JP2005225907A - 塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 １００℃程度の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性を得ることができる低温硬化性、１液貯蔵安定性、さらには焼付け時の加熱によっても塗膜が着色することのない耐熱黄変性に優れた塗料組成物及び塗膜形成方法を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法に関する。

水酸基等の官能基を含有したアクリル樹脂等の基体樹脂とポリイソシアネート系架橋剤を含有する２液型又は１液型塗料から得られる硬化塗膜は耐薬品性、物性及び耐候性等に優れており、自動車用塗料等の分野で幅広く使用されている。

しかし、２液型塗料ではイソシアネート架橋剤による安全衛生上の問題、ポットライフ（可使時間）に制限があること、塗料の増粘により塗装機器の洗浄が困難になる等の欠点があり、また、イソシアネート架橋剤をブロックタイプとした１液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高く、十分な塗膜性能を得るためには高温（通常１５０℃以上）の焼付け温度が必要となるなどの欠点がある。

これらの問題を解決する方法として、例えば、１分子中に水酸基とブロック剤によりブロックされたイソシアネート基を導入した自己架橋性樹脂及びそれを含有する塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献１又は２）。

しかしながら、上記解決方法では硬化温度の低温化が不十分で、１００℃程度の焼付け温度では塗膜の硬化が不十分なため、良好な塗膜性能が得られなかったり、ブロック剤の種類によっては耐熱黄変性に劣るため、塗膜が着色してしまう等の問題があった。

特開平１０−３１６６６３号公報

特開平 ５−２４７１７５号公報

本発明の目的は１００℃程度の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性を得ることができる低温硬化性、付着性、１液貯蔵安定性、さらには焼付け時の加熱によっても塗膜が着色することのない耐熱黄変性に優れた塗料組成物及び塗膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行なった結果、３級イソシアネート基のブロック剤として、ピラゾール系化合物を適用することが特に有効であり、３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有し、該イソシアネート基をピラゾール化合物でブロックした化合物を架橋剤とし、特定の水酸基価及び重量平均分子量を有する水酸基含有樹脂を基体樹脂として組み合わせた塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は
１．（Ａ）ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物、
２．ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が下記式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって、水素原子或いは炭素原子数が１〜３のアルキル基）で示される基を有する化合物であることを特徴とする項１に記載の塗料組成物、
３．水酸基含有樹脂（Ｂ）の酸価が９〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである項１又は２に記載の塗料組成物、
４．水酸基含有樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする項１乃至３のいずれか１項に記載の塗料組成物、
５．さらに有機金属系、酸系及び塩基系のうちから選ばれる少なくとも１種以上の触媒を含有するものである項１乃至４のいずれか１項に記載の塗料組成物、
６．さらにウレタンエマルションを含有するものである項１乃至５のいずれか１項に記載の塗料組成物、
７．さらにアミノ樹脂及び／又は活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を含有するものである項１乃至６のいずれか１項に記載の塗料組成物、
８．さらにポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィンを含有するものである項１乃至７のいずれか１項に記載の塗料組成物、
９．さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有するものである項１乃至８のいずれか１項に記載の塗料組成物、
１０．被塗物に、プライマー層、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が項１乃至９のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法、
１１．被塗物に、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が項１乃至９のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法、
１２．被塗物が、プラスチック素材である項１０又は１１に記載の塗膜形成方法、
１３．項１０又は１１に記載の塗膜形成方法により塗膜が形成されてなる車両車体、
に係るものである。

本発明の塗料組成物は、１液貯蔵安定性に優れ、１００℃程度の比較的低温の焼付け条件においても十分な硬化性及び塗膜性能を得ることができ、さらには焼付け時の加熱による耐熱黄変性が良好であるといった効果を奏するものである。

以下、本発明の塗料組成物について具体的に説明する。
本発明の塗料組成物は、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）を必須成分としてなるものである。

ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）
本発明の塗料組成物の（Ａ）成分はピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物であり、３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物のイソシアネート基をピラゾール化合物でブロックすることにより得られる。

３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物としては、例えば、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、多価アルコールとＴＭＸＤＩの反応生成物などを挙げることができる。多価アルコールと反応させるＴＭＸＤＩの量は、理論的には多価アルコールの水酸基と等モルの量でよいが、多価アルコール又はＴＭＸＤＩのいずれか一方を過剰にして反応させてもよい。

