MXPA02006797A - Soportes modificados quimicamente y sistemas de catalizador soportados preparados de los mismos. - Google Patents

Abstract

La presente invencion proporciona un soporte modificado quimicamente, que comprende un oxido inorganico que contiene grupos hidroxilo opcionalmente funcionalizados, que tienen ligados quimicamente a estos el cation de un par cation/anion. La presente invencion proporciona ademas un sistema catalizador soportado que comprende el soporte modificado quimicamente como se describio anteriormente, y un compuesto de metal de transicion de los grupos 3-10 (preferiblemente un compuesto de metal del Grupo 4) que contiene al menos un grupo ligando anionico unido por un enlace n, siendo el compuesto de metal de transicion capaz de reaccionar con e1 soporte modificado quimicamente a traves del cation del par cation/anion para volver por lo tanto el compuesto de metal de transicion cataliticamente activo. La presente invencion proporciona ademas un proceso para preparar el soporte modificado quimicamente de la invencion. La presente invencion proporciona ademas un proceso de polimerizacion por adicion que comprende poner en contacto uno o mas monomeros polimerizables por adicion con el sistema catalizador soportado de la invencion bajo condiciones de polimerizacion por adicion.

Description

SOPORTES MODIFICADOS QUIMICAMENTE Y SISTEMAS DE CATALIZADOR SOPORTADOS PREPARADOS DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con soportes modificados químicamente y catalizadores soportados formados de los mismos que son útiles para la polimerización de olefinas. De manera más particular, la invención se relaciona con soportes que comprenden un compuesto activador que esta unido o cautivo químicamente al soporte. La invención también se relaciona con la preparación de tales materiales de soporte modificados químicamente y catalizadores soportados y su uso en procesos de polimerización de olefina.

