JP2001286742A

JP2001286742A - 水素分離膜

Info

Publication number: JP2001286742A
Application number: JP2000107842A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Kobayashi; 敏郎小林; Hideaki Takatani; 英明高谷; Yoji Nakano; 要治中野; Kazuto Kobayashi; 一登小林
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間の間使用しても、水素透過性能が低下
しにくい水素分離膜を提供する。【解決手段】複数の細孔３を有する金属多孔質支持体
５と水素透過性金属箔９との間にバリヤ層７を設けた水
素分離膜であって、上記バリヤ層７として、融点が１８
００℃以上である高融点金属、又は、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆの群から選択される１
種以上の元素とＮ，Ｃ，Ｏ，Ｂの群から選択される１種
以上の元素とからなり、かつ、気孔率が２０％以下であ
るセラミックスを用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度水素ガスの
製造装置や精製装置に適用される水素分離膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、高純度水素ガスの製造装置等
又は燃料電池と組み合わせた発電システムには、高純度
の水素を製造するために水素分離膜が用いられている。
この従来の水素分離膜１０１は、図７に示すように、多
数の細孔１０３を有する金属補強板を複数重ね合わせて
金属多孔質支持体１０５を作製し、該金属多孔質支持体
１０５の表面に水素透過性金属箔１０７を張り合わせた
ものである。該水素分離膜１０１を用いて水素を抽出す
る場合は、水素を含有する高圧力の原料ガスを上記水素
分離膜１０１の金属多孔質支持体１０５側に接触させる
ことによって、細孔１０３から原料ガス侵入させたの
ち、更に水素透過性金属箔１０７によって水素のみを透
過させて高純度の水素を得ることができる。しかしなが
ら、上記従来の水素分離膜１０１は、長期間使用すると
水素透過性能が低下し、該水素分離膜１０１が用いられ
る発電システム等に要求される水素透過性能を満足しな
いことがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決し、長期間の間使用しても、水素透過性能が低下し
にくい水素分離膜を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水素分離膜
は、上記目的を達成するため、複数の流通孔を有する金
属多孔質支持体と水素透過性金属箔との間にバリヤ層を
設けた水素分離膜であって、上記バリヤ層として、融点
が１８００℃以上である高融点金属を用いている。上記
バリヤ層がない場合は、金属多孔質支持体と水素透過性
金属箔が接触するため、水素透過性金属箔に含有されて
いる金属成分、例えばＰｄ等が金属多孔質支持体中に拡
散してしまい、水素透過性金属箔の水素透過性能が低下
するおそれがある。しかし、上記バリヤ層を金属多孔質
支持体と水素透過性金属箔との間に介在させることによ
って、水素透過性金属箔に含有されている金属成分が直
接に金属多孔質支持体中に拡散することがなくなり、水
素透過性能の劣化を防止することができる。さらに、バ
リヤ層として用いる金属については、１８００℃以上の
融点が必要であるが、２２００〜３４００℃が更に好ま
しい。

【０００５】また、本発明に係る水素分離膜の一態様で
は、上記バリヤ層として、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃ
ａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆの群から選択される１種以上の元素
とＮ，Ｃ，Ｏ，Ｂの群から選択される１種以上の元素と
からなり、かつ、気孔率が２０％以下であるセラミック
スを用いている。上記バリヤ層は、高融点金属以外にも
セラミックスを好適に用いることができる。また、上記
気孔率は、低ければ低いほど望ましく、２０％以下、即
ち、０〜２０％とする。なお、別の態様として、０％を
超えて２０％以下とすることも可能である。さらに、本
発明に係る水素分離膜の別の態様では、上記バリヤ層を
単層又は複層に形成している。このバリヤ層を真空蒸
着、イオンフ゜レーティンク゛、ＣＶＤ等の方法で形成する場合、そ
の結晶粒界が欠陥となるおそれがあり、また、結晶は膜
成長方向に成長するので結晶粒界も膜の成長方向につな
がる。そして、上記欠陥の存在場所は材質及び膜形成条
件によって決まる結晶の大きさに依存する。従って、同
種の膜を連続して積層させる場合に、欠陥が連続する可
能性が高いのに対し、異種の膜を積層する場合は、結晶
の大きさが異なるので、欠陥即ち結晶粒界の形成場所が
不連続となる可能性が大きくなる。このため、バリヤ層
を多層構造とすることによって連続欠陥が減少し、バリ
ヤ層による拡散防止効果が増し、単層以上に水素透過性
能の劣化を抑制することができる。

