JP2005272835A - ケイ素含有液状組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 下塗り塗装を必要とせず、基体上、すなわち、建築構造物、土木構造物等の構造物表面に直接又は既存塗膜の上に塗装するだけで、耐汚染性、耐候性等の塗膜機能を向上し得る塗料組成物を提供する。
【解決手段】 水の濃度が５０重量％以上であり、光線透過率が７０％以上であるケイ素含有液状組成物であって、該ケイ素含有液状組成物は、水の接触角が６０度以上である基体上に造膜できる組成物であることを特徴とする、ケイ素含有液状組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、建築構造物、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に、塵埃や油性成分などが付着して汚れるのを防止したり、付着した汚れを降雨や拭き取り等で簡単に除去できる塗膜を形成するのに好適に用いられる液状組成物に関する。

近年、建築構造物、土木構造物等の景観性が重要視されており、これら構造物表面の耐汚染性向上を目的とした各種の低汚染性塗装仕上げが行われる様になってきた。低汚染性塗装仕上げの方法としては、従来よりフッ素樹脂系塗料、アクリルシリコン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料等の高耐候性有機系塗料を仕上げ塗装に用いることが行われている。
また近年、これらの塗料にアルキルシリケートを少量添加して、塗膜表面を親水性にすることで、塵埃や油性の汚染物質を付着し難くし、付着した場合でも降雨等で洗い流せるようにすることが行われている。さらに有機系塗料に比べ、一般的に耐候性、耐久性、耐薬品性、耐熱性等に優れた、オルガノポリシロキサンを主成分とした無機系塗料の開発も盛んであり、一部は実用化されている。

しかしながら、これらの仕上げ塗装をする場合、構造物等と塗膜との密着性を向上させる目的で、構造物等と仕上げ塗装との間に、一般に下塗り塗装、場合によっては中塗り塗装を行うことが必要であり、手間がかかるのは有機系塗料、無機系塗料に共通する問題である。また特に有機系塗料の塗膜は、砂塵、金属粉、雨（酸性雨等）や排気ガスの影響で汚染されやすく、景観性の低下が生じ易い。

また、有機系塗料にアルキルシリケートを少量添加した上塗り塗料は、保存中に粘度上昇を起し易く、更に塗膜もクラックが発生するなど塗膜物性に問題が生じやすく、取扱い及び塗装には注意を必要とする。無機系塗料についても、アルキルシリケートを少量添加した有機系塗料と同様に、塗料の保存安定性に問題があり、また塗装に際し加熱硬化を必要とするものが多く、更に厚く塗装するとクラックが発生し易いなど取扱い及び塗装には種々の問題を抱えているのが現状である。

また、これらの塗料は、揮発性の有機溶剤を多く含有しているため日本国の消防法の危険物に該当し、安全に取り扱うには注意を必要とする。このように既存の上塗り塗料には、保存安定性、塗膜機能、さらには塗装時の作業性、安全性、環境負荷等の点で改良が望まれているのが現状である。
更に、オルガノシリケートの加水分解液を塗布することにより塗膜表面を親水性にして低汚染性を付与する方法も提案されているが（例えば特許文献１等参照）、溶剤成分が水／アルコール系であることと含有されるＳｉＯ₂濃度が希薄なため、有機塗膜（皮膜）上
ではハジキを起し易いという問題がある。

このハジキへの対策として表面張力調整剤などの添加も提案されてはいるが、実際には十分にハジキを防止できない。更にハジキを起さないように表面張力調整剤を多量に加えると、塗膜の水との接触角が大きくなり低汚染性が発現しにくくなる。
特開２０００−３２７９９６号公報

本発明は、既存の塗装被膜の有無にかかわらず、ハジキを起さずに親水性塗膜を形成することのできる塗料組成物を提供する事を目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、下記に示す組成のケイ素含有液状組成物が、耐汚染性に富み、また汚染物が付着しても除去が容易である塗膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、水の濃度が５０重量％以上であり、光線透過率が７０％以上であるケイ素含有液状組成物であって、該ケイ素含有液状組成物は、水の接触角が６０度以上である基体上に造膜できる組成物であることを特徴とする、ケイ素含有液状組成物に存する。また、下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合して成り、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で６重量％以下であり、成分（Ｃ）の濃度が５０重量％以上であることを特徴とするケイ素含有液状組成物に存する。

成分（Ａ） オルガノシリケートないしはそのオリゴマー
ＳｉＯ₂換算で１００重量部
成分（Ｂ） 加水分解縮合触媒 ０．１〜１０重量部
成分（Ｃ） 水 １００〜５００００重量部
成分（Ｄ） 有機溶剤 １００〜５００００重量部
成分（Ｅ） 水性樹脂成分 固形分として１０〜１０００重量部

本発明によれば、構造物表面に既存の塗膜の有無にかかわらず、親水性で、耐汚染性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るケイ素含有液状組成物は、水の濃度が５０重量％以上であり、光線透過率が７０％以上であるケイ素含有液状組成物である。さらに、このケイ素含有液状組成物は、水の接触角が６０度以上である基体上に造膜できる組成物である。
また、本発明に係るケイ素含有液状組成物は、上記性能を満たすものであれば特に制限されないが、例えば、以下に説明する成分（Ａ）〜（Ｅ）を必須成分とするものである。このものには更に必要に応じて成分（Ｆ）その他を配合することもできる。

成分（Ａ）；
成分（Ａ）は、オルガノシリケートないしはそのオリゴマー（以下、これらを総称してオルガノシリケートということがある。）、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては１つのケイ素原子に酸素原子を介して４個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖（Ｓｉ−Ｏ）ｎ）を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。

酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられ、特に炭素数１〜４のアルキル基が好適である。その他の有機基として、フェニル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基も挙げられる。成分（Ａ）は相異なる二種以上の有機基を有していてもよい。