ANTECEDENTES DE IA INVENCION Varios cationes soportados que forman catalizadores para utilizarse en los procesos de polimerización de olefina han sido anteriormente descritos en la técnica. La WO-91/09882 describe un catalizador soportado combinando i) un compuesto de metal de bis (ciclopentaldienilo) que contiene al menos un ligando capaz de reacciona con un protón, ii) un componente activador que comprende un catión capaz de donar un protón y un anión lábil, voluminoso capaz de estabilizar el catión metálico formado como resultado de la reacción entre el compuesto metálico y el componente activador, y iii) un material de soporte de catalizador. El material de soporte puede ser sometido a un tratamiento de deshidratación térmico química. En algunos de los ejemplos, se agrega trietilaluminio para este propósito. La densidad aparente máxima de los polímeros formados mediante el uso del catalizador soportado anterior y reportado en la WO 91/09882 es de 0.17 g/cm3. Las eficiencias de catalizador reportadas son menos que satisfactorias para aplicaciones comerciales. LA WO-94/03506 describe un catalizador iónico soportado combinando i) un compuesto de metal de monocilopentadienilo, ii) un componente activador que comprende un catión el cual reaccionara de manera irreversible con al menos un ligando contenido en el compuesto metálico y un anión, siendo el anión un complejo aniónico, no nucleofílico, químicamente estable, y iii) un material de soporte de catalizador. Opcionalmente, el catalizador iónico soportado puede ser polimerizado con un monómero olefínico. El material soportado también puede ser tratado con un órgano aditivo hidrolizable, preferiblemente un compuesto de alquilo del grupo 13 tal como el trietilaluminio. La referencia también enseña el uso de catalizador iónico soportado en un proceso de polimerización en fase gaseosa. De manera desventajosa, las eficiencias del catalizador obtenidas en la WO-94/03506, son de igual modo insuficientes para uso comercial. La US 5,399,636 describe catalizadores de metalóceno soportados, donde el metaloceno esta unido químicamente a materiales de soporte, incluyendo el sílice, alúmina, arcilla, alúmina fosfatada y mezclas de las mismas. En la US 5,427,991, se describen ciertos soportes de catalizador comprenden porciones polianionicas constituidas de grupos aniónicos no coordinantes químicamente unidos a componentes de un núcleo polimérico reticulado . Numerosas patentes y solicitudes de patente describen catalizadores homogéneos catiónicos preparados mediante el uso de compuestos activadores que forman cationes. La EP A-277,004 y la US 5,064,802 describen el uso de ácido de Bronsted capaces de formar cationes vía transferencia de hidrógeno. La EPA-277,003 describe un proceso similar que utiliza aniones voluminosos que contiene átomos de boro múltiples. La O 93/23412 describe activadores que "forman cationes de sal de carbono. La US 5,321,106 describe el uso de sal oxidante catiónica. De manera desventajosa, tales catalizadores homogéneos cuando son soportados por técnicas normales de . absorción .. física sobre la superficie de un material de soporte, pueden ser removidos nuevamente por los diluentes encontrados en las polimerizaciones en solución o .suspensión comunes. Además los métodos de - preparación que emplean impregnación o absorción de solución pueden dar como resultado una pobre dispersión del catalizador sobre el soporte, reduciendo la eficiencia catalítica. La WO 98/55518 describe un método para preparar un activado catiónico unido a poliestireno . La US 5,807,938 describe catalizadores obtenidos poniendo en contacto un compuesto de metal de transición del Grupo 4, un compuesto organometálico, y un componente catalizador sólido que comprende un portador y un compuesto iónico ionizado capaz de activar al compuesto de metal de transición del Grupo 4, donde el compuesto iónico ionizado tiene un componente catiónico. fijado a la superficie del portador, y el componente aniónico. El proceso reportado para preparar el sistema catalizador generara sales inorgánicas las cuales pueden ser difíciles de remover. Además, el proceso reporta requiere pasos múltiples sobre el soporte que pueden con frecuencia dar como resultado^ la formación no intencional o indeseable de un solo producto . _ SUMARIO DE LA INVENCION Seria deseable proporcionar un catalizador soportado y un proceso de polimerización que utilice el mismo que sea capaz de producir polímeros de olefina a buenas eficiencias de catálisis. Sería deseable además proporcionar un catalizador soportado tal que se adapte para utilizarse en un proceso de polimerización en suspensión o fase gaseosa y no sea relativamente afectado por la presencia de monómeros o diluentes condensados . Además, sería deseable proporcionar catalizadores soportados, que proporcionen una distribución más uniforme de los sitios catalíticos del soporte. Esos y otros objetos son logrados por la presente invención. Específicamente, la presente invención proporciona un soporte modificado químicamente que comprende un óxido inorgánico que contiene grupo hidroxilo opcionalmente funcionalizados , que tiene ligados . químicamente a estos el catión de un par catión/anión . La invención objeto proporciona además un soporte modificado químicamente que comprende el producto de reacción de: (A) un material de óxido inorgánico que contiene grupos hidroxilos generalmente funcionalizados, y (B) un par catión/anión que comprende: bi) un catión el cual es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición en conjunto con otros componentes para formar un complejo de metal de transición catalíticamente activo, y poner en contacto al menos una porción reactiva capaz de reaccionar con el hidroxilo opcionalmente funcionalizado. del material de óxido inorgánico, uniendo químicamente por lo tanto el catión a la superficie del soporte; b2) un anión no coordinante compatible. La invención objeto proporciona además un soporte modificado químicamente que comprende los productos de reacción de un material de óxido inorgánico que contienen grupos hidroxilos opcionalmente funcionalízados y un par catión/anión, donde el catión corresponde a la fórmula: (R#nAD) + donde A= N,P,0,S,C, o Si, R#= hidrógeno, alquilo, arilo, alcoxido, haluro o un sustituyente similar que puede ser el_ mismo o diferente en el cual dos grupos están ligado para formar un anillo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, n es 3 cuando A= es N o ? y al meaos uno es n es 2 cuando A=0,S,C, o SI y, cuando A es 0 o S, al menos uno R#=H; y D= hidroxiaíquilo, hidroxiarilo, tioalquilo, tioarilo, hidrosilalquilo, mono-, di-, o tris- alcoxisililo, -alcoxisililalquilo, y -alcoxisirilarilo, teniendo los radicales hidrocarbilo de 4 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, donde se forma un enlace químico entre el grupo hidroxilo opcionalmente funcionalizado del material de óxido inorgánico y el grupo D del catión. La presente invención proporciona además un sistema catalizador soportado que comprende el soporte modificado químicamente como se describió anteriormente, y un compuesto de metal de transición de los Grupos 3-10 (preferiblemente un compuesto de metal del Grupo 4) que contiene al menos un grupo ligando aniónico unido con un enlace p, siendo el compuesto de metal de transición capaz de reaccionar con el soporte modificado químicamente a través del catión del par catión/anión para volver por lo tanto el compuesto de metal de transición catalíticamente activo . La presente invención proporciona además un proceso de polimerización de adición que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición con el sistema catalizador de la invención soportado bajo condiciones de polimerización por adición . La invención objeto proporciona además un proceso para preparar un soporte modificado químicamente que comprende combinar un material de óxido inorgánico que contiene grupos hidroxilo opcionalmente funcionalizados con par catión/anión, donde el catión corresponde a la fórmula: {R#nAD) + donde A= N,P,0,S,C, o Si, R#= hidrógeno, alquilo, arilo, alcoxido, haluro o sustituyente similar que puede ser el mismo o diferente en el cual dos grupos están ligado para formar un anillo y que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, n es 3 cuando A= es N o P y al menos uno es R#=H n es 2 cuando A=0,S,C, o Si y, cuando A es 0 o S, al menos uno R*=H; y D= hidroxialquilo, hidroxiarilo, tioalquilo, tioarilo, hidrosililalquilo, mono-, di-, o tris-alcoxisililo, -alcoxisililalquilo, y -alcoxisirilarilo, teniendo los radicales hidrocarbilo ...de 4 a 20 átomos diferentes del hidrógeno, donde se forma un enlace químico entre el grupo hidroxilo opcionalmente funcionalizado del material de óxido inorgánico y el grupo D del catión. En una modalidad preferida, el proceso para preparar el soporte modificado químicamente será tal que los grupos hidroxilo no están funcionalizados antes del contacto con el par catión/anión y donde el catión contiene un ligando que tiene un grupo SiXp3 capaz de funcionar con un grupo hidroxilo, con cada Xp seleccionada independientemente de radicales alquilo, arilo, hidruro, haluro o alquioxido, con la condición de que al menos un Xp sea un radical hidrulo, haluro o alquióxido . En otra modalidad preferida, el proceso para preparar el soporte modificado químicamente será tal que los. grupos hidroxilo son funcionalizados con un agente funcionalizante antes de entrar en contacto con el par catión/anión, el catión contiene un grupo hidroxilo, tiol, o amina reactivo, y el agente funcionalizante a su vez comprende un silano que contiene un ligando capaz de reaccionar con el grupo hidroxilo, tiol o amina del catión para formar un enlace químico. - En otra modalidad preferida más, el proceso para preparar el soporte modificado químicamente será tal que los grupos hidroxilos serán funcionalizados con un 1 agente funcionalizanté antes de entrar en contacto con el par catión/anión, el catión contiene un grupo hidroxilo, tiol, o amina reactivo, y el agente funcionalizanté a su vez comprende un compuesto que corresponde a la fórmula RP3A1 o un aluroxano, con Rp siendo un radical alquilo de C1-C20 · DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCION Esas y otras modalidades se exponen de manera más completa en la siguiente descripción detallada. Todas las referencias aquí a elementos o metales pertenecientes a un cierto Grupo se refieren a la Tabla Periódica de los elementos publicada y protegida por derechos de autor por CRC Press, Inc., 1989. También cualquier referencia al Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema IUPAC para numerar grupos. Los soportes modificados químicamente y los cátalizadores soportados de la invención son preparados fácilmente en altos rendimientos y eficiencias. De manera importante, los sistemas catalizadores preparados de los soportes modificados químicamente de la invención, demuestran desempeño mejorado de acuerdo a lo medido por la actividad catalítica y/o densidad aparente del producto, en comparación con los sistemas catalizadores soportados conocidos anteriormente. De manera sorprendente, se ha encontrado que utilizando la combinación única de compuestos activadores y materiales de óxido orgánico como se especifica aquí, el compuesto activador puede ser unido al material de óxido inorgánico, siendo aún capaz de activar los catalizadores de metal de transición típicamente empleados en los procesos de polimerización por adición. Aunque no se desea unirse a ninguna teoría, se cree que los catalizadores soportados de la presente invención exhiben mayor actividad catalítica como resultado de una distribución más uniforme de los sitios catalíticos sobre el soporte obtenidos . como resultado de la unión química del activador del catalizador al material de óxido inorgánico. Los catalizadores soportados presentes pueden ser empleados para producir polímeros de olefina a eficiencias catalíticas extremadamente altas. De manera preferible, la catálisis alcanza eficiencias, de al menos 1 -x 105 g de polímero/g de metal de transición, de manera más preferible de al menos 1 x 10° de polímero/g de metal de transición. Los beneficios adicionales -de los catalizadores soportados de la invención, incluyen el hecho de que la invención minimiza (y preferiblemente evita) la formación de depósitos de polímero en las paredes del reactor y otras partes móviles del reactor, y que la invención, cuando se aplica a procesos de polimerización de formación de partículas, produce partículas que tienen densidad aparente mejorada. De acuerdo, a la presente invención, las densidades aparentes mejoradas para homopolímeros e interpolímeros que contienen etileno, son densidades aparentes de al menos 0.20 g/cm3, y de manera preferible de al menos 0.25 g/cm3. Los materiales de óxido inorgánico adecuados para . utilizarse en la presente invención incluyen sílices, alúminas, aluminosilicatos , alúminofosfatos , arcillas, titanias y mezclas de los mismos. Los óxidos inorgánicos preferidos son la alúmina y. la sílice. El material de soporte más preferido es la sílice. El material de soporte, puede estar en forma granular, aglomerada, granulada o cualquier otra forma física. Los materiales de óxido inorgánico adecuados para la presente invención, preferiblemente tienen un área - superficial . determinada por - porosimetría con nitrógeno, utilizando el método de B.E.T., de 10 a 1000 rr.: g, y de manera preferible de 10.0 a 600 m2/g. El v lumen de poro del material de óxido inorgánico, de acuerdo, :a lo determinado por adsorción de nitrógeno, es, de manera ventajosa de entre 0.1 y 3 cm3/g, de manera preferible de 0.2 a 2 cm3/g. El tamaño de partícula promedio depende de la aplicación, y es típicamente de 0.5 a 500 µ?t?, de manera preferible de 1 a 150 µp?. Los materiales de óxido inorgánico, especialmente la sílice, alúmina y alúminosilicatos son conocidos por poseer inherentemente pequeñas cantidades de agua. En la práctica de la invención reclamada, el material de óxido inorgánico es opcionalmente, y de manera preferible, sometido primero a un tratamiento térmico para volver el material de óxido inorgánico sustancialmente libre de agua adsorbida. Los tratamientos térmicos típicos (calcinación) son llevados a cabo a una temperatura de 150 a 900 °C, de manera preferible de 200 a 850°C, durante 10 minutos a 50 horas . Tras la calcinación, los grupos hidroxilo residuales permanecerán pendientes de la matriz atómica. En una modalidad de la invención reclamada, al menos una porción de los grupos hidroxilo residuales será funcionalizada por medio de un agente funcionalizante, para producir un nivel de grupos hidroxilo no funcionalizados de 0.0001 a 10, de manera preferible menor de 1.0, o de manera más preferible menor de 0.5, y de manera más preferible menor de 0.1 mmol/g de material de óxido inorgánico funcionalizado . La funcionalidad hidroxilo residual puede ser detectada por la técnica de Espectroscopia Infrarroja Transformada de Fourier (DRIFTS IR) como se describe en Fourier Transform Infrared Spectroscopy, P. Griffiths & J. de Haseth, 83 Chemical Analysis, Wiley Interscience (1986), p. 544. Los agentes funcionalizantes empleados en la práctica de la invención reclamada, tendrán un ligando capaz de reaccionar con un hidroxilo superficial y un ligando capaz de reaccionar con un componente reactivo del catión. Los agentes funcionalizantes ejemplares empleados en el tratamiento químico, incluyen compuestos organometálicos y organosilanos, con los compuestos organometálicos conteniendo típicamente al menos dos grupos hidrocarbilo de Ci-C2o de metal, los cuales preferiblemente son porciones alquilo de 0?-?2?· En el caso de compuesto organometálicos, los agentes funcionalizantes preferidos incluyen hidrocarbilos de metal, en los cuales el metal es seleccionado de los Grupos 2 y 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos (preferiblemente aluminio o magnesio) , con compuestos de trialquil aluminio, tales como el trietilaluminio, haluros de dietil aluminio, y el triisobutil aluminio siendo especialmente^ preferidos .

