JP2005220292A - メタリックベース塗料組成物および積層塗膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】２コート１ベーク塗装方法で塗装した場合に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との混層による色相変動がなく、透明感に優れ、緻密な光輝感があり、フリップフロップ性が備わるメタリック塗膜を提供すること。
【解決手段】ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、光輝性顔料（Ｄ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であって、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）と、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、６０／４０〜９５／５であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車車体等の上塗り塗膜を形成する溶剤型メタリックベース塗料組成物およびその塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法に関するものである。

近年、自動車用上塗り塗膜として、メタリックベース塗膜上に、ウエットオンウエット方式でクリヤー塗膜を形成し同時に焼き付ける、いわゆる２コ−ト１ベーク方式で形成したメタリック塗膜が増えてきている。

２コート１ベーク方式塗装方法の場合、前述のようにメタリックベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装するのであるが、メタリックベース塗膜で得られる筈と考えられる外観がクリヤー塗料を塗装して得られる外観と若干異なることが生じる。これはメタリックベース塗膜を少し温度をかけ（いわゆるプレヒート）ると、防げるのであるが、２コート１ベーク方式を採用する場合、プレヒートなしで、ウェットオンウェットで塗膜形成することが、この方式採用のメリットであり、作業効率や省エネルギーの観点からメタリックベース塗膜形成後、連続的にクリヤー塗料の塗装を行うのが一般的である。即ち、前述のクリヤー塗料塗装時の外観のわずかな変化は、ある意味犠牲にされていた。

このようなわずかな外観の変化は、クリヤー塗装時におこる界面でのなじみにより起こるものと考えられ、そのようななじみを防止する方策を塗料への添加剤の添加やビヒクル樹脂への変性ですることが検討されている。

例えば、上記ベース塗料に尿素基を有する樹脂の利用を開示したものとして、特開平８−２８３６１２号公報には、特定ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物およびポリアミン化合物を用いて得られるポリウレタンポリ尿素架橋微粒子分散体（Ｉ）と、水酸基および／またはカルボキシル基を有する水性樹脂（ＩＩ）と、水酸基および／またはカルボキシル基と反応性を有する水性硬化剤（ＩＩＩ）とを含有する水性ベースコート樹脂組成物が記載されている。この塗料では、樹脂成分に尿素基を導入したものであるが、水性塗装であるので、メタリックベース塗装後にプレヒートが必ず必要であり、プレヒートしない溶剤型塗料による２コート１ベーク塗装とは異なる。

また、特開２００３−８２２８０号公報では、水酸基を有するポリエステル樹脂、硬化剤、内部架橋型微粒子および尿素系レオロジーコントロール剤を含有する着色塗料用樹脂組成物が記載されている。この塗料は、ポリエステル樹脂を基本とする塗料系に対するもので、アクリル樹脂と基本とする溶剤型ベース塗料についての検討ではない。

更に、特開平１０−１７４９２９号公報では、特定の官能基および／または尿素官能基を有するアクリル樹脂およびアミノプラスト架橋剤を含有する透明トップコート組成物を用いた塗装方法が記載されている。この塗料は、クリヤー塗料の改良であって、溶剤型のメタリックベース塗料に対するものではない。

一方、特開２００１−３００４１６号公報では、アミド基含有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性樹脂及び硬化剤を含有する中塗り塗料と、ベース塗料とを用いた塗膜形成方法が開示されている。この発明では、中塗り塗料と、ベース塗料間の検討はなされているが、メタリックベース塗料とその上層のクリヤー塗料間の混層については全く検討がなされていない。また、特開平７−５３９１３号公報では、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを含む皮膜形成性ポリマーを含有する水性塗料組成物が開示されている。この塗料は水性塗料であって、基本的にプレヒートが必要であって、上塗りのクリヤー塗膜との混層の検討は必要ないものである。

いずれにしろ、既存のメタリックベース塗料では、見る角度により塗膜の明度（塗膜の白さ）が変化するフリップフロップ性（以下、ＦＦ性という。）という点で十分なものはなかった。特に、顔料濃度（ＰＷＣ）が高くなる中彩色での光輝材の緻密感、およびＦＦ性の高い塗膜を形成することは難しかった。

特開平８−２８３６１２号公報 特開２００３−８２２８０号公報 特開平１０−１７４９２９号公報 特開２００１−３００４１６号公報 特開平７−５３９１３号公報

ハイライト位置から見た場合とシェード位置から見た場合との色相差の大きいメタリック塗膜、すなわち外観（肌感）および透明感に優れ、高いＦＦ性が備わるメタリック塗膜を形成することが望まれている。

特に、中彩色のメタリック塗膜は、メタリックベース塗料のＰＷＣが高いことに起因するためか、２コート１ベーク塗装方法で塗装した場合に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜との混層による色相変動が起こりやすく、塗膜外観や艶感が低く（ムジムジ感が出易い）なり易く、光輝感も低下し易いため、新たなメタリックベース塗料の設計が望まれている。また、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でるメタリックベース塗料組成物の提供も望まれている。

