JP2005251614A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の製造方法であって、初期容量の低下や内部抵抗の増加を抑制し、高性能かつ高信頼性の電池を供給することを目的とする。
【解決手段】正極板と負極板とセパレータを介して捲回してなる発電部を有し、初期充放電およびエージング処理を開放状態かつ酸素が存在する雰囲気下で行う非水電解質二次電池の製造方法であって、前記初期充放電時および／またはエージング処理時に少なくとも前記発電部の負極合剤部が電解液に浸漬されている非水電解質二次電池の製造方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、使用時の性能の安定した非水電解質二次電池を提供するための製造法に関する。

リチウム二次電池は高エネルギー密度であるという特徴から、携帯電話やパソコンなどの通信、情報機器の分野で広く普及している。さらに今日では電気自動車用としても注目されており、環境やエネルギー問題への意識の高まりから早期実用化が期待されている。

しかし、この分野でのリチウム二次電池には電気自動車が使用される広い温度範囲で１０年以上の使用に耐える長期信頼性が要求されており、電気自動車の普及を促進させるためには、価格を一般の自動車と同等程度にする必要があり、電池のコストは低く抑えることが重要である。

現在のリチウム二次電池に使われる正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物が主流であるが、コバルトは資源量が少なく電気自動車が将来的に普及した場合、その供給能力や材料コストの問題から、リチウムニッケル複合酸化物が電気自動車用の正極活物質として期待されている。

通常リチウム二次電池は、正極板と負極板とセパレータからなる極板群を電池ケースに挿入する工程と、電解液を注液する工程と、電池を封口する工程と、電池を活性化させるための初期充放電を行う工程と、電池の安全性の向上や不良電池の検出などのために電池を充電状態で保存するエージング工程等を経た後、製品として完成されるが、リチウム二次電池では水分が電池内に混入すると容量劣化やガス発生を招くため、密封構造をとり外部と完全に遮断されているため使用中に電池内部で何らかの反応によってガス発生が起こると、そのガスが電池内部に留まるり電池内圧の上昇につながる。しかしながら、電気自動車用の電池は１０年を超える使用が予想されるため、このようなガス発生は最小限に抑える必要がある。

ここで、ガス発生の大きな原因の一つとして、電池構成材料に含まれる水分が考えられ、この水分は電池内部で電解液に溶け込み、負極上でリチウムと反応して水素ガスを発生することが知られている。特に正極合剤には比表面積の大きなアセチレンブラック等が導電剤として使用されているため、負極合剤やセパレーターなどと比較して多くの水分を含みやすい。またガス発生の他の原因としては、負極のカーボン表面でリチウムを含んだ化合物が皮膜を形成する過程でガスを発生することが考えられ、この場合のガスは生成される皮膜によっても異なるが、主には一酸化炭素、二酸化炭素、エチレンガスなどである。
特開２０００−５８１３０号公報

特許文献１では、電池組み付け後に高温環境下で初期充電を行い、ガスを発生させた後に密封する方法が提案されているが、初期充電時では電池が開放系であるために電池内部に外部の空気が拡散し、発電要素のカーボン材料内に挿入されたリチウムと空気中の酸素が反応して酸化リチウムとなる。このとき酸素が消費されるために電池内部は負圧となり開口部分から新たな空気が流入し、さらに酸素と負極中のリチウムの反応が繰り返されることによって、電池の容量が小さくなる、あるいは電池の内部抵抗が高くなるなどの不具合が生じることになる。

本発明は、上記課題を解決し、容量の低下や抵抗の増加を抑制し、高性能かつ高信頼性の電池を供給することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、正極板と負極板とセパレータを介して捲回してなる発電部を有し、初期充放電およびエージング処理を開放状態かつ酸素が存在する雰囲気下で行う非水電解質二次電池の製造方法であって、前記初期充放電時および／またはエージング処理時に少なくとも前記発電部の負極合剤部を電解液に浸漬させることを特徴とするものである。なお、「開放状態」とは、常に電池内部で発生する気体が電池外部へ排出され得るとともに、電池外部の気体が電池内部へ流入し得るような状態を示し、「電解液へ浸漬させる」とは、少なくとも発電部の負極合剤部が電解液に浸り、直接酸素と接触していない状態を示すものである。