En otra modalidad, el agente funcionalizante comprenderá un organosilano. Los agentes funcionalizantes de organosilano preferiblemente incluyen porciones que contienen funcionalidad silano, siloxano, hidrocarbiloxisilano o halosilano, con agentes funcionalizantes tales que contienen de 1 a 1 x 106 átomos diferentes de hidrógeno, de manera más preferible de 2 a. 1000 átomos de hidrógeno, y de manera más prefexible de_4 a 20 átomos diferentes de hidrógeno. Los organosilanos particularmente preferidos incluyen SiX3H, donde cada X es independientemente uno de los radicales alquilo de C1-C20/ arilo de C6-C2o, hidruro, haluro o alcóxido de Ci-C2o- con la condición de que al menos un X es un radical hidruro, haluro o alcóxido. Los organosilanos ejemplares incluyen/ al fenilsilano, dimetilsilano, difenilsilano, fenilclorosilano, metildiclorosilano, y dimetilclorosilano . De manera opcional y preferida, cuando es empleado un agente funcionalizante de organosilano, este será introducido en conjunto con un agente de ayuda de base de Lewis, tal como una tri (alquil de Ci_4) amina, para promover la reacción- entre el organosilano y el hidroxilo y/o para pasivar cualesquier hidroxilos que hayan fallado en reaccionar con el organosilano. La; relación molar de agente... de ayuda de base de Lewis empleado a agente funcionalizante de organosiláno es generalmente de 0.7:1 a 2.0 : 1. En una modalidad preferida, el agente funcionalizante (y el agente de ayuda de base de Lewis opcional) y el óxido inorgánico son puestos en contacto, en presencia de un diluente hidrocarbúrico . La reacción se conduce a una temperatura de 0 a 110 °C, de manera preferible de 20 a 50 °C. Generalmente se emplea un exceso estequiométrico de agente funcionalizante . Las relaciones preferidas de agente funcionalizante a material de óxido inorgánico son de 1 a 250? mmol/g. Como resultado de la reacción de funcionalización anterior, la funcionalidad hidroxilo residual del óxido inorgánico se reduce al nivel bajo mencionado anteriormente de menos de 1.0 mmol/g. De manera preferible, el contenido de hidroxilo residual del soporte funcionalizado es menor de 0.5 mmol/g, y de manera más preferible menor de 0.1 mmol/g de material de soporte funcionalizado . En las _ modalidades más preferidas, se emplea una sílice calcinada que tiene un contenido de hidroxilo residual inicial (es decir, perfuncionalizada) de entre 0.5 y 2.0 mmol/g y se emplean de 1 a 20 mmol.de agente funcionalizante/g de sílice. El agente funcionalizante sin reaccionar, es preferiblemente removida de .la superficie del óxido orgánico, por ejemplo, lavando con un hidrocarburo, ilíquido . De manera preferible, el soporte, es secado perfectamente antes de su uso para preparar los sistemas catalizadores soportados . Los aniones adecuados para utilizarse en la presente invención comprenden cualquiera anión no coordinante, compatible. Como se utiliza aquí, el término "no coordinante" significa un anión o sustancia que no se coordina con el componente de metal de transición y el derivado, catalítico derivado del mismo, o que únicamente se coordina débilmente con tales complejos, permaneciendo por lo tanto suficientemente lábil para ser desplazado por una base de Lewis, tal como un monómero de olefina. Un anión no coordinante se refiere . específicamente a un anión, el cual, cuando funciona como un anión para equilibrar la carga en un complejo de metal catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo al catión, formando por lo tanto complejos neutros. Los "aniones compatibles", son aniones los cuales no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone y no interfieren con la polimerización posterior .deseada u otros usos del complejo. Tales aniones han sido descritos extensamente en la técnica, tal como en la US 5,919,983. La funcionalización de cationes para reaccionar con el soporte no afecta la capacidad de los aniones establecidos por la técnica para formar activadores activos para actuar como en esta invención . En una modalidad preferida, el anión contendrá un solo complejo de coordinación que comprende un metal que contiene carga o núcleo metaloide, anión el cual es capaz de equilibrar la carga de las especies catalíticas activas (el catión metálico) , que pueden formarse cuando dos componentes sean combinados. También, el anión deberá ser suficientemente lábil para ser desplazado por compuestos insaturados olefínica, diolefínica y acetilénicamente u otras bases de Lewis neutras, tales como los éteres o nitrilos. Los. metales adecuados incluyen, pero no se" limitan a aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan al boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de metal o metaloide son, por supuesto, bien conocido, y muchos, particularmente aquellos compuestos que tienen un solo átomo de boro en la porción del anión, se encuentran comercialmente disponibles . A este respecto, un anión preferido corresponderá a la fórmula: [M*Q4]"; donde : M* es boro o aluminio en el estado de oxidación formal de +3; y Q independientemente cada vez que ocurre, se selecciona de hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, halocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbiloxi sustituido con hidroxicarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con organometal, hidrocarbilo sustituido con organometaloide, halohidroxicarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con halohidroxicarbiloxi, hidrocarbilo . sustituido con halocarbilo y radicales sililhidroxicarbilo sustituidos con halo (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo perhalogenado) , Q tiene hasta 20 átomos de carbono con la condición de que no más de una vez que ocurra Q sea haluro. Los ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido adecuados se describen en la US 5,-296, 433. En una modalidad más preferida Q es un grupo hidrocarbilo-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbilo fluorado-, hidrocarbiloxi fluorado-, o sililhidrocarbilo fluorado-de hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno, sin la condición de que no máá de una ocasión Q sea hidrocarbilo . De manera aún más preferible, Q es cada vez que ocurre un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo. En una modalidad más preferida, M* es boro y Q es cada vez que ocurre un grupo pentafluorofenilo . Ilustrativos, pero no limitantes, de los ejemplos de compuestos de boro que pueden ser utilizados como aniones en la práctica de esta invención son el borato de tetrafenilo, fluorato de (pentafluorofenil) trifenilo, borato de tetracis (pentafluorofenilo) , fluorato de tetracis (2, 3, 4, 6-tetrafluorofenilo) , borato de tris (pentafluorofenilo) ( 4-hidroxifenilo) , borato de tris (pentafluorofenil) (tetrafluorofenilo) , borato de tris- (2, 4-difluorofenil) (fenilo) , borato de tris- (3,5-dufluorofenil) fenilo, borato de tris- (3, 5-di-trifluorometilfenil) fenilo, borato de tris (pentafluorofenil) etilo, borato de tris (pentafluorofenil) -butilo, borato de tris (pentafluorofenil) ciclohexilo, borato de tris (pentafluorofenil) (3, 5-dimetilfenilo) , borato de tris (pentafluorofenil) 4- (fenil) fenilo, y borato de tris (pentaflurofenil) naftilo . En una modalidad alternativa preferida, el anión será un compuesto correspondiente a la fórmula: (EJj)-cd' donde : E es un grupo anión de 1 a 30 átomos de carbono, que no contiene átomos de hidrógeno, que contiene además dos o más sitios de base de Lewis; J es independientemente cada vez que ocurre un ácido de Lewis coordinado con al menos un sitio de base de Lewis e E, y opcionalmente dos o más de tales grupos J pueden estar unidos en una porción que tenga múltiples funcionalidades de ácido de Lewis, j es un número de 2 a 12 y c y d son números enteros de 1 a 3, con la condición de que la carga asociada con el anión sea equilibrada con la carga asociada, con los. cationes para dar un compuesto aniónico neutro. Tales compuestos se describen y reclaman en la USSN 09/251664, presentada en Febrero 17, 1999 (Publicación PCT WO 99742 67) . ' " " ' Los ejemplos de aniones más altamente preferidos de esta clase son aniones imidizolida sustituidos que tienen las siguientes estructuras : donde : R' es cada - vez que ocurre seleccionado independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciaho, halo y combinaciones de los mismos, cada R' tiene hasta 30 átomos diferentes de hitrógeno (especialmente metilo o un grupo hidrocarbilo de C10 o más) , y L es un compuesto trisfluoroarilboron o trisfluoroarilaluminio que comprende tres grupos fluoroarilo. de C6-2o, especialmente grupos pentafluorofenilo - En la práctica de la invención reclamada, el anión no coordinante será estabilizado por un catión reactivo, antes del contacto con el complejo de metal de transición del metal de los Grupos 3-10. En particular, el catión reactivo será capaz de activar el complejo de metal de transición y adicionalmente contendrá un ligando que tiene un grupo- reactivo capaz de reaccionar con el grupo hidroxilo superficia_L opcionalmente funcionalizado , uniendo químicamente por lo tanto (de manera preferible la unión covalente) el catión al material de óxido inorgánico. El catión reactivo se selecciona preferiblemente de cationes de ácido de Bronsted (especialmente cationes de amonio y fosfonio o cationes de oxonio y sulfonio) , cationes carbonio, y cationes sililio. El catión reactivo, y los aniones son utilizados en relaciones tales para dar un compuesto iónico neutro. Los cationes adecuados corresponderán a la fórmula: (R*nAD) + donde A= N, P, O, S, C, o Si, R# = hidrógeno, alquilo, arilo, alcóxido, haluro o sustituyentes similares que pueden ser el mismo o diferente en el cual dos grupos están ligados para formar un anillo y contienen de 1 a 20 átomos de carbono, n es 3 cuando A = es N o P y al menos uno es R* = H n es 2 cuando A = O, S, C o Si y cuando A es O o S, al menos un R* = H; y D = hidroxialquilo, hidroxiarilo, tioalquilo, tioarilo, hidrosililalquilo, mono-, di-, o tri-alcoxisililo, -alcoxisililalquilo, y -alcoxisililarilo, teniendo los radicales hidrocarbilo de 4 a 20 átomos diferentes de hidrógeno. Ilustrativos, pero no limitantes de los ejemplos preferidos de cationes funcionalizados útiles en la práctica de la presente invención incluyen: [Me2NH (C6H4OH) ] + [HNMe (C18H37) (C6H4OH) [HNMe(CuH23) (C6H4OH) ] + [ (C6H5)2PH(C6H4OH) ] + - [ (C6H5)2C(C6H4OH) ] + . [ (C6H5)OH(C6H4OH) ] + [ (C6H5)SH(C6H4OH) ] + [Et2SiCH2CH2OH] + [Me2NH (C6H4SH) ] + .- - [ (CSH5)2PH(C6H4SH) ] + [ (C6H5)2C(C6H4SH) ] + [ (C6H5)OH(C6H4SH) ] + [ (C6H5)SH(C6H4SH) ] + [Me2NH (C6H4SiH3) ] + - ... .. [ (C6H5)2PH(C6H4SiH3) ] + [ (C6H5)2C(C6H4SiH3) ] [ (C6H5)OH(C6H SiH3) ] + [ (C6H5)SH(C6H4SiH3) ] + [ e?NH (CbH4Si (OMe) 3) ] + [ (C¿H5) :PH (C0H,,Si (OMe) 37 ] + [ (C6H5)2C(C6 4Si(OMe) 3 ) ] + [(C6H5)OH(C6H4Si(O e) 3 ) ] + [ (C6H5) SH(C6H4Si (OMe)3) ] + Los compuestos iónicos que comprenden el catión funcionalizado pueden ser preparados sometiendo un compuesto iónico que comprende el catión funcionalizado con el anión seleccionado a una reacción de intercambio catiónico con una sal del catión funcionalizado. De manera general, los "compuestos iónicos preferidos tienen una solubilidad en tolueno de 22 °C de al menos 0.1 por ciento en peso, de manera deseable, de al menos 0.3 por ciento en peso, de manera más deseable de al menos 1 por ciento en peso, de manera preferible de al menos 5 por ciento en peso, de manera más preferible de al menos 10 por ciento en peso y en algunos casos aún más de 15 por ciento en peso. El soporte de la presente invención comprende de manera general de 0.001 a 10 mmol de compuesto activador por gramo de óxido inorgánico, de manera preferible de 0.01 a 1 mmol/g. A cantidades demasiado altas de compuesto activador, el soporte se vuelve caro. A cantidades muy bajas la eficiencia del catalizador del catalizador soportado resultante se vuelve inaceptable. El contenido de hidroxilo residual después de la reacción con el compuesto activador es, de manera deseable, menor de 50 mol por ciento sobre la base de la carga de complejo de metal de transición deseada, de manera preferible menor de 10 mol por ciento sobre la base de la carga de complejo de metal de transición deseada, de manera más preferible menor de 1 mol por ciento sobre la base de la carga de metal de transición deseada. El soporte de la presente invención puede ser almacenado o transportado bajo condiciones inertes tales como suspendido o en un diluente inerte, tal como hidrocarburos de alcano o aromáticos. Este puede ser utilizado para generar el catalizador soportado de la presente invención poniendo en contacto con un compuesto de metal de transición adecuado opcionalmente en presencia de un diluente liquido. Los complejos de metal adecuados para utilizarse en combinación con el cocatalizador incluye cualquier complejo de un metal de los Grupos 3-10 (preferiblemente el Grupo 4) de la tabla Periódica de los elementos capaz de ser activado para polimerizar compuestos polimerizables por adición, especialmente olefinas por los presentes activadores. Los ejemplos incluyen derivados de diimina del Grupo 10 correspondientes a la fórmula: CT-CT -Ar * M* es Ni (II) o Pd (II) ; X' es halo, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxi; Ar* es un grupo arilo, especialmente un grupo 2, 6-diisopropilfenilo o anilina; y CT-CT es 1, 2-etandiilo, 2, 3-butandiilo, o forman sistema de anillo fusionados donde los dos grupos T juntos son un grupo 1 , 8-nafüandiilo . Complejos similares a los anteriores son descritos por M. Brookhart, et al., en J. Am. Chem. Soc . , 118, pp. 367-368 (1996) y J. Am. Chem. Soc, 117, pp. 6414-6415 (1995), como adecuados para formar catalizadores de la polimerización especialmente para la polimerización de a-olefinas, ya sea solas o en combinación con como comonómeros polares tales como el cloruro de vinilo, acrilato de alquilo y metacrilato de alquilo . Los complejos adicionales incluyen derivados de metales de los grupos 3,4 o lantánidos contiene de 1 a 3 grupos ligandos aniónicos o neutros u idos por un enlace p, los cuales pueden ser grupos ligandos aniónicos unidos con enlace p localizado cíclicos o no -.cíclicos. Ejemplos de tales grupos ligandos aniónicos unidos por un enlace p son los grupos dienilo conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos arilo, grupos boratobenceno, grupos fosfoilo y grupos areno. El término "unidos por un enlace p" significa que el grupo ligando esta unido al metal de transición compartiendo electrones de un enlace p deslocalizado.

