JP2005200524A

JP2005200524A - 水性木工用接着剤組成物

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Publication number: JP2005200524A
Application number: JP2004007601A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tanabe; 政幸田辺
Original assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Saiden Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2004-01-15
Filing date: 2004-01-15
Publication date: 2005-07-28

Abstract

【課題】可使時間が長く、耐水性、特に煮沸繰り返し接着強度に優れた水性木工用接着剤組成物の提供。
【解決手段】無変性のポリビニルアルコールを保護コロイドとして、連鎖移動剤の不存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン単量体から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする単量体を乳化重合してなる水性エマルション（ａ）、ポリビニルアルコール水溶液（ｂ）、充填剤（ｃ）及び架橋剤の多価イソシアネート化合物（ｄ）からなる水性木工用接着剤組成物。

Description

本発明は、可使時間が長い水性木工用接着剤組成物に関し、詳しくは可使時間が長く、耐水性、特に、耐煮沸接着強度に優れた水性木工用接着剤組成物に関するものである。

水溶性高分子や水性エマルション接着剤にイソシアネート系化合物を架橋剤として添加された水性高分子イソシアネート系接着剤が、ホルムアルデヒドを含まず、常温で短時間圧縮するだけで、極めて高い接着強度及び耐水性が得られることから、木工用接着剤として使用されている。例えば、特許文献１特開昭４８−９４７３９号公報では、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンにイソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物と増量剤および／または充填剤を配合してなる耐水接着剤について開示されており、特許文献２特開平３−３３１７８号公報では、ポリビニルアルコールの存在下、酢酸ビニルと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステルおよびイタコン酸エステルからなる群より選ばれた水にほとんど溶解しないモノマーとの乳化共重合により得られたエマルジョンの主剤に、硬化剤としてイソシアネート系化合物を配合してなる耐水性接着剤組成物が開示されている。何れも可使時間が短く作業性に問題があり、また、耐煮沸接着強度が得られないという問題がある。

更に、特許文献３特開平２−３０２４８５号公報では、ポリビニルアルコールで安定化されたエマルジョンポリマーからなり、該エマルジョンポリマーが、第１段階が特定範囲のＴｇを有するポリ酢酸ビニルコポリマーを製造し、第２段階が特定のＴｇを有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造され、第１ポリマーと第２ポリマーとの比率が１０：１〜１０：６の範囲で変化する木工用接着剤が開示されており、特許文献４特開２００１−１０７００６号公報では、特定のエチレンー酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョンの存在下に、特定量の酢酸ビニル及びその他のビニル共重合可能な単量体をシード重合してなるエマルジョンと、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を含む水溶液と、イソシアネート化合物と反応する充填剤と、多価イソシアネート化合物からなる水系接着剤が開示されている。何れも製造方法が煩雑であり、耐煮沸接着強度が得られないという問題がある。

また更に、特許文献５特開平５−２７９６４８号公報では、メタクリル酸エステル系単量体単位、アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位、ジエン系単量体単位およびハロゲン化不飽和単量体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の疎水性不飽和単量体単位および特定量の１級水酸基含有エチレン性不飽和単量体単位からなる共重合体からなる分散質および末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなる分散質を含有する水性エマルジョンおよび多価イソシアネート化合物からなる組成物と該組成物からなる接着剤が開示されている。特定のポリビニルアルコールを使用するために、コスト的に問題があり、従来のポリビニルアルコール系重合体を分散質に使用してメタクリル酸エステル系単量体単位、アクリル酸エステル系単量体単位、スチレン系単量体単位を反応する場合、安定なエマルジョンを得ることは困難としている。
特開昭４８−９４７３９号公報特開平３−３３１７８号公報特開平２−３０２４８５号公報特開２００１−１０７００６号公報特開平５−２７９６４８号公報