本発明に係るケイ素含有液状組成物とした場合の溶解性、及び得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から、成分（Ａ）において酸素原子を介してケイ素に結合する有機基は、メチル基及び／又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
有機基が炭素数が４を超えるアルキル基の場合には、溶解性が低いため、本発明に係る液状組成物とするのに有機溶剤を多量に必要とし、液状組成物が日本国の消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生することが多い。また、炭素数が４を超えるアルキル基は加水分解性に乏しく、得られる塗膜を屋外暴露してもＳｉＯＨ基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。

オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、これらのオルガノキシシランの加水分解縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、好ましい範囲としては縮合度を表す示性式が下記で示されるものが挙げられる。

ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
（式中、０≦ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦４であり、２ｘ＋ｙ＝４である。Ｒは有機基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。）
係数ｘは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。ｘ＝０は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、０＜ｘ＜２は、これを部分加水分解縮合して得られる縮合物であるオリゴマーに該当する。ｘ＝２は、ＳｉＯ₂（シリカ）に該当する。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度ｘは、
０≦ｘ≦１．２の範囲が好ましく、より好ましくは０≦ｘ≦１．０である。また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。

ｘ＞１．２のオルガノシリケートは縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く、貯蔵時にゲル化し易くて安定性に乏しいため、使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、本発明に係るケイ素含有液状組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が日本国の消防法の危険物に該当するなど、取扱上の問題が発生しやすい。

なお、示性式ＳｉＯｘ（ＯＲ）は、以下の方法で求めることができる。縮合度：ｘは、Ｓｉ−ＮＭＲを測定することによって容易に知ることができる。テトラメチルシラン（基準物質）のケミカルシフト値を０ｐｐｍとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−７５〜−１２０ｐｐｍの間に５群のピークを与え、それぞれＱ0，Ｑ1，Ｑ2
，Ｑ3，Ｑ4と称する。各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Ｑ0はシロキサン結合の数が０のモノマー、Ｑ1はシロキサン結合の数が１つ、Ｑ2はシロキ
サン結合の数が２つ、Ｑ3はシロキサン結合の数が３つ、Ｑ4はシロキサン結合の数が４つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度：ｘが求まる。シリカ（ＳｉＯ₂）の場合はｘ＝２となる。

ｘ＝Ａ×０＋Ｂ×０．５＋Ｃ×１．０＋Ｄ×１．５＋Ｅ×２
Ｑ0，Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3，Ｑ4の各面積比をＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ：Ｅとする。ただし、Ａ＋Ｂ＋
Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＝１である。示性式中の係数ｙは２ｘ＋ｙ＝４から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、Ｈ−ＮＭＲあるいは¹³Ｃ−ＮＭＲから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べばよい。

本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらを２種以上組み合わせたものも使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及びその部分加水分解縮合物が、加水分解反応性が高くてシラノール基を生成し易いことから、均一な液状組成物を調製するのに用いる有機溶剤量が少なくて済み、危険物に該当せず、かつ汚染防止効果が高い液状組成物を容易に得ることができるため好適である。

なお、オルガノシリケートにおいては、有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、本発明に係るケイ素含有液状組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えばケイ素に直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含んでいてもよい。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等が挙げられる。その具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、３−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

さらに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−３−トリメトキシシリルプロピル−ｍ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｐ−［Ｎ−（２−アミノエチル）アミノメチル］フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明に係るケイ素含有液状組成物中にこれらの有機ケイ素化合物を含んでいる場合には、その量は（Ａ）成分であるオルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対し
て通常はＳｉ換算で５０重量部以下である。好ましくは３０重量部以下であり、２０重量部以下であれば更に好ましい。これらの有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、塗膜において汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。なお、ハロゲン元素を含むケイ素化合物は、加水分解により、塩酸等の取り扱い困難な物質を生成することがあるため、環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対してＳｉ換算で２０重量部以下、好ましく
は１０重量部以下である。

成分（Ｂ）；
成分（Ｂ）は加水分解縮合触媒であり、オルガノシリケートの加水分解縮合作用を有するものであればよい。より具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などの塩基性化合物。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）及びジルコニウム（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物。ボロントリノルマルブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。

これらの触媒は、２種以上組み合わせて使用することもできる。本発明に係るケイ素含有液状組成物を、建築構造物、土木構造物、産業機器、輸送機器、交通標識等に塗布する場合、触媒による基体の腐食防止の点からは、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
触媒の添加量は、オルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対して、０．１
〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。触媒量が０．１重量部未満では、ケイ素含有液状組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、ケイ素含有液状組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から、触媒の添加量は０．１〜１０重量部で充分であり、１０重量部を超える過剰の添加は必要ない。触媒の添加方法は任意であり、予めオルガノシリケートに溶解して用いてもよいし、水や溶剤に溶解して用いても差し支えない。触媒は通常は室温でオルガノシリケート、水ないしは溶剤と混合するだけで容易に溶解するが、溶解しにくければ加温しても構わない。

成分（Ｃ）；
成分（Ｃ）である水の配合量は、オルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に
対して、１００〜５００００重量部であり、好ましくは５００〜２５０００重量部の範囲である。これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することを意味する。これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基が多量の水と共存することとなり、シラノール基の縮合反応が抑制され、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。また、これによりアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができる。さらに水を全体の５０重量％以上とすることで引火点を上げることができ、非危険物とすることができる。

水の添加量が、オルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対して１００重量
部未満の場合、得られるケイ素含有液状組成物中のＳｉ含有量が高くなりすぎ、保存時にゲル化し易くて貯蔵安定性が問題となる上、塗膜の汚染防止効果も低い。逆に５００００重量部を超えると、得られるケイ素含有液状組成物中のＳｉ含有量が少なすぎ、かつ造膜性が低下してハジキを生じ易く、低汚染性機能に優れた塗膜の形成が困難である。