Cada átomo en el grupo unido por un enlace p localizado puede estar independientemente sustituido con un hidrógeno, halógeno, radical hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxi , hidrocarbilsulfuro, dihidrocarbilamino, o metaloide sustituido con hidrocarbilo, donde el metaloide seleccionado del grupo 14 de la tabla periódica de los . elementos, o tales radicales, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilamino o metaloide sustituido con hidrocarbilo están sustituidos además con una porción que contiene un heteroatomo del grupo 15 o 16. Incluidos dentro de este término "hidrocarbilo" están los radicales alquilo ramificados y cíclicos, de cadena lineal de Ci_2o, radicales aromáticos de C6-2o, radicales aromáticos sustituidos con alquilo de C7-20, y radicales alquilo sustituidos con arilo de C7-20 · Además la suma de dos o. más radicales pueden formar juntos un sistema anular, incluyendo sistemas anulares flisionados parcial o totalmente hidrogenados, pueden formar un metalociclo con el metal. Los radicales organometaloides sustituidos con hidrocarburo adecuados incluyen radicales organometaloides mono-, di-, y tri- .sustituidos de los elementos del grupo 14 donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo adecuado se incluyen a los grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildimetilsilil, metildietilsililo, trifenilgemilo, y trimetilgermilo . Los ejemplos de porciones que contienen un heteroatomo del grupo 15 ó 16 incluyen las porciones amina, fosfina, éter o trioeter, o derivados de divalentes de las mismas, por ejemplo, grupos amida, fosfida, éter o tioéter^unidos al metal de transición o metal lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo o a 1 grupo que contiene metaloide sustituido con hidracarbilo . Los ejemplos de grupos unidos por un enlace p deslocalizado, aniónicos adecuados, incluyen a los grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorelilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorodenilo, octahidrofluorelilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, fosfoJL y boratabenceno, asi como derivados de los mismos, sustituidos con hidrocarbilo de 3 Ci-io, sustituidos con hidrocarbiloxi de Ci-io, sustituidos con di (hidrocarbilo de Ci-io) amino, o sustituidos con tri (hidrocarbil de Ci_i0) sililo . Los grupos unidos por un enlace p deslocalizado aniónicos preferidos son el ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclo-petadienilo, indenilo, 2 , 3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-feniliondenilo, tatrehidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo . Los boratobencenos son ligandos aniónicos los cuales son análogos del benceno que contiene boro. Ellos son previamente conocidos en la técnica habiendo sido descritos por G. Herberich, et al., en Organometallies , 1995, 14, 1, pp. 471-480. Los boratobencenos preferidos corresponden a la fórmula: donde R" es independientemente un radical hidrocarbilo, sililo, o germilo, teniendo R" hasta 20 áromos diferentes de nitrógeno. En complejos que implican derivados divalentes de tales grupos unidos por un enlace p localizado, un átomo del mismo esta unido por medio de un enlace covalente o un grupo divalente unido covalentemente a otro átomo del complejo, formando por lo tanto un sistema unido por puentes. Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos al grupo ciclopentadienilo que contiene fósforo. Ellos son previamente conocidos en la técnica habiendo sido descritos por WO 98/50392 y en otra parte. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la formula : donde R" es como se definió anteriormente. Los complejos de metal para utilizarse en los catalizadores de la presente invención pueden ser derivados de cualquier metal de transición incluyendo a "los lantánidos, pero de manera preferible del grupo 3, 4 o metales lantánidos están en estado de oxidación formando +2, +3, o +4 satisfaciendo los requerimientos mencionados anteriormente. Los compuestos preferidos incluyen complejos de metal (metalocenos ) que contienen de 1 a 3 grupos ligandos aniónicos unidos por un enlace p, los cuales pueden ser grupos ligandos aniónicos unidos por un enlace p deslocalizado cíclicos o no ciclos. Ejemplares de tales grupos ligandos aniónicos unidos por un enlace p son los grupos conjugados o no conjugados, cíclicos o no cíclicos, grupos alilo y grupos areno. El termino "unido por un enlace p" significa que el grupo ligando esta unido a un metal de transición por medio de electrones localizados corrientes en un enlace p. Los ejemplos adecuados, incluyen los grupos ciclopentadinilo, indenilo, fluorenilo, tetra-hidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, y decahidroabtracenilo, así como derivados de hidrocarbilo de Ci_io- Los grupos ligados por un enlace p deslocalizado aniónicos preferidos son el ciclopentadienilo, pentametilciclopetadienilo, tetra-metilciclopentadienilo, indenilo, 2 , 3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo y 2-metil-4-fenilindenilo . Los más preferidos son complejos de metal que corresponden a la fórmula: L* |MXxmX"pX" q' p un dímero de los mismos donde : L* es un grupo unido por un grupo p, deslocalizado, aniónico, que esta unido a este, que contiene hasta 50 átomos sin contar el hidrógeno, opcionalmente pueden ser unidos dos grupos L* juntos a través de uno o más sustituyentes , forman por lo tanto una estructura con puentes, y de manera opcionalmente adicional puede unirse un L* a X a través de uno o más sustituyentes de L*; M es un metal del grupo 4 de la tabla periódica de los elementos en el estado de oxidación formando +2, +3 o +4; ?? es un sustituyente divalente de hasta 50 tomas, diferente de hidrógeno que junto con L* forma un metalociclo con M; X" es una base neutra que tiene hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno; X"' es independientemente cada vez que ocurre una porción aniónica, monovalente que tiene hasta 40 átomos diferentes de. hidrógeno, opcionalmente, dos grupos X" pueden estar unidos, covalentemente formando una porción dianiónica covalente que tenga ambas valencias de unión a M, o forma neutra, un dieno conjugado o no conjugado que esta unido por un enlace p (por lo que M esta en el estado de oxidación de _ +2) , o de manera opcionalmente adicional uno o más X" y uno o más grupos X' pueden estar unidos juntos formando por lo tanto una porción que este covalentemente unida a M y coordinada con esta por medio de la funcionalidad de la base de Lewis; 1 es 1 ó 2; m es 0 ó 1; p es un número de cero a 3; y q es un número entero de 0 a 3; y la suma de 1+m+q, es igual al estado de oxidación formal de M. Tales complejos preferidos incluyen a aquellos que contienen uno o dos grupos L*. Los últimos complejos incluyen a aquéllos que contienen un grupo que forma un puente enlazando los dos grupos L* . Los grupos que forman puentes preferidos, son aquéllos correspondientes a la fórmula (EAR*2)X, donde EA es silicio o carbono, R* es independientemente cada vez que ocurre hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi y combinaciones de los mismos, teniendo R* hasta 30 átomos de carbono o átomos de silicio, y x es de 1 -a 8. De manera preferible, R* es independientemente cada vez que ocurre metilo, bencilo, ter-butilo o fenilo. Los sustituyentes ?? divalentes preferidos, incluyen preferiblemente grupos que contienen hasta 30 aromos, sin contar el hidrógeno, y que^comprenden al menos un átomo que es hidrógeno, azufre, boro o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente unido al grupo unido por el enlace p localizado, y un átomo diferente, el cual es nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que está ligado covalentemente a M. Los ejemplos de los complejos que contienen bis(L*) anteriores son compuestos que corresponden a la fórmula : donde : M* es titanio, circonio o . hafnio, de manera preferible circonio o hafnio, en un estado de oxidación formal de +2 o +4. R3 cada vez que ocurre es independientemente hidrógeno, hidrocarbilo, dihidrocarbilamino, hidrocarbilenamino, sililo, germilo, ciano, halo o combinaciones de los mismos, R3 tiene hasta 20 átomos de carbono que no contienen hidrógeno, o grupos R3 adyacentes que juntos forman un derivado divalente, formando por lo tanto un sistema anular fusionado, y x'# .es independientemente cada vez que ocurre un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos sin contar el hidrógeno, o dos grupos X# que juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos de carbono sin contar el hidrógeno o que juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos de carbono sin contar el hidrógeno formando un complejo p con M#, por lo que M# está en el estado de oxidación formal de +2, y (EAR*2)x es como se definió anteriormente. Los complejos de metal anteriores son especialmente adecuados para la preparación de., polímeros que tienen estructura molecular estereorregular . En tal capacidad, se prefiere que el complejo posea simetría C2, o posea una estructura estereorrígida, quiral. Los ejemplos del primer tipo, son compuestos que poseen diferentes sistemas unidos por un enlace p deslocalizado, tal como un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. Fueron discutidos sistemas similares basados en Ti (IV) o Zr(IV) para la preparación de polímeros de olefina sindiotácticos en Ewen, et al., J. Am. Chem. Sc . , 110, pp. 6255-6256 ..