JP2005263692A

JP2005263692A - フラーレン誘導体及び光電変換材料

Info

Publication number: JP2005263692A
Application number: JP2004078544A
Authority: JP
Inventors: Shuntaro Mataga; 駿太郎又賀; Tsutomu Ishii; 努石井; Osamu Ito; 攻伊藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2005-09-29

Abstract

【課題】長い電荷分離寿命を示し、可視光の捕集効率、光電変換特性、化学的・電気化学的な安定性に優れた光電変換材料を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるフラーレン誘導体。
ＦＬ−Ｊ−Ｖ_ｎ−Ｑ（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、ＦＬはフラーレン類を表し、Ｊは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Ｖは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Ｑは電子供与性基を表し、Ｖ_ｎとＱは共役系が繋がる状態で結合している。ｎは２〜４の整数を表し、Ｖ_ｎは下記一般式（II）で表される２価の複素環基を含む。
【化１５】

（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
【選択図】なし

Description

本発明はフラーレン誘導体及び光電変換材料に係り、特にフラーレンに特定のドナー部位を導入した２元連結分子よりなる、電荷分離の長寿命性、可視光の捕集効率、化学的・電気化学的安定性、光電変換特性に優れた光電変換材料を提供し得るフラーレン誘導体と、このフラーレン誘導体を用いた光電変換材料に関する。

有機分子を用いた分子デバイスに注目が集まっている。無機化合物と比較して、有機分子は分子設計・合成が容易なため、原理的には１〜１０ｎｍサイズまで微細化したデバイスが作製可能であると考えられる。しかしながら、動作原理を含めてその実現には解決しなければならない問題点が多い。一方、生体系では光合成を代表に分子デバイスとみなせるシステムが実際に機能している。光合成は、太陽エネルギーを利用した多段階の光誘起電子移動過程により高エネルギーの電荷分離状態を得て、エネルギー変換を行っている。この多段階電子移動過程は人工的な分子を適切に連結して配置することにより、再現できる。その段階的な電子移動過程はマーカス理論により定量的に解析することができる。従って、分子デバイス開発にあたり、光合成をモデルとした人工光合成分子の構築を目指すことは、太陽エネルギーの変換のみならず、分子デバイス実現のための基本原理の確立にもつながる。

近年、下記構造式で表されるような、電子供与体（ドナー）であるポルフィリン、フェロセン、オリゴチオフェン等とＣ₆₀とを連結した二元系、三元系、多元系の人工光合成分子モデルが種々合成され、光電変換材料への応用が展開されている（非特許文献１〜３等）。

このうち、最も研究が盛んに行われているのは、フラーレン−ポルフィリン系（非特許文献４等）であるが、ポルフィリンは、波長４２０ｎｍ付近の幅の狭いＳｏｒｅｔ帯と非常に低強度のＱ帯から可視光の吸収を行うため、光捕集能力の点で効率が悪い。また、ポルフィリンは、１重項酸素が発生するため、化学的・電気化学的な安定性においても問題を有している。

一方、最近、フラーレンが安価に提供されるようになってきたため、工業的な応用を視野に入れた研究が盛んに行われている。

フラーレン−電子供与体連結分子を光電変換材料へ展開するには、電荷分離状態の長寿命化が必須である。

従来、２元系フラーレン−アミン連結分子においては、ジメチルアニリンを連結した系（非特許文献５）で１ｎｓｅｃ、ジフェニルアミノフルオレンを連結した系（非特許文献６）で１５０ｎｓｅｃ、トリアリールアミンを連結した系（非特許文献７）で２２０ｎｓｅｃの電荷分離寿命が確認されているが、電荷分離寿命のより一層の長寿命化が望まれている。
特開２００３−３６８９６号公報 Illescas,B.;Perez,I.Chem.Rev.1998,98,2527 H.Imahori,Y.Sakata,Eur.J.Org.Chem.1999,2445-2457 D.M.Duldi,Chem.Commun.2000,321-327 H.Imahori,T.Tamaki,D.M.Guldi,C.Luo,M.Fujitsuka,O.Ito,Y.Sakata,S.Fukuzumi,J.Am.Chem.Soc.2001,123,2607-2617 Williams,R.M.;Zwier,J.M.;Verhoeven,J.W.J.Am.Chem.Soc.1995,117,4093-4099 Luo,H.;Fujitsuka,M.;Araki,Y.;Ito,O.;Padmawar,P.;Chiang,L.Y.J.Phys.Chem.B2003,107,9312-9318 S.Komamine,M.Fujitsuka,O.Ito,K.Morikawa,T.Miyata,T.Ohno,J.Phys.Chem.A2000,104,11497-11504