本発明の目的は、可使時間が長く、耐水性、特に耐煮沸性接着強度に優れた水性木工用接着剤組成物を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、連鎖移動剤を併用しなければ反応時の安定性に問題があるといわれている無変性ポリビニルアルコールを保護コロイドとして使用し、しかも連鎖移動剤を添加することなく安定した水性アクリル系エマルションあるいは水性スチレン系エマルションを得られることを見出し、該エマルションを使用した水性高分子―イソシアネート系木材接着剤が耐水性、特に耐煮沸接着強度に優れていることから、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、無変性のポリビニルアルコールを保護コロイドとして、連鎖移動剤の不存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン単量体から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする単量体を乳化重合してなる水性エマルション、ポリビニルアルコール水溶液、充填剤及び架橋剤の多価イソシアネート化合物からなる水性木工用接着剤組成物である。

本発明の水性木工用接着剤組成物は、アクリル系共重合体エマルションあるいはスチレン系共重合体エマルションを使用することにより、耐水性、特に耐煮接着強度に優れ、また、界面活性剤を使用しないために、架橋剤を混合する際に架橋剤が適度の大きさの粒状に分散し可使時間が長くなる。

以下、本発明の構成を詳細に説明する。本発明に使用する水性エマルション（ａ）は、通常では、メルカプタン類、アルコール類等の連鎖移動剤の併用なくしては反応時の安定性に問題があるとされている無変性ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）を保護コロイドとして使用し、しかも連鎖移動剤を添加することなく（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン単量体から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする単量体を、触媒量を調整することにより得られたエマルションである。

本発明の水性エマルション（ａ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン単量体から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする単量体の乳化重合物であり、その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体２０〜１００重量、スチレン単量体０〜７０重量％、その他共重合可能な単量体０〜１０重量％の組み合わせから得ることができる。

上記の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート等が挙げられこれらの群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を使用することができる。

上記のその他共重合可能な単量体としては、具体例として、ビニル系単量体：α―メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサテック酸ビニル、マレイン酸誘導体等、水酸基含有単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等、アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクイルアミド等、分子内に２〜３個の二重結合を有するラジカル重合性単量体：ジニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート等、反応性単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を使用することができる。

本発明に使用する保護コロイド用の無変性ＰＶＡは、メルカプト基等で変性されていない完全ケン化、中間ケン化、部分ケン化を使用することができる。好ましくは中間ケン化及び部分ケン化ＰＶＡである。重合度は２００〜２５００のＰＶＡが好ましい。その使用量は、乳化重合に使用する単量体１００重量部に対して、３〜１０重量部が好ましく、より好ましくは４〜７重量部である。

本発明の水性エマルション（ａ）を乳化重合する際に使用する触媒の種類は特に制限はしないが、水溶性の過酸化物が好ましい。具体例としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられ、その使用量は、単量体１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部が好ましい。

本発明に使用する配合用ＰＶＡ水溶液（ｂ）は、完全ケン化、中間ケン化、部分ケン化ＰＶＡを１０〜２０重量％濃度に溶解した水溶液を使用することができる。好ましくは中間ケン化及び部分ケン化ＰＶＡ水溶液である。

本発明に使用する充填剤（ｃ）は、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、小麦澱粉、木粉等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。

本発明に使用する架橋剤である多価イソシアネート化合物（ｄ）は、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するもので、例えば具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添化ＴＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。

本発明の接着剤組成物は、水性エマルション（ａ）、ＰＶＡ水溶液（ｂ）及び充填剤（ｃ）からなる主剤に、多価イソシアネート化合物を架橋剤として配合されるものであり、その配合割合は、該主剤（固形分換算）１００重量部に対して、該架橋剤（固形分換算）が１０〜５０重量部であることが好ましい。

