JP2005317467A - 燃料電池用電極、およびこれを用いた燃料電池用ｍｅａ - Google Patents

Abstract

【課題】 長期に亘り高い性能を示すことができる燃料電池用電極を提供する。
【解決手段】 本発明は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、トラップ材とを含む燃料電池用電極であって、前記トラップ材は、前記電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元して前記トラップ材表面に析出させるものである燃料電池用電極により上記課題を解決する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、燃料電池用電極に関し、より詳細には高い耐久性を有する燃料電池用電極に関する。

近年、エネルギー・環境問題を背景とした社会的要求や動向と呼応して、常温でも作動し高出力密度が得られる固体高分子型燃料電池が電気自動車用電源、定置型電源として注目されている。固体高分子型燃料電池は、フィルム状の固体高分子膜からなる電解質膜を用いるのが特徴である。

固体高分子型燃料電池の構成は、一般的には、膜−電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも記載する。）をセパレータで挟持した構造となっている。また、ＭＥＡは、電解質膜が燃料電池用電極により挟持されてなるものである。

従来の固体高分子型燃料電池では、所望する電圧等を得られるように、ＭＥＡをセパレータを介して複数積層して直列に繋いだスタックを形成して用いられている（例えば、特許文献１参照）。当該文献１では、スタック内のセル電圧などの性能表示を比較し、燃料電池の故障や危険を生じるような状態での運転を防止する方法が記載されている。

かような固体高分子型燃料電池では、電極触媒により、アノードでは燃料の水素ガスを酸化してプロトンに変え、カソードでは酸素を還元して電解質膜を通ってきたプロトンと結びつき水となる化学反応が起こる。固体高分子型燃料電池は、前記化学反応により得られた反応エネルギーから電気エネルギーを直接得るものである。

電極触媒としては、カソードおよびアノードともに白金または白金合金等の触媒粒子を微細化して、カーボンブラック等の比表面積の大きい担体に担持させた電極触媒が用いられている。
特表平０５−５０２９７３号公報

しかしながら、従来の固体高分子型燃料電池において、燃料電池の運転停止時にエアパージを行うなど、運転条件、起動および停止条件によってカソードが貴電位環境（約０．８Ｖ以上）となった場合などにおいて、白金の電気化学的な酸化反応が起こって触媒粒子が溶出するため、触媒量が減少して電池寿命が低下する恐れがあった。

一方、アノードにおいても、燃料不足が起こった場合などでは、所望の電流密度を保つために燃料の酸化反応に代わって水の電気分解や担体の酸化が発生するとともに、触媒粒子の溶出が起こる恐れがあった。

固体高分子型燃料電池は、コストとともに電池の寿命が問題となっている。電池の寿命としては、自動車で５０００時間、家庭用では４万時間ともいわれ、長期にわたって所望の発電性能を維持することが求められている。

そこで、本発明が目的とするところは、長期に亘り高い性能を示すことができる燃料電池用電極を提供することである。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元析出させる作用を有するトラップ材を燃料電池用電極に含めることにより、上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、トラップ材とを含む燃料電池用電極であって、前記トラップ材は、前記電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元して前記トラップ材表面に析出させるものである燃料電池用電極である。

本発明の燃料電池用電極に含まれるトラップ材によれば、電極反応の進行などとともに溶出した触媒粒子成分を前記トラップ材表面に還元析出させることができる。このようにして析出された触媒粒子は、再度、触媒作用を示すことができる。従って、本発明によれば、触媒粒子の利用率が向上され、長期に亘り高い発電性能を示すことができる燃料電池用電極を提供することができ、これにより燃料電池の性能をより向上させることが可能となる。

本発明の第一は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、トラップ材とを含む燃料電池用電極であって、前記トラップ材は、前記電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元して前記トラップ材表面に析出させるものである燃料電池用電極である。

上述した通り、燃料電池用電極に含まれる電極触媒の触媒粒子は、燃料電池の運転条件、起動および停止条件などに起因して溶出する恐れがある。電極触媒から溶出した触媒粒子成分は電極反応に関与することができない。そのため、触媒粒子の溶出は、燃料電池用電極の性能劣化の原因の一つであった。

本発明では、溶出した触媒粒子成分を析出させることができるトラップ材を燃料電池用電極に含めることにより、電極の性能劣化を抑制できることを見出した。図１にカーボン担体表面に還元性化合物が吸着されており、イオン交換性高分子で被覆されたトラップ材を例に挙げて説明する。電極触媒において触媒粒子として白金などを用いた場合、電極内では電極反応の進行などとともに白金イオン等の触媒粒子成分の溶出が生じる。図１に示すトラップ材は、還元性化合物により触媒粒子成分を捕捉して還元しやすい状態に表面が改質されているため、溶出した白金イオンを還元して化学的反応により微細な白金粒子としてカーボン表面に再び析出させることができる。また、前記トラップ材は、担体としてカーボン等を用いることにより電子伝導性が得られるだけでなく、イオン交換性高分子で被覆されることによりイオン伝導性をも有する。従って、表面に白金粒子が析出されたトラップ材は、新たな電極触媒として作用することができる。

かようなトラップ材を含むことにより、長期に亘って高い発電性能を示すことができ、耐久性に優れ、かつ、白金などの触媒粒子の利用率が向上した燃料電池用電極が得られるのである。