本発明は、上記要求を満足させるためのメタリックベース塗料組成物およびその塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法に関し、新規な溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供することにあり、更に上記塗料組成物を用いた積層塗膜の形成方法を提供することにある。

すなわち、本発明は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、光輝性顔料（Ｄ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であって、前記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）と、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、６０／４０〜９５／５であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供することにある。

また、上記硬化剤（Ｃ）が、メラミン樹脂であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物を提供するものである。

更に、被塗物に溶剤型メタリックベース塗料組成物およびクリヤー塗料を順次ウエットオンウエットで形成する積層塗膜の形成方法において、前記溶剤型メタリックベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、光輝性顔料（Ｄ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）を含有することを特徴とする積層塗膜の形成方法を提供するものである。

本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物は、外観（肌感）および透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような緻密な光輝感を奏でることができ、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するＦＦ感に優れたメタリック塗膜を形成することができる。

更に、メタリックベース塗膜とクリヤー塗膜が混じり合って、色戻りを起こしたり、外観が低下したりすることがないので、工業的に安定にメタリック塗膜を形成することができる。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、光輝性顔料（Ｄ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であって、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）と、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、６０／４０〜９５／５である。

上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の含有量が、下限を下回ると塗膜外観は向上するがＦＦ性が低下し、上限を越えるとＦＦ性は向上するが塗膜外観（肌感）が低下する。固形分重量比はより好ましくは６５／３５〜９２／８であり、特に好ましくは、７０／３０〜９０／１０である。一方、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）が、上記範囲でないとクリヤー塗膜との界面での混層性が低下し、結果としてクリヤー塗膜を形成した時点で、色戻りが起こり好ましくない。

ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）
上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）としては、尿素結合基（ウレア基）−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を有するアクリル樹脂を挙げることができる。上記ウレア基−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の固形分に基づき、例えば後述する成分を用いた場合のウレア基導入（変性）成分量が、１〜１５重量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１２重量％である。上限を越えると塗膜にした場合の外観（肌感）が低下し、下限を下回るとＦＦ性および光輝性顔材の緻密感が低下する。特に好ましくは、３〜１０重量％である。但し、特に合成成分や手法は問題ではなく、ウレア基を導入したアクリル樹脂を本発明の塗料組成物に配合して用いることが、塗膜作成後に得られる作用効果として重要である。

例えば、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、（１）イソシアネート化合物と（２）水酸基含有アクリル樹脂および（３）アミン化合物との間の反応から形成することができるが、この場合のウレア基導入成分として、（１）イソシアネート化合物および（３）アミン化合物を挙げることができる。

合成手法として具体的には、上記三成分の内、イソシアネート化合物（１）と予め合成された水酸基含有アクリル樹脂（２）とを、化合物（１）のイソシアネート基がアクリル樹脂の水酸基当量に対して過剰になるように反応させた後、未反応のイソシアネート基にアミン化合物（３）を反応させる方法や、イソシアネート化合物（１）が有するイソシアネート基に対してアミン価が当量以下となるようにアミン化合物（３）を反応させた後に、未反応のイソシアネート基に対して水酸基含有アクリル樹脂（２）を反応させる方法、アクリルモノマーと尿素官能性のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのような尿素官能性ビニルモノマーとの共重合により導入する方法あるいはイソシアネート基含有モノマーを用いて合成されたアクリル樹脂にアミン化合物を反応させるというような種々の方法が考えられる。なお、上記反応生成物としてのウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の製造は、塗料内で用いられる他のバインダー、硬化剤および／またはバインダーもしくは硬化剤の存在下で、合成して得る方法でも行うことができる。

上記尿素結合基は塗料中で水素結合による擬似網目構造を形成し、塗料にチクソトロピック性（以下、チクソ性という。）を発現させることができ、塗膜を形成した後には、焼き付け時に樹脂中に組み込まれることができるので好適である。塗料組成物内での尿素結合基により発現するチクソ性は、塗料中に含まれる水および／または有機溶媒によって全くあるいは殆ど影響を受けず、大変優れている。また、上記尿素結合基により発現するチクソ性は、温度にも影響を受け難く、６０℃〜２６０℃の温度、つまり一般に焼き付け型塗料が硬化される温度のような高温においても、極めて有効なチクソ性を維持することができる。

また、上記成分例（１）〜（３）からのウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の製造は、出発成分中に存在するイソシアネート基の対出発成分中に存在するイソシアネートと反応性を有する基の当量比（イソシアネート反応性基／イソシアネート基）が０．５〜２、好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．８〜１．２となるような割合で反応物を使用して、一つ以上の段階で公知の方法で遂行される。特に、上記ジイソシアネートと上記アミン化合物との反応において、一般に上記ジイソシアネートまたは上記アミン化合物のいずれか一方を化学量論量より過剰に使用することができ、例えばアミン化合物のアミノ基数対ジイソシアネートのイソシアネート基数との比は０．７〜１．５、好ましくは０．９〜１．１とすることができる。

