトリル、η⁴−ジエン等が包含される。

各Ｌは一価、二価又は三価アニオン性リガンド（好ましくは１〜５０個の非水素原子、より一層好ましくは１〜２０個の非水素原子を含有するもの）であり、ハロゲン含有基；水素；アルキル；アリール；アルケニル；アルキルアリール；アリールアルキル；ヒドロカルボキシ；アミド類、ホスフィド類；スルフィド類；シリルアルキル類；ジケトン類；ホウ水素化物類；及びカルボキシレート類より成る群から独立的に選択される。より一層好ましくは、アルキル、アリールアルキル及びハロゲン含有基である。

ｎは１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数、より一層好ましくは１〜３の整数である。

Ｘ及びＹはそれぞれ独立的に窒素、硫黄、酸素及びリンから選択され、より一層好ましくはＸ及びＹは共に窒素である。

ＲはＸ置換基に対する立体障害性が比較的低いノンバルキー置換基である。低い立体障害性とは、Ｘから３個以内の原子に枝分かれがないことを意味する。ノンバルキー置換基の非限定的な例には、Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖状及び分枝鎖状アルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀直鎖状基が包含され、より一層好ましくはｎ−オクチル基である。ノンバルキー基が分枝鎖状である場合、分岐点はＸから少なくとも３原子離れていなければならない。

Ｒ'はバルキー置換基である。即ち、Ｙ置換基に対する立体障害基であり、かくしてＹから３個以内の原子に枝分かれがあることができる。Ｒ'はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環（ヘテロアルキル及びヘテロアリールの両方）、アルキルアリール、アリールアルキル並びにポリマー状基（下記のＰ−Ｎ環構造のような無機物及び下記のもののような無機−有機混成構造を包含する）から選択することができる。Ｒ'置換基は、３〜５０個の非水素原子を有するのが好ましく、３〜３０個の非水素原子を有するのがより一層好ましく、４〜２０個の原子を有するのが特に好ましい。また、炭素又は水素位置の１つ以上が炭素及び水素以外の元素に置き換えられていることができ、好ましくは第１４〜１７族から選択される元素、より一層好ましくはケイ素のような第１４族元素、窒素のような第１５族元素、酸素のような第１６族元素又は第１７族ハロゲンから選択される元素に置き換えられていることができる。

好ましい具体例においては、Ｗ、Ｒ及びＲ'の２個又は３個が共に結合して環構造を形成する。

Ｒ'の非限定的な例には、次のものが包含される。

全Ｒ''基の合計についての非水素原子の総数が原子４０個までであるのが好ましい。また、Ｒ''は水素、ハロゲン、ハロゲン含有基並びに上で定義したＣ₁〜Ｃ₃₀アルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル及びヘテロ環式基から選択されるのが好ましく、Ｒ''はＣ₂〜Ｃ₂₀アルキル、アリール、アルキルアリール、シクロアルキル又はヘテロ環から選択されるのがより一層好ましく、Ｒ''はＣ₅〜Ｃ₂₀アリールアルキル基であるのが特に好ましい。

触媒前駆体は、任意の好適な合成方法によって調製することができ、この合成方法は本発明にとって臨界的ではない。本発明の触媒前駆体の１つの有用な調製方法は、好適な金属化合物（好ましくは置き換え可能なアニオン性リガンドを有するもの）と本発明のヘテロ原子含有リガンドとを反応させることによるものである。好適な金属化合物の非限定的な例には、有機金属類、金属ハロゲン化物類、スルホネート類、カルボキシレート類、ホスフェート類、有機ボレート類（フルオロ含有及びその他の亜類を含む）、アセトンアセトナト類、スルフィド類、サルフェート類、テトラフルオロボレート類、硝酸塩類、過塩素酸塩類、フェノキシド類、アルコキシド類、珪酸塩類、ヒ酸塩類、ホウ水素化物類、ナフテン酸塩類、シクロオクタジエン類、ジエン共役錯体類、チオシアネート類、シアネート類、及び金属シアン化物類が包含される。有機金属類及び金属ハロゲン化物が好ましく、有機金属類がより一層好ましい。

前記のように、有機金属化合物の金属は第１〜１６族から選択することができ、第３〜１３族元素及びランタニド群元素から選択される遷移金属であるのが好ましい。また、前記金属は第３〜７族元素から選択するのも好ましい。前記金属は、特に第４族金属であるのが好ましく、ジルコニウム及びハフニウムであるのがさらに好ましく、ジルコニウムであるのが特に好ましい。

遷移金属化合物は、例えば金属アルキル、金属アリール、金属アリールアルキルのような金属ヒドロカルビル；金属シリルアルキル；金属ジエン、金属アミド；又は金属ホスフィドであることができる。この遷移金属化合物は、ジルコニウム又はハフニウムヒドロカルビルであるのが好ましい。この遷移金属化合物は、ジルコニウムアリールアルキルであるのがより一層好ましい。この遷移金属化合物は、テトラベンジルジルコニウムであるのが特に好ましい。

有用な好ましい遷移金属化合物の例には、次のものが包含される：
（ｉ）テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、ジルコニウムジクロリド （η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、ビス（トリエチルホスフィン）及びジルコニウムジクロリド（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ジルコニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ジルコニウム、ジクロルジベンジルジルコニウム、クロルトリベンジルジルコニウム、トリクロルベンジルジルコニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ジルコニウム及びテトラベンジルジルコニウム；
（ii）テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、チタンジクロリド（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、ビス（トリエチルホスフィン）及びチタンジクロリド（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）、テトラキス［トリメチルシリルメチル］チタン、テトラキス［ジメチルアミノ］チタン、ジクロルジベンジルチタン、クロルトリベンジルチタン、トリクロルベンジルチタン、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］チタン及びテトラベンジルチタン；並びに
（iii） テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、ハフニウムジクロリド（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）、ビス（トリエチルホスフィン）及びハフニウムジクロリド（η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン）ビス（トリ−ｎ−プロピルホスフィン）、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ハフニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ハフニウム、ジクロルジベンジルハフニウム、クロルトリベンジルハフニウム、トリクロルベンジルハフニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ハフニウム及びテトラベンジルハフニウム。

Ｘ及びＹの両方が窒素である場合の本発明の好ましい触媒前駆体の非限定的な例は、次のものである：

Ｘが酸素であり且つＹが窒素である場合の本発明の触媒前駆体の非限定的な例は、次のものである：

本発明はさらに、製造されるポリマー、特に独特のポリエチレン樹脂に関する。

前記触媒前駆体は、任意の好適な合成方法によって調製することができ、その合成方法は本発明にとって臨界的ではない。本発明の触媒前駆体の１つの有用な調製方法は、次の反応式によって表される。

シングルサイト様触媒は、本発明の触媒前駆体から、これを任意の好適な条件下で遷移金属化合物と反応させることによって調製することができる。

遷移金属化合物の金属は、第３〜１３族元素及びランタニド群元素から選択することができる。この金属は、第４族元素であるのが好ましい。この金属は、ジルコニウムであるのがより一層好ましい。