(1980). Los ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos de bis-indenilo . Sistemas similares basados en Ti (IV) o Zr(IV) fueron descritos para la preparación de polímeros de olefina isotácticos en Wild et al., J. Organomet. Chem, 232, pp. 233-47 (1982) . Los ligandos unidos por puentes ejemplares que contienen dos grupos unidos por un enlace p son: (dimetilsilil-bis-ciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bis-metilciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bisetilciclo-pentadienilo) , (dimetilsilil-bis-t-butilciclopenta-dienilo) , (dimetilsilil-bistetrametilciclopentadienilo) , (dimetilsilil-bis-indenilo) , (dimetilsilil-bis-tetra-hidroindenilo) , (dimetilsilil-bis-fluorenilo) , (dimetil-silil-bis-tetrahidrofluorenilo) , (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenilo) , (dimetilsilil-bis-2-metil-indenilo) , (dimetilsilil-ciclopentadienil-fluorenilo) , (1, 1, 2, 2-tetrametil-l, 2-disilil-bis-ciclopentadienilo) , (1, 2-bis (ciclopentadienil) etano, e (isopropilinden-ciclopentadienil-fluorenilo) . Los grupos X* preferidos, son seleccionados de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo y amínohidrocarbilo, o dos grupos X* juntos formando un derivado divalente de un dieno conjuntado o también juntos formando un dieno conjugado, unido por un enlace p, neutro. De manera más preferida, los grupos X# son grupos hidrocarbilo de 0?_2?· Una clase preferida .de tales complejos de coordinación de metal del Grupo 4 utilizados de acuerdo a la presente invención, corresponden a la estructura: donde : M#, X# y R3 son como se definieron anteriormente, Y es -0-, -S-, -NR*-, o -PR*-; y Z es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, BNR*2, O GeR*2, donde R* es como se definió anteriormente . - Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención incluye: ciclopentadieniltitaniotrimetilo, ciclopentadieniltitaniotrietilo, ciclopentadieniltitaniotriisopropilo, ciclopentadieniltitaniotrifenilo, ciclopentadieniltitaniotribencilo, ciclopentadieniltitanio-2 , 4-pentadienilo, ciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido, ciclopentadieniltitaniodimetilcloruro, pentametilciclopentadieniltitaniotrimetilo, indeniltitaniotrimetilo, indeniltitaniotrietilo, indeniltitaniotripropilo, indeniltitaniotrifenilo, tetrahidroindeniltitaniotribencilo, pentametilciclopentadieniltitaniotriisopropilo, pentametilciclopentadieniltitaniotribencilo, pentametilciclopentadieniltitaniodimetilmetóxido, (?5~2, 4-dimetil-l, 3-pentadienil ) titaniotri-metilo, octahidrofluoreniltitaniotrimetilo, tetrahidroindeniltitaniotrimetilo, tetrahidrofluoreniltitaniotrimetilo, (l,l-dimetil-2,3,4,9,10-(-l,4,5,6,7,8-hexahidro-náftalenil) titaniotrimetilo, (1, 1,2, 3-tetrametil-2, 3, , 9, 10- (-1, 4, 5, 6,7,8-hexahidronaftalenil) titaniotrimetilo, (ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) -dimetilsilantitanio dimetilo, (ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) 1, 2-etandiiltitanio dimetilo, (ter-butilamido) (tetrametil-r|5-indenil ) dimetil silantitanio dimetilo, (ter-butilamido) (tetrametil-?5-ciclopentadienil) -dimetilsilantitanio (III) 2-dimetilamino) bencilo; (ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) -dimetilsilantitanio (III) alilo, (ter-butilamido) (tetrametil-T]5-ciclopentadienil) -dimetilsilantitanio (II) 1, 4-difenil-1, 3-butadieno, (ter-butilamido) (2-metilindenil) dimetilsilantitanio (II) 1, 4-difenil-1, 3-butadieno, (ter-butilamido) (2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV) 1, 3-butadieno, (ter-butilamido) (2, 3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (II) 1, 4-difenil-1, 3-butadieno, (ter-butilamido) (2, 3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (IV) 1, 3-butadieno, (ter-butilamido) (2, 3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (II) 1, 3-pentadieno, (ter-butilamido) (2-metilindenil) dimetilsilantitanio (II) 1, 3-pentadieno, (ter-butilamido) (2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV) dimetilo, (ter-butilamido) (2-metil-4-fenilinder.il) dimetil- silantitanio (II) 1 , 4-difenil-l, 3-butadieno, (ter-butilamido) (tetrametil-?5-ciclopentadienil) dimetilsilantitanio (IV) 1, 4-dibencil-l, 3-butadieno, (ter-butilamido) (tetrametil-r -ciclopentadienil) dimetilsilantitanio (II) 1, 4-dibencil-l, 3-butadieno, (ter-butilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilantitanio (II) 2, 4-hexadieno, (ter-butilamido) (tetrametil-Ti5-ciclopentadienil) dimetilsilantitanio (II) 3-metil 1, 3-pentadieno, (ter-butilamido) (2, 4-dimetil-l, 3-pentadien-2-il) dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido) (1, l-dimetil-2, 3,4,9,10- (-1,4,5,6,7, 8-hexahidronaftalen-4-il) dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido) (1, 1, 2, 3-tetrametil-2, 3,4,9, 10- (-1, 4,5,6,7, 8-hexahidronaftalen-4-il) dimetilsilantitanio dimetilo, (ter-butilamido) (tetrametilciclopentadienil) -dimetilsilantitanio 1, 3-pentadieno, (ter-butilamido) (3- (N-pirrolidinil) inden-l-il) ¦ dimetilsilantitanio 1, 3-pentadieno, (ter-butilamido) (2-metil-s-índacen-l-il) dimetilsilantitanio 1, 3-pentadieno y (ter-butilamido) (3, 4-ciclopenta (/) fenantren-2- il) dimetilsilantitanio 1, 4-difenil-1, 3-butadieno . Los complejos que contienen bis(L*) incluyen complejos con puentes adecuados para utilizarse en la presente invención, incluyendo: bisciclopentadienilcirconiodimetilo, bisciclopentadienilcirconiodietilo, bisciclopentadienilcirconiodiisopropilo, bisciclopentadienilcirconiodifenilo, bisciclopentadienilcirconio dibencilo, bisciclopentadienilcirconio-2, 4-pentadienilo, bisciclopentadienilcirconiometilmetóxido, bispentametilciclopentadienilcirconiodimetilo, bisindenilcirconiodimetilo, indenilfluorenilcirconiodietilo, bisindenilcirconiometil (2- (dimetilamino) -bencilo) , bisindenilcirconio metiltrimetilsililo, bistetrahidroindenilcirconio metiltrimetilsililo, bispentametilciclopentadienilcirconiodi-isopropilo, bispentametilciclopentadienilcirconiodibencilo, bispentametilciclopentadienilcirconiometil-metóxido, (dimetilsilil-bis-ciclopentadienil ) circonio- dimetilo, (dimetilsilil-bis-pentametilclopentadienil ) circonio-2, 4-pentadienilo, (metilen-bis-pentametilciclopentadienil) - circonio (III) 2- (dimetilamino) bencilo, (dimetilsilil-bis-2-metilindenil) circonio- dimetilo, (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenil) circoniodimetilo , (dimetilsilil-bis-2-metilindenil) circonio-1, 4-difenil-1, 3-butadieno, (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenil) -circonio (II) 1, -difenil-l, 3-butadieno, (dimetilsilil-bis-tetrahidroindenil ) circonio (II) 1, 4-difenil-l, 3-butadieno, (dimetilsilil-bis-tetrahidrofluorenil) circonio- ( trimetilsililo) , (isopropiliden) (ciclopentadienil) (fluorenil) circonlodibencilo, y ( dimetilsililpentamet i lcicl.opentadienil-fluorenil) circoniodimetilo. Otros compuestos que son útiles en la preparación de composiciones catalizadores....de acuerdo a esta invención, especialmente compuestos que tienen otros metales del Grupo 4, serán por supuesto, evidentes a aquellos .expertos en la técnica. De manera general, la relación de moles de compuesto activador (B) a moles del compuesto de metal de transición (C) en el catalizador soportado es de 0.5:1 a 2:1, de manera preferible de 0.5:1 a 1.5:1 y de manera más preferible de 0.75:1 a 1.25:1. A relaciones bajas, el catalizador soportado no será muy activo, mientras que a relaciones muy altas, el costo de catalizador se vuelve excesivo debido a las cantidades relativamente grandes de compuesto' activador utilizadas. La cantidad de complejo de metal de - transición químicamente unido a la._.matriz de óxido, inorgánico en el catalizador soportado resultante es preferiblemente de 0.0005 a 20 mmol/g, de manera más preferible de 0.001 a 10 mmol/g. El catalizador soportado de la presente invención puede ser preparado combinando el . material de soporte, el compuesto activador y el complejo de metal en cualquier orden. De manera preferible, el material de óxido inorgánico es tratado primero con el .