ジイソシアネートとアミン化合物の反応は一般にこれらの反応成分を混合し、所望により温度を上げ、任意に選ばれた方法で実施することができる。この反応は１０〜１５０℃好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。一般に反応成分は任意に選ばれた方法で混合することができるが、通常アミン化合物にジイソシアネートを加えることが望ましく、この添加は所望によりいくつかの段階に分けて行うことができる。一般にこの反応は溶剤例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、ベンゼン、トルエン、キシレンあるいは石油エーテルのような脂肪族炭化水素の存在下で行われる。

上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１５００００であることが好ましく、４０００〜１３００００であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下し、上限を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる。５０００〜１２００００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定するものである。

また、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、５０〜１５０であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。更に、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は酸価（固形分）５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましく、８〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

更に、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）がー１０〜３０℃であることが好ましく、０〜２５℃であることが更に好ましい。上記範囲を外れると塗膜にした場合の物性が低下する。

上記イソシアネート化合物（１）は、脂環式、芳香族基含有脂肪族または芳香族の化合物を挙げることができる。好適な上記イソシアネート化合物の例として、ジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート（ジイソシアネートの三量体）を挙げることができる。

上記ジイソシアネートとしては、一般に５〜２４、好ましくは６〜１８個の炭素原子を含んでいるものを使用することができる。

例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルへキサンジイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート−（１，１１）、リジンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−および１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジイソシアナトジシクロジシクロメタン、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−トリメチル−２，４−ビス（ω−イソシアナトエチル）−ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル‐２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ジシクロヘキシルジメチルメタン−４，４′−ジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートおよびジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。

また、２，４−ジイソシアナトトルエンおよび／または２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４´−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，４−ジイソシアナトイソプロピルベンゼン、シクロヘキシル−１，４−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネートも用いることができる。更にこれらの化合物の混合物も使用することができる。

上記イソシアヌレートとしては、上述したジイソシアネートの三量体を挙げることができる。また上記イソシアネートは、ジイソシアネートあるいは三量体の混合物を使用することもできる。

上記水酸基含有アクリル樹脂（２）としては、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られる。上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜８０００であることが好ましく、１２００〜６０００であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下し、上限を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる。数平均分子量は１５００〜５０００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。

また、上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、４０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、５０〜１５０であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。更に、７〜３２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、１０〜２７ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

上記水酸基含有アクリル樹脂（２）は、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得ることができるが、この共重合における配合割合は、上記アクリル樹脂を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが５〜６０重量％、好ましくは８〜５０重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーが９５〜４０重量％、好ましくは９２〜５０重量％である。上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が下限を下回ると製造安定性が低下する。上限を越えると得られる塗膜にした場合の耐水性が低下する。

上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。なかでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマーとして用いることが、耐チッピング性を向上させる点で好ましい。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。

上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、まず、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等）；および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等）が挙げられる。

更に、上記のモノマー以外の例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等）、重合性芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン等）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン等）、必要によりイソシアネート基含有モノマー等を挙げることができる。なお、このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または２種以上を混合して用いることができる。

上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することにより水酸基含有アクリル樹脂を得ることができるが、重合方法は溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いうる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。一般に、不飽和化合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜１８重量％であり、好ましくは０．５〜１５重量％である。

また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。

上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の製造に使用される第３成分であるアミン化合物（３）の代表的な例としては、一般に５５個以下の炭素原子、好ましくは１〜２４個さらに好ましくは１〜１２個の炭素原子を含むエーテルアミンおよび一級アミン等があげられる。

上記エーテルアミンとしては、１個以上のヒドロキシル基を含んでいてもよく、例えば、２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ−１−プロピルアミン、１−メトキシメチルプロピルアミン、１，１−ジメトキシ−２−プロピルアミン、３−エトキシ−１−プロピルアミン、３−ブトキシ−１−プロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）−１−プロピルアミン、３−トリデシルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプロピルアミン、ｐ−メトキシベンジルアミン、３，４−ジメトキシベンジルアミン、ｐ−メトキシフエニルエチルアミン、３，４−ジメトキシフエニル−エチルアミン、９−フエノキシ−４，７−ジオキサノン−１−アミン、２−メチル−４−メトキシアニリン、２，５−ジメトキシ−アニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、２−（４−モルホリニル）エチルアミン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、２，２′−アミノエトキシエタノール、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサデカン−１，１２−ジアミン、７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミンおよびビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（分子量約７５０）があげられる。なお、上記エーテルアミンの混合物も使用することができる。

