JP2005206757A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化途上で接触しているガラス等の各種基材に対して接着性に優れ、特に硬化後は耐水性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえ、その接着力を長期間保持するシリコーンゴムとなり得る、接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）無機充填剤１〜３００重量部、（Ｃ）両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物０．１〜５重量部、（Ｄ）珪素官能性イソシアヌレート化合物０．１〜５重量部、（Ｅ）架橋剤０．１〜１０重量部、（Ｆ）硬化触媒０．０１〜５重量部を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、詳しくは、硬化途上で接触しているガラス、プラスチック、金属類等の各種基材に対する接着性に優れ、また温水浸漬などの苛酷な環境下での接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。

従来、分子鎖末端に水酸基を有するオルガノポリシロキサン、ケイ素官能性イソシアヌレート化合物やその混合物および硬化触媒から成り、硬化途上で接触している各種基材に対して接着性を有するオルガノポリシロキサン組成物が知られている（特許文献１〜３）。しかしながら、この組成物を硬化させてなるシリコーンゴムは、耐水接着性、特に、フロートガラスとアルミ（ＪＩＳ Ｈ Ａ５０５２）に対して温水浸漬等の苛酷な環境下では、その接着力が低下するという欠点があった。
特開昭５０−９４０６９号公報 特開昭５７−１０８１５９号公報 特開平７−３１６１号公報

本発明者は、かかる珪素素官能性イソシアヌレート化合物を含有するオルガノポリシロキサン組成物の有する欠点（耐水接着性）について検討した結果、以下の知見を得た。

即ち、この珪素官能性イソシアヌレート化合物を製造するにあたっては、(1) ビニル基含有のイソシアヌレート化合物と水素基含有アルコキシシランとのヒドロシリル化反応、(2) ＫＣＮＯとγ―クロロプロピルトリアルコキシシラン（Ｃｌ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３等）との環化反応があるが、前者は合成が困難で、収率が著しく低く、さらに生成物が高沸点であるため、工業的な精製技術を当てはめることができず、主に後者の製造方法が使用されている。しかし、後者に関してもＫＣｌ等の中和塩が生成するが、生成物が高粘性であるため、工業的な精製技術を当てはめることができないため、ｐＨ１０前後の強アルカリ性化合物であった。即ち、この珪素官能性イソシアヌレート化合物中の中和塩が接着、特に温水浸漬に対し悪影響を及ぼす事を突き止めた。しかし、リン酸系化合物等の酸性化合物による中和では、接着性を改善することはできず、むしろ接着性の低下と硬化阻害を引き起こすため使用しても逆効果であった。

本発明者らは、上記欠点を解消し、硬化途上で接触しているガラス、プラスチック、金属類等の各種基材に対して接着性に優れ、特に硬化後は耐水性に優れ、温水浸漬等の苛酷な環境下においてさえ、その接着力を長期間保持するシリコーンゴムとなり得る、接着耐久性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供するべく鋭意検討した結果、両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物を併用することにより硬化阻害を起すことなく、接着性を向上させることを見出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（Ａ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １００重量部
（Ｂ）無機充填剤 １〜３００重量部
（Ｃ）両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物 ０．１〜５重量部
（Ｄ）珪素官能性イソシアヌレート化合物 ０．１〜５重量部
（Ｅ）架橋剤 ０．１〜１０重量部
（Ｆ）硬化触媒 ０．０１〜５重量部
を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に使用される(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、これは分子鎖末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖されていることが必要である。また、その粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下するので、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが必要であり、１０００〜７００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。

このオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状が好ましく、やや分岐した鎖状がついで好ましい。このオルガノポリシロキサン中の有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基のようなアルキル基；ビニル基，アリル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；フェニル基，トリル基のようなアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基，３−クロルプロピル基，３−シアノアルキル基のような置換アルキル基が例示される。このようなオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えばジメチルポリシロキサン，メチルエチルポリシロキサン，メチルオクチルポリシロキサン，メチルビニルポリシロキサン，メチルフェニルポリシロキサン，メチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン，ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体，ジメチルシロキサンとメチル（３,３,３−トリフルオロプロピル）シロキサンの共重合体が挙げられる。このオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基、アルコキシ基により封鎖されているのであるが、水酸基により封鎖された分子鎖末端としては、ジメチルヒドロキシシロキシ基，メチルフェニルヒドロキシシロキシ基が例示され、加水分解性シリル基末端封止としては、アルコキシ基により封鎖された分子鎖末端としては、ビニルジメトキシシロキシ基，メチルジメトキシシロキシ基，トリメトキシシロキシ基，メチルジエトキシシロキシ基，トリエトキシシロキシ基、また（E）成分として例示される架橋剤シランとこのオルガノポリシロキサンの分子鎖末端は水酸基の反応生成物が例示される。