遷移金属化合物は、例えば金属アルキル、金属アリール又は金属アリールアルキルのような金属ヒドロカルビルであることができる。また、金属シリルアルキル類、金属アミド類又は金属ホスフィド類を用いることもできる。遷移金属化合物は、ジルコニウムヒドロカルビルであるのが好ましく、ジルコニウムアリールアルキルであるのがより一層好ましく、テトラベンジルジルコニウムであるのが特に好ましい。

有用な遷移金属化合物の例には、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ジルコニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ジルコニウム、ジクロルジベンジルジルコニウム、クロルトリベンジルジルコニウム、トリクロルベンジルジルコニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ジルコニウム及びテトラベンジルジルコニウムがある。

有用な遷移金属化合物の例には、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラキス［トリメチルシリルメチル］チタン、テトラキス［ジメチルアミノ］チタン、ジクロルジベンジルチタン、クロルトリベンジルチタン、トリクロルベンジルチタン、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］チタン及びテトラベンジルチタンがある。

有用な遷移金属化合物の例には、テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトラキス［トリメチルシリルメチル］ハフニウム、テトラキス［ジメチルアミノ］ハフニウム、ジクロルジベンジルハフニウム、クロルトリベンジルハフニウム、トリクロルベンジルハフニウム、ビス［ジメチルアミノ］ビス［ベンジル］ハフニウム及びテトラベンジルハフニウムがある。

例えば、遷移金属化合物がテトラベンジルジルコニウムである場合には、対応する触媒前駆体は、次式で表わすことができる：

特定的な例は、ＨＬとしてトルエンを生成するものである：

触媒化合物の活性剤及び活性化方法
本発明の重合触媒化合物は、典型的には、空の配位座を有する化合物をもたらすための様々な態様で活性化され、この空の配位座が配位し、差し込み、オレフィンを重合させる。本明細書及び添付した特許請求の範囲において、用語「活性剤」とは、上記の触媒化合物のいずれか１つを、中性触媒化合物を触媒として活性な触媒化合物カチオンに転化させることによって、活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性剤には、例えば、アルモキサン類、アルミニウムアルキル類、イオン化用活性剤（中性又はイオン性であってよい）及び慣用のタイプの共触媒が包含される。

Ａ．アルモキサン及びアルミニウムアルキル活性化剤
１つの具体例において、本発明の触媒組成物中における活性剤として、アルモキサン類の活性剤が用いられる。アルモキサン類は一般的に、−Ａｌ(Ｒ)−Ｏ−サブ単位（ここで、Ｒはアルキル基である）を含有するオリゴマー状化合物である。アルモキサンの例には、メチルメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサンがある。アルモキサン類は、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは、トリメチルアルミニウム及びもっと高級のトリアルキルアルミニウム（例えばトリイソブチルアルミニウム）の加水分解によって製造することができる。ＭＭＡＯは一般的には脂肪族溶媒中により一層可溶であり且つより一層貯蔵安定性が高い。アルモキサン及び変性アルモキサンを調製するための様々な方法があり、その非限定的な例は、米国特許第４６６５２０８号、同第４９５２５４０号、同第５０９１３５２号、同第５２０６１９９号、同第５２０４４１９号、同第４８７４７３４号、同第４９２４０１８号、同第４９０８４６３号、同第４９６８８２７号、同第５３０８８１５号、同第５３２９０３２号、同第５２４８８０１号、同第５２３５０８１号、同第５１５７１３７号、同第５１０３０３１号、同第５３９１７９３号、同第５３９１５２９号、同第５６９３８３８号、同第５７３１２５３号、同第５７３１４５１号、同第５７４４６５６号、同第５８４７１７７号、同第５８５４１６６号、同第５８５６２５６号及び同第５９３９３４６号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０５６１４７６Ａ号、同第０２７９５８６Ｂ１号、同第０５９４２１８Ａ号及び同第０５８６６６５Ｂ１号の各公報、並びに国際公開ＷＯ９４／１０１８０号及び同９９／１５５３４号の各パンフレットに記載されている。別のアルモキサンは、３Ａタイプの変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒（Modified Methylalumoxane type 3Aの商品名でAkzo Chemicals社から商品として入手でき、米国特許第５０４１５８４号明細書に開示されている）である。

活性剤として用いることができるアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。

Ｂ．イオン化用活性剤
中性又はイオン性のイオン化用活性剤又は化学量論的活性剤、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボロン、トリスペルフルオルフェニルボロンメタロイド前駆体又はトリスペルフルオルナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開ＷＯ９８／４３９８３号パンフレット）、ホウ酸（米国特許第５９４２４５９号明細書）又はそれらの組み合わせ物を用いることも、本発明の範囲内である。また、中性又はイオン性活性剤を単独で用いること及びアルモキサン又は変性アルモキサン活性剤と組み合わせて用いることも、本発明の範囲内である。

中性化学量論的活性剤の例には、三置換されたホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はそれらの混合物が包含される。３つの置換基はそれぞれ独立的にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。好ましくは、３つの置換基は独立的にハロゲン、単環若しくは多環（ハロ置換されたものを含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択され、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）が好ましい。これら３つの基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル又はそれらの混合物であるのがより一層好ましい。これら３つの基は、ハロゲン化（好ましくはフッ素化）されたアリール基であるのがさらにより一層好ましい。特に好ましくは、中性化学量論的活性剤は、トリスペルフルオルフェニルホウ素又はトリスペルフルオルナフチルホウ素である。

イオン性化学量論的活性剤化合物は、このイオン化用化合物の残りのイオンと連結ししかし該イオンに配位せずに又は緩く配位しただけの活性プロトン又は他のある種のカチオンを含有することができる。かかる化合物及び類似物は、ヨーロッパ特許公開第０５７０９８２Ａ号、同第０５２０７３２Ａ号、同第０４９５３７５Ａ号、同第０５００９４４Ｂ１号、同第０２７７００３Ａ号及び同第０２７７００４Ａ号各公報、並びに米国特許第５１５３１５７号、同第５１９８４０１号、同第５０６６７４１号、同第５２０６１９７号、同第５２４１０２５号、同第５３８４２９９号及び同第５５０２１２４号各明細書に記載されている。

好ましい具体例において、化学量論的活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、次式で表わすことができる：
(Ｌ−Ｈ)_d ⁺(Ａ^d-) （Ｘ）
（ここで、Ｌは中性ルイス塩基であり、
Ｈは水素であり、
(Ｌ−Ｈ)⁺はブレンステッド酸であり、
Ａ^d-は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である。）

カチオン成分(Ｌ−Ｈ)_d ⁺には、ブレンステッド酸、例えばプロトン又はプロトン化ルイス塩基又は還元可能なルイス酸であって、バルキーリガンドメタロセン又は第１５族含有遷移金属触媒前駆体からのアルキル又はアリールのような部分をプロトン化し又は抽出してカチオン性遷移金属種をもたらすことができるものが包含され得る。