【０００６】そして、本発明に係る水素分離膜の更に別
の態様では、上記金属多孔質支持体とバリヤ層との間、
又は上記水素透過性金属箔とバリヤ層との間に、Ａｇ，
Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｐｄ，Ｎｉの群から選択される１種
以上の元素からなる金属層を更に設けている。上記金属
層を形成することによって、バリヤ層と金属多孔質支持
体、又はバリヤ層と水素透過性金属箔との接合強度が大
幅に向上し、高圧下においてもリークなどが発生するお
それがなくなる。また、本発明に係る水素分離膜の更に
別の態様では、上記金属層を、単層又は複数層に形成し
ている。なお、本発明に係る水素分離膜の更に別の態様
では、上記金属層の厚さを０．０５〜１μｍに形成して
いる。さらに、本発明に係る水素分離膜の更に別の態様
では、上記金属層を、上記金属多孔質支持体とバリヤ層
との間、及び上記水素透過性金属箔とバリヤ層との間の
双方に設けている。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明の実
施形態に係る水素分離膜の一部を切断した斜視図、図２
は図１のＡ−Ａ線による断面図である。この水素分離膜
１は、多数の細孔３が厚さ方向に貫通して設けられた金
属多孔質支持体５と、該金属多孔質支持体５の表面側に
設けられたバリヤ層７と、該バリヤ層７の表面側に設け
られた水素透過性金属箔９とから構成されている。ま
た、バリヤ層７は、図２のように単層のものに限定され
ず、図３に示すように２層あるいは３層以上に形成して
も良い。

【０００８】上記金属多孔質支持体５は、材質が普通鋼
やステンレス鋼等のＦｅ合金、純Ｎｉ、Ｎｉ合金、純Ｔ
ｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ合金などであり、その形状は、金
網、不織布、板状体又はパイプに機械加工、打ち抜き又
はエッチングなどによって細孔３を穿設したものなど種
々の態様のものを用いることができる。上記バリヤ層７
は、金属多孔質支持体５と水素透過性金属箔９との間に
配設され、多数の流通孔１１が厚さ方向に沿って設けら
れており、気孔率が小さい高融点金属又はセラミックス
で形成されている。この高融点金属は、融点が１８００
℃以上の金属であり、例えばＺｒ，Ｍｏ，Ｔａ，Ｗ，Ｃ
ｒ，Ｈｆ，Ｎｂ及びＲｕなどが挙げられる。また、上記
セラミックスは、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，
Ｚｒ，Ｈｆの群から選択される１種以上の元素とＮ，
Ｃ，Ｏ，Ｂの群から選択される１種以上の元素とからな
る化合物であり、例えばＴｉＮ，ＴｉＣ，ＴｉＯ₂ ，Ｔ
ｉＢ，Ｓｉ₃Ｎ₄，ＳｉＣ，ＳｉＯ₂，ＡｌＮ，Ａｌ
₂Ｏ₃，ＭｇＯ，ＣａＯ₂，ＡｌＳｉＯ_x，Ｙ₂Ｏ₃，ＺｒＯ
₂，ＴｉＡｌＮ，ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃，２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂
などが挙げられる。また、バリヤ層７の厚さは０．５〜
２０μｍが好ましい。