本発明で用いる水には特に制限はなく水道水でよいが、ケイ素含有液状組成物の用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともある。例えば、塗装の対象が酸により特に腐食しやすい軟鋼、銅、アルミニウム等である場合や、耐熱性被膜、耐湿性被膜、耐薬品性被膜、耐バリア性被膜、電気絶縁性被膜等の形成が要求される電気、電子材料用途に用いる場合は、脱塩水を用いるのが好ましい。さらに半導体等のように不純物の混入が望ましくない場合は、超純水を用いるのが好ましい。

成分（Ｄ）；
成分（Ｄ）の溶剤としては均一な液状組成物を与えるものであればよい。一般には水溶性の有機溶剤、例えばアルコール類やグリコール誘導体が用いられるが、エステル類、ケトン類、エーテル類なども使用することができる。また、少量であれば炭化水素類を他の有機溶剤と併用することもできる。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルキルアルコールや、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等の低級アルキレングリコールが挙げられる。

グリコール誘導体としては例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレンググリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。

炭化水素類としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ｎ−ヘキサン等が使用でき、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。また、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が使用できる。これらの溶剤のうち、アルコール類、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３の１価アルコール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが取扱が容易であり、本発明に係るケイ素含有液状組成物とした場合の貯蔵安定性がよいとともに、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から好ましい。

溶剤の配合量は、オルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対して、１００
〜５００００重量部であり、好ましくは２００〜１００００重量部の範囲である。有機溶剤の配合量が、オルガノシリケート１００重量部（ＳｉＯ₂換算）に対して１００重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。逆に、５００００重量部を超えては、得られるケイ素含有液状組成物中のＳｉ含有量が少なすぎ、造膜性が低下して、低汚染性機能に優れた塗膜の形成が困難になると共に、日本国の消防法の危険物に該当する可能性が大きくなる。なお、成分（Ｄ）の溶剤には、オルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含まれる。

成分（Ｅ）；
成分（Ｅ）は、水性樹脂成分である。具体的には水分散性樹脂、すなわち水性エマルジョンや、水溶性樹脂等が挙げられる。
水性エマルジョンとしては、（メタ）アクリル樹脂系エマルジョン、スチレン−アクリル樹脂系エマルジョン、アクリルシリコン樹脂系エマルジョン、フッ素樹脂系エマルジョン、ウレタン樹脂系エマルジョン、ウレタン−アクリル樹脂系エマルジョンなどが挙げられる。また、水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥｖＯＨ）、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセタール、水溶性アクリル樹脂等が挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンとしては、（メタ）アクリル系単量体の単独重合体エマルジョンや共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル系単量体及びこれと共重合可能な他の単量体との共重合体エマルジョンなどが挙げられる。
（メタ）アクリル系単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル化合物をいい、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、架橋性を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
シクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリルシクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸系アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２ブトキシエチルなどが挙げられる。
架橋性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

なお、本明細書で「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。
（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル単量体、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸やその酸無水物、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有不飽和化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のαオレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。

アクリルシリコン樹脂系エマルジョンとしては、ケイ素含有アクリル系単量体の単独重合体エマルジョン又は共重合体エマルジョン、ケイ素含有アクリル系単量体、及びこれと共重合可能な他の単量体とのラジカル重合により得られる共重合体エマルジョン等が挙げられる。
ケイ素含有アクリル系単量体としては、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。

ケイ素含有アクリル系単量体と共重合可能な他の単量体としては、前述のアクリル樹脂系エマルジョンで使用し得るとして例示した単量体を使用できる。
フッ素樹脂系エマルジョンとしては、フッ素含有単量体の単独重合体エマルジョン又は共重合体エマルジョン、フッ素含有単量体及びこれと共重合可能な他の単量体とをラジカル共重合により得られる共重合体エマルジョン等が使用できる。

フッ素含有単量体としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のようなフルオロオレフィン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

ウレタン樹脂系エマルジョンとは、本発明に係るケイ素含有液状組成物で形成される塗膜中にウレタン結合を与えるエマルジョンを総称し、液状組成物中で既にウレタン結合を有する物でもよく、また塗膜形成後の反応によりウレタン架橋を形成する物でもよい。
具体的にはウレタン結合を有する重合性単量体を他の共重合可能な単量体と共重合する方法、ウレタン結合を有する水性樹脂の存在下に重合性不飽和単量体を重合する方法、反応基を有する水性ウレタン樹脂と該反応基と反応する事ができる基を含むエマルジョンとを混合する方法等によって得られるエマルジョンが挙げられる。

市場で入手し得る水分散性樹脂としては、ダイセル化学工業社のアクアブリッド９０３、アクアブリッドＴＴ−１０３、アクアブリッドＣＳ−１７５、アクアブリッド４７９０等のアクリル樹脂系エマルジョン、アクアブリッド９５０等のウレタン−アクリル樹脂系エマルジョンが挙げられる。これらのうち、ウレタン樹脂系よりもアクリル樹脂系の方が好ましく、特にアクアブリッドＣＳ−１７５と４７９０が好ましい。

ウレタン樹脂系のエマルジョンは、系内にアルコールが一定量以上存在すると沈殿物が発生する事がある。
市場で入手し得る水分散性樹脂には通常造膜助剤が含まれているが、成分（Ｅ）は造膜助剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。なお造膜助剤とは、以下の機能を有するものである。すなわち、水分散性樹脂は乾燥過程において連続膜を形成するが、水分散性樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）が塗装作業温度以上であると、水分散性樹脂は造膜不良により連続膜を形成できない。低温域での造膜を可能にするためには、ベース樹脂のＴｇを低くし、ＭＦＴを低温域に調整することが必要であるが、高硬度な膜物性が要求される場合には、Ｔｇの高いベース樹脂を使用する必要がある。このような場合には、造膜助剤として揮発性有機化合物を添加することで、Ｔｇの高いベース樹脂を用いても目的とする膜を形成させる事ができる。