また、一級アミンとしては、１個以上の一級アミノ基および１個以上のエーテルおよび／またはヒドロキシル基を有するアミンも使用することができ、例えば、エタノールアミン、６−アミノヘキサノール、ｐ−メトキシベンジルアミン、メトキシプロピルアミン、３，４−ジメトキシフエニルエチルアミン、２，５−ジメトキシアニリン、フルフリルアミン、テトラヒドロフルフリルアミン、ベンジルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｓｅｃ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、α‐メチルブチルアミン、α‐エチルプロピルアミン、β‐エチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ヘキサメチレンジアミンなどの一級アミンがあげられる。上記アミン化合物を混合して使用することができる。

上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）の含有量は、塗料樹脂固形分１００重量部に対して２０〜６５重量部である。含有量が下限を下回るとＦＦ性が低下し、上限を越えると外観が低下する。好ましくは２５〜６０重量部である。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールとの混合物を含めた水酸基含有ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート化合物とを、水酸基過剰の比率で反応させることによって得られる樹脂が挙げられ、１分子中に２個以上の水酸基を有していることが好ましい。

上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００〜２００００であることが好ましく、３０００〜１５０００であることがより好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびウエットオンウエットで塗装した場合の混層性が低下し、上限を越えると塗装時の塗料不揮発分が低くなりすぎ、塗装作業性が低下する。

また上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、４０〜１６０であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。また、２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

更に、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜７０℃であることが好ましく、−５〜５０℃であることが更に好ましい。上記ガラス転移点（Ｔｇ）が下限を下回ると塗膜硬度が低下し、上限を越えると塗料固形分が低下し、塗装作業性が低下する。

一般に、ポリエステル樹脂は多価カルボン酸および／または酸無水物のような酸成分と多価アルコールを重縮合することによって製造することができる。

上記多価カルボン酸および／または酸無水物としては特に限定されず、例えば、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸等が挙げられる。

また、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

上記多価カルボン酸および／または酸無水物と多価アルコール成分以外の他の反応成分として、モノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を含んでいてもよい。また、乾性油、半乾性油およびそれらの脂肪酸を含有していてもよい。例えば、具体的には、カージュラＥ（シェル化学社製）等のモノエポキサイド化合物、ラクトン類がある。上記ラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル類へ開環付加してグラフト鎖を形成し得るものであり、例えば、β−プロピオラクロン、ジメチルプロピオラクトン、ブチルラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン等が挙げられるが、なかでもε−カプロラクトンが最も好ましい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応せしめられるジイソシアネート化合物は、１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、具体的には、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよびトリメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート：イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびシクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートおよびビフェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；等が挙げられる。これらは１種もしくは２種以上使用することができる。

特に、好ましいジイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネートであり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどを挙げることができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂とジイソシアネート化合物との反応には通常のウレタン化反応の反応条件を広く適用することができる。

更に、上記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、塗料樹脂固形分１００重量部を基準にして５〜４０重量部である。含有量が下限を下回ると混層性が低下し、上限を越えるとＦＦ性が低下する。好ましくは８〜２５重量％である。

硬化剤（Ｃ）
上記硬化剤（Ｃ）としては、メラミン樹脂やブロックイソシアネート化合物等が挙げられるが、メラミン樹脂が好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂あるいはメチル、ブチル混合型メラミン樹脂を用いることができる。例えば日本サイテック社製の「サイメル−３０３」、「サイメル２５４」、三井化学社製の「ユーバン２０Ｎ６０」、「ユーバン１２８」、住友化学工業社製の「スミマールシリーズ」等が挙げられる。

上記メラミン樹脂の使用量は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）とウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）等の塗膜形成樹脂の固形分１００重量部に対して２０〜１００重量部とすることが好ましい。４０〜９０重量部であることが更に好ましい。使用量が下限を下回ると硬化性が不十分となり、上限を越えると硬化膜が堅くなりすぎ塗膜にした場合にチッピング性が低下する。

また、ブロックイソシアネート化合物としては、ポリイソシアネートにブロック剤を付加させることによって得られ、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記アクリル樹脂中の官能基と反応し硬化するものが挙げられる。

上記ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート；１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル等の脂肪族環式イソシアネート；キシリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；これらのヌレート体および混合物を用いることができる。

上記ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、アルキル基置換フルフリルアルコール、ベンジルアルコールなどの脂肪族、芳香族または複素環式アルコール、フェノール類、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸エチルなどの活性メチレン化合物、その他、カプトラクタムなどを挙げることができる。

上記ブロックイソシアネート化合物を用いる場合の配合量は、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）とウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）等の塗膜形成樹脂の固形分１００重量部に対し、２０〜１００重量である。上記範囲外では、硬化が不足する。

光輝性顔料（Ｄ）
上記光輝性顔料（Ｄ）としては、形状は特に限定されず、更に着色されていても良いが、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、且つ厚さが０．１〜５μｍである鱗片状のものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、更に好適に用いられる。

上記光輝性顔料（Ｄ）の塗料中の顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般に２３．０％以下である。上限を越えると塗膜外観が低下する。好ましくは、０．０１％〜２０．０％であり、より好ましくは、０．０１％〜１８．０％である。