【０００９】さらに、上記水素透過性金属箔９は、Ｐｄ
箔、Ｐｄを含有する合金からなる箔、５族元素（Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｔａ）の箔、該５族元素を含有する合金からなる箔
が好適である。この水素透過性金属箔９の好ましい例と
しては、Ｐｄ合金、ＰｄとＡｇからなる合金、Ｙ及び希
土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄ
とからなる合金、５族元素単体、２種以上の５族元素の
合金、５族元素とＮｉ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ等の８族元素
の合金、５族元素とＴｉ，Ｍｏ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕの合
金金属の単層あるいは積層膜などが挙げられる。また、
水素透過性金属箔９の厚さは０．５〜２０μｍである。

【００１０】上記水素分離膜１を用いて水素分離膜部材
を作製する方法を説明する。平板型の形状を有する水素
分離膜部材を作製する場合には、通気用の溝又は孔の開
いたベース板に上記水素分離膜１を重ね合わせて、ろう
付け、拡散接合、シール溶接等により外周部を接合す
る。また、管型のものを作製する場合には、通気用孔が
開いた管状のベースパイプの外周に水素分離膜１を巻き
付け、その外周部にシール溶接を施す。

【００１１】図４と図５は、上記水素透過性金属箔９と
金属多孔質支持体５との間に、バリヤ層７に加えて、更
に金属層１３を設けた水素分離膜２１を示す断面図であ
る。この金属層１３は、図４のように水素透過性金属箔
９とバリヤ層７との間、又は、図５のように金属多孔質
支持体５とバリヤ層７との間に形成する。また、これら
の図に示すように単層であっても良いが、異なる材質の
層を複数形成しても良く、さらに、水素透過性金属箔９
とバリヤ層７との間、及び、金属多孔質支持体５とバリ
ヤ層７との間の双方に配設しても良い。金属層１３の材
質は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｐｄ，Ｎｉの群から選
択される１種以上の元素から構成する。この金属層１３
によって、上記バリヤ層７と水素透過性金属箔９の接合
強度、又はバリヤ層７と金属多孔質支持体５の接合強度
を高めることができ、差圧が大きい環境下における使用
に際しても、リーク等が発生するおそれがなくなる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。［実施例１］水素透過性金属箔９と金属多孔質支持体５
との間にバリヤ層７を設けた水素分離膜１を形成し、図
６に示す管状のベースパイプ２３に巻き付けて管状の水
素分離膜部材２５を作製した。この水素分離膜部材２５
に水素を含んだ混合ガスを５５０℃の温度下において３
０００時間流し続けた後に水素透過量を測定し、混合ガ
スを流す前の水素透過量と比較して相対評価をした。こ
の結果を表１と表２に示すが、判定において、３０００
時間経過後の水素透過量の相対値が９０以上の場合は
○、６０〜８９の場合は△、５９以下の場合は×とし
た。ここで、紙面のスペースの関係上、実施例１の結果
を形式的に表１と表２に分けたが、表２は表１に続くも
のである。また、上記水素透過性金属箔９、バリヤ層７
及び金属多孔質支持体５の材質や、バリヤ層７の形成方
法、気孔率（欠陥密度）及び厚みも、合わせて以下の表
１と表２に示す。なお、参考のため、表１と表２の元素
の融点を以下に示す。Ｚｒが１８５２℃、Ｍｏが２６１
７℃、Ｔａが２９９８℃、Ｗが３３８０℃、Ｃｒが１８
７５℃、Ｎｉが１４５３℃、Ｆｅが１５３６℃、Ｔｉが
１６７０℃、Ａｌが６６０℃である。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】これらの表１と表２から判るように、水素
透過性金属箔９と金属多孔質支持体５との間にバリヤ層
７を設けることによって、水素透過性能の低下を大幅に
抑制することができた。ただし、比較材１−２〜１−４
の結果をみると、バリヤ層７を設けても、該バリヤ層７
の気孔率が低い場合は水素透過性能の低下が大きいこと
が判る。さらに、本発明材１−４３〜１−５０の結果か
ら、上記バリヤ層７は、単層よりも複層の方が水素透過
性能の低下を効果的に防止することができることが判明
した。

