JP2005206714A - テトラフルオロエチレン重合体製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分子量のＰＴＦＥを製造する工業上有利な方法を提供する。
【解決手段】 テルペンの存在下に単量体を重合することによりテトラフルオロエチレン重合体を製造するテトラフルオロエチレン重合体製造方法であって、上記テトラフルオロエチレン重合体は、標準比重がテルペンの不存在下に重合することにより製造したテトラフルオロエチレン重合体（Ａ）の標準比重よりも低いものであり、上記テトラフルオロエチレン重合体及び上記テトラフルオロエチレン重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー又は変性ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、テトラフルオロエチレン重合体製造方法に関する。

高分子量のポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕を製造する方法として、重合途中にヒドロキノンを添加する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、ヒドロキノンは水溶性であることから、水性媒体中での重合においてポリマーと同じ相に存在し、得られるポリマーに混入するという問題があった。また、ヒドロキノンは重合途中に添加する必要があり、重合初期に添加することができず、重合反応を制御しにくいという問題があった。

テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕等の単量体は、従来、重合禁止剤としてテルペンを添加しておき、重合槽に仕込む前にテルペンを除去していた。
テルペンを重合に際して除去せずに存在させＰＴＦＥを製造することが記載されている。しかしながら、ここでは、テルペンがＴＦＥ重合中に存在すると低分子量のポリマーが得られるとされている（例えば、特許文献２参照。）。

テルペン類を重合初期に添加し、分子量分布が小さいフルオロポリマーを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法は、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を製造するものである。
特公昭５８−３９４４３号公報 特開２０００−１４３７０７号公報〔００６０〕 特開２００２−３５１４号公報

本発明の目的は、上記現状に鑑み、高分子量のＰＴＦＥを製造する工業上有利な方法を提供することにある。

本発明は、テルペンの存在下に単量体を重合することによりテトラフルオロエチレン重合体を製造するテトラフルオロエチレン重合体製造方法であって、上記テトラフルオロエチレン重合体は、標準比重がテルペンの不存在下に重合することにより製造したテトラフルオロエチレン重合体（Ａ）の標準比重よりも低いものであり、上記テトラフルオロエチレン重合体及び上記テトラフルオロエチレン重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー又は変性ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体製造方法である。
以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法は、テルペンの存在下に単量体を重合することによりテトラフルオロエチレン重合体を製造するものである。
上記単量体は、後述するようにテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕及び所望により用いるその他の共単量体である。

上記テトラフルオロエチレン重合体及び後述のテトラフルオロエチレン重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕又は変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕である。
上記ＴＦＥホモポリマーは、ＴＦＥの単独重合体である。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、少量のその他の共単量体との共重合体である。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥホモポリマーがＴＦＥのみを重合することにより得られるＴＦＥのホモポリマーでありその他の共単量体を含まないものである点で、ＴＦＥホモポリマーとは異なるものである。

上記変性ＰＴＦＥのその他の共単量体としてはＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロビニルエーテル等が挙げられる。
上記フルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）
ＣＹ¹ _２＝ＣＹ^２−ＯＲｆ （Ｉ）
（式中、Ｙ¹及びＹ²は、同一又は異なり、水素原子若しくはフッ素原子を表す。Ｒｆは、フルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「フルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記フルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記フルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ｉ）において、Ｙ^１及びＹ^２がともにフッ素原子であり、Ｒｆが炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロプロピル基が好ましい。

上記変性ＰＴＦＥの分子構造に占める上記その他の共単量体の割合（質量％）としては、上記その他の共単量体の種類にもよるが、得られる変性ＰＴＦＥに溶融流動性を付与しない程度の少量であることが好ましく、例えば、上記その他の共単量体として上記フルオロビニルエーテルを用いる場合、通常、上述のように１質量％以下が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。