本発明の接着剤組成物の主剤は、水性エマルション（ａ）（固形分換算）１００重量部に対して、ＰＶＡ水溶液（ｂ）（固形分換算）３〜２０重量部、充填剤（ｃ）２０〜２００重量部からなることが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、澱粉、変性澱粉、無水マレイン酸系共重合体等の水溶性高分子、ホウ酸、硼砂、硫酸アルミニウム、顔料、防腐剤、防錆剤等を本発明の効果を妨げない範囲で使用することができる。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、実施例における部は重量部を示し、％は重量％を示す。

製造例１（水性エマルションａ−１）
予め、別容器にメチルメタクリレート５０部、ブチルアクリレート２８部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−ヒドキシエチルメタクリレート２部、２５％濃度に溶解したＰＶＡ２０３水溶液（（株）クラレ製、重合度３００、ケン化度８８．５％）１６部、イオン交換水５７．３部を計量し、撹拌して単量体乳化液を準備する。撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次いでイオン交換水１３．８部を仕込み、内温を８２℃まで上昇させ、５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液０．４部を仕込む。予め別容器に準備した単量体乳化液を４時間かけて滴下する。平行して５％に溶解した過硫酸カリウム水溶液１．２部を４時間かけて滴下する。内温８２〜８５℃で重合を行う。滴下終了後、５％に溶解した過硫酸カリウム水溶液０．４部を添加し、同温度で２時間熟成して室温に冷却する。固形分５５％、粘度８５０ｍＰａ・ｓの水性エマルションａ―１を得た。

製造例２〜４（水性エマルションａ―２〜ａ−４）
製造例２〜４は、表１に示すように単量体及びＰＶＡの種類や量を変える以外は、製造例１と同様にして重合し水性エマルションａ―２〜ａ−４を得た。分析値は表１に示す。

製造例５（水性エマルションｈ−１）
製造例５は、単量体を酢酸ビニル７０部、ブチルアクリレート３０部に変える以外は製造例１と同様にして重合し水性エマルションｈ−１を得た。分析値は表１に示す。

製造例６及び７（水性エマルションｈ−２及びｈ−３）
製造例６は、製造例１のＰＶＡに変えて界面活性剤Ｅ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、商品名ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王（株）製）を使用し、製造例７は製造例１に連鎖移動剤としてラウリルメルカプタンを１部添加して、製造例１と同様にして重合し水性エマルションｈ−２及びｈ−３を得た。分析値は表１に示す。

表１に記載の単量体、ＰＶＡ及び界面活性剤は、下記の略号で示す。
単量体：
ＳＴ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＶＡＣ：酢酸ビニル
ＢＡ：ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
２ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＰＶＡ：
ＪＴ−０５：ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度９４％、日本酢ビ・ポバー
ル（株）製
２０３：ポリビニルアルコール、重合度３００、ケン化度８８％、（株）クラレ製
界面活性剤：
Ｅ−１１８Ｅ：ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、商品名ラテムルＥ−
１１８Ｂ、花王（株）製

実施例１は、製造例１で得られた水性エマルションａ―１１０９部（固形分換算で６０部）に、１５％濃度に溶解したＰＶＡ２１７（ポリビニルアルコール、重合度１７００、ケン化度８８．５％、（株）クラレ製）２０部（固形分換算で３部）、炭酸カルシウム（ＳＬ−７００、竹原化学工業（株）製）３７部を配合して、増粘剤として３％に溶解したメトキシセルロース（商品名メトローズ６５ＳＨ−１５０００、信越化学工業（株）製）３０部を添加し、水で調整して固形分４０％、粘度３６００ｍＰａ・ｓなる主剤を得、該主剤２５０部（固形分換算１００部）にポリメリックＭＤＩ（住友化学（株）製、商品名スミジュール４４Ｖ−２０）２５部を添加してよく撹拌して得られた水性木工用接着剤である。粘度安定性試験では、架橋剤添加後６０分後の粘度が、添加直後の粘度の２倍以内であり、煮沸繰り返しの圧縮せん断接着強さ測定では、ＪＩＳ６８０６に規定されている５８８Ｎ／ｃｍ^２以上であり、何れも良好であった。結果は表２に示す。