【００１６】［実施例２］次いで、水素分離膜部材を、
温度９００℃、加圧力１ｋｇｆ／ｃｍ² でプレスして接
合し、接合強度を評価した。接合強度が０．１ｋｇｆ／
ｃｍ² 以下では、差圧の大きな環境における使用中にリ
ークが発生するおそれがあるため、接合強度が０．１ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 以上のものを判定において合格（○）とし
た。その結果を表３に示す。

【００１７】

【表３】

【００１８】表３の比較材２−２に示すように、バリヤ
層７のみを設けた場合、５０回で破損したが、水素透過
性金属箔９とバリヤ層７との間、バリヤ層７と金属多孔
質支持体５の間、又はその両方に金属層１３を設けるこ
とにより、発停に対する耐久性が向上した。また、比較
材２−４に示すように、金属層１３を設けても、その厚
さが０．０２μｍと薄い場合は接合強度が低くなること
が判明した。なお、比較材１−１はバリヤ層７がないた
め、比較の対象ではないが、参考値として掲載した。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、欠陥の少ない高融点金
属又はセラミックスから構成されたバリヤ層を設けたた
め、水素透過性金属箔に含有されている金属成分が直接
に金属多孔質支持に拡散することがなくなり、水素透過
性能の劣化を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素分離膜の一部を切断した斜視
図である。

【図２】図１のＡ−Ａ線による断面図である。

【図３】図２のバリヤ層を２層に形成した水素分離膜を
示す断面図である。

【図４】図２のバリヤ層と水素透過性金属膜との間に金
属層を形成した水素分離膜を示す断面図である。

【図５】図２のバリヤ層と金属多孔質支持体との間に金
属層を形成した水素分離膜を示す断面図である。

【図６】ベースパイプの外周に水素分離膜を張り付けた
水素分離膜部材を示す斜視図である。

【図７】従来の水素分離膜の一部を切断した斜視図であ
る。

【符号の説明】

１，２１水素分離膜３細孔５金属多孔質支持体７バリヤ層９水素透過性金属箔１１流通孔１３金属層２３ベースパイプ２５水素分離膜部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中野要治広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者小林一登東京都千代田区丸の内二丁目５番１号三菱重工業株式会社内Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA28 KE16Q MA02 MA03 MA06 MA08 MA24 MA31 MB16 MC01X MC02X MC03X MC87 NA31 NA45 NA50 PA01 PB20 PB66 PC80 4G040 FA02 FB09 FC01 FD07 FE01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の細孔を有する金属多孔質支持体と
水素を透過させるための水素透過性金属箔との間にバリ
ヤ層を設けた水素分離膜であって、上記バリヤ層とし
て、融点が１８００℃以上の高融点金属を用いたことを
特徴とする水素分離膜。
【請求項２】上記バリヤ層として、Ｔｉ，Ｓｉ，Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ，Ｚｒ，Ｈｆの群から選択される１
種以上の元素とＮ，Ｃ，Ｏ，Ｂの群から選択される１種
以上の元素とからなり、かつ、気孔率が２０％以下であ
るセラミックスを用いたことを特徴とする水素分離膜。
【請求項３】上記バリヤ層を単層又は複層に形成した
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離膜。
【請求項４】上記金属多孔質支持体とバリヤ層との
間、又は上記水素透過性金属箔とバリヤ層との間に、Ａ
ｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｐｄ，Ｎｉの群から選択される
１種以上の元素からなる金属層を更に設けたことを特徴
とする請求項１〜３のいずれかに記載の水素分離膜。
【請求項５】上記金属層を、単層又は複数層に形成し
たことを特徴とする請求項４に記載の水素分離膜。
【請求項６】上記金属層の厚さを０．０５〜１μｍに
形成したことを特徴とする請求項４又は５に記載の水素
分離膜。
【請求項７】上記金属層を、上記金属多孔質支持体と
バリヤ層との間、及び上記水素透過性金属箔とバリヤ層
との間の双方に設けたことを特徴とする請求項４〜６の
いずれかに記載の水素分離膜。