本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法は、上述した単量体をテルペンの存在下で重合することよりなるものである。
重合の方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の従来公知の重合方法を用いることができるが、なかでも、乳化重合法が好ましく採用される。
用いられるテルペンとしては特に限定されないが、乳化重合、懸濁重合等の水性媒体を用いて重合する場合、水溶性が小さいものが好ましい。
上記テルペンは、環式テルペンであることが好ましく、単環式テルペンであることがより好ましい。
上記単環式テルペンとしては特に限定されず、例えば、テルピノーレン、Ｄ−リモネン、α−テルピネン等が挙げられ、なかでも、メンタン型又は二重結合を２個有するものが好ましい。
上記環式テルペンとしては、分子量分布を小さくする点では、２環式テルペンを用いてもよい。上記２環式テルペンとしては、β−ピネン等が挙げられる。
上記テルペンは、テルピノーレンであることが好ましい。

テルペンは、単量体の合計質量の１〜１００ｐｐｍであることが好ましい。１ｐｐｍ未満であると、高分子量の重合体が得られにくい。１００ｐｐｍを超えると、重合反応が停止する場合がある。より好ましい上限は、８０ｐｐｍ、更に好ましい上限は、５０ｐｐｍ、より好ましい下限は、１５ｐｐｍ、更に好ましい下限は、２５ｐｐｍである。

テルペンは、何回かに分けて添加してもよいし、連続的に添加してもよいし、また、重合途中に添加してもよいが、重合開始時に存在させることが好ましい。
テルペンを重合開始時に存在させることにより、重合条件の制御が容易となる。
重合は、重合圧力０．５〜４ＭＰａ下に行うことが好ましい。重合圧力のより好ましい下限は、２ＭＰａであり、より好ましい上限は、３ＭＰａである。
重合は、重合温度２０〜１００℃であることが好ましい。重合温度のより好ましい下限は、５０℃、より好ましい上限は、９０℃である。

重合は、パラフィン存在下に行うことが好ましい。
従来、テトラフルオロエチレン重合体の重合に用いられてきたヒドロキノンは水溶性であるのに対し、テルペンは、油溶性であるので、重合反応媒体に通常存在させるパラフィン相に移行し、このパラフィン相は重合後に除去するが、その除去に伴い、テルペンも系外に除去されるので、得られる本発明におけるテトラフルオロエチレンには実質的に混入することはない。

テルペンの存在下に上述の条件下で得られたテトラフルオロエチレン重合体は、標準比重がテルペンの不存在下に重合することにより製造したテトラフルオロエチレン重合体（Ａ）の標準比重よりも低いものである。
上記テトラフルオロエチレン重合体は、標準比重〔ＳＳＧ〕が２．１６３〜２．１７３であることが好ましい。本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法により得られるテトラフルオロエチレン重合体は、ＳＳＧが上述の範囲であるものであるので、高分子量の重合体であるといえる。
本明細書において、上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定し得られた値である。

本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法において、重合後における重合装置へのテトラフルオロエチレン重合体の付着量は、上記テトラフルオロエチレン重合体を製造するために仕込む単量体の合計質量の２質量％以下とすることができる。より好ましい上限は、１質量％、更に好ましい上限は、０質量％である。
上記重合装置への付着量は、重合装置において重合反応場に接した箇所への付着量であり、例えば、重合槽内壁、攪拌翼表面等への付着量の合計量であり、重合反応終了後に重合反応媒体を重合槽から除去したのち重合槽内に残存した付着量を実測することにより求めることができる。
本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法は、上述のようにテトラフルオロエチレン重合体の重合装置への付着量が小さい方法であるので、ロスが少なく、洗浄負担を軽減することができ、工業上有利であるといえる。