本発明に使用される(Ｂ)成分の無機質充填剤は、本発明組成物に粘稠性を付与し、その硬化物に機械的強度を付与する働きをし、アルカリ土類金属塩，無機酸化物，金属水酸化物，カーボンブラックが挙げられる。アルカリ土類金属塩としてはカルシウム，マグネシウムまたはバリウムの炭酸塩，重炭酸塩または硫酸塩等が挙げられ、無機酸化物としては煙霧質シリカ，焼成シリカ，沈澱シリカ，石英微粉末，酸化チタン，けいそう土，アルミナ等が挙げられ、金属水酸化物として水酸化アルミが挙げられる。また、これらをシラン類，シラザン類，低重合度シロキサン類または有機化合物で表面処理したものを用いてもよい。これらのうちでは硬化物の機械的強度をより大きくする点で、煙霧質シリカ，沈澱シリカ，コロイド状炭酸カルシウムが好ましい。(Ｂ)成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して１〜３００重量部であり、これらを単独で、あるいは任意の混合物として添加する。これはこの添加量が１重量部未満ではこの組成物から得られる硬化物が機械的強度に劣るものとなり、一方、配合量が３００重量部を越えると良質のゴム弾性を持つ硬化物を得ることが困難となるからである。

本発明に使用される(Ｃ)成分の両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物は、(Ｄ)成分と併用することにより本発明組成物の硬化物に温水浸漬などの苛酷な環境下での接着耐久性を付与する働きをする。このような両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物は、例えば下記の一般式［１］で表わされるアルコキシシラン構造を有するものであり、シランカップリング剤としての役割をも果たす。

上記一般式［１］において、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ¹ は、炭素原子数１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは、０、
１または２である。また、Ｒ² は、炭素原子数が１〜６である、２価の直鎖状または分枝状の炭化水素基であり、Ｒ³ は、炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、ｍおよびｐは、それぞれ０または１であり、かつ、ｍとｐとが同時に０となることはない。Ｂは、−Ｓｘ−（式中のｘは２〜８の整数である）である。

上記一般式［１］で表わされるアルコキシシラン化合物のうち、一般式［１］中のＢが−Ｓ₄−である、下記に示すようなトリアルコキシシラン化合物が好ましく用いられる。
（１）ビス-３-（トリメトキシシリル）プロピル-テトラスルファン
（Ｈ₃ＣＯ）₃ Ｓｉ-（ＣＨ₂）₃-Ｓ₄-（ＣＨ₂）₃-Ｓｉ-（ＯＣＨ₃）₃
（２）ビス-３-（トリエトキシシリル）プロピル-テトラスルファン
（Ｈ₅Ｃ₂Ｏ）₃Ｓｉ-（ＣＨ₂）₃-Ｓ₄-（ＣＨ₂）₃-Ｓｉ-（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（３）ビス-３-（トリプロポキシシリル）プロピル-テトラスルファン
（Ｈ₇Ｃ₃Ｏ）₃Ｓｉ-（ＣＨ₂）₃-Ｓ₄-（ＣＨ₂）₃-Ｓｉ-（ＯＣ₃Ｈ₇）₃
上記のような一般式［１］で表わされるアルコキシシラン化合物を用いることにより、優れた接着特性を有するオルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。（Ｃ）成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、これは添加量が０．１重量部未満では十分な接着耐久性を発揮せず、一方、添加量が５重量部を越えると硬化速度が遅くなり、硬化後のゴム強度が低下するからである。

本発明で用いられる（Ｄ）成分の珪素官能性イソシアヌレート化合物は、（Ｃ）成分とともに本発明の組成物の接着性向上に寄与する成分であり、一般式(II)