本発明は、開放状態かつ酸素が存在する雰囲気下で行う非水電解質二次電池の製造方法において、初期充放電やエージング処理を行う場合に少なくとも発電部の負極合剤部を電解液に浸漬させることによって、電池内部へ流入する酸素と負極カーボン材料内のリチウムとの反応を抑制し、容量の低下や抵抗の増加を低減し、高性能かつ高信頼性の電池を供給することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明は、正極板と負極板とセパレータを介して捲回してなる発電部を有し、初期充放電およびエージング処理を開放状態かつ酸素が存在する雰囲気下で行う非水電解質二次電池の製造方法であって、前記初期充放電時および／またはエージング処理時に少なくとも前記発電部の負極合剤部が電解液に浸漬されていることを特徴するものであり、負極合剤部と空気中の酸素との反応に伴う容量劣化を抑制し、電池の性能劣化を抑制することができる。

さらに本発明は、電池を拘束板等で拘束することにより、発電部内部に含浸された電解液の一部を発電部外に押し出し、必要最小限の電解液量で確実に発電部を電解液に浸漬された状態とすることによって、電池の性能劣化を抑制することが可能となる。

図１はアルミニウム製の電池ケース１を用いた本発明の電池の外観図であり、図２は本発明の電池の内部構成を表す図である。

図１および図２では、アルミニウム箔に正極活物質を塗布した正極板と、銅箔に負極活物質を塗布した負極板とをセパレーターを介して捲回して構成した発電部６を電池ケース１に挿入している。電池ケース１にはアルミニウム製の蓋板５が溶接されており、発電部の正極板および負極板に接続された正極端子２および負極端子３が外部に導かれているが、この電極端子はポリエチレン製の樹脂によって蓋板５とは絶縁された構造をとっている。またこの蓋板５には電解液を注入するための注液口４が設けられている。電解液７の液面は発電部の最上端の更に上部に位置しており発電部は完全に電解液に浸漬していることを表している。

図３はこの電池を２枚の金属板８で挟み、ねじ止めすることで電池を拘束している状態を表している。

上記リチウム二次電池に用いる正極活物質は、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）などの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混合され、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などと練合される。

このようにして作製されたペーストをアルミニウム箔の両面にダイコーターやコンマコーターなどを用いて所定の重量に塗工し、塗工機に隣接されている乾燥炉の中を通して乾燥することによって正極板を作製する。

負極活物質も同様に、ＣＭＣの１％水溶液と結着性を付与するためのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）とともに練合したペーストを銅箔の両面に塗工し、乾燥することによって負極板を作製する。

そしてこれらの正負極板をポリエチレン（ＰＥ）とポリプロピレン（ＰＰ）を主成分とする多孔質フィルムを介して長円形に捲回して電池の発電部を作成する。

このようにして製造された発電部にリードを取り付け、アルミニウム製の外装ケースに挿入して上蓋を溶接する。ここで上蓋には電池に電解液を注入するための注液口と正極板および負極板からそれぞれ導かれたリードに接合される電極端子が設けられている。

さらに、この電池をＳＵＳ製の板で挟み、ＳＵＳ製の板の間隔を所定の幅に調整することで拘束する。

この電池に、注液口から所定量の電解液を注入して初期充放電、エージング処理を行う。なおこの時、電池内部の気相部分と少なくとも発電部の負極合剤部が直接接することがないように、負極合剤部は電解液によって浸漬されている。また発生したガスは注液口から電池外へ排出されている。

以下、本発明の詳細について実施例により説明する。

（実施例１）
正極活物質として組成式でＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.17Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用い、前記の正極活物質に導電剤としてＡＢ、結着剤としてＰＶＤＦ、溶剤としてＮＭＰを加えて練合することでペースト状の合剤を得た。これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔製正極集電体の両面に塗着・乾燥し、その後ロールプレスによって合剤層の密度が２．１ｇ／ｃｃになるように圧延して正極板を得た。ここで正極板のサイズは片面の合剤厚みが３０μｍで、幅８０ｍｍ、長さ２５００ｍｍとした。