以下、本発明の燃料電池用電極について、順を追って詳細に説明する。

本発明の燃料電池用電極は、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、トラップ材とを含む。

電極触媒における導電性担体としては、触媒粒子を高分散担持させるために十分な比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよく、例えば、主成分がカーボンであるのが好ましい。本発明においてカーボンとは、主成分として炭素原子を含むことをいい、炭素原子のみからなる、実質的に炭素原子からなる、の双方を含む概念である。場合によっては、燃料電池の特性を向上させるために、炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。なお、「実質的に炭素原子からなる」とは、２〜３質量％程度以下の不純物の混入が許容されることを意味する。

具体的には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ^２／ｇの導電性カーボンが挙げられる。より具体的には、ケッチェンブラック、ブラックパール、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、およびこれらをグラファイト化処理したものなどが挙げられる。また、前記導電性担体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ溶液で、該担体表面の付着物を予め洗浄してもよい。

なお、本発明において前記導電性担体の比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した値とする。

次に、電極触媒における触媒粒子としては、特に限定されないが、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などが挙げられる。かような触媒粒子は、様々な電気化学反応、例えば酸素還元反応や水素酸化反応など、に対して高い活性を示すため好ましく用いられる。

前記触媒粒子の粒径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため得られる触媒活性も高くなる。しかしながら、実際には触媒粒子径が小さくなりすぎるとシンタリングなどを招き易く、むしろ触媒活性が低下する現象が見られる。そのため、導電性担体に担持される触媒粒子の平均粒径は好ましくは１〜３０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍであるのがよい。ここで「触媒粒子の平均粒径」とはＸ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径あるいは透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値を示す。

導電性担体への触媒粒子の担持は公知の方法で行うことができる。導電性担体における触媒粒子の担持量は、特に限定されないが、１５〜７０質量％程度とするのがよい。１５質量％未満では充分な活性が得られない場合がある。また、７０質量％を超えると均一に分散し難く、触媒粒子の高分散坦持が困難となる場合がある。触媒粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。

本発明の電極において、前記電極触媒は、イオン交換性高分子で被覆されているのが好ましい。イオン交換性高分子がバインダーポリマーとして作用することにより、電極の構造を安定に維持できるとともに、電極反応が進行する反応サイト（三相界面）を十分に確保して高い触媒活性を得ることができる。

前記イオン交換性高分子としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくとも高いプロトン伝導性を有する部材であればよい。具体的には、ＮＡＦＩＯＮ（デュポン社登録商標）などのスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体、リン酸などの無機酸を炭化水素系高分子化合物にドープさせたもの、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸溶液を含浸させたプロトン伝導体、などが挙げられる。

次に、本発明の燃料電池用電極に用いられるトラップ材は、電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元して前記トラップ材表面に析出させることができる機能を有するものである。また、燃料電池用電極の機能を低下させることなく触媒粒子の析出を行うためには、前記トラップ材は電子伝導性及びイオン伝導性を有するのが好ましい。

前記トラップ材として具体的には、担体表面に還元性の表面官能基を有し、イオン交換性高分子で被覆されたトラップ材（１）、担体表面に還元性化合物を有し、イオン交換性高分子で被覆されたトラップ材（２）、イオン交換性高分子で被覆されてなる水素吸蔵性を有する材料からなるトラップ材（３）などが挙げられる。

トラップ材（１）において、前記表面官能基としては、還元性を有しており、溶出した触媒粒子成分を還元析出することが可能であれば特に限定されない。例えば、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール基（−ＯＨ）、ケトン基（＞Ｃ＝Ｏ）等が挙げられる。かような表面官能基は、触媒粒子成分の捕捉能および還元能が高いため、還元析出した触媒粒子を微粒子状態で担体表面に固定することができる。なかでも、カルボキシル基には、末端に容易に解離する水素イオン（Ｈ^＋）が存在し、触媒粒子成分の還元性能が高いため、好ましく用いられる。

前記担体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、無定形炭素等の炭素単体から成るカーボン担体などが挙げられる。これらの他に、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバー、グラファイト等のカーボン担体であってもよい。これらのカーボンを担体として用いることにより、表面官能基を担体表面に導入することができるだけでなく、得られるトラップ材（１）に電子伝導性を付与することができる。

前記担体として具体的に列挙したもののうち、カーボンブラックなどの球状の担体を用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ^２／ｇのものを用いるのがよい。比表面積を上記範囲とすることにより、還元析出された触媒粒子を高分散担持させることが可能となり、トラップ材（１）が電極触媒として好適に作用することができる。

さらに、カーボンナノチューブなどの繊維状の担体を用いる場合には、内径が１００ｎｍ以下、特に５０〜５ｎｍであり、長さが３００〜２０００ｎｍ、特に５００〜１０００ｎｍのものを用いるのが好ましい。内径および長さを前記範囲内とすることにより、触媒粒子を担体表面に担持させることができ、トラップ材（１）が電極触媒として好適に作用することができる。

前記表面官能基を担体表面に導入する方法としては、特に限定されず、担体表面を酸化処理する公知の各種技術を用いればよい。酸化処理は、例えば、過マンガン酸カリウム、硝酸、塩素酸塩、過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩、過酸化水素などを含む強酸化性水溶液による液相法；オゾン、窒素酸化物、空気、酸素などによる気相法；低温プラズマによる方法などが挙げられる。なかでも、カーボン表面を均一に酸化し、かつ、表面官能基として好適に用いられるカルボキシル基を多く導入できることから、液相法による酸化処理を用いることが好ましい。