本発明におけるテトラフルオロエチレン重合体は、比溶融粘度を２．３Ｐａ・ｓ以上のものとすることができる。比溶融粘度が大きいほど、高分子量体であることがいえる。上記比溶融粘度は、工業上、上限を例えば、２．４Ｐａ・ｓとすることができる。
上記比溶融粘度ηは、ＳＳＧ測定用に作製したチップ（丸型、厚み１ｃｍ）を切削加工することにより厚み０．５ｍｍの帯状シートを得、得られた帯状シートから幅４〜５ｍｍ、長さＬ_Ｔ（ｃｍ）の小片を切り取り、幅と厚みとを正確に測定し断面積Ａ_Ｔ（ｃｍ^２）を計算したのち、小片の両端に試料装着金具を装着間距離が１ｍｍになるように取り付け、熱機械分析装置〔ＴＭＡ〕を用いて３８０℃にて上記小片に負荷Ｗ（ｇ）をかけ、負荷後６０〜１２０分の間における伸びの時間Ｔに対する割合〔ｄＬ_Ｔ／ｄＴ〕（ｃｍ／ｓｅｃ）から下記式
η＝（Ｗ×Ｌ_Ｔ×ｇ）／〔３×（ｄＬ_Ｔ／ｄＴ）×Ａ_Ｔ〕
（但し、ｇは、重力定数〔ｃｍ／（ｓｅｃ）^２〕。）に基づいて計算し得られる値である。

本発明におけるテトラフルオロエチレン重合体は、吸熱比をテルペンの不存在下に重合して得られるものよりも小さくすることができ、例えば、０．７以下とすることができる。上記テトラフルオロエチレン重合体の吸熱比は、反応時間とテルペンの仕込み量とを適切な値に設定することにより、更に低下させることができ、例えば、０．６以下とすることもできる。より好ましい上限は、０．３、更に好ましい上限は、０．２９、特に好ましい上限は、０．２８である。吸熱比が上記範囲内であると、分子量分布〔ＭＷＤ〕が狭いものといえる。
上記吸熱比は、示差走査熱量分析装置〔ＤＳＣ〕により得られたｘ℃におけるピークと、（ｘ−１０）℃におけるピークとの比である。

本発明におけるテトラフルオロエチレン重合体は、ＤＳＣピークの半価幅をテルペンの不存在下に重合して得られるものよりも低くすることができ、例えば、１５．５℃以下とすることができる。上記テトラフルオロエチレン重合体のＤＳＣピークの半価幅は、反応時間とテルペンの仕込み量とを適切な値に設定することにより、更に低下させることができ、例えば、６℃以下とすることもできる。半価幅のより好ましい上限は、４．５℃、更に好ましい上限は、４℃である。半価幅が上記範囲内であると、分子量分布〔ＭＷＤ〕が狭いものといえる。半価幅は、上記範囲内であれば下限を例えば、２℃とすることができる。
上記半価幅は、ＤＳＣ測定において、吸（放）熱曲線が極大（Ｐ_ＭＡＸ）となる温度をＴ_ＭＡＸとして、Ｔ_ＭＡＸの両側で（１／２）Ｐ_MAXの吸（放）熱を示す温度をＴ_Ａ及びＴ_Ｂ（但し、Ｔ_Ａ＞Ｔ_Ｂ）としたとき、（Ｔ_Ａ−Ｔ_Ｂ）の値をいう。

本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法は、上述の構成よりなるので、高分子量のＰＴＦＥを得ることができる。

以下に実験例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実験例に限定されるものではない。
実験例１
容積３Ｌ、攪拌付ステンレス製の横型オートクレーブに脱イオン水１．７７Ｌ及びパーフロオロオクタン酸アンモニウム２．７ｇ（１０．４質量％水溶液）、パラフィンワックス（融点５６℃）６３ｇ、テルピノーレン（商品名：ターピノーレン、純度９０％以上、日本油脂社製）０．００１８ｇを仕込み、槽内を攪拌しながら窒素ガスで置換した後、６０℃に昇温し、更に脱気した後ＴＦＥガスで置換する。攪拌回転数を上げた後に、槽内温度を８５℃に加熱し安定したらＴＦＥで２．６５ＭＰａに昇圧し、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕０．００５４ｇを投入し重合を開始した。ＴＦＥガスは、槽内圧力が一定に保たれるように連続的に供給した。重合開始から１００分終わった時点で、攪拌を停止し槽内をパージした。固形分３０．７質量％の水性分散液から凝析・沈殿を経て重合固形分を得、得られた重合固形分を１４５℃で１８時間乾燥しテトラフルオロエチレン重合体ａを得た。得られたテトラフルオロエチレン重合体ａのＡＳＴＭ Ｄ ４８９５に準拠して測定された標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１７１で、示差走査熱量分析装置〔ＤＳＣ〕で１０℃／分昇温での測定結果から得られた吸熱比は０．６５６であり、半価幅は１４．７℃であり、熱機械分析装置〔ＴＭＡ〕を用いて測定した比溶融粘度は、０．９９Ｐａ・ｓであった。
実験例２