多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類などをあげることができる。

前記３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物と反応させるピラゾール化合物としては、例えば、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾール、３−アセチルアミノピラゾール等のピラゾールまたはピラゾール誘導体など各種のものを使用することができる。

上記したもののうち、経済性およびこれを硬化剤として用いたときの硬化性、得られた塗料組成物の塗膜性能等の観点から、３，５−ジメチルピラゾールが特に好ましい。

上記反応は、ピラゾール化合物を融点以上に加熱して溶融するか、不活性溶媒に溶解または分散させておき、これに３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物、またはそれらを不活性溶媒に溶かした溶液を加えて反応させることにより行なうことができる。反応温度は、６０〜１６０℃、特に８０〜１４０℃の範囲内であるのが好ましい。ピラゾール化合物と３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有する化合物との比率は、理論的にはピラゾール化合物とイソシアネート官能基の当量比でよいが、反応を進行させ易くするためにピラゾール化合物量をイソシアネート官能基量に対して１〜２０％過剰に用いる方がよい。これ以上過剰に用いると、未反応のピラゾール化合物により、塗膜の耐水性が悪くなり、逆に少なすぎると反応終了までに時間がかかったり、場合によっては完結しないことがある。

本発明における（Ａ）成分としては、特に下記式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって、水素原子或いは炭素原子数が１〜３のアルキル基）で示される基を有する化合物を用いるのが低温硬化性、経済性の観点からより好ましい。

具体的には、特に好ましいものとして、例えば、トリメチロールプロパン１モルにＴＭＸＤＩを３モル付加した反応物のイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックした化合物、ペンタエリスリトール１モルにＴＭＸＤＩを４モル付加した反応物のイソシアネート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックした化合物などをあげることができる。

水酸基含有樹脂（Ｂ）
（Ｂ）成分は水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００の水酸基含有樹脂である。水酸基含有樹脂の種類については上記範囲の水酸基価及び重量平均分子量のものであれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

本発明においては、なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂が好適に用いられる。以下、これらの樹脂についてさらに詳述する。

アクリル樹脂
本発明で好適に用いられるアクリル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することができる。

ラジカル重合性モノマーとしては、従来から公知のものが使用でき、例えば、水酸基含有ラジカル重合性モノマー、カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマー及びその他のラジカル重合性モノマーを使用することができる。

本発明においては水酸基含有ラジカル重合性モノマーは必須成分である。
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。

カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。

その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アロニックスＭ１１０（東亞合成社製）、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルロリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシランなどを挙げることができる。

なお、上記において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。

アクリル樹脂の重量平均分子量は塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性及び仕上がり性等の観点から１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。アクリル樹脂の水酸基価は塗膜硬度及び仕上がり性の観点から１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

ポリエステル樹脂
本発明で好適に用いられるポリエステル樹脂は、既知の方法で、常法に従い、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることによって合成することができる。

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸およびこれらの無水物などをあげることができ、また、多価アルコ−ルは１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、前記したピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の説明のところで例示した多価アルコールをあげることができる。

また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は一般に油長で３０重量％以下であることが適している。また、安息香酸などの一塩基酸を一部反応させたものであってもよい。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量は塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性及び仕上がり性等の観点から１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。ポリエステル樹脂の水酸基価は塗膜硬度及び仕上がり性等の観点から１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

ウレタン変性ポリエステル樹脂
本発明で好適に用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、ポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得られる樹脂をあげることができる。
水酸基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、上記したポリエステル樹脂を使用することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応させるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネ−トなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物などが挙げられる。これらは、１種で又は２種以上混合して使用することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応割合は、反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような割合であれば特に限定されるものではない。

ウレタン変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は塗膜硬度、耐擦り傷性、耐侯性及び仕上がり性の観点から１,０００〜２００,０００、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲内が適している。ウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価は塗膜硬度及び仕上がり性の観点から１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

本発明の塗料組成物は、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）及び水酸基含有樹脂（Ｂ）を必須成分としてなるものであり、ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）と水酸基含有樹脂（Ｂ）の固形分重量比は、特に制限されるものではないが、通常、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が５／９５〜７０／３０、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲内であるのが適している。

硬化触媒としては、例えば、有機金属系、酸系及び塩基系の化合物をあげることができる。
有機金属系の化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸ビスマス、酢酸リチウム、アセチルアセトン鉄（III）、２−エチルヘキソン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テトラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサン等の金属触媒を挙げることができ、特に、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジスタノキサン類等の有機錫系化合物が好ましく、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチル錫ジアセテートが好適に用いられる。