上記光輝性顔料（Ｄ）としては、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉、グラファイトあるいは無色または有色偏平顔料等を挙げることができる。分散性に優れ、透明感の高い塗膜を形成することができるため、金属または合金等の無着色あるいは着色された金属性光輝材およびその混合物、干渉マイカ粉、着色マイカ粉、ホワイトマイカ粉が好ましい。上記金属の具体例としては、アルミニウム、酸化アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ等を挙げることができる。

更に、必要により着色顔料を含有することができる。上記着色顔料としては、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。また更に、体質顔料として、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等を併用しても良い。

上記光輝性顔料（Ｄ）およびその他の全ての顔料を含めたメタリック塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０％であり、好ましくは、０．５％〜４０％であり、より好ましくは、１．０％〜３０％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。

アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）
上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）は、主としてアミド基含有エチレン性不飽和モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合して得られるが、別の方法で得ても良い。上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜１５００００であることが好ましく、１００００〜１３００００であることが更に好ましい。下限を下回ると塗装作業性およびクリヤー塗膜との混層性が低下し、１５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、作業性が悪くなる。１２０００〜１２００００の範囲であることが、塗膜外観の観点から特に好ましい。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定するものである。

また、上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）は、３０〜１８０の水酸基価（固形分）を有することが好ましく、５０〜１５０であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。更に、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（固形分）を有することが好ましく、１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合に耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

更に、上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜３０℃であることが好ましく、０〜２５℃であることが更に好ましい。上限を越えると塗膜にした場合にチッピング性が低下し、下限を下回ると耐水性が低下する。

上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）は、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーとを共重合させることにより得られるが、この共重合における配合割合は、アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）を製造するのに用いるエチレン性不飽和モノマーの総量を基準にして、アミド基含有エチレン性不飽和モノマーが１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、その他のエチレン性不飽和モノマーが９９〜８５重量％、好ましくは９８〜９０重量％である。上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの含有量が下限を下回ると粘性制御能および耐チッピング性が低下する。上限を越えると得られる塗膜の耐水性が低下する。

上記アミド基含有エチレン性不飽和モノマーの例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル化（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメトキシメチル化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソプロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソプロピオキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｔ−ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ベンジロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ベンジロキシメチル）メタクリルアミド等が挙げられる。

上記の中でも、（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−プロピオキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミドが、ＦＦ性（光輝材の配向性）の観点から特に好ましい。

上記その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、まず、水酸基含有エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコールおよびメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。なかでも長鎖の水酸基含有モノマーを水酸基含有モノマーとして用いることが、耐チッピング性を向上させる点で好ましい。例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等が挙げられる。

また次に、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。その例として、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体およびアクリル酸にε−カプロラクトンを付加させたα−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））等）；および不飽和二塩基酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル（例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、そのハーフエステル、ハーフアミドおよびハーフチオエステル等）が挙げられる。

更に、上記のモノマー以外の例としては、（メタ）アクリレートエステルモノマー（例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等）、重合性芳香族化合物（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレンおよびビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えばアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えばエチレンおよびプロピレン等）、ビニルエステル（例えば酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル等）、およびジエン（例えばブタジエンおよびイソプレン等）等が挙げられる。このようなその他のエチレン性不飽和モノマーは単独または２種以上を混合して用いることができる。

上記の各エチレン性不飽和モノマーをラジカル共重合することによりアミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）を得ることができるが、重合方法は溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用いうる。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。ここで用いうるラジカル重合開始剤は通常重合に際して使用するものであれば特に限定されず、例えば、アゾ系化合物および過酸化物等が挙げられる。また、ここで用いうる溶媒は反応に悪影響を与えないものであれば特に限定されず、例えば、アルコール、ケトンおよび炭化水素系溶媒等が挙げられる。更に、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマー等のような連鎖移動剤を必要に応じて用いることができる。

一般に、反応時間は１〜８時間である。不飽和化合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜８重量％である。
更に、上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）の含有量は、塗料樹脂固形分１００重量部に対して２０〜６０重量部であることが好ましい。但し、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）の合計量として、塗料樹脂固形分１００重量部に対して２０〜６５重量部であることが好ましく、上記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）の合計量に対して、上記アミド基含有アクリル樹脂（Ｅ）を５０重量％未満であることが好ましい。含有量が下限を下回るとＦＦ性が低下し、上限を越えると外観が低下する。好ましくは２５〜５５重量部である。

その他の成分
本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物は、その他の塗膜形成性樹脂を含有することができる。上記その他の塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の塗膜形成性樹脂を好ましいものとして挙げることができ、１種または２種以上を併用して用いることができる。

また、上記溶剤型メタリックベース塗料組成物には、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を添加しても良い。例えば、架橋性または非架橋性の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。

本発明に用いられる溶剤型メタリックベース塗料組成物中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合することができる。これらの配合量は当業者の周知の範囲内である。

