JP2005275218A - 感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】従来のシランカップリング剤を添加した感光性黒色組成物を用いた場合には透明基板面に残さが発生し、カラーフィルタとして使用すると透明基板にくもりが生じ、透過率が低下していた。また、経時劣化が生じ品質安定化を図ることが困難であった。
【解決手段】反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物、黒色顔料、およびエチレン性不飽和化合物を含有感光性黒色組成物、該感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備するブラックマトリックス基板、および該ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているカラーフィルタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶の表示装置または固体撮像素子等と組み合わせて用いるカラーフィルタのブラックマトリックスの製造に用いられる感光性黒色組成物、それを用いたブラックマトリックス基板およびカラーフィルタに関する。

従来、カラーフィルタのフィルタセグメントの外周部には、カラーフィルタを液晶パネル化する際にパネル外周部からのバックライト光の漏れを防止するために、１〜１０ｍｍ程度の額縁状のパターン（ブラックマトリクス）が形成されている。
通常、ブラックマトリックスは、透明基板上に微細パターンからなる金属薄膜で形成される場合が多い。例えば、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属あるいは金属化合物を用いて、蒸着法、スパッタ法等の真空成膜法等で金属等の薄膜を形成したのち、フォトリソグラフィ−法で、微細パターンを形成する方法が一般的である。より具体的には、金属等の薄膜上にフォトレジストを塗布、乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像することによりレジストパターンを形成後、エッチング工程、レジスト剥離工程を経てブラックマトリックスを形成する。

上記方法で製造されるブラックマトリックス基板は、その工程の複雑さから製造コストが非常に高く、また、これを用いるカラーフィルタのコストも高くなるという問題点がある。また、ブラックマトリックスの製造に一般的に使用されている金属の薄膜（例えば、クロム薄膜）の表面は反射率が高いので、透過型の液晶ディスプレイに、金属薄膜からなるブラックマトリクスを有するカラーフィルタを搭載した場合、強い外光がカラーフィルタに入射したときに、表示品位が著しく低下する問題点がある。そのため、感光性黒色組成物を用いて形成したブラックマトリックスを有するカラーフィルタが検討されている。
しかし、感光性黒色組成物を用いて形成したブラックマトリックスを有するカラーフィルタは、ブラックマトリックスと透明基板との密着性が弱いために、パネル化した際に透明基板との界面からブラックマトリクスが剥離してしまうことがあった。
そのため、感光性黒色組成物にシランカップリング剤を添加して、透明基板との密着性を向上させることが行われている。
特開平１０−１３３３７０号公報

シランカップリング剤を添加した感光性黒色組成物を用いた場合には、透明基板との密着性改善には効果があるものの、透明基板面に残さが発生し、カラーフィルタとして使用した場合、透明基板にくもりが生じる、透過率が低下するといった点から好ましくない。また、レジスト中でシランカップリング剤の縮合反応が生じるため、経時劣化が生じ品質安定化を図ることが困難であった。

本発明の感光性黒色組成物は、反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物、黒色顔料、およびエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする。
本発明の感光性黒色組成物において、黒色顔料はカーボンブラックであることが好ましく、カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量は120ml/100g以下であることが好ましく、カーボンブラックの平均1次粒子径は20〜50nmであることが好ましい。また、反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物は、反応性基を有するカップリング剤がシランカップリング剤であり、無機酸化物が二酸化ケイ素であることが好ましい。
また、本発明のブラックマトリックス基板は、上記感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備するものであり、さらに、本発明のカラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とする。

本発明の感光性黒色組成物は、反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物を含有するため、高感度で、経時安定性、生産性に優れている。また、本発明の感光性黒色組成物を用いてブラックマトリックスを形成することにより、ブラックマトリックスと透明基板との密着性が高く、残さを発生させず、良好な形状を示すブラックマトリックス基板を提供することができる。

まず、感光性黒色組成物について説明する。
感光性黒色組成物は、反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物、黒色顔料、およびエチレン性不飽和化合物を含有する組成物である。
感光性黒色組成物に含有される黒色顔料は、遮光性を有する黒色顔料である。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、３２などを用いることができるが、価格、遮光性の点からカーボンブラックが好ましい。また、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていても構わない。