-compuesto activador combinando los dos componentes en un diluente liquido adecuado, tal como un hidrocarburo alifático o aromático para" formar una suspensión. La temperatura, presión y tiempo de contacto para este tratamiento no son criticas," pero " variarán de --20 °C a 150aC, de 1 Pa a 10000 mPa, de manera más preferible a presión atmosférica (100 kPa) durante 5 minutos a 48 horas. Usualmente la suspensión es agitada. Después de este tratamiento, los sólidos son separados típicamente del diluente. Antes de utilizar el soporte de la invención, el diluente o solvente removido preferiblemente para obtener un polvo que fluye libremente. Esto se hace preferiblemente aplicando una técnica la cual únicamente remueve el líquido y deja el sólido resultante, tal como la aplicación de calor, presión reducida, evaporación o una combinación de las mismas. De manera alternativa el soporte puede ser además puesto en contacto con el compuesto de metal de transición antes de remover el diluente líquido. Así puesto en contacto, el compuesto de metal de transición es preferiblemente utilizado disuelto en un solvente adecuado, tal como un solvente hidrocarbúrico líquido, de manera ventajosa un hidrocarburo alifático o cicloalifático de C5-10 o un hidrocarburo aromático de C6-io- De manera alternativa, también puede ser utilizada una solución o dispersión del compuesto de metal de transición en un medio líquido en el cual el metal de transición sea insoluble o poco soluble. Las temperaturas de contacto no es crítica siempre que se encuentre debajo de la temperatura de descomposición del metal de transición del activador. Se obtienen buenos resultados en un intervalo de temperatura de 0 a 100°C. El contacto puede ser por inmersión total en el medio liquido o contacto con un rocío .atomizado de solución, dispersión o suspensión. Todos los pasos en el proceso de la presente deberán ser conducidos en ausencia de oxígeno y humedad. El catalizador . soportado resultante puede ser almacenado o transportado de forma que fluya libremente bajo condiciones inertes después de la remoción del solvente. El proceso de la invención incluye tres modalidades preferidas principales. En una modalidad preferida, los grupos hidroxilo no están funcionalizados antes de entrar en contacto con el par catión/anión, y donde el catión contiene un ligando que tiene un grupo SiXP3 capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo, con cada XP siendo independientemente un radical alquilo, arilo, hidruro, haluro o alcóxido, con la condición de que al menos un Xp sea un radical , hidruro, alcóxido. En otra modalidad preferida, los grupos hidroxilo son funcionalizados con un agente funcionalizante antes de entrar: en contacto con el par catión/anión, el catión contiene un grupo hidroxilo, tiol o. amina, y el agente funcionalizante a su vez comprende un silano que contiene un ligando capaz de reaccionar con el grupo hidroxilo, tiol o ..amina del catión para formar un.. enlace químico. En otra :modalidad preferida más, los grupos hidroxilo son funcionalizados con un agente funcionalizante antes de entrar en contacto con el par catión/anión, el catión contiene un grupo hidroxilo, tiol o amina reactivo, y ela gente funcionalizante a su vez comprende un compuesto correspondiente a la fórmula RP3A1 o un alumoxano, con Rp siendo un radical alquilo de Ci-C2o- Los catalizadores soportados de la presente invención pueden ser utilizados además en procesos de polimerización donde uno o más monómeros polimerizables por adición son puestos en ccntaccc con el catalizador soportado de la invención bajo condiciones de polimerización por adición. Los monómeros polimerizables de_ adición adecuados incluyen monómeros etilénicamente insaturados, compuestos acetilénicos , dienos conjugados o no conjugados y polienos. Los monómeros preferidos incluyen olefinas, por ejemplo alfa-olefinas que tienen de 2 a 20,000, de manera preferible de .2 a .20, de manera más preferible de 2 a 8 átomos de carbono^. y combinaciones de 2 - o más de tales alfaolefinas . ""'L.as _ alfa-olefinas particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno-l, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1- etradeceno, 1- pentadeceno o combinaciones de los mismos, así como productos de reacción oligoméricos o poliméricos terminados en cadena de vinilo formado durante la polimerización, y a-olefinas de C10-30 específicamente agregadas a la mezcla de reacción para producir ramificaciones de cadena relativamente larga en los polímeros resultantes. De manera preferible, las alfa- olefinas son el etileno, propeno, 1-buteno, 4-metil- penteno-1, 1-hexeno, 1-octeno, y combinaciones de de etileno y/o propeno con una o más de tales otras alfa- olefínas . Otros monómeros preferidos incluyen el estireno, estírenos sustituidos con halo o alquilo, tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1 , 4-hexadieno, dicilopentadieno, etiliden norborneno, y 1 , 7-octadieno . También pueden ser empleadas mezclas de los monómeros mencionados anteriormente. El catalizador soportado puede ser empleado de manera ventajosa en un proceso de polimerización en solución, suspensión o fase gaseosa, de alta presión. El proceso a alta presión usualmente se lleva a cabo a temperaturas de 100 a 400°C y a presiones superiores a 500 bar. Un proceso en suspensión típicamente utiliza un diluente hidrocarbúrico inerte y temperaturas de 0°C hasta una temperatura por debajo de la temperatura a la cual el polímero resultante se vuelve sustancialmente soluble en el... medio e polimerización inerte. Las temperaturas preferidas son de 40°C a 115°C. El proceso de solución se lleva a cabo a temperaturas desde la temperatura a la cual el polímero resultante es soluble en un solvente inerte sobre 275 °C, de manera preferible a una temperatura de 130 °C ... a 260 °C, de manera más preferible de 150°C a 240°C. Los solventes inertes preferidos son hidrocarburos de Ci_2o y de manera preferible hidrocarburos alifáticos de C5-10, incluyendo mezclas de los mismos. Los procesos de en solución y suspensión usualmente se llevan a cabo a presiones de entre 100 kPa a 10 MPa. Las condiciones de operación típicas para las polimerizaciones en fase gaseosa son de 20 a 10Q°C, de manera más preferida de 40 a 80°C. en procesos en fase gaseosa la presión es típicamente de 10 kPA a 10 MPA. El monómero o diluente condensado puede estar presente durante la polimerización, tal como, inyectando el mismo en el reactor _para ayudar a la remoción de calor por medio de .calor latente de evaporación. De manera preferible /Vpara utilizar un proceso de polimerización en fase gaseosa, el soporte tiene un diámetro de partícula promedio de 20 a 200 um, de manera, más preferible de 30 um a 150 µp?, y de manera más preferible de 50 µp a 100 µp?. De manera preferible para utilizarse en procesos de polimerización en suspensión, el soporte tiene un diámetro de . partícula promedio .de 1- a 200 µp?, de manera más. preferible de 5 µp? a ???.,µp?, y de manera más preferible -de 20 µp? a 80 µ??. De manera preferible para utilizarse. en procesos de polimerización en solución o alta presión, el soporte tiene un diámetro de partícula promedio de 1 a 40 µt?, de manera más preferible de 1 µt? a 30 µp?, y de manera más preferible de 1 µp? a 20 µp?. En el proceso de polimerización de la presente invención, pueden ser utilizados depuradores, los cuales sirven para proteger el catalizador soportado de contaminantes de catalizador tal como el agua, oxígeno y compuestos polares. Estos depuradores son generalmente utilizados en varias cantidades dependiendo de las cantidades de impurezas. Los depuradores, preferidos incluyen los compuestos de órgano aluminio mencionados anteriormente de la fórmula AIR3 o alumoxanos . En el proceso de polimerización de la presente, también pueden ser utilizados agentes de control de peso molecular. Ejemplos de tales agentes de control de peso molecular incluyen compuestos de hidrógeno, trialquilaluminio y Otros agentes da. transferencia de cadena conocidos. Un beneficio particular del uso de los. catalizadores soportados de la presente es la ^capacidad (dependiendo de las condiciones de reacción) para producir homopolímeros y copolimeros de a-olefina de distribución de peso molecular estrecha. Los polímeros preferidos tienen Mw/Mn de menos de 2.5, de manera más preferible de menos de 2.3. Tales productos poliméricos de distribución de peso molecular estrecha, especialmente aquellos de un proceso en suspensión son altamente deseables debido a las propiedades de resistencia a la tracción mejoradas. Habiendo descrito la invención se proporcionan los siguientes ejemplos como ilustración adicional de la misma y no deben constituirse en limitantes. A menos que se establezca lo contrario todas las partes y porcentajes están expresados sobre la base en peso. La densidad aparente de los polímeros producidos se determinó de acuerdo al ASTM 1895. A menos que se establezca otra cosa, todas las manipulaciones se llevaron a cabo en una atmósfera inerte ya sea en una caja de guantes rellenada con nitrógeno o bajo técnicas de Schlenk utilizando el nitrógeno .