一方、負極活物質として人造黒鉛（ＭＣＭＢ、大阪ガス（株）製）に結着剤としてＰＶＤＦ、溶剤としてＮＭＰを加えて練合することでペースト状の合剤を得た。これを厚さ１０μｍの銅箔製負極集電体の両面に塗着・乾燥し、その後ロールプレスによって合剤層の密度が１．３ｇ／ｃｃになるように圧延して正極板を得た。ここで負極板のサイズは片面の合剤厚みが３５μｍで、幅８５ｍｍ、長さ２６５０ｍｍとした。

セパレータには厚さ２５μｍのＰＰとＰＥ製の２層多孔質フィルムを用いた。

次いで、正極板と負極板をセパレータを介して捲回し発電部を形成し、この発電部をアルミニウム製の角形電池ケース（９２ｍｍ×９５ｍｍ×１５ｍｍ）に挿入し、注液口を備えた電池蓋を溶接した。

電解液には、１ＭのＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を４：６の体積比で混合した有機溶媒に溶解させたものを用いた。この電解液４５ｇを注液口から注入し減圧することで発電部の内部にまで電解液を浸透させるとともに、負極合剤部が完全に電解液で浸漬されるようにし、容量５Ａｈの電池を作製した。

この電池に対して初期充放電を行った後、電解液を５ｇ抜き取り、負極合剤部が完全に電解液で浸漬されていない状態としてエージング処理を行った。その後、注液栓を封止して得られた電池を電池Ａとした。

なお、本実施例における「初期充放電」とは、０．２Ｃの定電流で４．１Ｖを上限電圧、３．０Ｖを下限電圧として、電池に対して充電の後放電を行い、この充放電を１サイクルとして充放電を３サイクル行い、最後に充電を行い電池を充電状態とすることであり、「エージング処理」とは、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した電池に対して、６０℃のドライエア雰囲気中（露点：−２０℃以下）で７日間保存することである。

（実施例２）
電解液が負極合剤部の内部には浸透しているが、負極合剤部が電解液で浸漬されていない状態となるように電解液の注液量を４０ｇとし、初期充放電を行った後、さらに電解液を５ｇ加えて負極合剤部が完全に電解液で浸漬された状態としてエージング処理を行ったこと以外は電池Ａと同様にしたものを電池Ｂとした。

（実施例３）
初期充放電を行った後、電解液を抜き取らず、負極合剤部が電解液で浸漬された状態としてエージング処理を行ったこと以外は電池Ａと同様にした電池を電池Ｃとした。

（比較例１）
初期充放電を行った後、電解液を加えず、負極合剤部が電解液で浸漬されていない状態としてエージング処理を行ったこと以外は電池Ｂと同様にした電池を電池Ｄとした。

上記４種類の電池Ａ〜電池Ｄに対して、エージング処理終了後にそれぞれの電池の注液口をアルミニウム製の板で溶接して密閉構造とした。そしてそれぞれの電池の容量と内部抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を測定した。その結果を表１に示す。なお、表１に示す結果は、各電池とも５個の電池を測定した平均値である。

表１に示される結果から、電池Ｄの容量が小さく、内部抵抗が高いのに対して、電池Ａおよび電池Ｂは容量、内部抵抗の数値が優れており、電池Ｃではさらに、容量、内部抵抗の数値が優れていることがわかる。

電池Ｃが電池Ａおよび電池Ｂと比較して初期容量が大きく、内部抵抗が低いという結果が得られているのは、電池内部の電解液面が高く負極合剤部がより空気にさらされていないことに起因すると考えられる。つまり負極の炭素材料にリチウムが挿入された状態で空気に触れると、リチウムと酸素が反応して酸化リチウムに変化するとともに、酸素が消費されるために電池内部が負圧となり新たな空気が流入することで、さらに酸素とリチウムの反応が進み、活物質が減少するためであると考えられる。