（式中、Ｒ⁴ はたがいに同一でも相異なっていてもよく、水素原子、１価の置換もしくは非置換の炭化水素基または−（ＣＨ₂ ）_q Ｓｉ（ＯＲ₅ ）_a Ｒ⁶ _3-a基を表す。ただし、分子中、Ｒ⁴ のうち少なくとも１個は−（ＣＨ₂ ）_ｑ Ｓｉ（ＯＲ⁵ ）_a Ｒ⁶ _3-a基である。ここにＲ⁵ は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシアルキル基を表し；Ｒ⁶ は炭素数１〜３のアルキル基を表し；ｎは１〜５の整数であり；ａは１〜３の整数である）で表される。分子中の３個のＲ⁴ のうち少なくとも１個は、一般式−（ＣＨ₂ ）_ｑ Ｓｉ（ＯＲ₅ ）_a Ｒ⁶ _3-aで示される、ケイ素官能性基−ＯＲ⁵ を有する基である。また、該ケイ素官能性イソシアヌレートは、組成物に優れた接着性を付与するために、ケイ素官能性基−ＯＲ⁵ を分子中に少なくとも３個有している。Ｒ⁵ は直鎖状でも分岐状でもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル基；およびメトキシエチル、エトキシエチル、ブトキシエチルのようなアルコキシアルキル基が例示され、反応性の点から、メチル、エチル、プロピルおよびメトキシエチルが好ましい。ｑは合成および取扱の容易なことから１〜５の整数から選ばれ、耐加水分解性およびそれによる組成物の接着性の持続性、ならびに合成が容易なことを勘案して、ｑが３であることが好ましい。ａは１〜３の整数であり、少量の（Ｄ）成分の配合で優れた接着性が得られることからは、ａは３であることが好ましい。Ｒ^６としてはメチル、エチルおよびプロピルが挙げられ、合成が容易なことからメチルが好ましい。

このようなケイ素官能性基−ＯＲ^５ を有するＲ⁴ の存在が、イソシアヌル環の存在とともに、本発明の接着剤の接着性に大きく寄与している。このようなＲ⁴ としては、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリプロポキシシリルプロピル、トリブトキシシリルプロピル、トリス（メトキシエトキシ）シリルプロピル、トリス（エトキシエトキシ）シリルプロピル、トリス（ブトキシエトキシ）シリルプロピル、トリメトキシシリルメチル、トリエトキシシリルメチル、ジメトキシ（メチル）シリルプロピル、ジエトキシ（メチル）シリルプロピル、メチルビス（メトキシエトキシ）シリルプロピル、メトキシ（ジメチル）シリルプロピルなどが例示され、合成が容易で効果が大きいことから、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、トリス（メトキシエトキシ）シリルプロピルなどが好ましい。

上記のケイ素含有基以外のＲ⁴ としては、水素原子のほか；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；２−フェニルエチルのようなアラルキル基；フェニルのようなアリール基；ビニル、アリルのようなアルケニル基；およびクロロメチル、２−アミノエチル、３−アミノプロピルのような１価の置換炭化水素基が例示され、合成が容易なことから、水素原子、メチル基、アリル基などが好ましい。(Ｄ)成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。これは(Ｄ)成分が少なすぎると十分なゴム強度や接着性が得られず、多すぎると硬化速度が遅くなり、硬化後のゴムが固くなりすぎたりするためである。

（Ｄ）成分は、単独でも硬化途上で接触している各種基材に対する接着性を付与する働きをなすが、(Ｃ)成分と併用することにより本発明組成物の硬化物に温水浸漬などの苛酷な条件下での接着耐久性が得られる。このような(Ｃ)成分と（D）成分を構成する重量比は（１：0.5）〜（１：５）の範囲で混合し、好ましくは（１：0.5）〜（１：３）の範囲で混合することが望ましい。

添加方法は、予め（C）成分と（D）成分を混合してもいいし、別々に組成物に添加しても構わない。ただし、炭酸カルシウム等のアルカリ性の添加剤が多く配合されている場合は、（C）成分の効果が減少するため、この場合は、予め両方の成分を混合する必要がある。つまり（C）成分は、（D）成分中のアルカリ成分のみならず、組成中の接着に悪影響を与える接着界面に存在するアルカリ成分の影響を抑える働きがあるため、予想しえなっかた接着に対する優れた効果が得られるものと考えられる。