本発明で用いられる溶剤型メタリックベース塗料組成物の塗装時の固形分量は、２０〜４５重量％であり、好ましくは２１〜４０重量％である。上限を越えると、粘性が高すぎて塗膜外観が低下し、下限を下回ると粘性が低すぎてなじみやムラ等の外観不良が発生する。また、この範囲外では、塗料安定性が低下する。

本発明に用いられる塗料組成物の製造には、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物を、ＳＧミル、ニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。

クリヤー塗膜
本発明の積層塗膜の形成方法では、クリヤー塗膜を形成する為にクリヤー塗料を使用する。このクリヤー塗料として、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する溶剤型クリヤー塗料を使用することができる。上記塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。透明性あるいは耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせ、あるいはカルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。

上記クリヤー塗料の塗布時の固形分含有量は、３０〜７０重量％であり、好ましくは３５〜６５重量％である。

尚、クリヤー塗料は、通常ベース塗料を塗装後、未硬化の状態で塗装するため、層間のなじみや反転、あるいは、タレ等の防止のため、上述のメタリックベース塗料で記載した粘性制御剤を含有することが好ましい。粘性制御剤の添加量は、クリヤー塗料組成物の樹脂固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０２〜８重量部、より好ましくは０．０３〜６重量部の量で添加される。粘性制御剤の量が、上限を越えると外観が低下し、下限を下回ると粘性制御効果が得られず、塗装時にタレ等の不具合をおこす原因となる。

本発明で用いるクリヤー塗料の塗料形態としては、上記溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルジョン）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調製剤等を用いることができる。

被塗物
本発明の塗膜形成方法は、種々の被塗物、例えば金属、プラスチック、発泡体等、特に金属表面、および鋳造物に有利に用い得るが、カチオン電着塗装可能な金属製品に対し、特に好適に使用できる。

上記金属製品としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛等およびこれらの金属を含む合金および鋳造物が挙げられる。具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体および部品が挙げられる。これらの金属は予めリン酸塩、クロム酸塩等で化成処理されたものが特に好ましい。

積層塗膜の形成方法
本発明の塗膜形成方法では、被塗物に電着塗膜等の下塗り塗膜を形成した後、中塗り塗料により中塗り塗膜を形成し硬化した後、本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物によりメタリックベース塗膜、およびクリヤー塗料によりクリヤー塗膜を、順次ウエットオンウエットで形成し、同時に焼き付け硬化する積層塗膜の形成方法において、上記溶剤型メタリックベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および光輝性顔料（Ｄ）を含有することを特徴とする。

上記下塗り塗膜を形成する電着塗料としては、カチオン型およびアニオン型を使用できるが、カチオン型電着塗料組成物が防食性において優れた積層塗膜を与える。

上記中塗り塗膜を形成する中塗り塗料は、有機系、無機系の各種着色顔料、体質顔料等、塗膜形成性樹脂および硬化剤等を含有する。中塗り塗膜は、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面平滑性を確保（外観向上）し、塗膜物性（耐衝撃性、耐チッピング性等）を付与することができる。

上記中塗り塗料に用いられる着色顔料としては、例えば上述の溶剤型メタリックベース塗料組成物で記載した有機系の顔料、および無機系の顔料が挙げられる。また、体質顔料、更に、アルミニウム粉、マイカ粉等の扁平顔料を併用しても良い。

標準的には、カーボンブラックと二酸化チタンを主要顔料としたグレー系中塗り塗料が用いられる。更に、上塗り塗色と明度あるいは色相等を合わせたセットグレーや各種の着色顔料を組み合わせた、いわゆるカラー中塗り塗料を用いることもできる。

上記中塗り塗料に用いられる塗膜形成性樹脂としては、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等を用いることができ、これらはアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いられる。顔料分散性あるいは作業性の点から、アルキド樹脂および／またはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組合わせが好ましい。

上記中塗り塗膜は、１００〜１８０℃の硬化温度、好ましくは１２０〜１６０℃で焼き付けることにより高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で、１０〜３０分が適当である。

本発明の溶剤型メタリックベース塗料組成物を、自動車車体等に塗装する場合には、意匠性を高めるためにエアー静電スプレー塗装、あるいは、通称「μμ（マイクロマイクロ）ベル」、「μ（マイクロ）ベル」あるいは「メタベル」等と言われる回転霧化式の静電塗装機による多ステージ塗装、好ましくは２ステージで塗装するが、本発明の方法はこれらの塗装方法に好適に用い得る。

メタリックベース塗膜の乾燥膜厚は所望の用途により変化するが、多くの場合５〜２０μｍ、好ましくは６〜１８μｍである。上限を超えると、塗装時にムラ、タレ、ピンホール等の不具合が発生し、下限を下回ると、スケ、ムラや外観が低下する。

