JP2005218963A - 水素透過用部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置への適用も可能な水素透過性能の優れた水素透過用部材を提供する。
【解決手段】
通気性多孔質金属支持体（１）と、バリア層（２）と、金属層（３）と、水素透過金属箔（４）とからなる水素透過用部材において、金属層（３）を形成するバリア層（２）の表面にスパッタエッチングを施し、また、水素透過金属箔（４）が、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜をＰｄまたはＰｄ合金で被覆したものからなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素を含む混合ガスから、水素を選択的に透過および分離する水素分離装置における水素透過用部材およびその製造方法に関する。

近年、深刻化している大気環境の悪化を改善するための手段の一つとして、各種の新しい低公害エネルギーが求められている。低公害エネルギーの一つとして、水素を使用したエンジンおよび燃料電池があり、これらの装置の燃料として使用する水素を、効率よく安価に製造することが、低公害エネルギーの普及に役立つことになる。

水素の精製方法としては、選択的に水素のみを透過させるＰｄ膜を使用し、水素を含む混合ガスから水素を分離する水素分離法が知られている。Ｐｄは、常温で約９００倍の体積の水素を原子として吸収することができる。

Ｐｄ膜を利用した水素の精製方法は、概略以下のとおりである。すなわち、ＰｄまたはＰｄ合金からなる薄膜のＰｄ膜で、円筒状のチューブを作り、一端を密封溶接して、チューブの外側に、加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱すると、チューブの表面に接触している水素分子は、原子状に解離し、Ｐｄと固溶体を形成して、Ｐｄ内に取り込まれる。取り込まれた水素原子は、チューブの内外の水素分圧の差により、水素分圧が高いチューブの外側から、水素分圧が低いチューブの内側へ拡散し、チューブの内側表面で、再度、水素分子となる。原料水素ガスに含有される多くの不純物は、Ｐｄとは反応しないため、チューブの外側に残存する。このようにして、水素は完全に精製されるが、精製後の水素純度は９９．９９９９９％以上であり、通常、投入された水素の９５％以上を精製できるといわれている。

前記Ｐｄ膜は、半導体用シリコン製造等に用いる還元ガスなどの高純度水素を精製するための装置用部材として、使用されている。また、前記Ｐｄ膜は、近年、前述のように燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置に適用することが考えられている。

前記Ｐｄ膜のような水素透過膜は、その支持のために、および、透過した水素をガスとして流し出すために、通気性多孔質金属支持体の上に形成され、水素透過膜と通気性多孔質金属支持体とで水素透過用部材を形成する。

水素透過用部材の製造方法としては、たとえば、特開昭６３−２９４９２５号公報には、多数の小孔を有する多孔質ガラス（通気性多孔質金属支持体）の上に、水素透過膜を形成することが記載されている。また、特開平５-２８５３５７号公報には、通気性金属多孔質支持体の表面に、耐熱性酸化物の膜を形成し、該耐熱性酸化物の膜の上に水素透過膜を形成して通気性多孔質金属支持体とすることで、通気性金属多孔性支持体の金属成分と水素透過膜のＰｄとの熱拡散反応を防止することが記載されている。この場合、耐熱性酸化物は、バリア層として作用する。

さらに、特開平７-５１５５２号公報では、通気性多孔質金属支持体の表面に、バリア層となる耐熱性酸化物を形成し、その上にＰｄを含有する水素透過金属箔を拡散接合させることが記載されている。

これらの従来技術による水素透過用部材を、図３により説明する。この水素透過用部材では、通気性多孔質金属支持体（１）に、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングで、アルミナなどからなるバリア層（２）を形成した後、該バリア層（２）の上に、メッキ、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングで、水素透過膜（４）を形成している。

バリア層（２）を形成した通気性多孔質金属支持体（１）は、通気性を確保しておく必要があるが、水素透過用部材となった際に、通気性多孔質金属支持体（１）にある貫通細孔は、閉塞されている必要がある。前記貫通細孔に未閉塞部があると、ピンホールとなって、水素透過側への不純物混入の原因となってしまう。