従って、本発明は、長い電荷分離寿命を示し、可視光の捕集効率、光電変換特性、化学的・電気化学的な安定性にも優れている光電変換材料を提供し得るフラーレン誘導体と、このフラーレン誘導体を用いた光電変換材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべくフラーレンにトリアリールアミン置換ベンゾチアジアゾールをドナー部位として導入した２元連結分子を設計・合成し、光電変換材料への展開を試みたところ、本化合物は、ベンゾチアジアゾール部位の芳香環の組合せにより種々の範囲の可視光を効率的に捕集可能であり、また、化学的・電気化学的な安定性にも優れ、過渡吸収スペクトル測定より、本化合物が極性性溶媒中で長い電荷分離寿命を示すことを確認し、この化合物を基本として、可視光の捕集効率、化学的・電気化学的安定性、光電変換特性、電荷分離の長寿命性に優れた光電変換材料を提供し得ることを見出し、本発明を完成させた。

本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とする。
ＦＬ−Ｊ−Ｖ_ｎ−Ｑ（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、ＦＬはフラーレン類を表し、Ｊは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Ｖは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Ｑは電子供与性基を表し、Ｖ_ｎとＱは共役系が繋がる状態で結合している。ｎは２〜４の整数を表し、Ｖ_ｎは下記一般式（II）で表される２価の複素環基を含む。

（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］

上記一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表すが好ましく、特に一般式（II）は下記一般式（IIａ）で表されることが好ましい。

［一般式（IIａ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、Ｙは１６族元素を表す。］

また、本発明のフラーレン誘導体は、好ましくは下記構造式（III）で表されるものである。

本発明の光電変換材料は、このような本発明のフラーレン誘導体を含むものであり、可視光の捕集効率、化学的・電気化学的安定性、光電変換特性、電荷分離の長寿命性に優れる。

本発明によれば、可視光の捕集効率、光電変換特性、化学的・電気化学的な安定性に優れ、しかも長い電荷分離寿命を示す光電変換材料が提供される。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のフラーレン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
ＦＬ−Ｊ−Ｖ_ｎ−Ｑ（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、ＦＬはフラーレン類を表し、Ｊは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Ｖは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Ｑは電子供与性基を表し、Ｖ_ｎとＱは共役系が繋がる状態で結合している。ｎは２〜４の整数を表し、Ｖ_ｎは下記一般式（II）で表される２価の複素環基を含む。

上記一般式（Ｉ）において、ＦＬで表されるフラーレン類とは、炭素原子が球状又はラグビーボール状に配置して形成される閉殻状のフラーレン骨格を有するものをいい、具体的には、フラーレン、フラーレン誘導体、フラーレン骨格内に金属原子や化合物を内包しているもの、及びこれらのものが金属原子や化合物とキレート錯体を形成しているものが挙げられる。骨格を形成する炭素数は、通常６０以上、１２０以下の範囲であり、具体的には、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₉₀、Ｃ₉₄、Ｃ₉₆及びより高次のものが挙げられる。これらは単一でも混合物であってもよい。これらのうち、製造時における反応原料の入手の容易さからＣ₆₀又はＣ₇₀が好ましい。特に、Ｃ₆₀は蓄積された化学修飾法の利用により、種々のフラーレン誘導体の合成が可能である点において好ましい。