酸系の化合物としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、オクチルリン酸などをあげることができ、これらの酸のアミン中和物なども好適に用いられる。

塩基系の化合物としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の化合物をあげることができる。

硬化触媒として上記したこれらの化合物は単独で、または２種以上の混合物として用いてもよい。硬化触媒の量はその種類により異なるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、通常、０．０５〜５重量部程度である。

本発明の塗料組成物には硬化剤成分として、（Ａ）成分の他にさらにアミノ樹脂及び／又は活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を含有させることができる。

アミノ樹脂は、例えば、主として耐水性などの塗膜性能を向上させる目的で添加して用いることができる。

アミノ樹脂の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、０〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲内であるのが適している。

アミノ樹脂としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどをあげることができる。

活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物は、例えば、主として低温硬化性、付着性などの塗膜性能を向上させる目的で添加して用いることができる。

活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物の添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲内であるのが適している。

活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物としては、例えば、アセト酢酸エステル、マロン酸ジエステル等の活性メチレン化合物をブロック剤として用いたブロックポリイソシアネートなどをあげることができる。

活性メチレン基含有化合物のうち、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどをあげることができ、マロン酸ジエステルとしてはマロン酸ジエチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジ−ｎ−プロピル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル等をあげることができる。また、これら２種のブロック剤以外のブロック剤として、例えば、アルコール系、オキシム系、アミン系、アミド系、イミダゾール系、ピリジン系、ε-カプロラクタム系等のブロック剤をポリイソシアネートのイソシアネート基全量に対して、０．３当量以下の割合で併用しても構わない。

ポリイソシアネートとしては、脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアネートをあげることができる。脂肪族ジイソシアネートとしては炭素数４〜３０のもの、脂環式ジイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが適している。

ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,５−ぺンタメチレンジイソシアネート、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４（または２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。

本発明の塗料組成物は水性型のものとすることも可能である。この場合、水系溶媒中へ分散させる必要性から、（Ｂ）成分である水酸基含有樹脂は官能基として水分散性基を含有するものである必要がある。水分散性基としては、例えば、アニオン性基、ノニオン性親水基、カチオン性基をあげることができ、アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基などの酸基など、ノニオン性親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位を含むノニオン性基など、カチオン性基としては、例えば、４級アンモニウム塩基などのオニウム塩基、アミノ基からなるものなどをあげることができるが、本発明においては、アニオン性基として、カルボキシル基を含有するものを好適に用いることできる。この場合の樹脂酸価としては９〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が適している。

また、本発明塗料組成物を水性塗料とするにあたり、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させる目的で通常良く用いられるウレタンエマルションを含有させることができる。ウレタンエマルションは、例えば、自動車用途に用いた場合、走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性（耐チッピング性という）等の向上や付着性の向上に効果がある。

ウレタンエマルションとしては、例えば、脂肪族および／又は脂環式ジイソシアネート、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールから選ばれる少なくとも一種以上のジオール、低分子量ポリヒドロキシ化合物及びジメタノールアルカン酸を反応させてウレタンプレポリマーを作製し、これを第３級アミンで中和し、水中に乳化分散させた後、必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤、架橋剤及び／又は停止剤を含む水性媒体と混合して、イソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させてウレタンエマルションを得る。上記方法により、通常、平均粒径０．００１〜３μｍ程度の自己乳化型のウレタンエマルションを得ることができる。

ウレタンエマルションの配合量としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、０〜７０重量部、好ましくは１０〜５０重量部の範囲内であるのが適している。

本発明の塗料組成物には、その他必要に応じて、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤等の通常、塗料用として用いられるものを添加して、一液型塗料として使用することができ、また、その他のポリオール、反応性希釈剤及び、その他の架橋剤（例えば、エポキシ系、酸系、アルコキシシラン系等の架橋剤、（Ａ）成分以外のブロックポリイソシアネート、ノンブロックのポリイソシアネート化合物等）を配合することもできる。

顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料などの着色顔料；タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイトなどの体質顔料；アルミニウム粉末、雲母粉末、酸化チタンで被覆した雲母粉末などのメタリック顔料などをあげることができる。

顔料の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部あたり、一般に０〜２５０重量部、特に３〜１５０重量部の範囲内が適している。

紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等をあげることができる。

紫外線吸収剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００重量部に対して０〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤をあげることができる。

光安定剤の塗料組成物中の含有量としては、通常、樹脂固形分総合計量１００重量部に対して０〜１０重量部、特に０．２〜５重量部、さらに特に０．３〜２重量部の範囲内であるのが耐侯性、耐黄変性の面から好ましい。

本発明塗料組成物は特に、自動車用塗料として好適に用いられるものであるが、硬化に際し、高温の焼付け温度（例えば１２０℃以上）で硬化させることのできないプラスチック素材用塗料として特に有用なものであり、該用途とする場合は、プラスチック素材との付着性付与のために、ポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィン樹脂を含有させて使用するのが好ましい。

上記ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン類（これらを（無水）不飽和カルボン酸等で変性してなる変性体も含む）又は該ポリオレフィン類を塩素化してなるものである。

該ポリオレフィン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ヘプテン等から選ばれたオレフィン類の単独重合体又は共重合体及び該オレフィン類と酢酸ビニル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体等があげられる。具体的には、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が好適である。

これらポリオレフィン類の変性体としては、上記ポリオレフィン類に（無水）不飽和カルボン酸を付加させてなる変性体や、上記ポリオレフィン類に（無水）不飽和カルボン酸及び活性水素化合物を反応させてなる変性体などが好適に使用できる。該（無水）不飽和カルボン酸としては、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。該変性体は、通常、ポリオレフィン類と（無水）不飽和カルボン酸とを有機過酸化物等の存在下で反応させることによって得られる。

上記ポリオレフィン又はその変性体の塩素化は、通常、塩素化率が５０％以下、好ましくは１０〜４５％、さらに好ましくは２０〜４０％となるように、例えば四塩化炭素などの塩素系溶剤にポリオレフィン又はその変性体を加熱溶解し、５０〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させるなどして得ることができる。

上記ポリオレフィンもしくはその変性体又はそれらの塩素化物の重量平均分子量は、通常、２，０００〜３００，０００程度、特に５，０００〜１００，０００程度であることが好ましい。

また、塩素化ポリオレフィンに重合性モノマーをグラフト重合させたものも前記塩素化ポリオレフィン樹脂に含まれる。これらの重合性モノマーとして、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のアルコキシアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとモノカルボン酸との付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸などが挙げられる。

これらの単量体の使用量は、単量体と塩素化ポリオレフィンとの合計量に基づいて９０〜１０重量％、特に８０〜３０重量％が好ましい。また、塩素化ポリオレフィンには、その分子中に水酸基やカルボキシル基などの官能基を有してもさしつかえない。

ポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィンの添加量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分合計１００重量部に対し、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲内であるのが素材のポリオレフィンとの付着性や塗料安定性の面から適している。

ここで例えば、無水マレイン酸を塩素化ポリオレフィンに導入することで、マレイン化塩素化ポリオレフィンを合成し、素材であるポリオレフィン樹脂成形体との付着性を向上させることもできる。

他に、塩素化ポリオレフィンは、塗料作成時の攪拌や塗膜形成時にアクリル樹脂と反応してアクリル樹脂変性の塩素化ポリオレフィンを形成することもあり、例えば、塩素化ポリオレフィンが酸無水基を有する場合、水酸基を有するアクリル樹脂を反応させることにより、アクリル樹脂変性の塩素化ポリオレフィンを生成させることもできる。

次に本発明の塗膜形成方法について説明する。
本発明塗料組成物を適用する被塗物としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車、二輪車、コンテナ等の各種車両の車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。

また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物としては、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。

本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などの塗装方法でウエット塗膜を形成することができる。これらの塗装方法は、必要に応じて、静電印加してもよい。この中でもエアスプレー塗装が特に好ましい。塗料組成物の塗布量は、通常、硬化膜厚として、１０〜５０μｍ程度となる量とするのが好ましい。

また、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装及び回転霧化塗装する場合には、塗料組成物の粘度を、該塗装に適した粘度範囲、通常、フォードカップ＃Ｎｏ．４粘度計において、２０℃で１５〜６０秒程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び／又は水を用いて、適宜、調整しておくことが好ましい。

ウエット塗膜の硬化は、被塗物に塗料組成物を塗装した後、加熱することにより行われる。

加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を適用できる。加熱温度は、６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１４０℃の範囲内にあることが適している。加熱時間は、特に制限されるものではないが、１０〜４０分間の範囲が好適である。