しかし、この従来技術のように水素透過用部材を形成した場合、貫通細孔の内面に形成されるバリア層（２）は、充分な厚みが得られない。そのため、貫通細孔内に侵入した水素透過膜（４）と通気性多孔質金属支持体（１）とが接触して、通気性多孔質金属支持体（１）の金属成分が、水素透過膜（４）中に熱拡散してしまい、水素透過性能に劣化をもたらすという問題があった。

一方、図４に示すように、バリア層（２）と水素透過膜（４）との間に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される１種以上の元素からなる金属層（７）を、さらに設けて、その上に、水素透過膜（４）を接合させることにより形成する水素透過用部材が、特開２００１−２８６７４２号公報に開示されている。この場合、直接、積層した場合に比べて、通気性多孔質金属支持体（１）と水素透過膜（４）とが接触し難くなり、かつ、バリア層（２）と水素透過膜（４）との接合強度が大幅に向上するため、熱拡散による水素透過性能の劣化防止を改善でき、さらに、高圧下におけるリークの発生などを防止できる。しかしながら、バリア層（２）の表面に残っている不純物や不活性ガスが存在するため、バリア層（２）と金属層（７）との密着が弱く、その間でのリークが発生するおそれがあり、また、はなはだしくは水素透過膜（４）が剥離脱落してしまうという問題があった。

特開昭６３−２９４９２５号公報

特開平５-２８５３５７号公報

特開平７-５１５５２号公報

特開２００１−２８６７４２号公報

本発明は、水素透過膜と通気性多孔質金属支持体が接触して、通気性多孔質金属支持体の金属成分が、水素透過膜中に熱拡散してしまう問題や、通気性多孔質金属支持体の表面に形成されたバリア層と、水素透過膜との密着性の問題などを解決し、燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置への適用も可能な水素透過性能の優れた水素透過用部材を提供することを目的とする。

本発明の水素透過用部材は、通気性多孔質金属支持体と、該通気性多孔質金属支持体の表面に形成された膜厚０．０１〜２μｍのバリア層と、該バリア層の表面に形成された膜厚０．０１〜２μｍの金属層と、該金属層の表面に接合された膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔とからなる水素透過用部材において、バリア層の表面にスパッタエッチングが施される。

前記水素透過金属箔が、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属膜からなることが望ましい。あるいは、前記水素透過金属箔が、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜をＰｄまたはＰｄ合金で被覆したものからなることが望ましい。

前記バリア層が、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉのうち少なくとも１種の酸化物または窒化物からなることが望ましい。

前記金属層が、スパッタリングで形成されたＰｄまたはＰｄ合金からなることが望ましい。

本発明の水素透過用部材の製造方法は、通気性多孔質金属支持体の表面に、膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成し、該バリア層の表面をスパッタエッチングした後、膜厚０．０１〜２μｍの金属層を形成し、該金属層の表面に、膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔を接合する。

前記金属層を、ＰｄまたはＰｄ合金のターゲットを使用して、スパッタリング法により形成することが望ましい。

また、非通気性基板の表面に、前記水素透過金属箔を、メッキ、真空蒸着またはスパッタリング法により、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属膜を形成した後、形成された水素透過金属箔を前記非通気性基板から剥離することにより、前記水素透過金属箔を得ることが望ましい。あるいは、非通気性基板の表面に、前記水素透過金属箔を、スパッタリング法により、ＰｄまたはＰｄ合金の層、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜、ＰｄまたはＰｄ合金の層を順次形成した後、形成された水素透過金属箔を前記非通気性基板から剥離することにより、前記水素透過金属箔を得ることが望ましい。

また、前記非通気性基板が、酸化物ガラス、酸化物セラミックス、および、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成した金属基板のいずれかであることが望ましい。

本発明の水素透過用部材およびその製造方法により、通気性多孔質金属支持体の金属部分と水素透過金属箔とが接触しなくなり、通気性多孔質金属支持体の金属成分の拡散を防止できると同時に、スパッタリングで形成した金属層を、バリア層と水素透過金属箔の間に挟むことによって、強い密着性を得ることができた。