活性化用カチオン(Ｌ−Ｈ)_d ⁺は、遷移金属触媒前駆体にプロトンを付与して遷移金属カチオンをもたらすことができるブレンステッド酸であることができ、これにはアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム及びそれらの混合物が包含され、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロム−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンのようなチオエーテルからのスルホニウム並びにそれらの混合物である。活性化用カチオン(Ｌ−Ｈ)_d ⁺はまた、銀、カルボニウム、トロピリウム、カルベニウム、フェロセニウム及びそれらの混合物のような抽出性部分、好ましくはカルボニウム及びフェロセニウムであることもできる。特に好ましくは、(Ｌ−Ｈ)_d ⁺はトリフェニルカルボニウムである。

アニオン成分Ａ^d-には、式[Ｍ^k+Ｑ_n]^d-を有するものが包含される。ここで、ｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋはｄであり、Ｍは元素周期表第１３族から選択される元素（好ましくはホウ素又はアルミニウム）であり、Ｑは独立的にヒドリド、橋かけ又は非橋かけジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基であり、このＱは２０個までの炭素原子を有し、但し、出現数が１個より多くない場合、Ｑはハライドである。各Ｑが１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であるのが好ましく、各Ｑがフッ素化アリール基であるのがより一層好ましく、各Ｑがペンタフルオルアリール基であるのが特に好ましい。好適なＡ^d-の例にはまた、米国特許第５４４７８９５号明細書に開示された二ホウ素化合物も包含される。

特に好ましくは、イオン性化学量論的活性剤(Ｌ−Ｈ)_d ⁺(Ａ^d-)はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム又はテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルカルベニウムである。

１つの具体例において、活性プロトンを含有せずしかしバルキーリガンドメタロセン触媒化合物及びそれらの非配位アニオンを製造することができるイオン化用イオン性化合物を用いる活性化方法も構想され、これらはヨーロッパ特許公開第０４２６６３７Ａ号及び同第０５７３４０３Ａ号の各公報並びに米国特許第５３８７５６８号明細書に記載されている。

担体、キャリアー及び一般的担持技術
本発明の触媒系は、担体材料若しくはキャリアー、又は担持された活性剤を含むのが好ましい。例えば、本発明の触媒化合物は、担体又はキャリアー上に乗せられ、それらと接触され、それらと共に気化され、それらに結合され、又はそれらの内部に組み込まれ、それらの中若しくは上に吸着若しくは吸収される。

Ａ．担体材料
担体材料は、任意の慣用の担体材料である。好ましくは、被担持材料は、多孔質担体材料、例えばタルク、無機酸化物及び無機塩化物である。その他の担体材料には、ポリスチレンのような樹脂状担体材料、ポリスチレン、ジビニルベンゼン、ポリオレフィン若しくはポリマー状化合物のような官能化され若しくは架橋された有機担体、ゼオライト、クレー又はその他の任意の有機若しくは無機担体材料等、又はそれらの混合物が包含される。

好ましい担体材料は、第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物を含む無機酸化物である。好ましい担体には、シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（国際公開ＷＯ９９／６００３３号パンフレット）、シリカ−アルミナ及びそれらの混合物が包含される。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５９６５４７７号明細書）、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許公開第０５１１６６５Ｂ１号公報）、層状ケイ酸塩、ゼオライト、タルク、クレー（米国特許第６０３４１８７号明細書）等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ物、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料には、ヨーロッパ特許公開第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが包含され得る。その他の担体材料には、国際公開ＷＯ９９／４７５９８号パンフレットに記載されたようなナノ複合材料、国際公開ＷＯ９９／４８６０５号パンフレットに記載されたようなエーロゲル、米国特許第５９７２５１０号明細書に記載されたような球晶及び国際公開ＷＯ９９／５０３１１号パンフレットに記載されたようなポリマービーズが包含される。好ましい担体は、商品名Cabosil（商品名）TS-610としてCabot社から入手できるヒュームドシリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、寸法７〜３０ｎｍの粒子であって且つ表面のヒドロキシル基の大部分がキャップされるようにジメチルシリルジクロリドで処理されたシリカである。

担体材料（特に好ましくは無機酸化物）は、１０〜７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有するのが好ましい。より一層好ましくは、担体材料の表面積は５０〜５００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積は０．５〜３．５ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は１０〜２００μｍの範囲である。特に好ましくは、担体材料の表面積は１００〜４００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積は０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲であり、平均粒子寸法は５〜１００μｍの範囲である。本発明のキャリアーの平均孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲であるのが典型的であり、５０〜５００Åの範囲であるのが好ましく、７５〜３５０Åの範囲であるのが特に好ましい。

この担体材料は、化学的に処理、例えば国際公開ＷＯ００／１２５６５号パンフレットに記載されたようにフッ化物化合物で処理されたものであってもよい。その他の担持された活性剤は、例えば国際公開ＷＯ００／１３７９２号パンフレットに記載されており、これには担持されたホウ素含有固体状酸錯体が言及されている。

担持された触媒組成物成分を形成させる好ましい方法において、活性剤を存在させる液体の量は、担体材料の孔容積の４倍未満にするのが好ましく、３倍未満にするのがより一層好ましく、２倍未満にするのがさらにより一層好ましい。好ましい範囲は１．１倍〜３．５倍の範囲であり、特に好ましくは１．２〜３倍の範囲である。別の具体例においては、活性剤を存在させる液体の量を、担持された活性剤を形成させるに当たって用いられる担体材料の孔容積以下とする。

多孔質担体の総孔容積を測定するための手順は、当技術分野においてよく知られている。これらの手順の内の１つのものの詳細は、Experimental Methods in Catalytic Research、Volume 1（Academic Press社、１９６８年）に議論されている（特に第６７〜９６頁を見よ）。この好ましい手順においては、窒素吸収のための古典的なＢＥＴ装置が使用される。当技術分野においてよく知られている別の方法は、Innes、Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration、Vol. 28、No. 3、Analytical Chemistry 332-334（１９５６年３月）に記載されたものである。