本発明の塗料組成物は特に、自動車塗装用のプライマー塗料、中塗り塗料、着色上塗り塗料、着色上塗りベースコート塗料又は上塗りクリヤコート塗料のいずれとしても好適に用いることができ、とくに、プライマー塗料、着色上塗りベースコート塗料又は上塗りクリヤコート塗料として、より好適に用いることができるものである。
また、溶剤型、水性型のいずれにも常法により調整することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。
（実施例）
水酸基含有樹脂（Ｂ）の製造
（製造例１）水酸基含有アクリル樹脂の合成
攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メトキシプロピルアセテート４９部を入れ、１２５℃に加熱保持して、スチレン２０部、イソブチルメタクリレート４６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート３０部、アクリル酸４部及びアゾビスイソブチロニトリル５部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下後、１時間熟成させ、２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５部及びメトキシプロピルアセテート１４部の混合溶液を１時間かけて滴下し、さらに１時間熟成して水酸基含有アクリル樹脂１（水酸基価１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００）を得た。
（製造例２）水酸基含有ポリエステル樹脂の合成
ネオペンチルグリコール１０５部、トリメチロールプロパン２７３部、ブチルエチルプロパンジオール３２０部、アジピン酸２７７部、イソフタル酸３８５部を反応容器に入れ、２２０℃で６時間反応させた後に無水トリメリット酸７６部を添加し、１７０℃で３０分間反応させて水酸基含有ポリエステル樹脂２（重量平均分子量約５，０００、酸価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
（製造例３）ウレタン変性ポリエステル樹脂の合成
水酸基含有ポリエステル樹脂２を３００部反応容器に入れ、８０℃でヘキサメチレンジイソシアネート９部を１時間かけて滴下し、３時間反応させて水酸基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂３（重量平均分子量約７，０００、酸価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）の製造
（製造例４）
７４％サイセン３１７４（日本サイテック社製、トリメチロールプロパン１モルにテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を３モル付加した反応物１（イソシアネート含有量１３．８ｗｔ％）１３４部とジブチル錫ジラウレート２．１部を混合し、窒素雰囲気下８０℃で３，５−ジメチルピラゾールを３２部添加して、３時間攪拌して化合物１を得た。
（製造例５）
ペンタエリスリトール１モルにＴＭＸＤＩを４モル付加した反応物２（固形分濃度７０％、内部溶剤：メトキシプロピルアセテート）１４３部とジブチル錫ジマレート２．３部を混合し、窒素雰囲気下１３０℃で３，５−ジメチルピラゾールを３５部添加して、７時間攪拌し、化合物２を得た。

ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（１級イソシアネート基）の製造
（製造例６）
ペンタエリスリトール１モルにヘキサメチレンジイソシアネートを４モル付加した反応物３（固形分濃度７０％、内部溶剤：メトキシプロピルアセテート）１４３部とジブチル錫ジマレート２．３部を混合し、窒素雰囲気下１３０℃で３，５−ジメチルピラゾールを４８部添加して、７時間攪拌し、化合物３を得た。

メチルエチルケトンオキシムブロックポリイソシアネート基含有化合物の製造
（製造例７）
ペンタエリスリトール１モルにＴＭＸＤＩを４モル付加した反応物２（固形分濃度７０％、内部溶剤：メトキシプロピルアセテート）１４３部とジブチル錫ジマレート２．３部を混合し、窒素雰囲気下１３０℃でメチルエチルケトンオキシムを３２部添加して、７時間攪拌し、化合物４を得た。

活性メチレンブロックポリイソシアネート化合物を含む水分散体の製造
（製造例８）
ＭＦＫ−６０Ｘ（活性メチレン含有ポリイソシアネート化合物、旭化成社製）を固形分重量で３０部と水酸基含有アクリル樹脂１を固形分重量で７０部及びジメチルエタノールアミン４．５部を攪拌混合し、さらに攪拌しながら脱イオン水を加え、水分散体５（固形分濃度３０％）を得た。

塗料組成物の製造

製造例５で得た化合物２を固形分重量で３０部と水酸基含有アクリル樹脂１を固形分重量で７０部の割合で混合し、さらにチヌビン４００（紫外線吸収剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）及びサノールＬＳ２９２（光安定剤、三共株式会社製）をそれぞれ１部添加攪拌して溶解し、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃にて１５秒の粘度に酢酸ブチルを添加して調整し塗料組成物１を得た。