液相法による酸化処理として、具体的には、前記強酸化性水溶液にカーボンなどの前記担体を入れて攪拌混合することにより行われる。

前記強酸化性水溶液に前記担体を添加した後は、ホモジナイザー、超音波分散装置等の適当な分散手段により溶液中に担体を十分に分散させてもよく、これらの分散手段は適宜組み合わせてもよい。

次に、前記強酸化性水溶液により表面が酸化処理された前記担体を、吸引瀘過などの瀘別手段などの公知の手段を用いて、濾取し、乾燥することにより、前記表面官能基が導入された担体を得ることができる。乾燥方法としては、真空乾燥、自然乾燥、ロータリーエバポレータ、沿送風乾燥機による乾燥など、公知の方法を用いればよく特に限定されない。乾燥時間などは、使用する方法に応じて適宜決定すればよい。また、前記担体が、バルク形態の場合には、適当に粉砕していてもよい。

担体表面に導入される表面官能基の量としては、得られる電極が所望する特性を示すように適宜決定すればよいが、カーボン担体の一次粒子に対して、１〜１０個、好ましくは３〜５個程度とするのが好ましい。表面官能基の量が１個未満であると期待するほどの効果が得られない恐れがあり、１０個を超えるとカーボン担体と水との親和性が大きく変わってしまう恐れがある。これらは、強酸化性水溶液の濃度、担体の添加量、処理温度、処理時間などを適宜調整することにより制御することができる。

本発明において、担体表面に導入された表面官能基を定量分析するには、昇温脱離スペクトル装置（ＴＰＤ）を用いて行うものとする。

表面官能基が導入された担体の表面はイオン交換性高分子で被覆されているのが好ましい。これにより、トラップ材にイオン伝導性を付与できるだけでなく、得られる電極の構造を安定して保つことができる。

前記イオン交換性高分子としては、上述の電極触媒において説明したのと同様であるためここではその説明を省略する。前記担体の表面をイオン交換性高分子で被覆するには、表面官能基が導入された担体を、イオン交換性高分子を含む溶液に混合することにより行われる。

イオン交換性高分子を含む溶液としては、特に限定されず、従来から電極の作製にもちいられているものが挙げられる。具体的には、上述した電極触媒において説明したイオン交換性高分子などを、水やアルコール系有機溶媒などの溶媒中に混合分散させたものである。

このように分散混合させた後は、前記担体を濾取し、乾燥することによりイオン交換性高分子で被覆されてなるトラップ材を得ることができる。濾取および乾燥方法としては、特に限定されず公知の方法を用いて行えばよい。得られるトラップ材がバルク形態の場合には、適宜粉砕するとよい。なお、前記トラップ材は、表面の全てがイオン交換性高分子で被覆されてなくともよく、表面の少なくとも一部がイオン交換性高分子で被覆されていればよい。

次に、トラップ材（２）によっても、電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元してトラップ材表面に触媒粒子を析出させることができる。前記トラップ材（２）では、吸着力の高い担体を利用して、上記した表面官能基よりも高い還元性を有する還元性化合物を担体表面に吸着させる。前記還元性化合物よって、溶出した触媒粒子成分の捕捉能および還元能がより高いトラップ材（２）を得ることが可能となる。

前記担体表面に吸着させる還元性化合物としては、還元性を有しており、溶出した触媒粒子成分を還元析出することが可能であれば特に限定されないが、例えば、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、シュウ酸などが挙げられる。これらの還元性化合物は、触媒粒子成分の還元析出が容易に起こり易い。そのため、触媒粒子成分の捕集効率が高く、還元析出した触媒粒子を微粒子状態で担体表面に固定することができる。

前記担体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、無定形炭素等の炭素単体から成るカーボン担体、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバー、グラファイト等のカーボン担体が挙げられる。なかでも、表面積と導電性の点からカーボンブラックが好ましく用いられる。これらの他に、酸化タングステン、酸化スズ、酸化セリウム等の導電性金属酸化物；タングステンカーバイド、タンタルカーバイド、シリコンカーバイド等の炭化物；チタニウムナイトライド、タンタルナイトライド等の窒化物などを前記担体として用いることができる。

前記担体として具体的に列挙したもののうち、カーボンブラックなどの球状の担体を用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ^２／ｇのものを用いるのがよい。比表面積を上記範囲とすることにより、還元析出された触媒粒子を高分散担持させることが可能となり、トラップ材（２）が電極触媒として好適に作用することができる。

さらに、カーボンナノチューブなどの繊維状の担体を用いる場合には、内径が１００ｎｍ以下、特に５０〜５ｎｍであり、長さが３００〜２０００ｎｍ、特に５００〜１０００ｎｍのものを用いるのが好ましい。内径および長さを前記範囲内とすることにより、触媒粒子を担体表面に担持させることができ、トラップ材（２）が電極触媒として好適に作用することができる。

前記還元性化合物を担体表面に導入する方法としては特に限定されないが、例えば、前記還元性化合物を含む溶液に担体を添加して攪拌混合することにより、担体表面に前記溶液を含浸させる方法などが挙げられる。

前記還元性化合物を含む溶液として、具体的には、前記還元性化合物を、水、アルコール、またはこれらの混合物に溶かしたものなどが挙げられる。

前記還元性化合物を含む溶液に担体を添加した後は、上述したトラップ材（１）と同様にして、適当な分散手段などを用いて攪拌混合させ、前記溶液が含浸された担体を濾過、乾燥させればよい。