連結基Ｊとしては、フラーレン骨格と他の任意の分子とを連結するためのものが種々可能であって、フラーレン類の１又は複数の炭素原子と結合しており、例えば、次のようなものが挙げられ、下記連結基のＲ¹¹〜Ｒ³⁴の任意の位置に他分子を連結することができる。なお、Ｒ¹¹〜Ｒ³⁴のうち、他分子を連結していない部分の連結基としては、水素原子、或いは脂肪族、芳香族置換基が挙げられる。

上記例示連結基のうち、特に（ａ），（ｂ），（ｃ）が一般的であり、とりわけ（ａ）が好ましい。連結基Ｊに示されるピロリジン環構造である場合、通常、Ｒ¹¹の部分にＶ_ｎ−Ｑが導入される。

一般式（Ｉ）において、Ｖの数ｎは２〜４である。ｎが大きいことは、電荷受容体であるフラーレン類とドナー部位である電子供与性基Ｑとの距離が長くなることを意味し、この場合には電荷分離寿命は長くなるものの（分離した電荷が戻り難い）、電荷移動が起こり難くなる。即ち、電荷移動が容易に起こるためには、ｎは小さい方が好ましく、電荷分離寿命の面ではｎは大きい方が好ましい。ただし、ｎが大きく、フラーレン類ＦＬと末端の電子供与性基Ｑとの距離が長いと、吸収波長が長くなる。

このような観点から総合的にみて、ｎは２〜４とするが、特にｎ＝３であることが好ましい。

なお、ｎ個のＶは同一のものであっても異なるものであっても良い。

一般式（Ｉ）において、Ｖ_ｎは下記一般式（II）で表される２価の複素環基を含むことが光捕集能力の向上などの点において好ましい。

［一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。］

上記一般式（II）において、環Ｚとしては、置換基を有していてもよい５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる芳香族性を有する複素環又は複素環が挙げられる。環Ｚが複素環である場合、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、特に好ましくはＮが挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ｚに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。

環Ｚの具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、イミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、チアゾール環、ジベンゾチオフェン環等が挙げられ、単環が好ましく、特に好ましくはベンゼン環等の６員環の芳香族炭化水素環、ピリジン環等のＮ等のヘテロ原子を有する芳香族性を有する複素環である。

上記一般式（II）の環Ａは、環Ｚと共有する２つの炭素原子とともに構成される、置換基を有してもよい複素環を表し、この複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を環Ａに２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。環Ａは好ましくは芳香族性を有する複素環であり、特に好ましくはＮ，Ｓ，Ｏ等のヘテロ原子を有する５員環の芳香族性を有する複素環である。

一般式（II）において、環Ａ及び環Ｚが有していてもよい置換基としては、一般式（IIａ），（IIｂ）における置換基として後述する置換基が挙げられる。

特に、一般式（II）で表されるＶは、下記一般式（IIａ），（IIｂ）のいずれかで表される、互いに２つの炭素原子を共有する２つの環状構造からなる２価の複素環基であることが好ましく、下記一般式（IIａ）で表されることが更に好ましく、安定性に優れる点からベンゾチアゾール由来の２価の基が特に好ましい。

［一般式（IIａ），（IIｂ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、一般式（IIａ）中、Ｙは１６族元素を表し、一般式（IIｂ）中、ＸはＮ又はＳを表す。］
上記一般式（IIａ）において、Ｙは好ましくはＯ又はＳである。

Ｖ_ｎは上記一般式（II）、好ましくは一般式（IIａ）で表される２価の複素環基をＶ^０とし、ｎが３以上の場合、他の２価の芳香族性基をｎ＝３の場合Ｖ^１，Ｖ^２、ｎ＝４の場合Ｖ^１〜Ｖ^３とすると、一般式（Ｉ）は例えば、下記一般式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）で表されることが好ましい。
ＦＬ−Ｊ−Ｖ^１−Ｖ^０−Ｖ^２−Ｑ（Ｉａ）
ＦＬ−Ｊ−Ｖ^１−Ｖ^２−Ｖ^０−Ｖ^３−Ｑ（Ｉｂ）
ＦＬ−Ｊ−Ｖ^１−Ｖ^０−Ｖ^２−Ｖ^３−Ｑ（Ｉｃ）
上記（Ｉａ）〜（Ｉｃ）において、Ｖ^１，Ｖ^２，Ｖ^３としては互いに同一であっても良く、異なるものであっても良い。

