JP2005243111A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＭＲヘッドに対応し、走行耐久性に優れると共に再生時のエラーが少ない、優れた磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】 非磁性支持体上に、当該非磁性支持体側から、潤滑剤を含有する放射線硬化層、及び、磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、支持体上に少なくとも磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。

オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフロッピー（登録商標）ディスクなどのディスク状磁気記録媒体としてγ酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。

強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため下塗り層を設けずに形成された磁性層は機械的な力を加えることにより簡単に破壊され支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。

例えば、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化型化合物を用いて下塗り層を形成することが知られている。例えば、特許文献１〜４（特開昭６０−１３３５２９号公報、同６０−１３３５３０号公報、同６０−１５０２２７号公報、特開平５−５７６４７号公報）等には、放射線硬化型化合物として、２官能の脂肪族系化合物を用いて下塗り層を形成した磁気記録媒体を開示している。これらの脂肪族系化合物は硬化後の塗膜のガラス転移温度が高いもので４０℃程度であり、下塗り層を塗布した後の塗布工程で粘着故障を起こすことがあるという問題があった。一方、これらの脂肪族系放射線硬化型化合物は（メタ）アクリロイル官能基を増やすことで粘着故障を防止することが可能だが、多官能化すると硬化収縮が大きくなり平滑な塗膜が得られないことやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などの支持体との密着力が低くなり、十分な走行耐久性や電磁変換特性が得られないことがある。

また、特許文献５及び６（特開昭６１−１３４３０号公報及び同５８−１４６０２３号公報）等では環構造をもつ電子線硬化型化合物の例を開示している。特許文献５ではフタル酸とポリエ−テルポリオ−ルからなる電子線硬化型化合物を用いている。特許文献６はジソシアネ−ト化合物に電子線硬化官能基とイソシネ−トと反応する基をもつ化合物を反応させたものを用いている。ジイソシアネ−ト化合物はトリレンジイソシアネ−トなどの芳香環を有するものである。これらの芳香環を用いたものは、硬化後の塗膜が脆くなりやすく、支持体との密着が不十分になり走行時の磁性塗膜が脱落しやすい欠点がある。

更に、近年ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、特許文献７（特開平８−２２７５１７号公報）には磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。

ところがＭＲヘッドは微小な熱の影響を受けてノイズ（サーマルノイズ）を発生すると
いう問題があり、特に、磁性層表面にある突起に当たるとその影響で突発的に且つ持続してノイズが増大するという問題があり、ディジタル記録の場合エラー補正が不可能なほどの問題を起こすことがある。このサーマルノイズの問題は、記録密度が０．５Ｇbit/inch² 以上の記録信号を再生するシステムに供される磁気記録媒体において深刻となる。このようなサーマルノイズを低減するには、磁性層の表面性を制御することが重要であり、そのための好適な手段が望まれている。

特許文献８（特開２００３−１４１７１３号公報）は、ＭＲヘッドに対応可能な、走行耐久性に優れると共に優れた塗膜平滑性、電磁変換特性を有する磁気記録媒体として、放射線硬化型樹脂からなる下塗り層、磁性層の厚みと表面突起を特定した磁気記録媒体を開示している。
特許文献９（特開２００３−２９６９２０号公報）は、表面平滑性及び電磁変換特性に優れ、ドロップアウトが改善された高記録密度の磁気記録媒体として、非磁性粉末として針状含水酸化鉄粉末と結合剤樹脂（好ましくは放射線硬化型）を含有する下層非磁性層上に上層磁性層を有する磁気記録媒体を開示している。

特開昭６０−１３３５２９号公報 特開昭６０−１３３５３０号公報 特開昭６０−１５０２２７号公報 特開平５−５７６４７号公報 特開昭６１−１３４３０号公報 特開昭５８−１４６０２３号公報 特開平８−２２７５１７号公報 特開２００３−１４１７１３号公報 特開２００３−２９６９２０号公報

本発明は、ＭＲヘッドに対応し、走行耐久性に優れると共に再生時のエラーが少ない、優れた磁気記録媒体を提供する。

（１）非磁性支持体上に、当該非磁性支持体側から、潤滑剤を含有する放射線硬化層、及び、磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
（２）放射線硬化層中の潤滑剤の量が、放射線硬化層中の樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部であることを特徴とする上記（１）に記載の磁気記録媒体。