このように、拡散の防止および強い密着性の両立という極めて顕著な効果を得られたことにより、本発明の水素透過用部材は、燃料電池の燃料に用いる水素を精製するための分離装置への適用も可能となった。

本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。図１および図２は、水素透過用部材の一実施例を示す概略断面図である。

通気性多孔質金属支持体（１）の表面に膜厚０．０１〜２μｍのバリア層（２）を形成し、バリア層（２）の表面をスパッタエッチングした後、膜厚０．０１〜２μｍの金属層（３）をスパッタリングで形成し、この表面に膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔（４）が接合される。水素透過金属箔（４）は、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属箔であってもよいし、図２のように、たとえば、水素透過金属箔（４）を、比較的表面酸化しやすいＶ、Ｔａ、ＮｂあるいはＹ、Ｃｅ、希土類元素を添加したＰｄ合金とし、水素透過金属箔（５）、（６）を、酸化しにくいＰｄ、Ｐｄ合金等とした積層構造であってもよい。

１．通気性多孔質金属支持体
前記通気性多孔質金属支持体（１）は、材質が、普通鋼やステンレス鋼等のＦｅ合金、純Ｎｉ、Ｎｉ合金またはＣｒ合金などである。

形状は、金属粒子を焼結することにより貫通細孔を設けたり、金網、不織布、板状体またはパイプに、機械加工、打ち抜きまたはエッチングなどによって、貫通細孔を穿設したり、種々の方法により貫通細孔を得ることができる。

２．バリア層
前記バリア層（２）は、通気性多孔質金属支持体（１）と金属層（３）との間に配設され、多数の流通孔が厚さ方向に沿って設けられており、気孔率が小さい酸化物または窒化物で形成される。

組成は、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物である。

バリア層（２）の厚さは、０．０１〜２μｍが必要である。０．０１μｍよりも薄いと、熱拡散防止効果が不十分であり、２μｍよりも厚いと、貫通細孔が閉塞して、通気性がなくなるので、好ましくない。

バリア層（２）は、真空蒸着法、イオンプレーティング法またはスパッタリング法などの真空工法で作製される。たとえば、真空蒸着法では、酸化物または窒化物を蒸発源として、電子銃を用いて蒸発させ、成膜する。また、イオンプレーティング法あるいはスパッタリング法では、金属ターゲットあるいは酸化物または窒化物のターゲットを用い、酸素または窒素ガスを導入する反応性成膜を用いることができる。また、スパッタリング法では、高周波（以下ＲＦと略す）スパッタリング法を用いるのが好ましい。

また、本発明では、金属層（３）を形成する前に、バリア層（２）の表面がスパッタエッチングされていることが必要である。スパッタエッチングは、スパッタリング装置のターゲットに印加するＲＦ電源を、基板側へ切り替えることで行われる。したがって、バリア層（２）の形成には、スッパタエッチングまで同じ装置内で続けて行えるＲＦスパッタリングが、より好ましい。

３．金属層
前記金属層（３）は、図１のように、水素透過金属箔（４）とバリア層（２）との間に形成される。前述のように、金属層（３）は、バリア層（２）の表面がスパッタエッチングされてから、形成される必要がある。金属層（３）は、単層であっても良いが、異なる材質の層を複数、形成しても良い。また、水素透過金属箔（４）とバリア層（２）との間とともに、通気性多孔質金属支持体（１）とバリア層（２）との間にも形成して良い。金属層（３）は、スパッタリング法で形成されたＰｄあるいはＰｄ合金であることが好ましい。水素透過金属箔（４）に金属層（３）の成分が熱拡散しても水素透過性能が阻害されにくいからである。

金属層（３）の厚さは、０．０１〜２μｍが必要である。０．０１μｍよりも薄いと、水素透過金属箔（４）との接合強度が不十分であり、２μｍよりも厚いと、貫通細孔が閉塞して、通気性がなくなるので、好ましくない。