担体表面に導入される還元性化合物の量としては、得られる電極が所望する特性を示すように適宜決定すればよいが、担体に対して、５〜３０ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％程度とするのが好ましい。還元性化合物の量が５ｗｔ％を未満であると期待するほどの効果が得られない恐れがあり、３０ｗｔ％を超えると電極反応を阻害する恐れがある。これらは、前記溶液における還元性化合物の濃度、担体の添加量、処理温度、処理時間などを適宜調整することにより制御することができる。

本発明において、担体表面に導入された還元性化合物を定量分析するには、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて行うものとする。

また、トラップ材（２）表面を被覆するイオン交換性高分子および被覆方法などついては、上述したトラップ材（１）においてした説明と同様であるためここでは詳細な説明を省略する。

次に、トラップ材（３）によっても、電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元してトラップ材（３）表面に触媒粒子を析出させることができる。

水素は、還元性を有するため、触媒粒子を還元析出することができる。また、燃料電池の運転時では、燃料ガスとして水素ガスが供給される。従って、水素吸蔵性を有する材料をトラップ材に用いれば、供給された水素ガスをトラップ材（３）に吸蔵することができ、これにより溶出した触媒粒子成分を捕捉して微粒子状の触媒粒子としてトラップ材（３）表面に還元析出させることができる。

燃料電池において、アノード側から水素ガスが供給され、カソード側から酸素含有ガスが供給されるが、これらのガスは固体高分子電解質膜を透過する特性すなわちクロスオーバー現象を示す。特に、固体高分子電化質膜は湿潤されているため水素ガスの透過量が多くなり、アノード側から透過してきた水素ガスがカソードで反応し、効率低下を引き起こす恐れがある。

しかしながら、水素吸蔵性を有する材料からなるトラップ材（３）をカソードに用いることで、アノードから透過してきた水素を吸蔵することができ、かようなクロスオーバー現象による電極触媒の劣化を防止することもできる。

水素吸蔵性を有する材料として、具体的には、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノファイバーなどのカーボン材料；ＬａＮｉ_５に代表されるＡＢ_５型合金；Ｔｉ−Ｍｎ系、Ｔｉ−Ｃｒ系、Ｚｒ−Ｍｎ系のＡＢ_２型合金などが挙げられる。かような材料は、水素吸蔵性を有するだけでなく、電子伝導性も有するため好ましく用いられる。

水素吸蔵性を有する前記材料として具体的に列挙したもののうち、ＡＢ_５型合金などの球状のものを用いる場合には、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５０〜１，６００ｍ^２／ｇのものを用いるのがよい。比表面積を上記範囲とすることにより、還元析出された触媒粒子を高分散担持させることが可能となり、トラップ材（３）が電極触媒として好適に作用することができる。

さらに、カーボンナノチューブなどの繊維状のものを用いる場合には、内径が１００ｎｍ以下、特に５０〜５ｎｍであり、長さが３００〜２０００ｎｍ、特に５００〜１０００ｎｍのものを用いるのが好ましい。内径および長さを前記範囲内とすることにより、触媒粒子を表面に担持させることができ、トラップ材（３）が電極触媒として好適に作用することができる。

水素吸蔵性を有する前記材料は、イオン交換性高分子で被覆することによりトラップ材として好適に用いられる。前記材料を被覆するイオン交換性高分子および被覆方法などは、上述したトラップ材（１）においてした説明と同様であるためここでは詳細な説明を省略する。

なお、本発明において、トラップ材（１）および（２）に用いられる担体、およびトラップ材（３）に用いられる水素吸蔵性を有する材料の比表面積は、窒素を用いたＢＥＴ法により測定した値とする。

本発明の燃料電池用電極において、トラップ材の大きさと、電極触媒の大きさとは、得られる電極の空隙率、密度、ガス拡散性などを考慮すると同程度とするのが好ましい。これにより、得られるトラップ材を電極構造に影響を与えることなく電極内に含めることができる。

また、燃料電池用電極におけるトラップ材の含有量は、電極触媒に対して５〜２０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％とするのがよい。前記含有量が５ｗｔ％未満であるとトラップ材により所望するほど効果が得られない恐れがあり、２０ｗｔ％を超えると電極触媒量などが低下して電極の性能が低下する恐れがある。

本発明の燃料電池用電極は、導電性担体に触媒粒子が高分散担持されてなる電極触媒が高分散された電極触媒層を有し、上述したトラップ材を含有する形態としては特に限定されない。例えば、前記電極触媒層に前記トラップ材が分散混合されていている形態が挙げられる。

かような形態を有する燃料電池用電極を図２を用いて説明する。図２は、固体高分子電解質膜が、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒が分散された電極触媒層からなる従来の燃料電池用電極と、トラップ材および前記電極触媒が混合された電極触媒層を有する本発明の燃料電池用電極と、で挟持されてなる燃料電池用ＭＥＡの模式断面図である。各電極触媒層に含まれる電極触媒およびトラップ材は、イオン交換性高分子で被覆されている。

図２に示される本発明の燃料電池用電極は、電極触媒から溶出した触媒粒子成分をトラップ材表面に還元析出させることができるとともに、このようにして析出された微粒子状の触媒粒子を表面に有する前記トラップ材は電極触媒としての作用を示すことができるため、触媒粒子の利用率および耐久性に優れる。さらに、前記トラップ材は、イオン交換性高分子でコーティングされているため、燃料電池用電極のイオン伝導性が向上し、発電性能が高い燃料電池用電極が得られる。