また、水分散樹脂組成物は水媒体であるため、低温（０℃以下）領域で凍結する。
寒冷地においては、０℃以下での長期保管や塗装作業が有るため、低温域での凍結防止や凍結融解安定性を向上させる目的で、エチレングリコールやプロピレングリコールのような低揮発性有機化合物を意図的に添加する方法が一般的である。この様な目的で用いられる造膜助剤としては高沸点、低揮発性のものが好ましく、例えば、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名 テキサノールＣＳ−１２ チッソ社製）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ベンジルアルコールが挙げられる。

成分（Ｅ）の水溶性樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアセタール等が挙げられ、具体的には日本合成化学工業社のソアノールＤ２９０８、ゴーセファイマーＺ、ゴーセノールＮ、ゴーセノールＡ、ゴーセノールＧ、積水化学工業社のエスレックＫＸ−５、エスレックＫＷ−１０等が挙げられる。

本発明に係るケイ素含有液状組成物は、均一溶液であり、通常ゲル化していない。また、光線透過率は７０％以上である。なお、光線透過率は、次のように測定したものをさす。日立製作所製 Ｕ−１０００型日立レシオビーム分光光度計を用い５５０ｎｍの波長で１ｃｍの石英セルに試料を充填し透過率を測定する。この時、蒸留水での透過率を１００％として補正する。

本発明に係るケイ素含有液状組成物は、これを塗工して得られる塗膜が低汚染性であることが特徴であり、３ヶ月間、ＪＩＳ Ｚ２３８１直接暴露試験法に従って暴露試験を行った場合に、白色度変化（ΔＬ）が５以下、更には４以下の低汚染性透明塗膜を形成することができる。
なお、本発明における暴露試験の際の暴露角度は、水平面から６０度である。また、白色度変化（ΔＬ）の測定方法は次の通りである。測定装置は、日本電色社製 カラーチェッカー ＮＲ−１を用いる。標準白色板（日本電色社製 Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃ／２° Ｘ＝８５．３２，Ｙ＝８７．０８，Ｚ＝９９．３５Ｄ６５／１０° Ｘ＝８２．５０，Ｙ＝８７．０７，Ｚ＝９０．１７）を用いて校正した後、実暴露試験に供する前の塗膜のＬ値を測定し、標準白色板との明度差（Ｌ０）を求める。そして、暴露試験後に再びＬ値を測定して標準白色板との明度差（Ｌ）を求め、ΔＬ＝｜Ｌ₀−Ｌ｜を算出する。

本発明に係るケイ素含有液状組成物は、親水性の塗膜を形成する。塗膜の親水性は、水の接触角を指標として表示することができる。水の接触角とは水滴を塗膜表面に載せた場合に、水滴と塗膜とのなす接触角である。
一般に塗膜と水の接触角が６０°よりも大きいと、雨水が塗膜表面を流れる場合に、特定の場所のみを流れ、塗膜全体の洗浄が困難になり、雨スジ汚れが付着し易く、低汚染性とは言い難いが、本発明に係るケイ素含有液状組成物は、水との接触角が６０°以下の塗膜を容易に形成することができ、組成を調整することにより５０°以下の塗膜を形成することも容易である。
また、本発明に係るケイ素含有液状組成物により得られる塗膜は、通常、無色透明である。

本発明に係るケイ素含有液状組成物は、前述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を本発明の組成範囲内で均一混合することにより製造することができる。例えば、混合槽や混合機など適宜の混合容器を用いて、室温で成分（Ａ）〜（Ｅ）を逐次仕込み、撹拌、回転、振動等の混合操作を行い、均一なケイ素含有液状組成物とすればよい。
なお、本発明に係る液状組成物が形成する塗膜の親水性はシラノール基によるものであり、かつ塗膜は親水性であることで耐汚染性を発揮するので、塗膜は初期からシラノール基を多く有する形態であるのが好ましい。そのためには液状組成物の成分（Ａ）そのものがシラノール基を多量に有するものであるのが好ましい。このような液状組成物は、例えば成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、さらに場合によっては（Ｄ）成分も予め混合した上、加熱して（Ａ）成分の加水分解縮合を促進したのち、成分（Ｅ）を添加して最終組成物とすることにより得ることができる。なお、この場合、成分（Ａ）、（Ｂ）に成分（Ｃ）、（Ｄ）の一部のみを混合して成分（Ａ）の加水分解縮合を行い、次いでこれに成分（Ｃ）及び（Ｄ）の残部を添加するようにしてもよい。

本発明に係る液状組成物の好ましい製造法の一つでは、先ず成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で２〜６重量％となるように、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）の一部を残して配合して成分（Ａ）を加水分解縮合させる。次いでこれに残りの成分（Ｃ）や成分（Ｄ）を加えて２重量倍以上に稀釈し、かつ更に成分（Ｅ）や成分（Ｆ）を加えて所望のケイ素含有液状組成物とする。

本発明に係るケイ素含有液状組成物には、表面張力低下剤（以下、これを成分（Ｆ）ということがある。）も加えることができる。表面張力低下剤は、細かく分類すると多くの種類があるが、およそ（１）アクリル系、（２）ビニル系、（３）シリコーン系及び（４）フッ素系の４種に分けることができる。本発明ではこれらのいずれも使用可能である。成分（Ｆ）の配合量はケイ素含有液状組成物中に０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１重量％で十分である。成分（Ｆ）のなかでも、表面張力低下能力はシリコーン系及びフッ素系が一般的に強く、アクリル及びビニル系はリコート性等の問題が極めて少なく上／中塗り両方で使用できる利点がある。市場で入手し得る成分（Ｆ）としてはＥＬＥＭＥＮＴＩＳ ＪＡＰＡＮ社のダプロＷ７７、ダプロＵ−９９、ダプロＷ９５ＨＳ等が挙げられる。

本発明に係るケイ素含有液状組成物には、常用の塗料に添加する助剤である顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可逆剤、消泡剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、本発明に係るケイ素含有液状組成物中に０．０１〜１０．０重量％、好ましくは０．０１〜１．０重量％となる添加量で十分である。