Ejemplo 1 A. Preparación de cloruro de 3-hidroxi-N,N-dimetilanilinio Se suspendió 3-dimetilaminofenol , 10.2 g en 75 mi de dietil éter anhidro y se agregaron 82 mi de una solución de HC1 1M por medio de una "cánula , baj o presión positiva. Dos horas después fueron recolectado precipitado sólido blanco en un embudo fritado, lavado con éter y secado in vacuo.

B. Preparación del tetracis (pentafluoro- fenil) borato de 3-hidroxi-N,N-dimetilanilinio En aire, se agitaron 2.00 g (11.5 mmol) de cloruro de 3-hidroxi-N, N-dimetilanilinio, 10.2 g de Li[B(C6F5)4] (LiCl)x(Et20)y (11.5 mmol), 100 mL de CH2C12 y 80 mL de agua juntos, durante 30 minutos. La capa de CH2C12 fue aislada, lavada dos veces con agua destilada y secada sobre sulfato de magnesio anhidro. La solución seca fue filtrada y el solvente" 'removido bajo presión reducida para dar un aceite violeta.. La titulación con pentano seguida por la evaporación del solvente in vacuo produjo un sólido cristalino, violeta pálido. El rendimiento aislado: 7.25 g, 77.2%.

C. Preparación del Cocatalizador Soportado Se preparó una solución 0.001Q6 M de tetracis (pentafluorofenil) borato de; 34-hidroxi-N, N-dimetilanilinio disolviendo 0.865 g de borato en 100 mi de tolueno. A una suspensión de tolueno de 5.0 g de srlice tratada con trietilo de aluminio (que contenia nominalmente 2.3% e Al) se agregaron. _.7.1 mL de solución de borato (75 (mol, 15(mol/g). El color- se .-transfirió rápidamente a la sílice. Después de cinco minutos el sólido fue recolectado sobre un embudo fritado, lado dos veces con porciones de 10 mL de tolueno y una vez con 20 mL de tolueno y a continuación se seco, in vacuo.

D. Preparación de Catalizador de la Polimerización El cocatalizador soportador (C) fue suspendido en 20 mL de hexano y se agregó 0.394 mL de una solución 0.191 M de (t-butilamindo (dimetil (tetrametil- (5-ciclopentadienil ) -silantitanio 1-3 pentadieno. El sólido verde pálido resultante fue recolectado sobre, un embudo fritado, lavado con varias porciones de hexano y secado in vacuo.

E. Formación del Copolimero de Etileno-Hexeno Un reactor de lecho fijo de 5 L fue cargado con 30Q g de NaCl, calentado a 70°C, presurizado a 8 bar con etileno. Se introdujo hexeno-1 como un líquido a un nivel de 5000 ppm. Se introdujeron 0.02Q g de catalizador D y la polimerización se llevó a cabo con__etileno alimentado sobre la banda, y manteniendo la concentración jde hexeno de 5000 ppm. La reacción produjo 36.5 g de copolimero de etileno-hexeno en 92 minutos, correspondiente a una actividad promedio de 127 g PE/gTiHrBAr. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (15)

REIVINDICACIONES Habiéndose - descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones.