Ｂ．担持された活性剤
１つの具体例において、触媒組成物には担持された活性剤が含まれる。多くの担持された活性剤が様々な特許明細書及び刊行物に記載されており、それらには次のものが包含される：
米国特許第５７２８８５５号明細書：これは加水分解の前にトリアルキルアルミニウムを二酸化炭素で処理することによって生成される担持されたオリゴマー状アルキルアルミノキサンの生成に関する；
米国特許第５８３１１０９号及び同第５７７７１４３号の各明細書：これらには非触媒法を用いて作られる担持されたメチルアルモキサンが議論されている；
米国特許第５７３１４５１号明細書：これはトリアルキルシロキシ部分による酸素化によって担持されたアルモキサンを製造する方法に関する；
米国特許第５８５６２５５号明細書：これには高温・高圧における担持された補助触媒（アルモキサン又は有機ホウ素化合物）の形成が議論されている；
米国特許第５７３９３６８号明細書：これにはアルモキサンを熱処理しこれを担体上に置く方法が議論されている；
ヨーロッパ特許公開第０５４５１５２Ａ号公報：これは担持されたアルモキサンにメタロセンを添加し、さらにメチルアルモキサンを添加することに関する；
米国特許第５７５６４１６号及び同第６０２８１５１号の各明細書：これらには、アルモキサン含浸担体及びメタロセン並びに巨大アルミニウムアルキル及びメチルアルモキサンの触媒組成物が議論されている；
ヨーロッパ特許公開第０６６２９７９Ｂ１号公報：これにはアルモキサンと反応させたシリカの触媒担体と共にメタロセンを用いることが開示されている；
国際公開ＷＯ９６／１６０９２号パンフレット：これは加熱された担体をアルモキサンで処理し、固定されていないアルモキサンを除去するために洗浄することに関する；
米国特許第４９１２０７５号、同第４９３７３０１号、同第５００８２２８号、同第５０８６０２５号、同第５１４７９４９号、同第４８７１７０５号、同第５２２９４７８号、同第４９３５３９７号、同第４９３７２１７号及び同第５０５７４７５号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９４／２６７９３号パンフレット：これらはすべて担持された活性剤にメタロセンを添加することに関する；
米国特許第５９０２７６６号明細書：これはシリカ粒子上に特定分布のアルモキサンを有する担持された活性剤に関する；
米国特許第５４６８７０２号明細書：これは担持された活性剤を熟成し且つメタロセンを添加することに関する；
米国特許第５９６８８６４号明細書：これには固体をアルモキサンで処理し且つメタロセンを導入することが議論されている；
ヨーロッパ特許公開第０７４７４３０Ａ１号公報：これは担持されたメチルアルモキサン上のメタロセン及びトリメチルアルミニウムを用いる方法に関する；
ヨーロッパ特許公開第０９６９０１９Ａ１号公報：これには、メタロセン及び担持された活性剤の使用が議論されている；
ヨーロッパ特許公開０１７００５９Ｂ２号公報：これは、アルミニウムトリアルキルを水含有担体と反応させることによって生成された有機アルミニウム化合物及びメタロセンを用いる重合方法に関する；
米国特許第５２１２２３２号明細書：これには、スチレンベースのポリマーを製造するための担持されたアルモキサン及びメタロセンの使用が議論されている；
米国特許第５０２６７９７号明細書：これにはアルモキサンで予め処理された水不溶性多孔質無機酸化物及びジルコニウム化合物の固体成分を用いた重合方法が議論されている；
米国特許第５９１０４６３号明細書：これは、脱水担体材料、アルモキサン及び多官能性有機架橋剤を一緒にすることによる触媒担体の調製方法に関する；
米国特許第５３３２７０６号、同第５４７３０２８号、同第５６０２０６７及び同第５４２０２２０号の各明細書：これらには、担持された活性剤を作る方法が議論されており、そこでは、アルモキサン溶液の容量が担体材料の孔容量より小さい；
国際公開ＷＯ９８／０２２４６号パンフレット：これには、アルミニウム源及びメタロセンを含有する溶液で処理されたシリカが議論されている；
国際公開ＷＯ９９／０３５８０号パンフレット：これは、担持されたアルモキサン及びメタロセンの使用に関する；
ヨーロッパ特許公開第０９５３５８１Ａ１号公報：これには、担持されたアルモキサン及びメタロセンの不均質触媒系が開示されている；
米国特許第５０１５７４９号明細書：これには、多孔質有機又は無機吸収性材料を用いたポリヒドロカルビルアルモキサンの調製方法が議論されている；
米国特許第５４４６００１号及び同第５５３４４７４号の各明細書：これらは、固体粒状不活性担体上に固定化された１種以上のアルキルアルミノキサンの調製方法に関する；並びに
ヨーロッパ特許公開第０８１９７０６Ａ１号公報：これは、アルモキサンで処理された固体シリカの調製方法に関する。
また、有用な担持された活性剤及びそれらの調製方法を開示する目的で、以下の文献の内容も参照されたい：
W. Kaminskyら、「Polymerization of Styrene with Supported Half-Sandwich Complexes」、Journal of Polymer Science Vol. 37, 2959-2968 (1999)：これには、担体にメチルアルモキサンを吸着させ、次いでメタロセンを吸着させる方法が記載されている；
Junting Xuら、「Characterization of isotactic polypropylene prepared with dimethylsilyl bis(1-indenyl)zirconium dichloride supported on methylaluminoxane pretreated silica」、European Polymer Journal 35 (1999) 1289-1294：これには、メタロセン及びメチルアルモキサンで処理されたシリカの使用が議論されている；
Stephen O'Brienら、「EXAFS analysis of a chiral alkene polymerization catalyst incorporated in the mesoporous silicate MCM-41」、Chem. Commun. 1905-1906 (1997)：これには、変性中庸孔質シリカ上に固定化されたアルモキサンが開示されている；並びに
F.Boniniら、「Propylene Polymerization through Supported Metallocene/MAO Catalysts: Kinetic Analysis and Modeling」、Journal of Polymer Science, Vol. 33 2393-2402 (1995)：これには、メチルアルモキサン担持シリカをメタロセンと共に用いることが議論されている。
これらの文献に議論されている方法はいずれも、本発明の触媒組成物中に用いられる担持された活性剤成分を製造するのに有用である。

別の具体例においては、担持されたアルモキサンのような担持された活性剤をここで用いる前に所定時間熟成させる。これについては、米国特許第５４６８７０２号及び同第５６０２２１７号の両明細書を参照されたい。

１つの具体例において、担持された活性剤は乾燥状態又は固体である。別の具体例において、担持された活性剤は実質的に乾燥状態又はスラリー、好ましくは鉱油スラリーの状態にある。

別の具体例においては、２種以上の別個の担持された活性剤を用いるか、又は２種以上の異なる活性剤が単一の担体上に担持されたものを用いる。

別の具体例においては、担体材料（好ましくは部分的に又は全体的に脱水された担体材料、好ましくは２００℃〜６００℃脱水シリカ）を次いで有機アルミニウム又はアルモキサン化合物と接触させる。有機アルミニウム化合物を用いる具体例においては、好ましくは、例えばトリメチルアルミニウムと水との反応の結果として担体材料上又は担体材料中に活性剤をその場で形成させる。

別の具体例においては、ルイス塩基含有担体をルイス酸性活性剤と反応させて、担体結合ルイス酸化合物を形成させる。シリカのルイス塩基ヒドロキシル基は、この担体への結合方法が行われる場合の金属／メタロイド酸化物の代表例である。