成分（Ｆ）の配合方法は限定されず、成分（Ａ）〜（Ｅ）全てを配合して調製したケイ素含有液状組成物に添加してもよいし、成分（Ｆ）が溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いてもよい。
本発明に係るケイ素含有液状組成物中のオルガノシリケートの濃度は、ＳｉＯ₂換算で
、６重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量％である。なお、オルガノシリケートの濃度の下限は、ＳｉＯ₂換算濃度で０．１重量％である。この濃度未満では
、これを用いて形成される塗膜の低汚染性が発現し難い。逆に、オルガノシリケートの濃度がＳｉＯ₂換算濃度で６重量％を越えるものは、その濃度が高いため保存時にゲル化し
易く、貯蔵安定性が問題となる傾向にある。

本発明に係るケイ素含有液状組成物は、成分（Ｃ）の濃度が５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。これは有機溶剤成分を低減し、塗工時の揮発成分を抑制すると共に、オルガノシリケートの加水分解を可能な限り促進して、塗膜形成時に十分な量のシラノール基を確保し、塗膜表面を親水性に保つためである。塗膜表面が親水性で有れば、付着した汚れが降雨によって洗い流され易くなり、表面に自己洗浄性を付与することができる。なお、オルガノシリケートの加水分解で消費される水の分量は微量であるため、成分（Ｃ）である水の仕込み量と、ケイ素含有液状組成物中の水分量はほぼ同じである。

一方、成分（Ｄ）の有機溶剤は５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満である。
本発明に係るケイ素含有液状組成物は、塗工乾燥したときの膜中のケイ素濃度がＳｉＯ₂換算で４０〜９０重量％であるのが好ましい。この濃度が４５〜８５重量％、特に５０
〜８０重量％であれば更に好ましい。なお、乾燥膜中のケイ素濃度は以下のようにして求める。

乾燥膜中ケイ素濃度（％）＝ケイ素含有液状組成物中のＳｉＯ₂換算のＳｉ量（ｇ）
／（ケイ素含有液状組成物中のＳｉＯ₂換算のＳｉ量＋成分（Ｅ）の固形分量（ｇ））× １００
乾燥膜中のケイ素濃度が９０％以上の場合、ガラス基材への密着性は特に問題ないものの、有機塗膜上（例えば一般のペイントの塗膜上、樹脂基材上など）でのハジキが大きく、均一な塗膜を得ることが困難になる。一方、４０％を下回ると塗装性は良いが、オルガノシリケートの加水分解縮合物、すなわちシラノール基を多量に有するシリカ微粒子の濃度が低く、親水性が発現しない。

本発明に係るケイ素含有液状組成物は保存安定性に優れており、例えば密閉下で５０℃×４０日の貯蔵安定性試験でもゲル化に至らず、調液初期の塗膜性能を維持させることができる。
本発明に係るケイ素含有液状組成物は、建築構造物、土木構造物、産業機器、輸送機器、交通標識等の基体の表面に、既存の塗膜の有無にかかわらず塗布することが可能である。特に、基体表面の水の接触角が６０度以上である基体上に造膜できることを特徴としており、好ましくは、水の接触角が７０度以上である基体上に造膜できること、より好ましくは、水の接触角が８５度以上である基体上に造膜できること、さらに好ましくは、水の接触角が８０度以上である基体上に造膜できることを特徴としている。基体としては、水の接触角が６０度以上であれば特に制限されないが、例えば、有機基材または有機皮膜で覆われた基材が挙げられる。

本発明において「造膜できる」とは、以下のことをさす。横７ｃｍ×タテ１５ｃｍ×厚み２ｍｍの基体に、液深７ｃｍまで基体を浸漬させ、引き上げ速度２ｍｍ／秒のディッピング操作により塗工した塗工面に、面積として８５％以上塗膜を形成出来ることである。なお、ディッピング条件は次の通りである。温度２５±１０℃（湿度６５±３０％）の室内にて引き上げ速度２ｍｍ／秒で塗工し、べた付き感が無くなるまでそのまま室温で乾燥させる。
本発明のケイ素含有液状組成物の塗装方法としては、基体の表面に塗布して乾燥させ塗膜を形成させる方法があげられるが、塗布方法としてはエアゾール化して噴霧塗布するなど簡易な方法によることができる。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等種々の方法により塗布することも可能である。

本発明に係るケイ素含有液状組成物の塗布対象となる構造物とは、例えばトンネル、ダム、橋梁、タンク、煙突等の土木構造物、住宅、ビルなどの建築構造物、寺院、神社、石像、遺跡等の文化財、自動車、航空機、鉄道車両、船舶等の輸送機器、産業機器、交通標識、ガードレール等の屋外構造物である。なお、屋外構造物以外にも浴室や、調理室の壁面、更には家具、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の外箱面、窓ガラスなど汚れやすいものも塗布対象として挙げられる。

以下、実施例により、更に本発明を詳細に説明する。なお％は特にことわりのない限り重量％を示す。

（調製例１）
テトラメトキシシラン（三菱化学（株）製：以下ＴＭＯＳと表す）を用いて、下記の配合割合で混合したのち、リフラックス状態で４時間加熱して加水分解縮合させた。
ＴＭＯＳ ２５３．３重量部（ＳｉＯ₂換算で１００重量部）
加水分解縮合触媒（アセチルアセトンアルミニウムの５％メタノール溶液）
３８．４重量部
エタノール １４０７．７重量部
イオン交換水 １６５７．６重量部
この液中のＳｉＯ₂換算のケイ素含有量は、３．０％である。
この組成物を下記のエタノール水溶液で希釈し無色透明のケイ素含有組成物−１を調製した。
イオン交換水 ５５９４．６重量部
エタノール ３５４３．９重量部