かような燃料電池用電極の作製方法としては、従来の電極の作製方法において一般的に用いられていた触媒インクに、さらにトラップ材を混合することにより行われる。すなわち、電極触媒、イオン交換性高分子、水および／または有機溶媒を含む触媒インクに、トラップ材を混合し、得られた混合液をテフロン（登録商標）シートなどの離型シート上に塗布・乾燥することにより、図２に示す電極触媒層を有する本発明の燃料電池用電極が得られる。

前記触媒インクに混合するトラップ材は、イオン交換性高分子で予め被覆されていないものを添加してもよい。すなわち、触媒インクに担体表面に還元性の表面官能基を有するものを混合した混合液を用いれば、電極触媒層を形成するとともにイオン交換性高分子で被覆されたトラップ材（１）を得ることができる。これは、担体表面に還元性の還元性化合物を有するもの、水素吸蔵性を有する材料についても同様にして行えば、電極触媒層の形成とともにトラップ材（２）およびトラップ材（３）を得ることができる。

しかしながら、被覆状態を制御することができるため、イオン交換性高分子で予め被覆されたトラップ材を触媒インクに混合するのが好ましい。

また、触媒インクには、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体といった撥水性高分子などが含まれてもよい。これにより、得られる電極触媒層の撥水性を高めることができ、発電時に生成した水などを速やかに排出することができる。

触媒インクとトラップ材の混合液を離型シート上に塗布および乾燥させるには、特に限定されず公知の各種技術を適宜用いて、所望の電極触媒層が得られるように行えばよい。

触媒インクを塗布する基材として、離型シートの他に、本発明の燃料電池用電極を後述するＭＥＡなどに用いる場合には触媒インクを固体高分子電解質膜やガス拡散層などに直接塗布してもよい。

本発明の燃料電池用電極は、図２に示す電極触媒層中にトラップ材を混合する形態の他、電極触媒層の少なくとも片面にトラップ材を含む層が形成された形態であってもよい。かような形態によっても、燃料電池用電極内にトラップ材を含有させることができる。前記形態を有する燃料電池用電極を図３および４を用いて説明する。

図３は、固体高分子電解質膜を、導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒が分散された電極触媒層からなる従来の燃料電池用電極と、前記電極触媒が分散された電極触媒層およびその片面にトラップ材を含む層を有する本発明の燃料電池用電極と、で挟持されてなる燃料電池用ＭＥＡの模式断面図である。各電極触媒層に含まれる電極触媒およびトラップ材は、イオン交換性高分子で被覆されている。

図３に示す本発明の燃料電池用電極のように、電極触媒層の片面にトラップ材を含む層を形成することによっても、電極触媒から溶出した触媒粒子成分をトラップ材表面に還元析出することができる。触媒粒子が微粒子状に再度析出された前記トラップ材を含む層が新たな電極触媒層としての作用を示すことができるため、触媒粒子の利用率および耐久性に優れた燃料電池用電極が得られる。

前記燃料電池用電極を用いて、燃料電池用ＭＥＡを形成する際には、前記トラップ材を含む層を固体高分子電解質膜側に配置するのが好ましい。これにより、触媒粒子成分が固体高分子電解質膜へ拡散するのを防止することができ、燃料電池用ＭＥＡの発電特性の向上も図れる。また、溶出した触媒粒子成分は電極反応により生成した水などとともにガス拡散層側へ拡散する恐れもある。従って、前記トラップ材を含む層を電極触媒層のガス拡散層側へ配置するのも、好ましい一実施形態である。

また、図４に示すように、溶出した触媒粒子成分が固体高分子電解質膜およびガス拡散層へ拡散するのを防止するために、電極触媒層の両面にトラップ材を含む層を配置してもよい。

図３および図４に示されるように、電極触媒層の少なくとも片面にトラップ材を含む層を形成するには、上述した電極触媒において説明したイオン交換性高分子などを、水やアルコール系有機溶媒などの溶媒中に混合分散させたイオン交換性高分子溶液に、トラップ材をさらに混合したインクを用いて行えばよい。前記インクを、電極触媒層の少なくとも片面に塗布・乾燥することにより、トラップ材を含む層が形成された電極触媒層を有する燃料電池用電極が得られる。

電極触媒層の形成方法としては、電極触媒、イオン交換性高分子、水および／または有機溶媒を含む触媒インクをテフロン（登録商標）シートなどの離型シート上に塗布・乾燥する、従来の公知技術を用いればよい。

次に、トラップ材が混合されたインクを電極触媒層に塗布するには、例えば、スクリーン印刷法、沈積法、あるいはスプレー法など、従来のスラリーを塗布する方法を用いればよい。

また、前記イオン交換性高分子溶液に、添加するトラップ材は予めイオン交換性高分子で被覆されていないものを混合してもよい。すなわち、上述したトラップ材（１）を含む層を形成する場合、還元性の表面官能基が導入された担体を前記イオン交換性高分子溶液に混合することにより、前記担体をイオン交換性高分子で被覆するとともに、トラップ材（１）を含む層を形成することができる。トラップ材（２）およびトラップ材（３）を含む層についても、還元性化合物を表面に有する担体、水素吸蔵性を有する材料を用いて同様に行えばよい。

その後、塗布した前記インクを乾燥させ、離型シートを剥がすことにより、電極触媒層の片面にトラップ材を含む層を形成することができる。乾燥方法としては、特に限定されないが、空気雰囲気下、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下、２０〜８０℃で、３０分〜６時間程度行えばよい。