その他の活性剤担持の具体例は、以下の刊行物に記載されたものである：
米国特許第５４２７９９１号明細書：これには、トリスペルフルオルフェニルホウ素から誘導される担持された非配位性アニオンが記載されている；
米国特許第５６４３８４７号明細書：これには、第１３族ルイス酸化合物とシリカのような金属酸化物との反応が論じられており、トリスペルフルオルフェニルホウ素とシラノール基（ケイ素のヒドロキシル基）との反応が例示されており、その結果として遷移金属有機金属触媒化合物をプロトン化することができる結合アニオンがもたらされ、この結合したアニオンによって平衡になった触媒活性カチオンが生成する；
米国特許第５２８８６７７号明細書：これには、カルボカチオン重合に適した固定化された第IIIＡ族ルイス酸触媒が記載されている；
James C.W. Chien, 29 J. POLY. SCI.: PT A: POLY. CHEM. 1603 - 1607（1991）：これには、シリカ（ＳｉＯ₂）及びメタロセンと反応させたメチルアルモキサン（ＭＡＯ）をオレフィン重合に用いることが記載されており、シリカの表面ヒドロキシル基中の酸素原子を介したシリカへのアルミニウム原子の共有結合が記載されている。

好ましい具体例において、担持された活性剤は、温度及び圧力調節された撹拌容器中で活性剤及び好適な溶媒の溶液を調製し、次いで０℃〜１００℃の温度において担体材料を添加し、担体と活性剤溶液とを２４時間までの間接触させ、次いで熱と圧力との組合せを用いて溶媒を除去して、自由流動性粉末を作ることによって形成される。温度は４０〜１２０℃の範囲であることができ、圧力は５ｐｓｉａ〜２０ｐｓｉａ（３４．５〜１３８ｋＰａ）の範囲であることができる。また、溶媒除去を補助するために不活性ガスによる掃去を用いることもできる。担体材料を適当な溶媒中でスラリーにし次いで活性剤を添加するといったような異なる添加順序を採用することもできる。

重合方法
上記の調製される触媒系及び触媒系添加方法は、広範な温度及び圧力にわたって任意の予備重合及び／又は重合プロセスに使用するのに好適である。温度は−６０℃〜２８０℃の範囲、好ましくは５０℃〜２００℃の範囲であることができ、採用される圧力は１気圧〜５００気圧の範囲又はそれ以上であってよい。

重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相及び高圧法又はそれらの組合せが包含される。特に好ましいのは、その少なくとも１つがエチレン又はプロピレンである１種以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合である。

１つの具体例において、本発明の方法は、２〜３０個、好ましくは２〜１２個、より一層好ましくは２〜８個の炭素原子を有する１種以上のオレフィンモノマーの溶液、高圧、スラリー又は気相重合法に向けられる。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、及びデセン−１の２種以上のオレフィンモノマーの重合に特によく適している。

本発明の方法において有用な他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、４〜１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリエン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが包含される。本発明において有用な非限定的なモノマーには、ノルボルネン、ノルボルナジエン、イソブチレン、イソプレン、ビニルベンゾシクロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンが包含され得る。

本発明の方法の特に好ましい具体例においては、エチレンと共に３〜１５個、好ましくは４〜１２個、特に好ましくは４〜８個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを有するコモノマーが気相法で重合されて、エチレンのコポリマーが製造される。

本発明の方法の別の具体例においては、エチレン又はプロピレンを少なくとも２種の異なるコモノマー（そのうちの１つは随意にジエンであってもよい）と重合させて、ターポリマーを生成させる。

１つの具体例において、コモノマー対エチレンのモル比（Ｃ_x／Ｃ₂）（ここで、Ｃ_xはコモノマーの量であり、Ｃ₂はエチレンの量である）は０．００１〜０．２００の範囲、より一層好ましくは０．００２〜０．００８の範囲である。

１つの具体例において、本発明は、プロピレンを単独で又はエチレン及び／若しくは４〜１２個の炭素原子を有する他のオレフィンを含む１種以上の他のモノマーと共に重合させるための重合法、特に気相又はスラリー相法に向けられる。特に米国特許第５２９６４３４号及び同第５２７８２６４号の両明細書に記載されたような橋かけバルキーリガンドメタロセン触媒を用いて、ポリプロピレンポリマーを製造することができる。

典型的には、気相重合法においては、反応器システムのサイクルのある部分において循環ガス流（再循環流又は流動化用媒体とも称される）が反応器内で重合の熱によって加熱される連続サイクルが採用される。この熱は、サイクルの別の部分において反応器外部の冷却システムによって再循環組成物から取り除かれる。一般的に、ポリマーを製造するための気相流動床法においては、１種以上のモノマーを含有する気体流が反応性条件下において触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される。この気体流は流動床から取り出され、反応器に再循環されて戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合したモノマーの代わりに新たなモノマーが添加される。例えば米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３１７０３６号、同第５３５２７４９号、同第５４０５９２２号、同第５４３６３０４号、同第５４５３４７１号、同第５４６２９９９号、同第５６１６６６１号及び同第５６６８２２８号の各明細書を参照されたい。

気相法における反応器圧は、１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）〜６００ｐｓｉｇ（４１３８ｋＰａ）の範囲にすることができ、２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲にするのが好ましく、２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜３５０ｐｓｉｇ（２４１４ｋＰａ）の範囲にするのがより一層好ましい。

気相法における反応器温度は、３０℃〜１２０℃にすることができ、６０℃〜１１５℃の範囲にするのが好ましく、７０℃〜１１０℃の範囲にするのがより一層好ましく、７０℃〜９５℃の範囲にするのが特に好ましい。

本発明の方法によって企図される他の気相法には、直列又は多段重合法が包含される。本発明によって企図される気相法にはまた、米国特許第５６２７２４２号、同第５６６５８１８号及び同第５６７７３７５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７９４２００Ａ号、同第０６４９９９２Ｂ１号、同第０８０２２０２Ａ号及び同第６３４４２１Ｂ号の各公報に記載されたものも包含される。

好ましい具体例において、本発明において用いられる反応器は、ポリマーを５００ポンド／時間（２２７Ｋｇ／時間）〜２０００００ポンド／時間（９０９００Ｋｇ／時間）又はそれ以上、好ましくは１０００ポンド／時間（４５５Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３００Ｋｇ／時間）以上、さらにより一層好ましくは３５０００ポンド／時間（１５９００Ｋｇ／時間）以上、もっと好ましくは５００００ポンド／時間（２２７００Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは６５０００ポンド／時間（２９０００Ｋｇ／時間）以上〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）以上生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。

スラリー重合法においては一般的に、１〜５０気圧の範囲及びそれ以上の圧力並びに０℃〜１２０℃の範囲の温度が採用される。スラリー重合法においては、エチレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と共に添加された液状重合希釈剤媒体中で固体粒状ポリマーの懸濁液が形成される。希釈剤を含むこの懸濁液は、断続的に又は連続的に反応器から取り出され、揮発性成分がポリマーから分離され、（随意に蒸留後に）反応器に再循環される。重合媒体中に用いられる液状希釈剤は、３〜７個の炭素原子を有するアルカンであるのが典型的であり、分枝鎖状アルカンであるのが好ましい。用いられる媒体は、重合条件下において液状であり且つ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体を用いた場合には、反応希釈剤の臨界温度及び圧力以上においてこの方法を操作しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。