この液中のＳｉＯ₂換算のケイ素含有量は、０．８％、メタノール濃度２．０％、エタ
ノール濃度３９．６％、水分量５７．６％である。
このケイ素含有組成物−１の危険物判定を、日本国の消防法で規定されている危険物判定のための試験方法（危険物の規制に関する政令の第１条の３〜第１条の８、危険物の試験及び性状に関する省令）に準じて行った。このケイ素含有組成物−１中のアルコール成分は６０％未満であり、（株）三菱化学安全科学研究所 北九州研究所に於いて、引火点（タグ密閉式）及び燃焼点（タグ開放式）を測定した結果、引火点は２６℃、燃焼点２９℃であった。なお、６０％エタノール水の引火点２３℃、燃焼点２３℃である。これらの結果から、このケイ素含有組成物−１は日本国の消防法の危険物に該当しないことがわかる。
また、光線透過率を測定したところ、１００％であった。

（調製例２）
ＴＭＯＳを用いて、下記の配合割合で混合したのち、リフラックス状態で４時間加熱して加水分解縮合させた。
ＴＭＯＳ ２５３．３重量部（ＳｉＯ₂換算で１００重量部）
加水分解縮合触媒（アセチルアセトンアルミニウムの５％メタノール溶液）
３８．４重量部
エタノール １４０７．７重量部
イオン交換水 １６５７．６重量部
この液中のＳｉＯ₂換算のケイ素含有量は、３．０％である。

この組成物をイオン交換水９１３８．５重量部で希釈し、無色透明のケイ素含有組成物−２を調製した。
この液中のＳｉＯ₂換算のケイ素含有量は、０．８％、メタノール濃度２．０％、エタ
ノール濃度１１．３％、水分量８５．９％である。
また、光線透過率を測定したところ、１００％であった。

（調製例３）
先に得られたケイ素含有組成物−１とダイセル化学工業社製のアクリルシリコン樹脂カチオン性エマルジョン『ＣＳ−１７５』とを下記の比率で混合し「ケイ素含有液状組成物−Ａ」を得た。
ケイ素含有組成物−１ １０００重量部
ＣＳ−１７５ ２．７重量部（固形分として）
このケイ素含有液状組成物−Ａの光線透過率は、７３．５％であった。

（調製例４）
先に得られたケイ素含有組成物−２とダイセル化学工業社製のアクリルシリコン樹脂カチオン性エマルジョン『ＣＳ−１７５』及びＥＬＥＭＥＮＴＩＳ ＪＡＰＡＮ社製の表面張力低下剤『ダプロＷ７７』とを下記の比率で混合し、ケイ素含有液状組成物−Ｂを得た。
ケイ素含有組成物−２ １０００重量部
ＣＳ−１７５ ２．７重量部（固形分として）
ダプロＷ７７ ５重量部
このケイ素含有液状組成物−Ｂの光線透過率は、７３．５％であった。

（調製例５）
ＴＭＯＳを用いて、下記の配合割合で混合したのち、リフラックス状態で４時間加熱して加水分解縮合させた。
ＴＭＯＳ ２５３．３重量部（ＳｉＯ₂換算で１００重量部）
加水分解縮合触媒（アセチルアセトンアルミニウムの５％メタノール溶液）
３８．４重量部
イオン交換水 ４７０４．２重量部
この液中のＳｉＯ₂換算のケイ素含有量は、２．０％である。
この組成物をイオン交換水７４９１．１重量部で希釈し、無色透明のケイ素含有組成物−５を調製した。
この液中のＳｉＯ₂換算のケイ素含有量は、０．８％、メタノール濃度２．０％、水分
量９７．２％である。

（調製例６）
先に得られたケイ素含有組成物−５と、ダイセル化学工業社製のアクリルシリコン樹脂カチオン性エマルジョン『ＣＳ−１７５』及びＥＬＥＭＥＮＴＩＳ ＪＡＰＡＮ社製の表面張力低下剤『ダプロＷ７７』とを下記の比率で混合し、ケイ素含有液状組成物−Ｃを得た。
ケイ素含有組成物−５ １０００重量部
ＣＳ−１７５ ２．７重量部（固形分として）
ダプロＷ７７ ５重量部
このケイ素含有液状組成物−Ｃの光線透過率は、７３．５％であった。

（実施例１）
調製例３で得られたケイ素含有液状組成物−Ａ 約３５０ｍｌを、広口のポリ容器に入れ、これに後述する基材−０、基材−１、基材−２及び基材−３を浸漬し、速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。その後、室温で２４時間乾燥させて、基材上に塗膜を形成した。基材−３以外はハジキもなく塗工が可能であり、塗工した基材の表面のほぼ１００％をケイ素含有液状組成物で覆うことができ、造膜することができた。塗膜と水の接触角は基材−０を用いた場合が４８度、基材−１を用いた場合が４０度、基材−２を用いた場合が４５度であった。なお、基材−３上にはハジキのため塗膜が形成されず、ケイ素含有液状組成物が基材を覆っている面積は２０％以下であり、造膜できなかった。暴露試験のΔＬは基材−１を用いた場合が１．６、基材−２を用いた場合が１．３と非常に良好であった。また基材−０、１及び２を用いた場合の塗膜のテープ剥離試験は良好であった。

なお、基材としては下記のものを用いた。
基材−０；
日本テストパネル社製のフチズリガラス（１５０×７０×２ｍｍ：ＪＩＳ Ｒ３２０２）を十分洗浄、脱脂したものを基材−０とした。
この基材の水の接触角を測定したところ１０度以下であった。

基材−１：
日本テストパネル社製のフチズリガラス（１５０×７０×２ｍｍ：ＪＩＳ Ｒ３２０２）を十分洗浄、脱脂した後、ニチバン社製両面テープ「ナイスタック」幅１０ｍｍを、ガラスの長辺側両端に剥離紙を含めて２重に貼った。テープ厚みは約３００μｍである。
このガラスにエスケー化研社製の水系アクリルシリコン塗料「エスケーコンポシリコン（白）」に、水を外枠で１５％加えて希釈したものを約５ｍｌ載せ、平らになるようにガラス棒で伸ばして塗工した。未乾燥塗膜の膜厚は、約３００μｍである。