金属層（３）は、真空蒸着、イオンプレーティングまたはスパッタリングなどの真空工法で作製される。バリア層（２）の表面がスパッタエッチングされ、金属層（３）が形成されることによって、バリア層（２）と水素透過金属箔（４）の接合強度、またはバリア層（２）と通気性多孔質金属支持体（１）の接合強度を高めることができ、差圧が大きい環境下における使用に際しても、リーク等が発生するおそれがなくなる。

４．水素透過金属箔
前記水素透過金属箔（４）は、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属箔か、あるいは、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜をＰｄまたはＰｄ合金で被覆した金属箔である。

Ｐｄ合金としては、ＰｄとＡｇからなる合金、Ｙおよび希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄとからなる合金があげられる。Ｖ、Ｎｂ、および／またはＴａを含む金属膜としては、これら金属の単体、これら金属を２種以上含む合金、これら金属とＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ等の８族元素との合金、これら金属とＴｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕとの合金があげられる。

水素透過金属箔（４）の厚さは、２０μｍ以下であることが必要である。好ましくは、０．５〜２０μｍである。より好ましくは、０．５〜１０μｍである。膜厚が０．５μｍよりも薄いと、強度が不十分で、破れやすくなり、膜厚が２０μｍよりも厚いと、水素透過流量が不十分となり、好ましくない。

水素透過金属箔４は、メッキ、真空蒸着またはスパッタリングで、非通気性基板の表面に所望の膜厚の膜を形成した後に、該膜を剥離することで得られる。

また、前記非通気性基板は、酸化物ガラス、酸化物セラミックス、および、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成した金属基板のいずれかであることが好ましい。

５．水素透過用部材
以上のようにして得られた水素透過用部材を用いて、水素分離膜部材を作製する方法を説明する。

平板型の形状を有する水素分離膜部材を作製する場合には、通気用の溝または孔の開いたベース板に、得られた水素透過用部材を重ね合わせて、ろう付け、拡散接合またはシール溶接等により、外周部を接合する。

また、管型の形状を有する水素分離膜部材を作製する場合には、通気用孔が開いた管状のベースパイプの外周に、得られた水素透過用部材を巻き付け、その外周部にシール溶接を施す。

（実施例１）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、アルミナターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．０２μｍのアルミナのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該Ａｌ₂Ｏ₃バリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄ−２３Ａｇ合金ターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．０５μｍのＰｄ-２３ａｔ％Ａｇの金属層を形成した。

これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄ−２３Ａｇターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚１μｍのＰｄ-２３ａｔ％Ａｇを形成した後、クラウンガラスから剥離して、１μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。

前述のように、アルミナのバリア膜およびＰｄ-２３ａｔ％Ａｇ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。

また、得られた水素透過用部材の断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製）を用い、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。

（実施例２）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、ＳｉＯ₂ ターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚１．８μｍのＳｉＯ₂ のバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該ＳｉＯ₂バリア層のスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚１μｍのＰｄの金属層を形成した。

これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄを形成し、続いて、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚８μｍのＴａを形成し、再び、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄを形成した。その後、クラウンガラスから剥離して、８．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。

前述のように、ＳｉＯ₂ 膜のバリア層およびＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。

また、得られた水素透過用部材の断面を、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。

（実施例３）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、イオンプレーティング装置（マルチアーク社製、ＭＡＶ−Ｒ２）で、Ｔｉカソード、窒素ガス圧４Ｐａ、アーク電流８０Ａ、バイアス電圧３００Ｖの条件で、膜厚０．５μｍの窒化チタンのバリア層を形成した。その後、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）に入れた後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該窒化チタンバリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．２μｍのＰｄの金属層を形成した。

これとは別に、真空蒸着装置（神港精機社製、ＡＩＦ−８５０ＳＢ）で、ステンレス板に、アルミナ蒸着材を使用し、到達真空度１×１０^-3Ｐａ、電子銃エミッション電流２００ｍＡの条件で、膜厚５μｍのアルミナを形成し、続いて、Ｐｄ蒸着材を使用し、到達真空度１×１０^-3Ｐａ、電子銃エミッション電流８０ｍＡの条件で、膜厚４μｍのＰｄを形成した。アルミナ膜とＰｄ膜は、容易に剥離でき、膜厚４μｍのＰｄからなる水素透過金属箔を得た。