製造例２で得た水酸基含有ポリエステル樹脂２を固形分重量で１００部となる量及びアルペースト１８３０ＹＬ（アルミニウムフレークペースト、東洋アルミニウム社製）１５部の混合物に対し、製造例５で得た化合物２を固形分重量で２０部となる量を混合して攪拌し、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃にて１５秒の粘度に酢酸ブチルを添加して調整し塗料組成物２を得た。

製造例４で得た化合物１を固形分重量で３０部となる量、水酸基含有アクリル樹脂１を固形分重量で７０部となる量、チヌビン１１３０（紫外線吸収剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．８部及びチヌビン２９２（光安定剤、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．４部を混合攪拌し、ジメチルエタノールアミン４．５部を添加して攪拌混合した。

さらに、攪拌しながら脱イオン水を徐々に添加し、固形分重量濃度５０％とした。その後、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃にて１５秒の粘度になるよう脱イオン水を更に添加して調整し塗料組成物３を得た。

製造例４で得た化合物１を固形分重量で３０部となる量、水酸基含有ポリエステル樹脂２を固形分重量で７０部となる量及びジメチルエタノールアミン５部を攪拌混合した。

さらに、アルペースト７６７９ＮＳ(アルミニウムフレークペースト、東洋アルミニウム社製)１０部及びＢＹＫ３２０（表面調整剤、ＢＹＫケミー社製）２部を攪拌混合しながら、脱イオン水を徐々に添加し、固形分濃度３０％とした。さらに、サンプレンＵＸ５１００Ａ（ウレタンエマルション、三洋化成社製）を固形分重量で１０部添加し、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃にて３０秒の粘度になるよう脱イオン水を更に添加して調整して塗料組成物４を得た。

製造例５で得た化合物２を固形分重量で３０部となる量、水酸基含有ウレタン変性ポリエステル樹脂３を固形分重量で７０部となる量及びジメチルエタノールアミン４部を攪拌混合した。

さらに攪拌しながら脱イオン水を添加し不揮発分で３０％となるように調整し、３０％
Ｓ−４２３３（塩素化ポリオレフィン、塩素化度２０％、重量平均分子量１１万、日本製紙ケミカル社製）を固形分重量で４０部となる量、サンプレンＵＸ５１００Ａを固形分重量で３０部となる量及びＪＲ−９０３（ルチル型酸化チタン、テイカ社製）１３０部を添加して攪拌混合し、さらにディスパーで十分に攪拌した。その後、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃にて３０秒の粘度になるよう脱イオン水を更に添加して調整して水性プライマー塗料組成物５を得た。

実施例５で得た塗料組成物５の１５０部（固形分重量）と製造例８で得た水分散体５の２０部（固形分重量）を攪拌混合した。その後、フォードカップＮｏ．４を用いて２０℃にて３０秒の粘度になるよう脱イオン水を更に添加して調整して水性プライマー塗料組成物６を得た。

比較例１
製造例６で得た化合物３を固形分重量で３０部となる量に対し水酸基含有アクリル樹脂１を固形分重量で７０部となるように混合し、さらに、チヌビン４００及びサノールＬＳ２９２をそれぞれ固形分で１部となる量添加して攪拌溶解し、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃にて１５秒の粘度になるように酢酸ブチルを添加して調整し塗料組成物７を得た。

比較例２
製造例７で得た化合物４を固形分重量で３０部となる量に対し水酸基含有アクリル樹脂１を固形分重量で７０部となるように混合し、さらに、チヌビン４００及びサノールＬＳ２９２をそれぞれ固形分で１部となる量添加して攪拌溶解し、フォードカップＮｏ．４を用いて、２０℃にて１５秒の粘度になるように酢酸ブチルを添加して調整し塗料組成物８を得た。

試験板の作製
試験板の作製例は以下の通りである。

イソプロパノールにて脱脂したＡＢＳ基板（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン３元共重合樹脂基板；５０ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ）上に、ＳＦＸ＃８００（プラスチック素材用ベースコート、水酸基含有ポリエステル系塗料、関西ペイント社製）を膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、実施例１で得た塗料組成物１を膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、８０℃で３０分間焼付けを行ない、２層の塗膜を同時に硬化させて試験板を得た。

実施例７で用いたのと同じ基板上に、実施例２で得た塗料組成物２を、膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、８０℃で３０分間焼付けを行なった。さらに、実施例１で得た塗料組成物１を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、８０℃で３０分間焼付けを行なって塗膜を硬化させることにより試験板を得た。