これを、室温で７日以上乾燥、硬化させ基材−１を得た。
この基材−１の水の接触角を測定したところ９０度であった。
基材−２；
基材−１の調製において、「エスケーコンポシリコン（白）」の代りに、同じくエスケー化研社製の溶剤系アクリル塗料「エスケーアクリルカラー（白）」に、トルエンを外枠で２０％加えて希釈したものを同様の方法で塗工及び乾燥し、基材−２を得た。

この基材−２の水の接触角を測定したところ９０度であった。
基材−３；
基材−１の調製において、「エスケーコンポシリコン（白）」の代りに、同じくエスケー化研社製の溶剤系アクリル塗料「弾性カラーエナメル（白）」に、トルエンを外枠で２０％加えて希釈したものを同様の方法で塗工及び乾燥し、基材−３を得た。

この基材−３の水の接触角を測定したところ９２度であった。
また暴露試験は、ＪＩＳ Ｚ２３８１に規定する直接暴露試験法により行った。すなわち、前述の基材１−３のように、厚さ２ｍｍ×横７ｃｍ×縦１５ｃｍの試験片（ガラス）に市販の白塗料を塗工し、十分乾燥した基体を作成した。そしてその基体上に、本発明に係るケイ素含有液状組成物を塗工して乾燥し、暴露台に直接設置して白色度変化（ΔＬ値）を経時で追跡した。暴露台は設置面から９３２ｍｍ、最も設置面に近い部分の高さも５００ｍｍ以上取った。

暴露角度は水平面から６０度とし、北九州市八幡西区城石１−１ 三菱化学（株）黒崎事業所の研究開発部門建屋（５階建て）の屋上に南向きに３ヶ月間設置した。暴露台は日陰や水滴落下などの影響を受けない場所に設置した。
白色度変化（ΔＬ）の測定には、日本電色社製 カラーチェッカー ＮＲ−１を用いた。標準白色板（日本電色社製 Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃ／２° Ｘ＝８５．３２，Ｙ＝８７．０８，Ｚ＝９９．３５Ｄ６５／１０° Ｘ＝８２．５０，Ｙ＝８７．０７，Ｚ＝９０．１７）を用いて校正した後、実暴露試験に供する前の塗膜のＬ値を測定し、標準白色板との明度差（Ｌ０）を求めた。暴露試験後に再びＬ値を測定して標準白色板との明度差（Ｌ）を求め、ΔＬ＝｜Ｌ₀−Ｌ｜を算出した。

塗膜の密着性の指標であるテープ剥離試験は、ＪＩＳ Ｚ１５２２に準じるセロハンテープを塗膜表面に貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０）でこすってテープを密着させた後、１〜２分後にテープの一端を持って垂直方向に一気に引き剥がすことにより行った。このときの塗膜の剥がれ状態を目視で観察し、はがれが認められないものを良好とした。

（実施例２）
調製例４で得られたケイ素含有液状組成物−Ｂ 約３５０ｍｌを広口のポリ容器に入れ、これに基材−０、基材−１、基材−２及び基材−３を浸漬し、速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げた。その後、室温で２４時間乾燥させた。塗工した基材の表面のほぼ１００％をケイ素含有液状組成物で覆うことができ、造膜することができた。水の接触角は基材−０を用いた場合が１３度、基材−１を用いた場合が２０度、基材−２を用いた場合が２４度、基材−３を用いた場合が３０度であった。暴露試験のΔＬは基材−１を用いた場合が１．６、基材−２を用いた場合が１．１、基材−３を用いた場合が１．５と非常に良好であった。塗膜のテープ剥離試験も良好であった。

（実施例３）
調製例６で得られたケイ素含有液状組成物−Ｃ 約３５０ｍｌを広口のポリ容器に入れ、これに基材−１、基材−２及び基材−３を浸漬し、速度２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、室温で２４時間乾燥させた。基材−１と基材−２では、塗工した基材の表面のほぼ１００％をケイ素含有液状組成物で覆うことができ、造膜することができた。水の接触角は、基材−１を用いた場合が２０度、基材−２を用いた場合が２０度であった。なお、基材−３はハジキのため塗膜が形成されず、ケイ素含有液状組成物が基材を覆っている面積は２０％以下であり、造膜できなかった。暴露試験のΔＬは基材−１を用いた場合が３．２、基材−２を用いた場合が２．５と非常に良好であった。基材−１及び２を用いた場合のテープ剥離試験も良好であった。

（実施例４）
ケイ素含有液状組成物−Ｂを密閉できるガラス容器にいれ、５０℃の恒温槽に４０日間収容した。次いで、このケイ素含有液状組成物−Ｂを用いて、実施例３と同様にして、基材−０、基材−１、基材−２及び基材−３にそれぞれ浸漬−引き上げによる塗布を行い、その後、室温で２４時間乾燥させた。塗工した基材の表面のほぼ１００％をケイ素含有液状組成物で覆うことができ、造膜することができた。水の接触角は基材−０を用いた場合が１５度、基材−１を用いた場合が１８度、基材−２を用いた場合が２０度、基材−３を用いた場合が２７度であった。塗膜のテープ剥離試験はいずれも良好であった。

（実施例５）
ケイ素含有液状組成物−Ｃを密閉できるガラス容器にいれ、５０℃の恒温槽に４０日間収容した。次いで、このケイ素含有液状組成物−Ｃを用いて、実施例３と同様にして、基材−１、基材−２及び基材−３にそれぞれ浸漬−引き上げによる塗布を行い、室温で２４時間乾燥させた。基材−１と基材−２では、塗工した基材の表面のほぼ１００％をケイ素含有液状組成物で覆うことができ、造膜することができた。水の接触角は基材−１を用いた場合が１８度、基材−２を用いた場合が１７度であった。なお、基材−３はハジキのため塗膜が形成されず、ケイ素含有液状組成物が基材を覆っている面積は２０％以下であり、造膜できなかった。基材−１及び２を用いた場合のテープ剥離試験も良好であった。