前述のように、窒化チタン膜のバリア層およびＰｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。

（比較例１）
スパッタエッチングをしなかった以外は、実施例１と同様にして水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離した。

（比較例２）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、ＳｉＯ₂ ターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚３μｍのＳｉＯ₂ のバリア層を形成した。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚３μｍのＰｄの金属層を形成した。従って、バリア層の表面にスパッタエッチングは行わなかった。

これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄを形成し、続いて、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚２０μｍのＴａを形成し、再び、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄを形成した。その後、クラウンガラスから剥離して、８．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。

前述のように、ＳｉＯ₂ 膜のバリア層およびＰｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離した。

（比較例３）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、真空蒸着装置（神港精機社製、ＡＩＦ−８５０ＳＢ）で、Ｐｄ蒸着材を使用し、到達真空度１×１０^-3Ｐａ、電子銃エミッション電流８０ｍＡの条件で、膜厚０．２μｍのＰｄからなる水素透過膜を形成して、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、Ｐｄからなる水素透過膜が剥離しなかったが、Ｐｄからなる水素透過膜は変色しており、Ｐｄからなる水素透過膜の断面をＥＤＸ分析した結果、Ｐｄからなる水素透過膜中に、通気性多孔質金属支持体の成分のＦｅが拡散していた。

（実施例４）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、アルミナターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．２μｍのアルミナのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該アルミナバリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．０５μｍのＰｄの金属層を形成した。

これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー４００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄ層を形成し、引き続いて、Ｐｄ−８ａｔ％Ｙターゲットを使用してＡｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚５μｍのＰｄ−８ａｔ％Ｙ膜を形成し、再びＰｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄ層を形成した後、スパッタリング装置から取り出して、クラウンガラスからＰｄ／Ｐｄ−８ａｔ％Ｙ／Ｐｄ積層膜を剥離して、５．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。

前述のように、アルミナのバリア膜およびＰｄ-２３ａｔ％Ａｇ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。

また、得られた水素透過用部材の断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製）を用い、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。

（実施例５）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、ＴｉＮターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．２μｍのＴｉＮのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該ＴｉＮバリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚１μｍのＰｄの金属層を形成した。

これとは別に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、クラウンガラス表面に、膜厚０．１μｍのＰｄを形成し、続いて、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー１ｋＷの条件で、膜厚８μｍのＴａを形成し、再び、Ｐｄターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．１μｍのＰｄを形成した。その後、クラウンガラスから剥離して、８．２μｍ厚の水素透過金属箔を作製した。

前述のように、ＳｉＯ₂ 膜のバリア層およびＰｄ／Ｔａ／Ｐｄ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。

また、得られた水素透過用部材の断面を、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。

（実施例６）
ＳＵＳ３１６Ｌ金属粉（アトミックス社製、ＰＦ−３Ｆ）を焼結した通気性多孔質金属支持体（大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用意した。該通気性多孔質金属支持体の表面に、スパッタリング装置（ＵＬＶＡＣ社製、ＳＢＨ−２３０６ＲＤＥ）で、アルミナターゲットを使用し、Ａｒガス圧２Ｐａ、ＲＦパワー４００Ｗの条件で、膜厚０．０２μｍのアルミナのバリア層を形成した。その後、Ａｒガス圧５Ｐａ、ＲＦパワー２００Ｗの条件で、該Ａｌ₂Ｏ₃バリア層の表面をスパッタエッチングした。続いて、Ｐｄ−２３Ａｇ合金ターゲットを使用し、Ａｒガス圧１Ｐａ、ＤＣパワー６００Ｗの条件で、膜厚０．０５μｍのＰｄ-２３ａｔ％Ａｇの金属層を形成した。