1. Un soporte modificado químicamente, caracterizado porque comprende un óxido inorgánico que contiene grupos hidroxilo opcionalmente funcionalizados , que tienen ligados químicamente a estos el catión de un par catión/anión.

2. Un soporte modificado químicamente, caracterizado porque comprende el producto de reacción de: - (A) un material de óxido inorgánico que contiene grupos hidroxilo generalmente funcionalizados, y (B) un par catión/anión que comprende: bi) un catión, el cual es capaz de reaccionar con un compuesto de metal de transición en conjunto con otros componentes para formar un complejo de. metal de transición catalíticamente activo, y que contiene al menos una porción reactiva - capaz de reaccionar con el hidroxilo opcionalmente funcionalizado -del material de óxido inorgánico, uniendo químicamente por lo_. tanto el catión a la superficie del aoporte; b2) un anión no coordinante compatible.

3. Un soporte- modificado químicamente, caracterizado porque comprende los productos de reacción de un material de óxido inorgánico que contienen grupos hidroxilo opcionalmente funcionalizados y un par catión/anión, donde el catión corresponde a la fórmula: (R*nAD) + donde A = N, P, 0, S, C, o Si, R* = hidrógeno, alquilo, arilo, alcóxido, haluro o sustituyente similar, que puede ser el mismo o diferente, en el cual- dos grupos están ligados para formar un anillo que contiene de ~~1 a 20 átomos de carbono, n es 3 cuando A = es N o P y al menos uno es R# = H n es .2 cuando A = 0, S, C, o Si y, cuando A es 0 u S, al menos uno es R* = H; y D = hidroxialquilo, hidroxiarilo, tioalquilo, tioarilo, hidrosililal_quilo , mono-, di-, o tris-al oxisililo, alcoxisililalquilo, y alcoxisililarilo, teniendo los radicales " hidrocarbilo de 4 a 20 átomos diferentes del hidrógeno, - . .. donde se forma un enlace químico entre el grupo hidroxilo opcionalmente funcionalizado del material de óxido inorgánico y el grupo D del catión.

4. El soporte modificado químicamente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque al menos una porción de los grupos hidroxilo han sido funcionalizados por medio de un agente funcionalizante, tal como para producir un nivel de grupos hidroxilo no funcionalizados de 0.0001 a 10 mmol/g de material de óxido inorgánico, como el determinado por la Espectroscopia Infrarroja Transformada de Fourier.

5. El soporte modificado químicamente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el anión corresponde a la fórmula: [M*Q 4 J / donde : M* es boro o aluminio en el estado de oxidación formal de +3; y Q independientemente cada vez que ocurre, se selecciona de hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, halocarbilo, hidrocarbilóxido, hidroxalilo . sustituido con hidroxicarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con organometal, hidrocarbilo sustituido con organometaloide, halohidroxicarbiloxi, hidrocarbilo - .. sustituido con halohidroxicarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con halocarbilo y radicales sililhidroxicarbilo sustituidos con halo (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo perhalogenado) , Q tiene hasta 20 átomos de carbono con la condición de que no más de una vez que ocurra Q sea haluro.

6. El soporte modificado químicamente de conformidad con cualquiera- de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el anión puede ser un compuesto que corresponde a la fórmula: (EJ-j)-^, donde : E es un grupo anión de 1 a 30 átomos de carbono, que no contiene átomos de hidrógeno, que contiene además dos o más sitios de base de Lewis; J es independientemente cada, vez que ocurre un ácido de Lewis coordinado con al menos un sitio de base de Lewis de E, y opcionalmente dos o más de tales grupos J pueden estar unidos en una porción que tenga múltiples funcionalidades de ácido de Lewis, j es un número de 2 a 12 y c y d son números enteros de 1 a ..3, con la condición de que la carga asociada con el anión sea equilibrada con la carga asociada con los cationes para dar un compuesto aniónico neutro.

7. El soporte modificado químicamente de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el catión se selecciona de cationes . ácidos de Bronsted, cationes de carbono, y cationes de silicio.

8. El soporte modificado químicamente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el catión es: [Me2NH (C6H4OH) ] + [HNMe (C18H37) (C6H4OH) ] + [HNMe (C1LH23) (C6H4OH) ] + [ (C6H5)2PH(C6H4OH) [ (C6H5)2C(C6H4OH) ] + [ (C5H5)OH(C6H4OH) ] + [ (C6H5) SH(C6H4OH) ] + [Et2SiCH2Ch2OH] + [Me2NH (C6H4SH) ] + [ (CÓH5)2PH(C6H4SH) ] + [ (CDH5)2C(C6H4SH) ] + [ (C0H5) OH (C6H4SH) ] + [ (C6H5)SH(C6H4SH) ] + [Me2NH(C6H4SiH3) ] + [ (C6H5)2PH(C6H4SiH3) ] + [ (C6H5)2C(C6H4SiH3) ] + [ (C6H5)OH(C6H4SiH3) ] + [ (C6H5)SH(C6H4SiH3) ] + [Me2NH (C6H4Si (OMe) 3) ] + [ (C6H5)2PH(C6H4Si(OMe)3) ] + [ (C6H5)2C(C6H4Si(OMe)3) ] + [ (C6H5) OH (C6H4Si (OMe) 3) ] + o [(C6H5)SH(C6H4Si(OMe)3)]+.

9. El soporte modificado químicamente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el catión se selecciona de [Me2NH(C6H4OH) ]+, [HNMe (018?37) (C6H4OH) ] +, y [HNMe(CuH23) (C6H4OH) ]+.

10. Un sistema catalizador soportado, caracterizado porque comprende el soporte modificado químicamente de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, y un compuesto de metal de transición de los Grupos 3-10 (preferiblemente un compuesto de metal del Grupo 4) que contiene al menos un grupo ligando aniónico unido por un enlace p, el compuesto de metal de transición es capaz de reaccionar con el soporte modificado químicamente a través del catión del par catión / anión para volver por lo tanto el compuesto de metal de transición catalíticamente activo.

11. El sistema catalizador soportado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque cada grupo ligando aniónico unido por un enlace p es seleccionado independientemente de grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo y decahidroantracenilo, y derivados sustituidos con hidrocarbilo de Ci_i0 de los mismos.

12. Un proceso de polimerización por adición, caracterizado porque comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables por adición con el sistema catalizador soportado de conformidad., con cuaLquiera de las reivindicaciones 10-11 bajo condiciones de polimerización por adición.

13. Un proceso para preparar un soporte modificado químicamente, caracterizado porque comprende combinar un metal de óxido inorgánico que contiene grupos hidroxilo opcionalmente funcionalizados con un par catión/anión, donde el catión corresponde a la fórmula: (R'nAD) ' donde A = N, P, 0, S, C, o Si, R# = hidrógeno, alquilo, arilo, alcóxido, haluro o _ sustituyente similar, que puede ser el mismo o diferente, en el cual dos grupos están ligados para formar un anillo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, n es 3 cuando A = es N o P y al menos uno" es R - H n es 2 cuando A = 0, S, C, ó Si y, cuando A es 0 u S, al menos uno es R* = H; y D = hidroxialquílo, hidroxiarilo, tioalquilo, rioarilo, hidrosililalquilo, mono-, di-, o tris-alcoxisililo, alcoxisililalquilo, y alcoxisililarilo, teniendo los radicales hidrocarbilo -..de 4 a 20 átomos diferentes del hidrógeno, donde se forma un enlace químico entre el grupo hidroxilo opcionalmente funcionalizado del material de oxido ^inorgánico y el. grupo D del catión.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los grupos hidroxilo no están funcionalizados antes del contacto con el par catión/anión, y donde el catión contiene un ligando que tiene un grupo SiXP3 capaz de reaccionar con u grupo hidroxilo, con cada Xp seleccionado independientemente de radicales alquilo, arilo, hidruro, o alcóxido, con la condición de que al menos un Xp sea un hidruro, haluro o radical alcóxido.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque los grupos hidroxilo están funcionalizados con un agente funcionalizante antes del contacto con el par catión/anión, el catión contiene un grupo hidroxilo, tiol o amina reactivo, y el agente funcionalizante a su vez comprende: (a) un silano que contiene un ligando capaz de reaccionar con el grupo hidroxilo, tiol o amina del catión para formar un enlace químico, (b) un compuesto correspondiente a la fórmula RP3Al, con Rp siendo un radical alquilo de Ci-C2o, o (c) un alumoxano.