Ｖ_ｎはＶ^１〜Ｖ^３等の一般式（II）以外の芳香族性基を含むことが好ましく、これらの芳香族性基は、２価の芳香族性を有する複素環基又は芳香族炭化水素環基、好ましくは５又は６員環の、単環又は２〜６縮合環からなる、芳香族炭化水素環基又は芳香族性を有する複素環基が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。

ここで芳香族炭化水素環基として、好ましくは６員環の単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基などが挙げられ、特にフェニレン基が好ましい。

一方、芳香族性を有する複素環基としては、好ましくは５又は６員環の、特に好ましくは５員環の、単環又は２〜１０縮合環由来の基が挙げられる。複素環を構成するヘテロ原子としては特に制限はないが、通常、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉなどの各原子が挙げられる。これらのヘテロ原子を２個以上含む場合、そのヘテロ原子は同じ原子であっても異なる原子であってもよい。特に好ましいヘテロ原子はＮである。芳香族性を有する複素環基の具体例としては、フラン、チオフェン、ピロール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、１−ベンゾチオフェン、２−ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール、キサンテン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナンスリジン、アクリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、１，８−ナフチリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の環由来の２価の芳香族性を有する複素環基が挙げられ、このうち特にチオフェン環由来の基が好ましい。

Ｖ_ｎの各Ｖが有していても良い置換基は、本発明の優れた効果を妨げるもの（例えば、極端に電子吸引性が大きい、又は、系全体の電子密度に大きな影響を及ぼすほど極端に長い共役系を有するなど）でなければ、どのようなものでも良く、例えば、一般式（IIａ），（IIｂ）におけるＹ、環Ｚ、或いは一般式（IIａ）におけるＹ原子を含む複素環、一般式（IIｂ）におけるＸ原子を含む複素環が有し得る置換基としては、アルキル基、炭化水素環基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ヘテロアラルキルオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、エステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などが挙げられる。より具体的には、以下に具体例を挙げるような炭素数１〜９のアルキル基、炭素数３〜２０の炭化水素環基、５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基、炭素数１〜９のアルコキシ基、炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基、炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基，炭素数２〜２０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基、炭素数１〜２０のアシル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基などであるが、好ましくは炭素数１０以下の有機基、特にニトロ基、シアノ基、エステル基、カルボキシル基などの電子吸引性の基が挙げられる。特に、シアノ基、エステル基、カルボキシル基が好ましい。

炭素数１〜９のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。

炭素数３〜２０の炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、テトラデカヒドロアントラニル基、フェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基などが挙げられる。

５又は６員環の単環又は２〜６縮合環由来の複素環基としては、１−ピレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントレニル基、１−ペリレニル基、２−ピペリジニル基、２−ピペラジニル基、デカヒドロキノリニル基、ジュロリジン−９−イル基などが挙げられる。

炭素数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

炭素数２〜１８の（ヘテロ）アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−フリルオキシ基、２−キノリルオキシ基などが挙げられる。

炭素数３〜１８の（ヘテロ）アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメトキシ基、２−チエニルメトキシ基、２−フリルメトキシ基、２−キノリルメトキシ基などが挙げられる。

炭素数２〜２０のアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基などが挙げられる。

炭素数２〜３０の（ヘテロ）アリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジ（２−チエニル）アミノ基、ジ（２−フリル）アミノ基、フェニル（２−チエニル）アミノ基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