本発明の塗膜形成方法において、上記メタリックベース塗膜を形成した後に塗装されるクリヤー塗膜は、上記メタリックベース塗膜に含まれる光輝性顔料に起因する凹凸、チカチカ等を平滑にし、保護するために形成される。塗装方法として具体的には、先に述べたμμベル、μベル等の回転霧化式の静電塗装機により塗膜形成することが好ましい。

上記クリヤー塗料により形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、所望の用途により変化するが、多くの場合１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍ程度である。上限を越えると、鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、ピンホールあるいは流れ等の不具合が起こることがあり、下限を下回ると、下地が隠蔽できず膜切れが発生する。

上記クリヤー塗膜の塗装後、メタリック塗膜を硬化させる硬化温度を８０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃に設定することで高い架橋度の硬化塗膜を得られる。上限を越えると、塗膜が固く脆くなり、下限未満では硬化が充分でない。硬化時間は硬化温度により変化するが、１２０℃〜１６０℃で１０〜３０分が適当である。

本発明で形成される積層塗膜の膜厚は、多くの場合３０〜３００μｍであり、好ましくは５０〜２５０μｍである。上限を越えると、冷熱サイクル等の膜物性が低下し、下限を下回ると膜自体の強度が低下する。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。尚、以下に於いて「部」とあるのは「重量部」を意味する。

（実施例１）
製造例１
ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた２Ｌの反応容器にイソフタル酸３３４部、ヘキサヒドロフタル酸３１１部、エチレングリコール５７部、トリメチロールプロパン１０５部およびネオペンチルグリコール２８９部とを仕込み、加熱により原料が溶解し撹拌可能となったところで、ジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、撹拌を開始し、反応層温度を１８０から２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。２２０℃に達したところで、１時間保温し、反応層内にキシレン２０部を徐々に添加し、溶剤存在化で縮合反応を進行させた。樹脂酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇに達したところで、１００℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート１０部を３０分間かけて徐々に添加した。更に、１時間保持後、キシレン３４４部、酢酸ブチル４３部およびｎ−ブタノール４３部を加え、固形分７０％、数平均分子量１８００、重量平均分子量１００００、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。

製造例２
アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた１Ｌの反応容器にキシレン５０部およびｎ−ブタノール１４部を仕込み、温度を１１０℃にした。次に、スチレン５部、エチルアクリレート３５．３部、ブチルメタクリレート４１．１部、ヒドロキシエチルアクリレート１５．５部、メタクリル酸３．１部およびｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート４．０部を混合した溶液を３時間かけて滴下した。次に、ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート１．０部およびキシレン６部からなる溶液を３０分間で滴下した後、さらに１時間１１０℃で保持した。固形分６０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５および数平均分子量５０００のアクリル樹脂を得た。

製造例３
アミド基含有アクリル樹脂の製造
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、滴下ロートおよびデカンターを備えた冷却管を取り付けた１Ｌの反応容器にキシレン６０部およびｎ−ブタノール６．７部とを仕込み、温度を１１０℃にした。次に、スチレン５部、エチルアクリレート４８．８部、メチルメタクリレート１４．１部、メタクリル酸２．９部、プラクセルＦＭ−２（ダイセル化学社製水酸基含有モノマー）１２．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２．１部、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド５部および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．０部を滴下ロートに仕込みモノマー溶液とした。反応容器内を１１０℃に保持しながら３時間かけてこのモノマー溶液を滴下した。滴下後さらに１時間１１０℃で保持した。重量平均分子量１６０００、水酸基価７５および酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分６０％、Ｔｇ１５℃のアミド基含有アクリル樹脂を得た。

製造例４
溶剤型メタリックベース塗料１の製造
ステンレス容器に、ＡＳ−９６０６（三菱レイヨン社製ウレア変性アクリル樹脂、ウレア変性量６．５％、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０、重量平均分子量７０００、Ｔｇ１６℃）３７．５部、製造例１のウレタン変性ポリエステル１４．３部、製造例３のアミド基含有アクリル樹脂３７．５部、製造例２のアクリル樹脂２５部に予めシアニンブルーＧ−３１４（山陽色素社製青色顔料）２．９部およびバリファインＢＦ−４０（堺化学社製硫酸バリウム顔料）６．０部をそれぞれの粒度が５μｍ以下となるように顔料分散して得られた顔料分散ペースト３３．９部、ユーバン２０Ｎ６０（三井化学社製ブチル化メラミン樹脂、固形分６０％）５０部、アルミペースト７６４０ＮＳ（東洋アルミニウム社製アルミニウム顔料、有効成分６５％）１７．８部を秤量し、卓上攪拌機で攪拌して、薄青色系の溶剤型メタリックベース塗料１（ＰＷＣ１７．０％）を調整した。

積層塗装の形成方法
りん酸亜鉛化成処理を施した縦３０ｃｍ、横４０ｃｍ、厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上にカチオン電着塗料「Ｖ−５０」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２０μｍになるように電着塗装し、１６０℃で３０分加熱し硬化させてから、グレー中塗塗料「オルガＰ−２プライマー」（日本ペイント社製）を硬化膜厚が約２５μｍになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置してから１４０℃で３０分加熱し硬化させて被塗物とした。