（Ｅ）成分は、その硬化性や硬化後のゴム強度を調節する働きをなし、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、等のアルコキシ型、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ型、メチルトリ（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン、およびこれらの加水分解物などが例示される。

(Ｅ)成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜５重量部である。これは(Ｅ)成分が少なすぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないので実用に適さず、多すぎると硬化速度が遅すぎ実用性がないからである
(Ｆ)成分の硬化触媒は、本発明組成物の硬化を促進する働きをし、錫，チタン，ジルコニウム，鉄，アンチモン，ビスマスまたはマンガンの有機カルボン酸塩；有機チタン酸エステル，有機チタンキレート化合物などが挙げられる。使用される触媒の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート，ジブチル錫ジオクトエート，ジオクチル錫ジラウレート，ジブチル錫マレートエステル，スタナスオクトエートなどの錫化合物；テトラブチルチタネート，ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン，ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタン化合物が挙げられる。

(Ｆ)成分の添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である。これは(Ｅ)成分が少なすぎると硬化速度が遅すぎて実用に適さず、多すぎると硬化速度が速すぎ作業時間が取れないからである。

さらに、本発明組成物は必要に応じて有機溶剤，末端トリメチルシロキシ化されたジオルガノポリシロキサン，難燃剤，可塑剤，チクソ性付与剤，着色剤，通常の接着促進剤，防カビ剤などを添加することは、本発明の目的を損わない限り差し支えない

次に本発明を実施例によって説明するが、実施例および比較例中で部とあるのは重量部を意味し、粘度は２５℃における値である。また、表中次の略号を用いた。
Ｔmax：最大引張応力
ＣＦ（％）：試料の凝集破断率
実施例１
粘度２００００ｍＰａ・ｓの両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン１００部に白艶華Ｔ―ＤＤ（炭酸カルシウム白石工業製）１００部、粘度１００ｍＰａ・ｓの両末端メチルトリメトキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン３０部を配合し、予めメチルトリメトキシシラン５重量部、ビス-３-（トリエトキシシリルプロピル）-テトラスルファン１重量部、トリス（３−トリメトキシプロピル）イソシアヌレート１重量部、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）３重量部を混合した溶液を添加し、組成物を調製した。
実施例２
ビス-３-（トリエトキシシリルプロピル）-テトラスルファンの代わりに、ビス-３-（トリエトキシシリル）プロピル-ダイサルファンを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
比較例１
ビス-３-（トリエトキシシリルプロピル）-テトラスルファンを添加しない以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
比較例２
トリス（３−トリメトキシプロピル）イソシアヌレートを添加しない以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
比較例３
ビス-３-（トリエトキシシリルプロピル）-テトラスルファンの代わりに、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。
比較例４
ビス-３-（トリエトキシシリル）プロピル-テトラスルファンの代わりにブチルリン酸を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を調製した。

これらの組成物について、被着材をフロートガラスとアルミ（ＪＩＳ Ｈ Ａ５０５２）を使用し張接着性試験体を作製した。これを２３℃で２１日間、養生して硬化させた後、引張接着性を測定した。また、この試験体をさらに４０℃の温水に３００時間浸漬した後の引張接着性を測定した。これらの測定結果をそれぞれ初期養生後、４０℃温水浸漬後として表１に示した。

また、保存安定性の評価として、初期と50℃、２週間養生した後のＴ.Ｆ.Ｔ.およびゴムシートの硬さを評価した。その結果を表２に示す。

Claims (1)

1. （Ａ）末端が水酸基または反応性の加水分解性シリル基で封鎖され、２５℃における粘度が５００〜１０００００ｍＰａ・ｓであるオルガノポリシロキサン １００重量部
   （Ｂ）無機充填剤 １〜３００重量部
   （Ｃ）両末端に加水分解性シリル基を有する硫黄化合物 ０．１〜５重量部
   （Ｄ）珪素官能性イソシアヌレート化合物 ０．１〜５重量部
   （Ｅ）架橋剤 ０．１〜１０重量部
   （Ｆ）硬化触媒 ０．０１〜５重量部
   を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。