本発明の好ましい重合技術は、粒子形重合又はスラリー法と称され、温度はポリマーが溶液状になる温度より低く保たれる。かかる技術は当技術分野においてよく知られており、米国特許第３２４８１７９号明細書に記載されている。他のスラリー法には、ループ反応器を用いるもの及び直列、並列又はそれらの組合せの複数の撹拌反応器を利用するものが包含される。スラリー法の非限定的な例には、連続ループ又は撹拌タンク法が包含される。また、米国特許第４６１３４８４号及び同第５９８６０２１号の両明細書にもスラリー法のその他の例が記載されている。

１つの具体例において、本発明のスラリー法に用いられる反応器は、２０００ポンド／時間（９０７Ｋｇ／時間）以上、より一層好ましくは５０００ポンド／時間（２２６８Ｋｇ／時間）以上、特に好ましくは１００００ポンド／時間（４５４０Ｋｇ／時間）以上のポリマーを生産することができるものであり、本発明の方法はポリマーをかかる生産速度で製造する。別の具体例において、本発明の方法において用いられるスラリー反応器は、１５０００ポンド／時間（６８０４Ｋｇ／時間）以上、好ましくは２５０００ポンド／時間（１１３４０Ｋｇ／時間）以上〜１０００００ポンド／時間（４５５００Ｋｇ／時間）のポリマーを製造する。

溶液法の例は、米国特許第４２７１０６０号、同第５００１２０５号、同第５２３６９９８号、同第５５８９５５５号及び同第５９７７２５１号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９９／３２５２５号及び同ＷＯ９９／４０１３０号パンフレットに記載されている。

本発明の好ましい方法は、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウム、ジブチル亜鉛等のようなスカベンジャーの不在下で又は本質的にかかるスカベンジャーなしで、本発明のバルキーリガンドメタロセン触媒系の存在下で本方法、好ましくはスラリー又は気相法が操作されるものである。この好ましい方法は、国際公開ＷＯ９６／０８５２０号パンフレット並びに米国特許第５７１２３５２号及び同第５７６３５４３号の各明細書に記載されている。

本発明の１つの具体例においては、オレフィン、好ましくはＣ₂〜Ｃ₃₀オレフィン又はα−オレフィン、好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組合せ物を、主重合に先立って、上記の本発明のメタロセン触媒系の存在下において、予備重合させる。この予備重合は、気相、溶液相又はスラリー相中（高圧を含む）でバッチ式で又は連続式で実施することができる。この予備重合は、任意のオレフィンモノマー若しくは組合せ物を用い且つ／又は任意の分子量調節剤（例えば水素）の存在下で行なうことができる。予備重合手順の例については、米国特許第４７４８２２１号、同第４７８９３５９号、同第４９２３８３３号、同第４９２１８２５号、同第５２８３２７８号及び同第５７０５５７８号各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０２７９８６３Ｂ号公報並びに国際公開ＷＯ９７／４４３７１号パンフレットを参照されたい。

１つの具体例において、本発明の調製又は重合方法にはトルエンは用いられない。

ポリマー生成物
本発明の方法によって製造されるポリマーは、広範な製品及び末端用途に用いることができる。本発明の方法によって製造されるポリマーには、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、中庸密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが包含される。

これらポリマー（典型的にはエチレンベースのポリマー）は、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃ〜０．９６５ｇ／ｃｃの範囲、より一層好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ〜０．９６ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの範囲、さらにより一層好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、特に好ましくは０．９１５ｇ／ｃｃより大きい、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃより大きい、特に好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃより大きい密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８に従って測定される。

本発明の方法によって製造されるポリマーは、重量平均分子量対数平均分子量（Ｍ_w／Ｍ_n）が典型的には１．５以上〜１５、特に２以上〜１０、より一層好ましくは２．２以上８未満、特に好ましくは２．５〜８である分子量分布を有する。

また、本発明のポリマーは、典型的には、組成分布幅指数（Composition Distribution Breadth Index）（ＣＤＢＩ）によって測定して狭い組成分布を有する。コポリマーのＣＤＢＩの測定のさらなる詳細は、当技術分野において周知である。例えば国際公開ＷＯ９３／０３０９３号パンフレットを参照されたい。

本発明のポリマーは、１つの具体例において、一般的に５０％以上〜１００％（好ましくは９９％）の範囲、好ましくは５５％〜８５％の範囲、より一層好ましくは６０％〜８０％の範囲、さらにより一層好ましくは６０％より大きい、さらにより一層好ましくは６５％より大きいＣＤＢＩを有する。

別の具体例において、本発明の触媒系を用いて製造されたポリマーは、５０％より小さい、より一層好ましくは４０％より小さい、特に好ましくは３０％より小さいＣＤＢＩを有する。

本発明のポリマーは、１つの具体例において、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｅによって測定して測定不能フロー〜１０００ｄｇ／分の範囲、より一層好ましくは０．０１ｄｇ／分〜１００ｄｇ／分の範囲、さらにより一層好ましくは０．１ｄｇ／分〜５０ｄｇ／分の範囲、特に好ましくは０．１ｄｇ／分〜１０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（ＭＩ）又は（Ｉ₂）を有する。

本発明のポリマーは、１つの具体例において、１０〜２５未満、より一層好ましくは１５〜２５未満のメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）（ここでＩ₂₁はＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８−Ｆによって測定される）を有する。

本発明のポリマーは、好ましい具体例において、好ましくは２５より大きい、より一層好ましくは３０より大きい、さらにより一層好ましくは４０より大きい、さらにより一層好ましくは５０より大きい、特に好ましくは６５より大きいメルトインデックス比（Ｉ₂₁／Ｉ₂）を有する。１つの具体例において、本発明のポリマーは、狭い分子量分布及び広い組成分布を有することもでき、また、その逆の組合せを有することもでき、そして、米国特許第５７９８４２７号明細書に記載されたポリマーであることができる。

さらに別の具体例においては、プロピレンベースのポリマーが本発明の方法において製造される。これらのポリマーには、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、半アイソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレンが包含される。その他のプロピレンポリマーには、プロピレンブロックコポリマー又はインパクトコポリマーが包含される。これらのタイプのプロピレンポリマーは、当技術分野においてよく知られている。例えば米国特許第４７９４０９６号、同第３２４８４５５号、同第４３７６８５１号、同第５０３６０３４号及び同第５４５９１１７号各明細書を参照されたい。

本発明のポリマーは、任意の他のポリマーと共にブレンドし且つ／又は同時押出することができる。他のポリマーの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が包含される。