（比較例１）
調製例１で得られたケイ素含有組成物−１ 約３５０ｍｌを広口のポリ容器に入れ、これに基材−１、基材−２及び基材−３を浸漬し、２ｍｍ／ｓｅｃで引き上げ、室温で２４時間乾燥させた。何れの基材もハジキのため塗膜は得られず、ケイ素含有液状組成物が基材を覆っている面積は２０％以下であり、造膜できなかった。

（比較例２）
基材−１、基材−２及び基材−３に、何も塗工せずに暴露試験に供した。水の接触角は基材−１が９０度、基材−２が９０度、基材−３が９２度であった。暴露試練のΔＬは基材−１が８．２、基材−２が９．２、基材−３が１０と非常に汚れが目立つ結果であった。

Claims (19)

1. 水の濃度が５０重量％以上であり、光線透過率が７０％以上であるケイ素含有液状組成物であって、該ケイ素含有液状組成物は、水の接触角が６０度以上である基体上に造膜できる組成物であることを特徴とする、ケイ素含有液状組成物。
2. 基体が、有機基材または有機皮膜で覆われた基材であることを特徴とする請求項１に記載のケイ素含有液状組成物。
3. 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合して成り、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で６重量
   ％以下であり、成分（Ｃ）の濃度が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ素含有液状組成物。
   成分（Ａ） オルガノシリケートないしはそのオリゴマー
   ＳｉＯ₂換算で１００重量部
   成分（Ｂ） 加水分解縮合触媒 ０．１〜１０重量部
   成分（Ｃ） 水 １００〜５００００重量部
   成分（Ｄ） 有機溶剤 １００〜５００００重量部
   成分（Ｅ） 水性樹脂成分 固形分として１０〜１０００重量部
4. 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合して成り、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で６重量
   ％以下であり、成分（Ｃ）の濃度が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ素含有液状組成物。
   成分（Ａ） オルガノシリケートないしはそのオリゴマー
   ＳｉＯ₂換算で１００重量部
   成分（Ｂ） 加水分解縮合触媒 ０．５〜５重量部
   成分（Ｃ） 水 ５００〜２５０００重量部
   成分（Ｄ） 有機溶剤 ２００〜１００００重量部
   成分（Ｅ） 水性樹脂成分 固形分として１０〜１０００重量部
5. 成分（Ｆ）として表面張力低下剤を０．１〜２．０重量％の濃度で含有していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物。
6. 成分（Ｅ）が、水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物。
7. 成分（Ｅ）が、（メタ）アクリル樹脂系、スチレン−アクリル樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、フッ素樹脂系、ウレタン樹脂系及びウレタン−アクリル樹脂系より選ばれた水性エマルジョンであることを特徴とする請求項６に記載のケイ素含有液状組成物。
8. 成分（Ａ）がメチルシリケートないしはそのオリゴマーであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物。
9. 成分（Ａ）が下記示性式で表されるものであることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物。
   ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
   （但し、０≦ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦４、２ｘ＋ｙ＝４）
10. 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合して成り、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で６重量
    ％以下であり、成分（Ｃ）の濃度が５０重量％以上であることを特徴とするケイ素含有液状組成物。
    成分（Ａ） オルガノシリケートないしはそのオリゴマー
    ＳｉＯ₂換算で１００重量部
    成分（Ｂ） 加水分解縮合触媒 ０．１〜１０重量部
    成分（Ｃ） 水 １００〜５００００重量部
    成分（Ｄ） 有機溶剤 １００〜５００００重量部
    成分（Ｅ） 水性樹脂成分 固形分として１０〜１０００重量部
11. 下記の成分（Ａ）〜（Ｅ）を配合して成り、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で６重量
    ％以下であり、成分（Ｃ）の濃度が５０重量％以上であることを特徴とするケイ素含有液状組成物。
    成分（Ａ） オルガノシリケートないしはそのオリゴマー
    ＳｉＯ₂換算で１００重量部
    成分（Ｂ） 加水分解縮合触媒 ０．５〜５重量部
    成分（Ｃ） 水 ５００〜２５０００重量部
    成分（Ｄ） 有機溶剤 ２００〜１００００重量部
    成分（Ｅ） 水性樹脂成分 固形分として１０〜１０００重量部
12. 成分（Ｆ）として表面張力低下剤を０．１〜２．０重量％の濃度で含有していることを特徴とする請求項１０又は１１に記載のケイ素含有液状組成物。
13. 成分（Ａ）が下記示性式で表されるものであることを特徴とする請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物。
    ＳｉＯｘ（ＯＲ）ｙ
    （但し、０≦ｘ≦１．２、１．６≦ｙ≦４、２ｘ＋ｙ＝４）
14. 成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を、成分（Ａ）の濃度がＳｉＯ₂換算で２〜６重量％となるよ
    うに配合して成分（Ａ）を加水分解縮合させたのち、成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を加えて２重量倍以上に稀釈し、これに成分（Ｅ）又は成分（Ｅ）及び成分（Ｆ）を添加することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物の製造方法。
15. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物を、基体の表面に塗布して乾燥させ塗膜を形成させることを特徴とする塗装方法。
16. 請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のケイ素含有液状組成物を基体に塗布して形成した塗膜。
17. 無色透明であることを特徴とする請求項１６に記載の塗膜。
18. 水の接触角が６０゜以下であることを特徴とする請求項１６又は１７に記載の塗膜。
19. 下記の暴露試験法により暴露試験した塗膜の白色度変化（ΔＬ）が、５以下であることを特徴とする請求項１６ないし１８のいずれか１項に記載の塗膜。
    （暴露試験法）ＪＩＳ Ｚ２３８１直接暴露試験法に従い、３ヶ月間、屋外暴露試験を実施する。但し、暴露角度は、水平面から６０度とする。