炭素数１〜６のエステル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基などが挙げられる。

ハロゲン原子の例としては、フッ素原子，塩素原子，臭素原子、沃素原子などが挙げられる。

一般式（IIａ）、（IIｂ）において、各々の環が有する上述のような置換基のうち、隣接する基同士が結合して環状構造を形成していてもよい。隣接する置換基同士が結合して環状構造を形成するものとしては、例えば、一般式（IIａ）、（IIｂ）における環Ｚのベンゼン環に、該ベンゼン環が有する置換基同士が結合して下記構造式に示すようなフェノキサチン、フェノチアジン、フェノキサジン環を形成したものが挙げられる。

なお、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体において、Ｖ_ｎ〜Ｑは共役系が繋がる状態で結合している。この共役系が繋がる状態とは、Ｖ_ｎ〜Ｑの結合鎖間でπ電子が非局在化し得る状態を示し、例えば、Ｖ_ｎの芳香族性基が互いに単結合、ビニレン基、エチニレン基等で連結されることにより共役系がつながる状態などが挙げられる。具体的には、単結合、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合、特に二光子吸収断面積が大きいことから、単結合、炭素／炭素二重結合が含まれる状態が挙げられる。これらは置換基を有していても良い。

Ｑの電子供与性基としては、ジ置換アミノ基、特にアルキル基、アリール基で置換されたジ置換アミノ基が好ましく、ここでアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピレニル基、フルオレニル基等の芳香族炭化水素環基が挙げられる。ジ置換アミノ基に導入された置換基は互いに結合してＮを含む環を形成していても良く、このようなＱとしてはカルバゾリル基が挙げられる。

本発明の好ましいフラーレン誘導体は、下記構造式（III）で表されるものであり、電荷分離性及びその寿命について優れた特性を有する。このフラーレン誘導体（III）は後述の実施例１に記載の方法に従って合成することができる。

本発明の光電変換材料は、このような構造式（III）で表されるフラーレン誘導体等の前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の１種のみを含むものであっても良く、また、２種以上を任意の組み合せ及び任意の比率で含むものであっても良い。ここで本発明のフラーレン誘導体を含んだ光電変換素子は、例えば、酸素又はビオローゲンを電荷輸送媒体として、本発明のフラーレン誘導体を電極に固定して水溶液中で作製するなどして作製する。

本発明の光電変換材料は、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体、例えば、各種合成法で得られた前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体の粉末状結晶をそのままの状態で、ブロックや粉末として、或いは、ヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、エーテル、テトラハイドロフラン、酢酸エチル、アセトン、２−ブタノン、メタノール、エタノール、トリフルオロメチルベンゼン、酢酸、トリエチルアミン等の溶媒、ポリマー、ゲル中に溶解又は分散させた液状物として、或いは、このような液状物を基板に塗布した後溶媒を除去して得られる薄膜状物として、各種用途に供することができる。

なお、光電変換材料が、前記一般式（Ｉ）で表されるフラーレン誘導体を含んでいることは、該材料を分解、抽出等の処理を施した後、例えば、ＬＣ−ＭＳやＮＭＲなどで分析することにより確認することができる。

本発明のフラーレン誘導体のうち好ましいものは、長い電荷分離寿命を示す上に、次のような特長を有する。

(1) 可視光（３８０〜７２０ｎｍ）の領域に幅広い吸収を有するため、ポルフィリンのように４２０ｎｍ付近に幅の狭い吸収を持つものに比べ、光の捕集効率が良い。

フラーレンは４００ｎｍ以上の可視光に対する捕集能力が低く、フラーレン−ポルフィリンも４２０ｎｍ付近に幅の狭い吸収を有するのみである。これに対し、本発明のフラーレン誘導体は例えば後述の実施例の図１のように、４００〜５００ｎｍに幅広い吸収帯が現れているように、ドナー部位の芳香族性基を変えることで、幅広い可視光領域での吸収を調整することが可能である。