これとは別に、塩化パラジウムと塩化スズ溶液に交互に１０回繰り返し浸漬したクラウンガラスを、［Ｐｄ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂とヒドラジンを含み、アンモニア・アルカリ性とした無電解Ｐｄめっき浴に浸漬して、膜厚３μｍのＰｄ膜を形成した後、クラウンガラスから剥離して、３μｍ厚の水素透過金属箔を形成した。

前述のように、アルミナのバリア膜およびＰｄ-２３ａｔ％Ａｇ膜の金属層を形成した通気性多孔質金属支持体と、水素透過金属箔とを重ねあわせ、２．９４ｋＰａ（３０ｇｆ／ｃｍ² ）の圧力下で、真空中８００℃、２時間の熱処理を行って接合し、水素透過用部材を作製した。

得られた水素透過用部材は、４００℃、０．８ＭＰａの水素透過試験で、水素透過金属箔が剥離しなかった。

また、得られた水素透過用部材の断面を、走査電子顕微鏡（日立製作所社製）を用い、ＥＤＸ分析した結果、水素透過金属箔中にステンレス成分の拡散は認められなかった。

本発明による水素透過用部材の一実施例を示す概略断面図である。 本発明による水素透過用部材の一実施例を示す概略断面図である。 水素透過用部材の従来例を示す概略断面図である。 水素透過用部材の他の従来例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 通気性多孔質金属支持体
２ バリア層
３ スパッタエッチングを施した金属層
４、５、６ 水素透過金属箔
７ スパッタエッチングを施さない金属層

Claims (10)

1. 通気性多孔質金属支持体と、該通気性多孔質金属支持体の表面に形成された膜厚０．０１〜２μｍのバリア層と、該バリア層の表面に形成された膜厚０．０１〜２μｍの金属層と、該金属層の表面に接合された膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔とからなる水素透過用部材において、バリア層の表面にスパッタエッチングが施されていることを特徴とする水素透過用部材。
2. 前記水素透過金属箔が、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属膜からなることを特徴とする請求項１に記載の水素透過用部材。
3. 前記水素透過金属箔が、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜をＰｄまたはＰｄ合金で被覆したものからなることを特徴とする請求項１に記載の水素透過用部材。
4. 前記バリア層が、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉのうち少なくとも１種の酸化物または窒化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の水素透過用部材。
5. 前記金属層が、スパッタリングで形成されたＰｄまたはＰｄ合金からなることを特徴とする請求項１に記載の水素透過用部材。
6. 通気性多孔質金属支持体の表面に、膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成し、該バリア層の表面をスパッタエッチングした後、膜厚０．０１〜２μｍの金属層を形成し、該金属層の表面に、膜厚２０μｍ以下の水素透過金属箔を接合することを特徴とする水素透過用部材の製造方法。
7. 前記金属層を、ＰｄまたはＰｄ合金のターゲットを使用して、スパッタリング法により形成することを特徴とする請求項６に記載の水素透過用部材の製造方法。
8. 非通気性基板の表面に、前記水素透過金属箔を、メッキ、真空蒸着またはスパッタリング法により、Ｐｄ、Ｐｄ合金のうち少なくとも１種を含む１層以上の金属膜を形成した後、形成された水素透過金属箔を前記非通気性基板から剥離することにより、前記水素透過金属箔を得ることを特徴とする請求項６に記載の水素透過用部材の製造方法。
9. 非通気性基板の表面に、前記水素透過金属箔を、スパッタリング法により、ＰｄまたはＰｄ合金の層、Ｖ、ＮｂおよびＴａのうち少なくとも１種を含む金属膜、ＰｄまたはＰｄ合金の層を順次形成した後、形成された水素透過金属箔を前記非通気性基板から剥離することにより、前記水素透過金属箔を得ることを特徴とする請求項６に記載の水素透過用部材の製造方法。
10. 前記非通気性基板が、酸化物ガラス、酸化物セラミックス、および、Ａｌ、Ｃｒ、ＳｉおよびＴｉの内の少なくとも１種の酸化物または窒化物からなる膜厚０．０１〜２μｍのバリア層を形成した金属基板のいずれかであることを特徴とする請求項９に記載の水素透過用部材の製造方法。

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