電極触媒層の両面にトラップ材を含む層を形成するには、電極触媒層の離型シートを剥がした面に、さらに、トラップ材を含むインクを塗布・乾燥させればよい。

また、離型シート上に電極触媒層およびトラップ材を含む層を形成する方法は、上述した方法に限定されない。すなわち、離型シート上にまずトラップ材を含む層を形成した後、前記層の上に電極触媒層を形成する方法であってもよい。他に、本発明の燃料電池用電極を後述するＭＥＡなどとして用いる場合には、固体高分子電化質膜上にトラップ材を含む層を形成した後、さらに電極触媒層を形成する方法、ガス拡散層上に電極触媒層を形成した後、さらにトラップ材を含む層を形成する方法などであってもよい。

前記トラップ材を含む層の厚さは、所望する燃料電池用電極が得られるように適宜決定すればよいが、０．５〜５μｍ、好ましくは、１〜２μｍとするのがよい。前記層の厚さが、０．５μｍ未満では、トラップ材を含む層による効果が所望するほど得られない恐れがあり、５μｍを超えると電極反応時のガス透過性、イオン伝導性などが低下し、発電特性を低下させる恐れがある。

本発明の第二は、上述した燃料電池用電極を用いた燃料電池用ＭＥＡである。本発明の燃料電池用電極は、上述した各種特性を有することから、ＭＥＡに好適に用いることができる。ＭＥＡは、固体高分子電解質膜を、二つの電極すなわちアノードおよびカソードで挟持されてなるものである。

本発明の燃料電池用電極を用いることにより、高い発電特性を長期に亘って示すことができるＭＥＡが得られる。従来のＭＥＡでは、電極反応の進行とともに電極触媒から溶出した触媒粒子成分が、固体高分子電解質膜に拡散し、これが固体高分子電解質膜のイオン交換サイトにトラップされる恐れがあった。これは、触媒量の減少により触媒活性が低下するだけでなく、固体高分子電解質膜のイオン伝導性を低下させ、結果として燃料電池用ＭＥＡの発電特性の低下を招いていた。しかしながら、本発明の燃料電池用電極をＭＥＡに用いれば、トラップ材を含むことにより、触媒量の減少や触媒粒子成分の固体高分子電解質膜やガス拡散層への溶出を好適に抑制することができる。

ＭＥＡにおいて、本発明の燃料電池用電極は、カソードおよび／またはアノードとして用いることができる。しかしながら、触媒粒子の溶出は特にカソードにおいて生じ易いため、前記燃料電池用電極は少なくともカソードとして用いるのが好ましい。この時、アノードとしては、従来の燃料電池用電極を適用すればよく、特に限定されない。

ＭＥＡに用いられる固体高分子電解質膜としては特に限定されず、上述した電極触媒の説明において列挙したのと同様のイオン交換性高分子からなるのものなどが挙げられる。また、前記固体高分子電解質膜は市販されているものを用いてもよく、その例としては、デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ、旭硝子社製ＦＬＥＭＩＯＮ、旭化成社製ＡＣＩＰＬＥＸ等が挙げられる。その他、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜などを用いてもよい。

固体高分子電解質膜、電極触媒層、トラップ材を含む層に用いられるイオン交換性高分子は、同じものを用いてもよく、異なるものを用いてもよいが、それぞれの接合性などを考慮すると同じものを用いるのが望ましい。

前記固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られるＭＥＡの特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１５０μｍである。製膜時の強度や燃料電池作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、燃料電池作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。

ＭＥＡの製造方法としては、上述した燃料電池用電極をカソードとして用い、従来の燃料電池用電極をアノードとして用いた場合、これらの電極により固体高分子電解質膜を挟持した後、ホットプレスを行う方法などが挙げられる。

ホットプレスは、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１７０℃で、電極面に対して１〜５ＭＰａのプレス圧力で行うのが好ましい。これにより固体高分子電解質膜と触媒層との接合性を高めることができる。

また、前記ＭＥＡは、さらにガス拡散層により挟持されていてもよい。前記ガス拡散層としては、特に限定されず、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状材料を基材とするものなどが挙げられる。また、撥水性を高めてフラッディング現象を防ぐために、公知の手段を用いて、前記ガス拡散層の撥水処理を行ったり、前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成するのが好ましい。

前記撥水処理を行う方法として、例えば、ガス拡散層をポリテトラフルオロエチレンといったフッ素などを有する撥水性高分子の分散液に浸漬した後、オーブン等で加熱乾燥させることで撥水処理を行う方法が挙げられる。

前記ガス拡散層上に炭素粒子集合体からなる層を形成する方法としては、まず、カーボンブラックなどの炭素粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素を含有する撥水性高分子等を、水、パーフルオロベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒などの溶媒中に分散させることによりスラリーを調製する。次に、前記スラリーをガス拡散層上に塗布し乾燥、もしくは、前記スラリーを一度乾燥させ粉砕することで粉体にし、これを前記ガス拡散層上に塗布する方法などが挙げられる。前記方法において、炭素粒子集合体からなる層が形成された前記ガス拡散層上は、マッフル炉や焼成炉を用いて３００〜４００℃程度で熱処理を施すのが好ましい。

本発明において上述した燃料電池用電極および燃料電池用ＭＥＡは、燃料電池として好適に用いられる。前記燃料電池は、上述したトラップ材を含む燃料電池用電極を用いることを特徴とする。従って、その他の構成として、以下の記載などはその一例を示すに過ぎず、従来公知の燃料電池に利用しうる他の構成を本発明の燃料電池においても同様に利用してよい。