本発明の方法によって製造されるポリマー及びそのブレンドは、フィルム、シート及び繊維押出及び同時押出並びに吹込成形、射出成形及び回転成形のような成形操作において有用である。フィルムには、食品接触及び食品非接触用途における収縮フィルム、食品包装用ラップ（cling film）、ストレッチ・フィルム、密封フィルム、延伸フィルム、スナック菓子包装、丈夫な袋（heavy duty bags）、買物袋（grocery sacks）、焼いた食品や冷凍食品の包装、医療用包装、工業用ライナー、膜等として有用な、同時押出やラミネーションによって成形されるインフレートフィルム又はキャストフィルムが包含される。繊維には、フィルター、おむつ、医療用衣服、地盤用シート等を作るための織られた形又は織られていない形の用途のための溶融紡糸、溶液紡糸及び溶融吹込繊維操作が包含される。押出品には、医療用チューブ、ワイヤ及びケーブル被覆、パイプ、ジオメンブレン及び池の中敷き（pond liners）が包含される。成形品には、瓶、タンク、大型中空物品、硬質食品容器及び玩具等の形の単層及び多層構造物が包含される。

以下、実施例を参照して本発明をより一層詳細に説明するが、これら実施例は本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

用語解説
活性は、エチレン１００ｐｓｉｇにおいて１時間につき金属１ミリモル当たりのポリエチレンのｇ数で測定される。

Ｉ₂は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８条件Ｅにより１９０℃において測定したフローインデックス（ｄｇ／分）である。

Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８条件Ｆによって測定したフローインデックス（ｄｇ／分）である。

ＭＦＲはメルトフロー比Ｉ₂₁／Ｉ₂である。

ＭＭＡＯは、ヘプタン中の変性メチルアルモキサンの溶液（アルミニウム約１．９モル）であり、Akzo Chemicals社から商品として入手できるものである（タイプ３）。

ＢＢＦはブチル枝分かれ度であり、赤外線計測技術によって測定した主鎖炭素原子１０００個当たりのブチル枝分かれの数である。

Ｍ_wは、架橋ポリスチレンカラム（細孔サイズ順序：１カラム１０００Å未満、３カラム混合５ｘ１０⁷Å；１４０℃で１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒）を屈折率検出器と共に用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量である。Ｍ_nは数平均分子量である。

ＰＤＩは多分散指数であり、これは分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）に等しい。

実施例

Hartwigのパラジウム触媒アミンアリール化反応によって下記のタイプのリガンドを合成した（Ｒ＝芳香族）。

触媒活性を最適化するために、Ｒ'及びＲ基の立体バルク（嵩）を変化させた。これらのリガンドのジルコニウムへの結合方法が開示される。
参考文献：Driver, Michael S. and Hartwig, John F., A Second-generation catalyst for aryl halide amination: Mixed secondary amines from aryl halides and primary catalyzed by（DPPF）PdCl₂ 118 J. AM. CHEM. SOC. 7217-7218（1996）。

一般的手順：撹拌棒を備え付けたフィッシャー・ポーター管に、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．９ミリモル、０．５ｇ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（１．８ミリモル、１．０ｇ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１８ミリモル、１．７ｇ）、２−ブロムメシチレン又は１，３，５−トリイソプロピルベンゼン（１８ミリモル）及びアミン化合物（１８ミリモル）を装填した。この管をマニホールドに取り付け、ドライボックスから取り出した。この容器にテトラヒドロフラン（５ミリリットル）を添加した。この容器を１０ｐｓｉのＮ₂下に置き、油浴中で１５０℃に加熱した。圧力が８０ｐｓｉに上昇した。１８時間までの間加熱して反応させ、冷却し、濾過し、濾液を蒸留した。

代表的なリガンド前駆体の部分的なリストを以下に列挙する。
Ｎ，Ｎ−ジメチレンジアミンと２−ブロムメシチレンとの反応

Ｎ，Ｎ−ジメチレンジアミンと１，３，５−トリイソプロピルベンゼンとの反応

２，６−ジメチルアニリンと２−ブロム−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリンとの反応

ｏ−アニシジンと２−ブロムメシチレンとの反応

３−ジメチルアミノプロピルアミンと１，３，５−トリイソプロピルベンゼンとの反応

触媒前駆体錯体合成：
トリベンジルジルコニウム錯体合成：
手順：
ドライボックス中で、撹拌棒及び蓋を備え付けた７ミリリットル琥珀色瓶にテトラベンジルジルコニウム（０．２００ミリモル）を装填した。ベンゼン−ｄ₆（１．５ミリリットル）を添加し、撹拌して溶解させた。リガンド（０．２００ミリモル）及び１．５ミリリットルのベンゼン−ｄ₆をバイアルに装填し、撹拌して溶解させた。このリガンド溶液を(ＰｈＣＨ₂)₄Ｚｒ溶液中に移した。室温において４週間撹拌して反応させ、次いで１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。

重合例：
上で調製した錯体の溶液を、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）で活性化し、エチレン重合触媒として評価した。

反応条件：Ｚｒ＝１０マイクロモル、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、エチレン＝８５ｐｓｉ、１−ヘキセン＝４３ミリリットル。

トリメチルシリルメチルジルコニウム錯体合成：
一般手順：
ドライボックス中で、撹拌棒及び蓋を備え付けた７ミリリットル琥珀色瓶にテトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（０．２００ミリモル）を装填した。ベンゼン−ｄ₆（１．５ミリリットル）を添加し、撹拌して溶解させた。リガンド（０．２００ミリモル）及び１．５ミリリットルベンゼン−ｄ₆（Ｃ₆Ｄ₆）をバイアルに装填し、撹拌して溶解させた。このリガンド溶液を(ＴＭＳＣＨ₂)₄Ｚｒ溶液中に移し、一晩撹拌した。

代表的な触媒前駆体の部分的なリストを以下に列挙する。
(ＴＭＳ−ＣＨ₂)₄Ｚｒとの反応

(ＴＭＳ−ＣＨ₂)₄Ｚｒとの反応

(ＴＭＳ−ＣＨ₂)₄Ｚｒとの反応

(ＴＭＳ−ＣＨ₂)₄Ｚｒとの反応

(ＴＭＳ−ＣＨ₂)₄Ｚｒとの反応

重合例：
リガンドタイプＣのテトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム誘導体を、ＭＭＡＯ共触媒を用いたエチレン重合において評価した。結果のまとめを下記の表に示す。

テトラキス(トリメチルシリルメチル)ジルコニウムとタイプＣのリガンド

反応条件：Ｚｒ＝１０マイクロモル、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、エチレン８５ｐｓｉ、１−ヘキセン＝４３ミリリットル。

Ｒ'＝Ｍｅである触媒が最も活性だった。驚くべきことに、触媒のＲ'置換基がバルキーであれあるほど首尾一貫してより一層低い活性を示した。ＲがメチルであるものとＲがイソプロピルであるものとでは活性に僅かな差しかなかった。

Ｒ＝メチル置換基

ジメチルアミノ及びメチルエーテル中性ドナー原子（Ｒ'＝Ｍｅ）を含有するリガンドタイプ１〜５のテトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム誘導体を、ＭＭＡＯ共触媒を用いたエチレン重合において評価した。結果のまとめを下記の表に示す。