従来の非磁性粒子を含有する層（非磁性層）を有することなく、代わりに潤滑剤を含有する放射線硬化層を有することにより、総厚が７μｍ以下と薄くとも、走行耐久性に優れると共に再生時のエラーが少ない、優れた磁気記録媒体が可能となった。

本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体上に、潤滑剤を含有する放射線硬化層を形成し、その上に磁性層を形成してなる磁気記録媒体である。放射線硬化層及び磁性層は支持体の少なくとも一方に設けられるが、両方に設けることもできる。

〔非磁性支持体〕
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド（芳香族、脂肪族など）、ポリアミドイミド（芳香族、脂肪族など）等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリアミドである。これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。支持体の中心線平均表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて３〜１０ｎｍが好ましい。

〔放射線硬化層〕
本発明の磁気記録媒体が有する潤滑剤を含有する放射線硬化層は、例えば、放射線硬化型化合物と潤滑剤とを含有する塗布液を非磁性支持体上に塗布、放射線を照射することにより形成することができる。
放射線硬化型化合物としては、例えば、放射線官能性２重結合を有する化合物であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが挙げられる。この中でもアクリレート化合物、メタクリレート化合物が好ましい。

これらの放射線硬化型化合物の具体例としては、脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたもの、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどがあげられる。また、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦのジアクリレート、水素化ビスフェノールＦのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、など脂環族ジオールのアクリレート化合物、メタクリレート化合物。ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、などポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸或いは、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートを挙げることができる。

また、公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレートなども用いることができる。

３官能の化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロール
プロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレートなどを用いることができる。

更に４官能以上としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレートなどの化合物を用いることができる。

本発明では、特にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２５℃の粘度：６０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度測定法による））を用いることで、塗布適性ベースの突起マスキング効果が顕著に表われることを確認した。この樹脂を用いることで、ベース平滑化が可能になること及びこの樹脂中に潤滑剤を添加することで従来の非磁性粉体同様に、上層への潤滑剤の供給が可能になり、薄層で且つ平滑な磁気記録媒体を提供することができる。

官能基数が多過ぎるかあるいは官能基濃度が高過ぎると硬化収縮が大きく、支持体との密着力が低下し好ましくない。
分子量は２０００以下の比較的低分子のものが好ましい。更に好ましくは分子量１０００以下である。分子量が低い方が、粘度が低くレベリングが高いので平滑性が向上する。

最も好ましいものは分子量２００〜６００の２官能のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
このような放射線硬化型化合物として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１’−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレートなどを挙げることができる。
これらの放射線硬化型化合物は任意の割合で混合して使用することができる。

放射線硬化型化合物の２５℃における粘度は、１０,０００Ｐａ・ｓｅｃ以下が好ましい。更に好ましくは１００〜９,０００Ｐａ・ｓｅｃ、最も好ましくは５００〜８,０００Ｐａ・ｓｅｃである。１０,０００Ｐａ・ｓｅｃよりも粘度が高いと十分な平滑性が得られない場合がある。粘度はＢ型粘度測定法により測定することができる。

なお、放射線硬化型化合物の物性や硬化反応を調整する機能を有する反応性希釈剤を添加することができる。
反応性希釈剤としては、例えば、１官能アクリレートまたはメタクリレート化合物を挙げることができ、「低エネルギー電子線照射の応用技術（２０００年 (株)シーエムシー発行）」及び「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（１９８２年 (株)総合技術センター発行）」などに記載されている公知の１官能アクリレートまたはメタクリレート化合物を使用することができる。

反応性希釈剤としては脂環式炭化水素骨格を持つアクリレート化合物が好ましい。具体的な例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
反応性希釈剤の配合量は前記の２官能以上の放射線硬化型化合物に対して１０重量％〜９０重量％が好ましい。

潤滑剤としては、脂肪酸エステル、具体的には、イソヘキサデシルステアレート、日本油脂製：ＮＡＡ−１０２、ヒマシ油硬化脂肪酸、ＮＡＡ−４２、カチオンＳＡ、ナイミーンＬ−２０１、ノニオンＥ−２０８、アノンＢＦ、アノンＬＧ、ブチルステアレート、ブチルラウレート、エルカ酸、関東化学製：オレイン酸、竹本油脂製：ＦＡＬ−２０５、ＦＡＬ−１２３、新日本理化製：エヌジエルブＯＬ、信越化学製：ＴＡ−３，ライオンアーマー社製：アーマイドＰ、ライオン社製、デュオミンＴＤＯ、日清製油製：ＢＡ−４１Ｇ、三洋化成製：プロフアン２０１２Ｅ，ニューポールＰＥ６１，イオネットＭＳ−４００などがあげられる。
また、後述の磁性層に含有させることができる潤滑剤から選択することもできる。