市販のカーボンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製＃２６０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４５Ｌ、＃４７、＃５０、＃５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２３０、DEGUSSA社製 Printex A, Printex L, Printex P, Printex 30, Printex 35, Printex 40, Printex 45, Printex 55, Printex 60, Printex 300, Printex 350, Special Black 4, Special Black 350, Special Black 550等が挙げられる。カーボンブラックは、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

カーボンブラックとしては、感度の点から、フタル酸ジブチル（以下、「DBP」という。）の吸油量が120ml/100g以下のものが好ましく、DBP吸油量は少ないほど好ましい。
更に、カーボンブラックの平均1次粒子径は、20〜50nmであることが好ましい。平均１次粒子径が20nm未満のカーボンブラックは、高濃度に分散させることが困難であり、経時安定性の良好な感光性黒色組成物が得られ難く、50nmより大きいカーボンブラックを用いると、ブラックマトリックス形状不良を招くことがあるためである。
感光性黒色組成物中の黒色顔料の含有量は、組成物の固形分を基準として20〜60重量％であることが好ましく、30〜50重量％であることがより好ましい。黒色顔料の含有量が20重量％未満の場合は充分な遮光性が得られず、60重量％より多い場合は分散安定性が得られ難く、感度の低下を招き、ブラックマトリックスの形成が困難になる可能性がある。

感光性黒色組成物に含有されるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を１個または２個以上有する化合物であり、モノマー、オリゴマー、感光性樹脂を用いることができる。モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート等が挙げられ、感光性樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等に公知の方法でエチレン性不飽和二重結合を導入したものが挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
また、感光性黒色組成物中のエチレン性不飽和化合物の含有量は、組成物の固形分を基準として5〜30重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から７〜28重量％であることがより好ましく、特に好ましくは10〜25重量％である。エチレン性不飽和化合物の含有量が30重量％より多い場合は、ブラックマトリックス形状不良を生じるため好ましくなく、5重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。

感光性黒色組成物を紫外線照射または可視光により硬化してブラックマトリックスを形成する場合には、光重合開始剤を含有させる。感光性黒色組成物に含有される光重合開始剤としては、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等が挙げられる。上記光重合開始剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

感光性黒色組成物を紫外線照射または可視光により硬化して、ブラックマトリックスを形成する場合に使用する光重合開始剤の含有量は、組成物の固形分を基準として5〜25重量％であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から6〜23重量％であることがより好ましく、特に好ましくは7〜22重量％である。光重合開始剤の含有量が25重量％より多い場合は、ブラックマトリックスの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量％より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
また、感光性黒色組成物には、増感剤を含有させてもよい。増感剤としては、例えば、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。上記増感剤は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いられる。

感光性黒色組成物中に含まれる反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基等の反応性基を有するカップリング剤で処理された二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。この中で、汎用性の観点から二酸化ケイ素が好ましい。
反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物を含有させることによって、密着性、感度の向上が得られ、ブラックマトリックスを形成した際に残さが発生しない。
無機酸化物の平均一次粒子径は、ブラックマトリックスの形状の観点から0.5〜100nmであることが好ましく、より好ましくは１〜50nmである。平均1次粒子径が0.5nm未満の無機酸化物を用いる場合は、感度向上の効果が得られにくいため好ましくなく、100nmを超える無機酸化物ではブラックマトリックスの形状に悪影響を与えるため好ましくない。無機酸化物は単独、あるいは2種類以上を混合して使用しても構わない。

反応性基を有するカップリング剤は、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等のアルコキシ基と、アルコキシ基以外の反応性基とを有する化合物であり、反応性基を有するカップリング剤で無機酸化物を処理することにより、アルコキシ基と無機酸化物との縮合反応を介して反応性基を有するカップリング剤が無機酸化物に結合する。カップリング剤としては、コスト面、汎用性の点からシランカップリング剤が好ましい。反応性基を有するカップリング剤による無機酸化物の処理は、例えば、カップリング剤および無機酸化物の加水分解により生成される水酸基間の縮合などにより行うことができる。

（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシラン、イソシアネート基を有する化合物[３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなど]と活性水素を有するエチレン性不飽和化合物[２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど]を反応させた化合物などが挙げられる。ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。反応性基を有するカップリング剤は、単独、又は二種以上組み合わせて使用できる。

感光性黒色組成物中の反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物の含有量は、組成物の固形分を基準として固形分比で0.1〜10重量％であることが好ましく、0.5〜8重量％であることがより好ましい。反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物が0.1重量％未満の場合は感度の向上効果が低く、充分な密着性が得られず、10重量％より多い場合は遮光性が低下する可能性がある。