先に製造した溶剤型メタリックベース塗料１を、ソルベッソ１５０（エクソン石油社製炭化水素系溶剤）１０部、酢酸エチル４０部、トルエン４０部および酢酸ブチル１０部からなる希釈シンナーにて、Ｎｏ．４フォードカップで１２．５秒／２０℃に希釈調整した。

溶剤で脱脂処理した上記被塗物板を垂直に立て、上記メタリックベース塗料を乾燥膜厚で１５μｍとなるように、２分間隔の２ステージで「メタベル」（ランズバーグ社製回転霧化型静電塗装機）により塗装した。室温で４分間放置し、メタリックベース塗膜を作成した。

ついで、予め、Ｎｏ．４フォードカップで２５秒／２０℃に希釈調整されたクリアー塗料「マックフローＯ−１８００」（日本ペイント社製）を、ウエットオンウエットにより、クリヤー塗膜の乾燥塗膜が３５μｍになるように１回塗りで塗装した。ついで室温にて、垂直で７分間放置した後、垂直の状態のままで、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付けた。２コート１ベークによりメタリック塗膜が得られた。

以下の評価方法に従って、得られたメタリック塗膜の評価を実施した。
比較用メタリックベース単層塗膜の形成
先のメタリック塗膜の形成で用いたのと同様の手順で作成した中塗塗板に、先に製造した溶剤型メタリックベース塗料１を、先と同様の方法で乾燥膜厚にして１５μｍの厚みになるように塗装し、メタリックベース塗膜のみの（クリヤー塗膜のない）塗板を作成した。ついで室温にて、垂直で７分間放置した後、垂直のままの状態で、１４０℃の乾燥器で３０分間焼付け、メタリックベース単層塗膜を作成した。

以下の評価方法に従って、得られたメタリック塗膜の評価を実施した。
＜色戻り性＞
メタリックベース単層塗膜を基準とし、２コート１ベーク塗装方法により得られたメタリック塗膜との色差（△Ｅ）を測定し、色差の値を色戻り性の評価とした。値が小さいほど色戻り性が良いことを示す。
＜フリップフロップ性（ＦＦ性）＞
得られたメタリック塗膜を、変角色差計「Ｍｕｌｔｉ−ＡｎｇｌｅＳｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＭＡ６８ＩＩ」（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により、Ｆ値を測定し、フリップフロップ性（ＦＦ性）の評価とした。
＜外観（肌感）＞メタリック塗膜の仕上がり外観をウェーブスキャン（ビッグケミー−ガードナー社製）にて測定し、８００〜２４００μｍの中波長領域の測定値（Ｗ２値）により評価を行った。値が小さいほど肌感が良いことを示した。
以上の評価結果を表１に示す。

〔表１〕

実施例２
表１に示した樹脂成分配合量になるように実施例１で用いたＡＳ−９６０６（ウレア変性アクリル樹脂）を、ＡＳ−９６６１（三菱レイヨン社製ウレア変性アクリル樹脂、ウレア基量７．２％、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７５、重量平均分子量５１００、Ｔｇ７℃）５６．３部、またアミド基含有アクリル樹脂の配合量を１８．８部に替えた他は溶剤型メタリックベース塗料１と同様に製造した溶剤型メタリックベース塗料２を用いて、実施例１と同様にメタリック塗膜を作成し、同様に評価した。

比較例１、２
先の実施例１で用いた溶剤型メタリックベース塗料と同様に、上記表１で示した樹脂成分配合量になるように溶剤型メタリックベース塗料３および４を調整し、実施例１と同様にメタリック塗膜を作成し、同様に評価した。

上記実施例で得られた薄青色系の各溶剤型メタリックベース塗料により形成したメタリック塗膜は、外観（肌感）および透明感に優れ、光輝性顔料が均一に分散されたような、従来の中彩系塗色では特に得られなかった緻密な光輝感が感じられた。また、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するＦＦ感においても今までになかった優れたものが得られた。

Claims (3)

1. ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）光輝性顔料（Ｄ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であって、前記ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）と、前記ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）との固形分重量比が、６０／４０〜９５／５であることを特徴とする溶剤型メタリックベース塗料組成物。
2. 前記硬化剤（Ｃ）が、メラミン樹脂であることを特徴とする請求項１記載の溶剤型メタリックベース塗料組成物。
3. 被塗物に溶剤型メタリックベース塗料組成物及びクリヤー塗料を順次ウエットオンウエットで形成する積層塗膜の形成方法において、前記溶剤型メタリックベース塗料組成物が、ウレア変性アクリル樹脂（Ａ）、ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）光輝性顔料（Ｄ）およびアミド含有アクリル樹脂（Ｅ）を含有する溶剤型メタリックベース塗料組成物であることを特徴とする積層塗膜の形成方法。