テルピノーレンを０．００３８ｇ仕込んだ以外は実験例１と同条件で重合を行い、テトラフルオロエチレン重合体ｂを得た。得られたテトラフルオロエチレン重合体ｂの物性の評価結果を表１に示す。
実験例３

テルピノーレンを０．００６８ｇ仕込んだ以外は実験例１と同条件で重合を行い、テトラフルオロエチレン重合体ｃを得た。得られたテトラフルオロエチレン重合体ｃの物性の結果を表１に示す。
実験例４

テルピノーレンをＤ−リモネン（商品名：Ｄ−リモネン、日本油脂社製）に代えて０．００６８ｇ仕込んだ以外は実験例１と同条件で重合を行った。反応開始から１００分経過したところで分散液のポリマーが凝集したので重合を停止した。得られたテトラフルオロエチレン重合体ｄの物性の評価結果を表１に示す。
実験例５

テルピノーレンをα−テルピネン（商品名：α−テルピネン、日本油脂社製）に代えて０．００７ｇ仕込んだ以外は実験例１と同条件で重合を行い、テトラフルオロエチレン重合体ｅを得た。得られたテトラフルオロエチレン重合体ｅの物性評価の結果を表１に示す。
実験例６

テルピノーレンをβ−ピネン（商品名：β−ピネン、日本油脂社製）に代えて０．００７８ｇ仕込んだ以外は実験例１と同条件で重合を行い、テトラフルオロエチレン重合体ｆを得た。得られたテトラフルオロエチレン重合体ｆの物性の評価結果を表１に示す。
実験例７

テルピノーレンを仕込まなかった以外は実験例１と同条件で重合を行いテトラフルオロエチレン重合体（Ａ）を得た。テトラフルオロエチレン重合体（Ａ）の物性の評価結果を表１に示す。

表１から、テルピノーレンを用いた実験例１、実験例２及び実験例３は、テルペンの仕込み量が増えるほど吸熱比、半価幅が小さくなり、また、標準比重も小さくなることがわかった。

本発明のテトラフルオロエチレン重合体製造方法は、高分子量ＰＴＦＥの工業的合成法として好適である。

Claims (6)

1. テルペンの存在下に単量体を重合することによりテトラフルオロエチレン重合体を製造するテトラフルオロエチレン重合体製造方法であって、
   前記テトラフルオロエチレン重合体は、標準比重がテルペンの不存在下に重合することにより製造したテトラフルオロエチレン重合体（Ａ）の標準比重よりも低いものであり、
   前記テトラフルオロエチレン重合体及び前記テトラフルオロエチレン重合体（Ａ）は、テトラフルオロエチレンホモポリマー又は変性ポリテトラフルオロエチレンである
   ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体製造方法。
2. テルペンは、テルピノーレンである請求項１記載のテトラフルオロエチレン重合体製造方法。
3. テルペンは、単量体の合計質量の１〜１００ｐｐｍである請求項１又は２記載のテトラフルオロエチレン重合体製造方法。
4. 重合は、重合圧力０．５〜４ＭＰａ下に行う請求項１、２又は３記載のテトラフルオロエチレン重合体製造方法。
5. テルペンは、重合開始時に存在させる請求項１、２、３又は４記載のテトラフルオロエチレン重合体製造方法。
6. テトラフルオロエチレン重合体は、標準比重が２．１６３〜２．１７３である請求項１、２、３、４又は５記載のテトラフルオロエチレン重合体製造方法。