(2) 数百℃で保存しても安定であり、サイクリックボルタンメトリーで可逆的なピークを示すことから、化学的・電気化学的に安定である。

(3) 電荷分離寿命が長いため、これを含んだ光電変換材料は、光電変換特性に優れる。これは、本発明のフラーレン誘導体がその構造上前記一般式（Ｉ）において、末端のアミン部導入によりドナー性を向上させたこと、フラーレン部位と窒素部位の距離が約２３Åと比較的長いため逆電子移動を抑制していることなどによるものであり、このような特性は、後述の実施例における過渡吸収スペクトルの測定結果から確認することができる。

特に、本発明のフラーレン誘導体は、後述の実施例で示すように、電荷分離寿命が長く、好ましくは４００ｎｓｅｃ以上、更に好ましくは５００ｎｓｅｃ以上の電荷分離寿命を示す。これは、前記一般式（Ｉ）において、その構造上、前述の如く、末端アミン部位を有すること、フラーレン−アミン部位の距離が適切であることによる。

本発明のフラーレン誘導体の評価は、後述の実施例で示すように、吸収及び蛍光スペクトルから行う。吸収及び蛍光スペクトルの測定は、通常、室温（２０〜２５℃）で電荷分離状態を安定化できる極性溶媒、例えばＤＭＦを用いて行う。これは、例えば、湿式法で、光電変換素子として用いる場合に水溶液にすることがあるため、それに近い極性溶媒でかつ均一溶液が調製できる系が好ましいことによる。

可視領域に幅広い吸収が有ると、これが光捕集のアンテナとして作用するため、アンテナ部を光励起することで、励起状態からフラーレン部へのエネルギー移動が生じる。フラーレン部の励起１重項状態から、通常は、系間交差が生じ、フラーレン励起３重項状態が定量的に与えられるが、例えば蛍光寿命を測定すると、励起１重項状態から分子内電子移動が生じ、電荷分離状態（ラジカルカチオン−ラジカルアニオン対）を与えることを調べることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
下記の手順で本発明のフラーレン誘導体を合成した。

＜４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−７−（４−ホルミルフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３）の合成＞
アルゴン雰囲気下、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（１）（１．００ｇ，３．４ｍｍｏｌ）をベンゼン（３２ｍＬ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（２１ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１１８ｍｇ，０．１０２ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃まで加熱した後、エタノール（２０ｍＬ）に溶かした４−（ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸（９８３ｍｇ，３．４ｍｍｏｌ）を加えた。１４時間加熱還流後、水（１００ｍＬ）を加え、クロロホルム（４０ｍＬ×３回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光社製「Ｃ−３００」、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））に付し、赤橙色粉末（１．３９ｇ）を得た。この粉末は４−ブロモ−７−（４−ジフェニルアミノフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２）と４，７−ビス（４−ジフェニルアミノフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾールとの混合物であり、分離が困難のため、このまま次の反応に用いた。

上記赤橙色粉末（５００ｍｇ）を、アルゴン雰囲気下でベンゼン（１１ｍＬ）に溶かし、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（７ｍＬ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３８ｍｇ，０．０３２７ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を６０℃まで加熱し、エタノール（１１ｍＬ）に溶かした４−ホルミルフェニルボロン酸（１８０ｍｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加えた。１２時間加熱還流後、水（５０ｍＬ）を加え、クロロホルム（３０ｍＬ×４回）で抽出した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光社製「Ｃ−３００」、ジクロロメタン／ヘキサン＝１／１（ｖ／ｖ））に付し、目的物（３）を収率８２％（３４２ｍｇ，０．７１９ｍｍｏｌ）で得た。

＜フラーレン誘導体（III）の合成＞
アルゴン雰囲気下［６０］フラーレン（１４９ｍｇ，０．２０８ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルグリシン（２２ｍｇ，０．２４８ｍｍｏｌ）と４−［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−７−（４−ホルミルフェニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（３）（１００ｍｇ，０．２０７ｍｍｏｌ）をｐ−キシレン（５０ｍＬ）に加え、１９時間加熱還流した。溶媒を留居した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（和光社製「Ｃ−３００」、トルエン／ヘキサン＝３／２（ｖ／ｖ））に付し、目的物（III）を収率１６％（４０ｍｇ，０．０３２８ｍｍｏｌ）で得た。