反応条件：Ｚｒ＝１０マイクロモル、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、 ８５℃、エチレン＝８５ｐｓｉ 、１−ヘキセン＝４３ミリリットル。

リガンドタイプ１から誘導された触媒は我々の研究において最も活性だった。このことは、リガンドタイプ２の硬質のｏ−フェニルつなぎ鎖及びリガンドタイプ４の軟質の３−炭素アルキルつなぎ鎖よりも軟質の２−炭素アルキルつなぎ鎖の方が好ましいことを示唆している。リガンドタイプ３（メチルエーテル）は、最も高いコモノマーレスポンスを有していた。

ドナーアミド錯体のトリ−ＦＡＢＡによる活性化：
タイプ１〜５の一連のドナーアミドリガンド（トリメチルシリル誘導体として）を、トリ−ＦＡＢＡ（トリチルテトラペルフルオルフェニルボレート）共触媒を用いたエチレン重合において試験した。結果を下にまとめる。
トリ−ＦＡＢＡ共触媒

反応条件：Ｚｒ＝１０マイクロモル、トリ−ＦＡＢＡ／Ｚｒ＝１、８５℃、エチレン＝８５ｐｓｉ、１−ヘキセン＝４３ミリリットル。

トリ−ＦＡＢＡの結果をＭＭＡＯ共触媒についての結果と比較した。典型的にはトリ−ＦＡＢＡをベースとした触媒の方が活性が高かった。最も活性なトリ−ＦＡＢＡ触媒はリガンドタイプ３のものであり、他方ＭＭＡＯについてはリガンドタイプ１が最も良好だった。タイプ４リガンドの活性は活性化されたカチオン性錯体の溶解性が低いせいで、多少過小評価された。コモノマーレスポンス及び分子量は共に、トリ−ＦＡＢＡ共触媒についての方が高かった。

酸素上に様々な置換基を持つエーテルアミドジルコニウム錯体：
触媒性能に対する酸素ドナー原子上の置換基の効果について、エーテルアミド類を評価した。下に示したタイプの錯体を合成した。ここで、Ｒ'はメチルからイソプロピル、フェニルまで変化させ、Ｒはメチルからイソプロピルまで変化させた。

ＭＭＡＯ共触媒、ラン触媒

反応条件：Ｚｒ＝１０マイクロモル、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、エチレン＝８５ｐｓｉ、１−ヘキセン＝４３ミリリットル。

結果が示している通り、フェノキシをベースとする触媒（Ｒ＝Ｐｈ、Ｒ''＝Ｍｅ）はこの研究において最も高い活性を示した。この活性は、最も活性な第３アミン−アミドリガンドＭｅ₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＮＲ'（Ｒ'＝２，４，６−トリメチルフェニル）についてより僅かに高かった。

別のエーテル−アミドリガンド系について、下に示した対応するフェノキシ置換リガンドを試験した。

ＭＭＡＯ共触媒

反応条件：Ｚｒ＝１０マイクロモル、ＭＭＡＯ／Ｚｒ＝１０００、８５℃、エチレン＝８５ｐｓｉ、１−ヘキセン＝４３ミリリットル。

Claims (20)

1. 次式で表わされるものより成る群から選択される触媒前駆体化合物。
   

   

   （ここで、Ｔは２個以上の橋かけ用原子を含有する橋かけ基であり；
   Ｍは元素周期表の第３〜７族原子及びランタニド群原子から選択され；
   Ｚは配位リガンドであり；
   各Ｌは一価、二価又は三価アニオン性リガンドであり；
   ｎは１〜６の整数であり；
   ｍは１〜３の整数であり；
   ｋは、Ｘが窒素又はリンである場合には２の値を有し、Ｘが酸素又は硫黄である場合には１の値を有し、
   Ｘ及びＹはそれぞれ独立的に窒素、リン、酸素及び硫黄から選択され；
   ＲはＸ置換基に対して比較的低い立体障害性を有するノンバルキー置換基であって、直鎖状又は分枝鎖状アルキル基であり；そして
   Ｒ'はＹに対するバルキー置換基であって、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環、アルキルアリール、アリールアルキル及びポリマー状基から選択される。）
2. Ｔの橋かけ用原子の少なくとも１つが炭素原子であり、Ｔが１〜５０個の非水素原子を含有する、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
3. ＴがＹに隣接したジメチル基を含有する、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
4. Ｔが以下のものより成る群から選択される、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
   

   

   

   

   （ここで、Ｘ及びＹは便宜上含ませたものであり、橋かけ基の部分ではない。）
5. Ｚがトリフェニルホスフィン、トリス（Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル） ホスフィン、トリシクロアルキルホスフィン、ジフェニルアルキルホスフィン、ジアルキルフェニルホスフィン、トリアルキルアミン、アリールアミン、置換又は非置換Ｃ₂〜Ｃ₂₀アルケン、エステル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、アミン基、カルボン酸、ジ（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルエーテル、η⁴−ジエン、テトラヒドロフラン及びニトリルの内の少なくとも１つから選択される、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
6. 各Ｌが独立的に１〜５０個の非水素原子を含有するものから選択されるアニオン性リガンドであり、ハロゲン含有基；水素；アルキル；アリール；アルケニル；アルキルアリール；アリールアルキル；ヒドロカルボキシ；アミド類, ホスフィド類；スルフィド類；シリルアルキル類；ジケトン類；ホウ水素化物類；及びカルボキシレート類より成る群から選択される、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
7. 各Ｌが独立的に１〜２０個の非水素原子を含有するものから選択されるアニオン性リガンドであり、アルキル、アリールアルキル及びハロゲン含有基より成る群から選択される、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
8. ｎが１〜４の整数である、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
9. Ｘ及びＹの両方が窒素である、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
10. Ｒが直鎖状アルキル基及び分枝鎖状アルキル基から選択されるノンバルキー置換基である、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
11. ＲがノンバルキーのＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル基である、請求項１０に記載の触媒前駆体化合物。
12. ＲがＣ₁〜Ｃ₁₀直鎖状アルキル基である、請求項１１に記載の触媒前駆体化合物。
13. Ｒ'がアルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロ環、アルキルアリール、アリールアルキル及びポリマー状基から選択される、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
14. Ｒ'置換基が３〜５０個の非水素原子を含有する、請求項１３に記載の触媒前駆体化合物。
15. Ｒ'置換基の１つ以上の炭素又は水素位置が元素周期表第１４〜１７族から選択される元素で置き換えられた、請求項１４に記載の触媒前駆体化合物。
16. 下記のものから選択される式を有する、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
    

    
17. 下記のものから選択される式で表わされる、請求項１に記載の触媒前駆体化合物。
    

    
18. 請求項１に記載の触媒前駆体化合物及び活性剤を含む触媒組成物。
19. 請求項１８に記載の触媒組成物によって作られたポリオレフィン。
20. モノマーから誘導される単位がＣ₂〜Ｃ₁₂オレフィンである、請求項１９記載のポリオレフィン。