さらに、感光性黒色組成物には、該組成物をアルカリ現像型とするため、アルカリ可溶性樹脂を含有させることができる。また、感光性黒色組成物には、耐熱性や密着性の付与等の目的に応じて、アルカリ可溶性樹脂と共に、アルカリ可溶性を有しない樹脂を含有させることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸共重合体やスチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性黒色組成物の固形分を基準として5〜50重量％であることが好ましく、8〜45重量％であることがより好ましい。アルカリ可溶性樹脂の含有量が5重量％未満ではアルカリ現像性能が低くなり50重量％を越えると感光性黒色組成物の硬化性や、ブラックマトリックスの形成に用いる場合には遮光性が低くなるので好ましくない。

また、感光性黒色組成物中に含まれる黒色顔料を安定に分散させるため、色素誘導体や樹脂型分散剤を使用しても構わない。なかでも色素誘導体を使用することにより、黒色顔料を高濃度で安定に分散させることができ、密着性、感度を向上させ得ることができる。感光性黒色組成物に含有される色素誘導体は、一般式（A）で示されるものが好ましい。
一般式（Ａ）

（式中、Ｑは有機色素残基、Ｘは直接結合、−CONH−Y₂−、−SO₂NH−Y₂−、または
−CH₂NHCOCH₂NH−Y₂−（但し、Y₂は置換基を有してもよいアルキレン基またはアリール基を表す。）、Y₁は−NH−または−O−、Ｚは水酸基、アルコキシ基、下記一般式で示される置換基、またはnが1の場合には−NH−X−Q、

（式中、Y₃は−NH−または−O−）、
R₁およびR₂は、それぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基、またはR₁とR₂とで形成される少なくとも窒素原子を含むヘテロ環、ｍは1から６の整数、nは１から４の整数を表す。）

一般式（A）で示される色素誘導体としては、例えば、下記一般式（１）〜（１０）で示される色素誘導体が挙げられる。

一般式（Ａ）で示される色素誘導体を構成する有機色素としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、キナクリドンキノン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、ピランスロン系、アンスアンスロン系、フラバンスロン系、インダンスロン系、金属錯体系等の縮合多環系有機顔料、ベンズイミダゾロン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系等の他の有機顔料または染料が挙げられる。

一般式（Ａ）で示される色素誘導体は、１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。一般式（Ａ）で示される色素誘導体の含有量は、黒色顔料100重量％に対して0.1〜30重量％であることが好ましく、0.5〜20重量％であることがより好ましい。色素誘導体の含有量が0.1重量％より少ない場合は、黒色顔料を分散する効果が充分に発揮されず、30重量％より多い場合は、黒色顔料の分散が不安定になるため好ましくない。

感光性黒色組成物には、黒色顔料を充分に分散させ、所望の膜厚のブラックマトリックスを形成するために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。

感光性黒色組成物には、塗工性向上、感度の向上、密着性の向上などを目的として、連鎖移動剤、界面活性剤、他の添加剤などを添加しても良い。
感光性黒色組成物は、反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物、黒色顔料、エチレン性不飽和化合物、および必要に応じて、分散剤または色素誘導体、溶剤、アルカリ可溶性樹脂、その他の添加剤を混合し、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散装置を用いて分散することにより製造することができる。
感光性黒色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。

次に、ブラックマトリックス基板について説明する。
本発明のブラックマトリックス基板とは、透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により感光性黒色組成物を塗布したのち、フォトマスクを介して組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射し、溶剤またはアルカリ現像液に漬浸するかスプレーなどにより現像液を噴霧して未照射部、すなわち未硬化部を除去して現像を行い、所望の形状のブラックマトリックスを形成することにより作成される。透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。特に、ガラス基板を用いた場合には、ブラックマトリクスと透明基板との密着性が低くなる傾向にあるため、本発明の方法を採用する効果が高い。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。

感光性黒色組成物の塗布膜厚は、0.2〜5μｍ（乾燥時）の範囲であることが好ましく、塗工性と遮光性のバランス取りが容易な0.5〜2μｍの範囲であることがより好ましい。
また、ブラックマトリックスの乾燥膜厚１μｍあたりの光学濃度は、高遮光性の観点から、3.0以上であることが好ましい。光学濃度は、高いほど好ましいが、活性エネルギー線が紫外線、可視光である場合に硬化塗膜が得られにくくなることから、概ね4.5以下が望ましい。

アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお、活性エネルギー線による露光感度を上げるために、感光性黒色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、組成物塗布面側から活性エネルギー線を照射することもできる。

活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、４００〜５００ｎｍの可視光を使用することができる。組成物塗布面側から照射する電子線の線源には、熱電子放射銃、電界放射銃等を使用することができる。また、紫外線および４００〜５００ｎｍの可視光の線源（光源）には、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。具体的には、点光源であること、輝度が安定であることから、超高圧水銀ランプ、キセノン水銀ランプが用いられることが多い。組成物塗布面側から照射する活性エネルギー線量は、５〜１０００mJ/cm²の範囲で適時設定できるが、工程上管理しやすい１０〜４００mJ/cm²の範囲であることが好ましい。

最後に、カラーフィルタについて説明する。
カラーフィルタは、上記ブラックマトリックス基板上に、黒以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されているものである。フィルタセグメントの色は、青色、緑色、赤色、シアン、エロー、マゼンタ、橙色、紫色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の違うフィルタセグメントが形成されていてもよい。
ブラックマトリックス基板上へのフィルタセグメントの形成法としては、グラビアオフセット印刷法、水無しオフセット印刷法、シルクスクリーン印刷法、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成する電着法、転写ベースシートの表面に予め形成したフィルタセグメント層をブラックマトリックス基板上に転写させる転写法等が挙げられる。

印刷法は、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷法によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストを用いるフォトリソグラフィー法は、ブラックマトリックス基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により着色レジストを塗布し、次いでフォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返してカラーフィルタを製造する方法である。この製造法は、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

着色レジストは、本発明における感光性黒色組成物に含有される黒色顔料の代わりに、所望の色の着色剤を含有するレジストであるが、反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物は必ずしも含有しなくてもよい。着色剤としては、各種の耐性に優れた着色剤が使用されるが、耐光性、耐熱性や耐溶媒性の観点から顔料を使用することが好ましく、光吸収能の大きさから有機顔料を使用することが特に好ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。

イエローの着色剤としては、ピグメントイエロー１２，１３，１４，２０，２４，８３，８６，９３，９４，１０９，１１０，１１７，１２５，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５３，１５４，１６６，１７３等が挙げられる。
橙色の着色剤としては、ピグメントオレンジ１３，３１，３６，３８，４０，４２，４３，５１，５５，５９，６１，６４，６５等が挙げられる。
赤色およびマゼンタの着色剤としては、ピグメントレッド９，９７，１２２，１２３，１４４，１４９，１６６，１６８，１７７，１９０，１９２，２１５，２１６，２２４，２５４，２５５等が挙げられる。

紫色の着色剤としては、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３２，３３，３６，３７，３８等が挙げられる。
青色およびシアンの着色剤としては、ピグメントブルー１５（１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４、１５：６等）、２１、２２，６０，６４等が挙げられる。
緑色の着色剤としては、ピグメントグリーン７，１０，３６，４７等が挙げられる。
これらの着色剤は、所望の色を得るために２種以上を組み合わせて用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。
[アクリル樹脂溶液の調製]
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で、スチレン60.0部、メタクリル酸60.0部、メタクリル酸メチル65.0部、メタクリル酸ブチル65.0部、およびアゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を１時間かけて滴下し、さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2ｇをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量は40000であった。

[カーボンブラック分散体の調製]
下記のカーボンブラックおよび分散剤または色素誘導体を、上記アクリル樹脂溶液24部、シクロヘキサノン40部と均一に混合し、直径1mmのガラスビーズを用いてサンドミルにて5時間分散することによりカーボンブラック分散体１〜3を調製した。使用したカーボンブラックの物性値を表１に示す。

（カーボンブラック分散体１）
・カーボンブラック(DEGUSSA社製「Printex A」) 12.0部
・分散剤（ゼネカ社製「ソルスパース20000」） 2.0部
（カーボンブラック分散体２）
・カーボンブラック(三菱化学社製「＃40」) 11.0部
・色素誘導体(1) 0.9部
（カーボンブラック分散体３）
・カーボンブラック(三菱化学社製「＃45」) 11.0部
・色素誘導体(2) 0.7部