＜フラーレン誘導体（III）の評価＞
いずれも室温（２０〜２５℃）で測定した。
(1) フラーレン誘導体（III）について、０．０１ｍＭＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）中の吸収スペクトルを測定し、結果を図１に示す。４００〜５００ｎｍに幅広いベンゾチアゾール発色団の吸収帯が観測された。
(2) フラーレン誘導体（III）について、０．１ｍＭＤＭＦ中の定常蛍光スペクトル（５５０ｎｍ励起）を測定し、結果を図２に示す。フラーレン励起状態からアミン部位へのエネルギー移動が生じたことが示唆された。
(3) フラーレン誘導体（III）について、波長５３２ｎｍ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの２次高周波）で励起した後の０．１ｍＭＤＭＦ中のナノ秒過渡吸収スペクトルを下記方法で測定し、結果を図３，４に示した。

［過渡吸収測定法］
フラーレン誘導体（III）の０．１ｍＭＤＭＦ溶液の酸素をアルゴンガスで置換した後、波長５３２ｎｍのレーザー（レーザーパルス幅６ｎｓｅｃ）で励起し、直後の吸光度の時間変化をパルス点灯キセノンランプからの光でモニターして測定した。図３に示す過渡吸収スペクトルは、波長を変えて一定時間後の吸光度変化をプロットしたものであり、図４に示す過渡吸収帯の時間変化は波長を固定した、吸光度の時間変化を測定したものである。図４（ａ）は波長１０００ｎｍ（電荷分離で生じたＣ₆₀陰イオンラジカル）の吸光度の減衰を示し、図４（ｂ）は波長６２０ｎｍ（同様に生じたトリフェニルアミン陽イオンラジカル）の吸光度の減衰を示す。

図４（ｂ）は、わずかに競争的に併発している系間交差への過程も含むため、図４（ａ）の減衰曲線を１次の速度式に従い解析することにより、フラーレン誘導体（III）が電荷分離寿命（イオン種寿命）６９０ｎｓｅｃを示すことを確認した。

ＤＭＦ中のフラーレン誘導体（III）の定常吸収スペクトルを示す図である。ＤＭＦ中のフラーレン誘導体（III）の定常蛍光スペクトル（波長５３２ｎｍ励起）を示す図である。ＤＭＦ中のフラーレン誘導体（III）のナノ秒過渡吸収スペクトル（波長５３２ｎｍ励起）を示す図である。ＤＭＦ中のフラーレン誘導体（III）のナノ秒過渡吸収スペクトル（波長５３２ｎｍ励起）の時間変化を示すグラフである。

Claims

下記一般式（Ｉ）で示されるフラーレン誘導体。
ＦＬ−Ｊ−Ｖ_ｎ−Ｑ（Ｉ）
［一般式（Ｉ）中、ＦＬはフラーレン類を表し、Ｊは連結基を表し、フラーレン類の複数の炭素原子と結合していてもよい。Ｖは置換基を有していても良い芳香族性基を表し、Ｑは電子供与性基を表し、Ｖ_ｎとＱは共役系が繋がる状態で結合している。ｎは２〜４の整数を表し、Ｖ_ｎは下記一般式（II）で表される２価の複素環基を含む。

（一般式（II）中、環Ａと環Ｚは、炭素原子を２個共有して縮合した環を表し、各々置換基を有していてもよい。）］
一般式（II）において、環Ｚは置換基を有していてもよい６員環を表し、環Ａは置換基を有していてもよい５員環を表すことを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
一般式（II）が下記一般式（IIａ）で表されることを特徴とする請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。

［一般式（IIａ）において、環Ｚは一般式（II）における環Ｚと同義の環よりなる２価の基であり、Ｙは１６族元素を表す。］
下記構造式（III）で表される、請求項３に記載のフラーレン誘導体。
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体を含む光電変換材料。