燃料電池の種類としては、所望する電池特性が得られるのであれば特に限定されないが、実用性・安全性などの観点から固体高分子型燃料電池（単に「ＰＥＦＣ」とも記載する。）として用いるのが好ましい。ＰＥＦＣは、ＭＥＡをセパレータで挟持した構造を有する。

ＭＥＡを挟持するセパレータとしては、カーボンペーパー、カーボンクロスなど公知のものを用いればよい。セパレータは、空気と燃料ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するために流通溝が形成されてもよく、従来公知の技術を適宜利用することができる。セパレータなどの厚さや大きさについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。

さらに、ＰＥＦＣが所望する電圧等を得られるように、セパレータを介してＭＥＡを複数積層して直列に繋いだスタックを形成してもよい。ＰＥＦＣの形状などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。

本発明の燃料電池用電極は、発電性能および耐久性に優れるため、長期に亘り優れた特性を示すことが可能となる。従って、かような燃料電池用電極を用いたＭＥＡおよび燃料電池は、従来のものと比較して、より優れた性能を発揮することができる。よって、燃料電池システムの高効率化、小型化、軽量化を図ることができ、車両などの移動体用電源、定置用電源などとして有用である。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
１.アノード触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）、純水２５ｇ、およびイソプロパノール（関東化学社製 特級試薬）を、質量比で１：９：２．５：１の割合で、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて微粉砕用ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、アノード触媒層インクを調製した。

次に、厚さ０．２ｍｍのテフロン（登録商標）シート（ニチアス社製、商品名ナフロン）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製したアノード触媒層インクを塗布し、オーブン中で１００℃、３０分間乾燥させた後、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。このようにして、アノード触媒層（１０μｍ）形成テフロン（登録商標）シートを得た。

２．カソード触媒層の作製
カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ）５０ｇを、濃度１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液５００ｍｌに添加し、６０℃で３時間攪拌混合することで、カーボンブラック表面の酸化処理を行った。その後、カーボンブラックをろ過し、蒸留水で十分洗浄し、真空乾燥器にて８０℃で３時間乾燥後、ミキサーで粉砕して酸化処理カーボンブラックを得た。

次に、この酸化処理カーボンブラック、白金担持カーボン（田中貴金属工業社製 ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量４６．５ｗｔ％）、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）、純水２５ｇ、およびイソプロパノール（関東化学社製 特級試薬）を、質量比で０．１：１：１２：２．５：１の割合で、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて微粉砕用ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、カソード触媒層インクを調製した。

厚さ０．２ｍｍのテフロン（登録商標）シート（ニチアス社製、商品名ナフロン）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて先に調製したカソード触媒層インクを塗布し、オーブン中で８０℃、３０分間乾燥させた後、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。このようにして、トラップ材が混合されたカソード触媒層（１０μｍ）形成テフロン（登録商標）シートを得た。

３．膜・電極接合体の作製
一辺８ｃｍの正方形で厚さ２５μｍの固体高分子電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製ＮＡＦＩＯＮ１１１）を、先に作製したカソード触媒層形成テフロン（登録商標）シートおよびアノード触媒層形成テフロン（登録商標）シートを用いてテフロン（登録商標）シートが外側となるようにして挟持し、片側テフロン（登録商標）シートあたり３ＭＰａの圧力で、１３０℃、１０分間ホットプレスし、冷却後テフロン（登録商標）シートのみを剥がすことで、固体高分子電解質膜に各触媒層を転写させ接合体を得た。このとき、テフロン（登録商標）シートから固体高分子電解質膜への各触媒層の転写率は１００％で、固体高分子電解質膜上の片面触媒層面積１ｃｍ^２あたりの白金重量はアノードが０．２０ｍｇ、カソードが０．４０ｍｇとなるようにした。また、得られた接合体の模式図断面図を図２に示す。

４．評価用単セルの組立て
厚さ２７０μｍのカーボンペーパー（東レ社製ＴＧＰ−Ｈ−０９０）を、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業社製ポリフロンＤ−１Ｅ、６０ｗｔ％）に浸漬後、オーブン内にて８０℃、１時間乾燥させることにより、カーボンペーパー中にＰＴＦＥを分散させた。このとき、ＰＴＦＥ含有量は２５ｗｔ％であった。このカーボンペーパー上にＰＴＦＥを２０ｗｔ％含むカーボンブラックを塗布した。これにより、撥水処理したガス拡散層を得た。

この撥水処理したガス拡散層２枚を用いて、先に作製した膜・電極接合体を挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。

５．性能評価
アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は６０℃、空気は６０℃で飽和加湿し、燃料電池本体の温度は７０℃に設定し、水素利用率は７０％、空気利用率は４０％として、電流密度１Ａ／ｃｍ^２で１０分間運転を続けた。発電を停止する場合には取り出す電流密度をゼロにした後、アノードはエアーパージをして水素を排出した後出口側を大気開放とし、カソードも同様に出口側を大気開放とした。このとき燃料電池本体の温度制御は行わず、停止時間は１０分とした。発電停止時、実験環境は室温が２０〜２５℃、湿度は４０〜６０％ＲＨであった。停止後、運転を再開する場合には、再び上記条件でセルにガスを導入し、発電を行った。この運転−停止サイクルを繰り返すことによって、単セルの耐久性評価を行った。