実施例２は、製造例２で得られた水性エマルションａ―２を使用して、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。

実施例３は、製造例３で得られた水性エマルションａ―３を使用して、表２で示すように水性エマルションの量、ＰＶＡの種類及び量、充填剤の種類と量を変えて、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。

実施例４は、製造例４で得られた水性エマルションａ―４を使用して、表２で示すように水性エマルションの量、ＰＶＡの種類及び量、充填剤の種類と量を変えて、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。

比較例１
比較例１は、製造例５で得られた酢酸ビニルーアクリル系の水性エマルションｈ−１を使用して、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は、粘度安定性は良好であったが、接着強さが低い値であった。結果は表３に示す。

比較例２
比較例２は、製造例６で得られたＰＶＡの変わりに界面活性剤を使用した水性エマルションｈ−２を使用して、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は、粘度安定性では、６０分後の粘度が２倍を超え安定性が悪かったが、接着強さは良好であった。結果は表３に示す。

比較例３
比較例３は、製造例７で得られた連鎖移動剤を使用した水性エマルションｈ−３を使用して、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は、粘度安定性は良好であったが、接着強さが低い値であった。結果は表３に示す。

比較例４
比較例４は、水性エマルションにエチレンー酢酸ビニル共重合体エマルションスミカフレックス４００（住友化学（株））を使用して、実施例１と同様に配合して水性木工用接着剤を得た。試験結果は、粘度安定性は良好であったが、接着強さが低い値であった。結果は表３に示す。

表２及び表３に記載のＰＶＡ、充填剤及びイソシアネートは、下記の略号で示す。
ＰＶＡ：
２１７：ポリビニルアルコール、重合度１７００、ケン化度８８．５％、（株）クラレ製
６１７：ポリビニルアルコール、重合度１７００、ケン化度９５．０％、（株）クラレ製
充填剤：
ＳＬ−７００：炭酸カルシウム、竹原化学（株）製
ＮＳ＃１００：炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製
イソシアネート：
４４Ｖ−２０：ポリメリックＭＤＩ、スミジュール４４Ｖ−２０、住友化学（株）製

試験方法
１．粘度安定性試験
粘度安定性試験は、可使時間の長短の目安として架橋剤添加後６０分後の粘度上昇で判定する。架橋剤添加後６０分後の粘度が添加直後の２倍以内であれば、作業性において大きな問題はない。測定方法は、上記の主剤２５０部（固形分換算で１００部）に対して、スミジュール４４Ｖ−２０を２５部添加し、７００ｒｐｍで１分間十分に撹拌した直後の粘度（Ｂ型粘度計にて）を測定し、更に３０℃の雰囲気中に６０分間放置後の粘度を測定する。
○：初期の粘度の２倍以内
×：初期の粘度の２倍を超える
２．接着強さ試験
上記の主剤２５０部（固形分換算で１００部）に対して、スミジュール４４Ｖ−２０を２５部添加し、よく混合してからカバ木材を用いてＪＩＳ６８０６水性高分子―イソシアネート系木材接着剤に準じて接着し、煮沸繰り返しの圧縮せん断接着強さをアムスラー圧縮試験機（（株）東京試験機製作所製）にて測定する。
○：煮沸繰り返しの圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ^２以上。
×：煮沸繰り返しの圧縮せん断接着強さが５８８Ｎ／ｃｍ^２より小さい。

可使時間が長く、耐煮沸接着性が優れているので、集成木、家具等の木工用として好適である。

Claims

無変性のポリビニルアルコールを保護コロイドとして、連鎖移動剤の不存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体及びスチレン単量体から選ばれる少なくとも１種以上を主成分とする単量体を乳化重合してなる水性エマルション（ａ）、ポリビニルアルコール水溶液（ｂ）、充填剤（ｃ）及び架橋剤の多価イソシアネート化合物（ｄ）からなる水性木工用接着剤組成物。