このことを確認するため、参考例として初期充放電およびエージング処理をアルゴンガス中で行った以外は電池Ｄと同じ条件で電池Ｅを作製したところ、電池Ｅの初期容量と内部抵抗は電池Ｃとほぼ同等の数値が得られることが確認された。

さらに参考例として、初期充放電やエージング処理の工程において、電池が密封状態であるか開放状態であるかという違いによる性能の違いを確認するために、初期充放電の前に注液口をポリプロピレン製の蓋で栓をして擬似的に密封状態とし、初期充放電を終えた後、注液口の蓋を外し電池の電解液量を電池Ａ〜電池Ｃと同様に調整し、その後再び密封状態としてエージング処理を行ったこと以外は電池Ａ〜電池Ｃと同様の方法で作製した電池を、それぞれ電池Ｆ〜電池Ｈとした。これらの電池Ｆ〜電池Ｈのエージング処理後の容量と内部抵抗、初期充放電後およびエージング処理後のガス量を測定した。その結果を表２に示す。

ここで、電池Ａ〜電池Ｃでは初期充放電時およびエージング処理時において開放状態であるため電池内でのガスの滞留は起こっていないが、電池Ｆ〜電池Ｈでは、初期充放電後およびエージング処理後に電池内にガスの滞留が起こっているため、電池の内部抵抗が高くなっているが、これらの結果は以下のような原因によるものであると考えられる。

すなわち、リチウム二次電池では初期充放電時に負極のカーボン表面に電解液との反応によって皮膜が形成され、このときガス発生が起こることが知られている。また、電池内に含まれた水分が負極カーボンにインターカレートしたリチウムと反応した場合でもガスが発生する。ここで、電池Ｅ〜電池Ｈでは電池が密封状態となっていることによって、電池内部に上記の理由により発生したガスが滞留している。そして発生したガスが正負極間に残留して極板の反応面積が小さくなったためにこれらの電池の内部抵抗が高くなっていると考えられる。

以上のように、電池容量の低下や内部抵抗の上昇を防ぐためには、電池の発電部、特に負極リチウムと酸素の反応を防ぐ必要がある。さらに、初期充放電やエージング処理を電池が密封された状態で行うと、発生するガスを外部に排出することができず、その結果電池の内圧が非常に高くなり、電池の安全性や信頼性を低下させることから、初期充放電およびエージング処理は開放状態で行うのが好ましい。
（実施例４）
電池を拘束板で拘束し発電部が完全に電解液で浸漬された状態としてエージング処理を行ったこと以外は電池Ａと同様にした電池を電池Ｉとした。電池Ｉの初期容量と内部抵抗
を測定すると、表３に示されるように電池Ｃとほぼ同等の数値が得られた。

したがって、液面の調整は電解液量で行うだけでなく、本実施例のように拘束板で電池を拘束し、その拘束圧力によって液面を調整することも可能であることが明らかとなった。

なお、本実施例ではアルミニウム製の金属缶を用いたリチウム二次電池について説明したが、本発明はこの他の形態、例を挙げるならばアルミラミネートシートを容器とした電池や、ステンレス缶を容器とした電池にも実施可能であり、高性能で信頼性の高いリチウム二次電池を供給することが可能である。

本発明は高性能な非水電解質二次電池の製造方法として有用である。

本発明の実施例の電池の外観図 本発明の実施例の電池の断面図 本発明の実施例の電池を拘束板で拘束した状態図

符号の説明

１ 電池ケース
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 注液口
５ 蓋板
６ 発電部
７ 電解液
８ 拘束板

Claims (2)

1. 正極板と負極板とセパレータを介して捲回してなる発電部を有し、初期充放電およびエージング処理を開放状態かつ酸素が存在する雰囲気下で行う非水電解質二次電池の製造方法であって、前記初期充放電時および／またはエージング処理時に少なくとも前記発電部の負極合剤部が電解液に浸漬されている非水電解質二次電池の製造方法。
2. 初期充放電時および／またはエージング処理時に電池を拘束部材で拘束する請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
   

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