単セルは、発電開始時電圧０．６Ｖ、１０００サイクル運転後の発電時電圧０．５４Ｖであり、電圧低下率は１０％であった。

＜実施例２＞
以下に示すようにして、トラップ材を含む層が片面に形成されたカソード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜・電極接合体および評価用単セルを作製し、その評価を行った。なお、作製した膜・電極接合体の断面模式図を図３に示す。
カーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２Ｒ）５０ｇを、濃度１ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液５００ｍｌに添加し、６０℃で３時間攪拌混合することで、カーボンブラック表面の酸化処理を行った。その後、カーボンブラックをろ過し、蒸留水で十分洗浄し、真空乾燥器にて８０℃で３時間乾燥後、ミキサーで粉砕して酸化処理カーボンブラックを得た。

次に、この酸化処理カーボンブラック、固体高分子電解質溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製 ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５ｗｔ％）、純水２５ｇ、およびイソプロパノール（関東化学社製 特級試薬）を、質量比で１：９：１：１の割合で、２０℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にて微粉砕用ホモジナイザーを用いて３時間混合分散することで、トラップ材インクを調製した。

ここで、実施例１のアノード触媒層と同様にして、カソード触媒層形成テフロン（登録商標）シートを作製した。このカソード触媒層上に、先に調製したトラップ材インクをスクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中で８０℃３０分間乾燥させた後、一辺５ｃｍの正方形に切り出した。これによりテフロン（登録商標）シート上に、カソード触媒層（１０μｍ）およびトラップ材を含む層（２μｍ）を形成した。

作製した単セルの耐久性評価は、発電開始時電圧０．６Ｖ、１０００サイクル運転後の発電時電圧０．５７７Ｖであり、電圧低下率は４％であった。

＜実施例３＞
以下に示すようにして、トラップ材を含む層が両面に形成されたカソード触媒層を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜・電極接合体および評価用単セルを作製し、その評価を行った。なお、作製した膜・電極接合体の断面模式図を図４に示す。

まず、厚さ０．２ｍｍのテフロン（登録商標）シート（ニチアス社製、商品名ナフロン）の片面上に、スクリーンプリンターを用いて実施例２で調製したトラップ材インクを塗布し、オーブン中８０℃で３０分間乾燥させることにより、テフロン（登録商標）シート上にトラップ材を含む層を形成した。

次に、このトラップ材を含む層上に、実施例１で調製したアノード触媒層インクをスクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中で８０℃、３０分間乾燥させ、カソード触媒層を形成した。

さらに、このカソード触媒層上に、再度、実施例２で調製したトラップ材インクをスクリーンプリンターを用いて塗布し、オーブン中８０℃で３０分間乾燥させた。このようにして、トラップ材を含む層（２μｍ）／カソード触媒層（１０μｍ）／トラップ材を含む層（０．５μｍ）の順で、各層が形成されたテフロン（登録商標）シートを得た。その後、これを一辺５ｃｍの正方形に切り出した。

作製した単セルの耐久性評価は、発電開始時電圧０．５９６Ｖ、１０００サイクル運転後の発電時電圧０．５７３Ｖであり、電圧低下率は３．８％であった。

＜比較例１＞
実施例１において、作製したアノード触媒層をカソードおよびアノードの双方に用いた以外は、実施例１と同様にして膜・電極接合体および評価用単セルを作製し、その評価を行った。

作製した単セルの耐久性評価は、発電開始時電圧０．６Ｖ、１０００サイクル運転後の発電時電圧０．５１Ｖであり、電圧低下率は１５％であった。

電極触媒から溶出した白金イオンを、トラップ材表面で還元析出させる際の模式図を示す。 本発明の好適な一実施形態である、トラップ材が混合された電極触媒層を有する燃料電池用電極を用いた燃料電池用ＭＥＡの模式断面図を示す。 本発明の好適な一実施形態である、電極触媒層の片面にトラップ材を含む層が形成されてなる燃料電池用電極を用いた燃料電池用ＭＥＡの模式断面図を示す。 本発明の好適な一実施形態である、電極触媒層の両面にトラップ材を含む層が形成されてなる燃料電池用電極を用いた燃料電池用ＭＥＡの模式断面図を示す。

Claims (10)

1. 導電性担体に触媒粒子が担持されてなる電極触媒と、トラップ材とを含む燃料電池用電極であって、
   前記トラップ材は、前記電極触媒から溶出した触媒粒子成分を還元して前記トラップ材表面に析出させるものである燃料電池用電極。
2. 前記トラップ材は、電子伝導性及びイオン伝導性を有する請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記トラップ材は、担体表面に還元性の表面官能基を有し、イオン交換性高分子で被覆されてなる請求項１または２記載の燃料電池用電極。
4. 前記トラップ材は、担体表面に還元性化合物を有し、イオン交換性高分子で被覆されてなる請求項１または２記載の燃料電池用電極。
5. 前記トラップ材は、イオン交換性高分子で被覆されてなる水素吸蔵性を有する材料であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用電極。
6. 前記トラップ材は、電極触媒層中に均一に分散されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用電極。
7. 前記トラップ材を含む層を、電極触媒層の少なくとも片面に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用電極。
8. 固体高分子電解質膜、これを挟持する一対の電極、ガス拡散層を含む燃料電池用ＭＥＡにおいて、
   前記電極の少なくとも１つが請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極である燃料電池用ＭＥＡ。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極をカソードとして用いる請求項８記載の燃料電池用ＭＥＡ。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の燃料電池用電極、または、請求項８もしくは９に記載の燃料電池用ＭＥＡを用いた燃料電池。