[反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物の調製]
反応容器に二酸化ケイ素のプロピレングリコールモノメチルアセテート分散溶液（日産化学工業（株）製「ＰＭＡ−ＳＴ」、二酸化ケイ素の平均一次粒子径10〜20nm、固形分30％）20部、イソプロピルアルコール10部に下記組成物を混合し、室温で24時間撹拌してカップリング剤で処理された二酸化ケイ素１および２を調製した。
（処理二酸化ケイ素１）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.0部
１規定の塩酸 0.9部
（処理二酸化ケイ素２）
３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン 4.0部
１規定の塩酸 1.8部

[実施例１]
カーボンブラック分散体１を60部、トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)4.3部、 ２−メチル−１[（４−メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン(チバガイギー社製「イルガキュア907」)1.6部、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン (保土ヶ谷化学社製「EAB-F」)0.3部、処理二酸化ケイ素１を4部、及びシクロヘキサノン21.6部の混合物を均一に攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して感光性黒色組成物を調製した。

[実施例２]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体２に替えた以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[実施例３]
カーボンブラック分散体１をカーボンブラック分散体３に替え、処理二酸化ケイ素１を処理二酸化ケイ素２に替えた以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。

[比較例１]
処理二酸化ケイ素１を使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。
[比較例２]
処理二酸化ケイ素１に替えて３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.9部を使用した以外は、実施例１と同様の方法で感光性黒色組成物を調製した。

実施例および比較例で得られた感光性黒色組成物について、経時安定性、感度、ガラス密着性、残さ、ブラックマトリックス形状を下記の方法で評価した。結果を表２に示す。
[経時安定性]
感光性黒色組成物の調製直後の粘度と、40℃で7日間保存後の粘度を比較し、経時安定性を評価した。
○； 40℃、7日間保存後の粘度／調製直後の粘度＜1.3
△； 1.3≦40℃、7日間保存後の粘度／調製直後の粘度＜1.8
×； 40℃、7日間保存後の粘度／調製直後の粘度≧1.8

[感度]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を10mJ/cm²刻みで露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、露光部分の現像後の膜厚を測定し、0.95μm以上の膜厚が得られる露光量を測定した。

[ガラス密着性]
感光性黒色組成物を上記方法によりガラス基板に塗工し、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を300mJ/cm²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除き、240℃で３０分間の加熱を４回行った。次いでJIS K5400に準じた碁盤目付着性試験方法により塗膜のガラス密着性を評価し、碁盤目100個中の剥離個数を数えた。
○；碁盤目の剥離個数＜3個
△；3個≦碁盤目の剥離個数＜10個
×；碁盤目の剥離個数≧10個

[残さ]
10cm×10cmのガラス基板に感光性黒色組成物をスピンコート法により塗工した後、炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し塗膜を全て取り除いた。現像を行ったガラス基板を暗室中で光源に透かして残さの有無を確認した。
○；曇りがなく透明
△；透明であるが、若干曇りが見られる
×；曇りが多数に見られる

[ブラックマトリックス形状]
感光性黒色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、70℃で15分の乾燥により乾燥膜厚1μmの塗膜を作成した。その後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外線を200mJ/cm²露光した。次いで、炭酸ナトリウム水溶液を用いて未露光部をスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し未露光部を取り除きブラックマトリックス基板を作成した。露光部分に形成されたブラックマトリックス形状の直線性の良否を光学顕微鏡により観察して評価を行った。
○；直線性良好
△；部分的に直線性良好
×；直線性不良

Claims (7)

1. 反応性基を有するカップリング剤で処理された無機酸化物、黒色顔料、およびエチレン性不飽和化合物を含有することを特徴とする感光性黒色組成物。
2. 黒色顔料がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１記載の感光性黒色組成物。
3. カーボンブラックのフタル酸ジブチルの吸油量が120ml/100g以下であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性黒色組成物。
4. カーボンブラックの平均1次粒子径が20〜50nmであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか1項に記載の感光性黒色組成物。
5. 反応性基を有するカップリング剤がシランカップリング剤であり、無機酸化物が二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか1項に記載の感光性黒色組成物。
6. 請求項１ないし５いずれか１項に記載の感光性黒色組成物から形成されているブラックマトリックスを具備することを特徴とするブラックマトリックス基板。
7. 請求項６に記載のブラックマトリックス基板上に、黒色以外の少なくとも２色のフィルタセグメントが形成されていることを特徴とするカラーフィルタ。