イソプロパノールにて脱脂したＴＳＯＰ基板（トヨタスーパーオレフィンポリマー樹脂基板；５０ｍｍ×３００ｍｍ×５ｍｍ）上に実施例５で得た塗料組成物５を膜厚２５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、実施例４で得た塗料組成物４を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、ＳＦＸ＃９００（アクリル樹脂イソシアネート硬化系２液型クリヤ塗料、関西ペイント社製）を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、１００℃で３０分間焼付けを行ない、３層の塗膜を同時に硬化させて試験板を得た。

実施例９で用いたのと同じ基板上に、実施例６で得た塗料組成物６を膜厚２５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、実施例４で得た塗料組成物４を膜厚１５μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、実施例３で得た塗料組成物３を膜厚３０μmとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、１００℃で３０分間焼付けを行ない、３層の塗膜を同時に硬化させて試験板を得た。

比較例３
実施例７で用いたのと同じ基板上に、ＳＦＸ＃８００（実施例７と同じもの）を膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、比較例１で得た塗料組成物７を膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、８０℃で３０分間焼付けを行ない、２層の塗膜を同時に硬化させて試験板を得た。

比較例４
実施例７で用いたのと同じ基板上に、ＳＦＸ＃８００（実施例７と同じもの）を膜厚１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、さらに、比較例２で得た塗料組成物８を膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、２分間室温にて放置後、８０℃で３０分間焼付けを行ない、２層の塗膜を同時に硬化させて試験板を得た。

実施例７〜１０及び比較例３〜４で得られた試験板について、黄変性、塗膜硬度、キシロール払拭性及び付着性の試験をして評価を行なった。性能試験結果を表１に示す。

表１における性能試験の試験及び評価方法は次の通りである。
黄変性：目視により塗膜の黄変性を確認した。
○：黄変が目視により認められない、×黄変が目視により認められる。
塗膜硬度： 鉛筆硬度試験を行ない、以下の基準で評価した。
○：ＨＢ以上、△：２Ｂ〜Ｂ、×：３Ｂ以下。
キシロール払拭性：ガーゼを滴り落ちない程度にキシロールで湿らせ、これを用いて、塗面の約１０ｃｍ長の範囲を強く２０往復ラビングした後の塗面を観察した。
○：ツヤボケが認められない、×：ツヤボケが認められる。
付着性：試験板にカッターナイフで素材に達するようにカットを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を１００個作り、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察し、以下の基準で評価した。
○：剥離が全く認められない、△：碁盤目塗膜の剥離が１〜２０個認められる、×：碁盤目塗膜の剥離が３０個以上認められる。

Claims (13)

1. （Ａ）ピラゾール化合物でブロックされた３級イソシアネート基を１分子中に２個以上含有するピラゾールブロックポリイソシアネート化合物と、（Ｂ）水酸基価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である水酸基含有樹脂を必須成分として含有することを特徴とする塗料組成物。
2. ピラゾールブロックポリイソシアネート化合物（Ａ）が下記式（１）
   

   

   
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一又は異なって、水素原子或いは炭素原子数が１〜３のアルキル基）で示される基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
3. 水酸基含有樹脂（Ｂ）の酸価が９〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 水酸基含有樹脂（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
5. さらに有機金属系、酸系及び塩基系のうちから選ばれる少なくとも１種以上の触媒を含有するものである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
6. さらにウレタンエマルションを含有するものである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
7. さらにアミノ樹脂及び／又は活性メチレン基含有化合物でイソシアネート基をブロックしたブロックポリイソシアネート化合物を含有するものである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
8. さらにポリオレフィン及び／又は塩素化ポリオレフィンを含有するものである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の塗料組成物。
9. さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有するものである請求項１乃至８のいずれか１項に記載の塗料組成物。
10. 被塗物に、プライマー層、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
11. 被塗物に、着色上塗りベースコート層及び上塗りクリヤコート層を順次形成する複層塗膜形成方法であって、そのうちの少なくとも１層を形成する塗料組成物が請求項１乃至９のいずれか１項に記載の塗料組成物であることを特徴とする塗膜形成方法。
12. 被塗物が、プラスチック素材である請求項１０又は１１に記載の塗膜形成方法。
13. 請求項１０又は１１に記載の塗膜形成方法により塗膜が形成されてなる車両車体。