下塗り液は、上記放射線硬化型化合物、潤滑剤、必要により反応性希釈剤などを、必要により溶媒に溶解して調製することができる。下塗り液の粘度は、５〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メタノール、エタノール、トルエン等が好ましい。下塗り液は、支持体上に塗布、乾燥後、放射線照射され、硬化し、下塗り層（放射線硬化層）を形成する。その下塗り層の硬化後のガラス転移温度Ｔｇは、８０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１３０℃である。即ち、塗布工程における粘着故障を防止する点でＴｇ８０℃以上が好ましく、塗膜強度の点でＴｇ１５０℃以下が好ましい。

放射線硬化層の厚みは、硬化後の厚みとして、０．１μｍ〜１．０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜０．７μｍである。０．１μｍ以下では表面の突起をカバーすることができない場合があり、また、１．０μｍ以上では充分に乾燥せず、硬化が不充分となる場合がある。

〔放射線硬化〕
上記下塗り液を支持体上に塗布、乾燥して形成された塗膜に対して、放射線照射を行うことにより、潤滑剤を含有する硬化層を形成する。
本発明において使用される放射線は、電子線や紫外線などを用いることができる。

電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が通常、３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として通常、５〜２００ｋＧｙ(０．５〜２０Ｍｒａｄ)、好ましくは２０〜１００ｋＧｙ（２〜１０Ｍｒａｄ）である。加速電圧が３０ｋＶ未満の場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低下し経済的でない。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害される。

紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は一般に２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
なお、紫外線を使用する場合には下塗り液に光重合開始剤を添加することが必要となる。紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻 第６章 光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジ
ルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノン、などがある。光重合開始剤の混合比率は、放射線硬化化合物１００質量部に対し通常、０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。放射線硬化装置、条件などについては「ＵＶ・ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ−発行）や「低エネルギー電子線照射の応用技術」（２０００、（株）シーエムシー発行）などに記載されている公知のものを用いることができる。

〔磁性層〕
磁性層は、磁性粉末を結合剤中に分散した組成物を塗布することによって形成される。

結合剤としてはポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのはポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂である。結合剤には磁性体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＣＯＯＭ、Ｒ¹Ｒ²ＮＳＯ₃Ｍ、Ｒ¹Ｒ²ＮＲＳＯ₃Ｍ、−ＮＲ¹Ｒ² 、−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素を表し、Ｒ¹とＲ²は一緒になって環を形成してもよい。ＸはＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子である。結合剤中の官能基の量は、分酸性の点から、１０μｅｑ／ｇ〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、更には３０μｅｑ／ｇ〜１２０μｅｑ／ｇが好ましい。

結合剤には吸着官能基のほかにイソシアネート硬化剤と反応して架橋構造を形成し塗膜強度を向上させるために−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を付与することが好ましい。好ましい量は０．１ｍｅｑ／ｇ〜２ｍｅｑ／ｇである。
結合剤の分子量は質量平均分子量で１００００〜２０００００が好ましく、更に好ましくは２００００〜１０００００である。即ち、塗膜強度及び耐久性の点から１００００以上が好ましく、分散性の点から２０００００以下が好ましい。

好ましい結合剤であるポリウレタン樹脂は例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（岩田敬治 編、1986年 日刊工業新聞社）に詳しく記載されているが、通常、長鎖ジオール、短鎖ジオール（鎖延長剤と呼ばれることもある）とジイソシアネート化合物の付加重合によって得られる。長鎖ジオールは分子量５００〜５０００のポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリオレフィンジオールなどが用いられる。この長鎖ポリオールの種類によりポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン等と呼ばれる。

ポリエステルジオールとしてはアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸とグリコールとの縮重合によって得られる。グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなどがある。またポリエステルジオールにはこのほか
ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトンを開環重合したポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオールなども用いることができる。ポリエステルジオールは耐加水分解性の観点で分岐側鎖をもつもの、芳香族、脂環族の原料から得られるものが好ましい。

ポリエーテルジオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、やビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＡなどの芳香族グリコールや脂環族ジオールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したものなどがある。

これらの長鎖ジオールは複数の種類のものを併用、混合して用いることもできる。短鎖ジオールとしては上記ポリエステルジオールのグリコール成分に例示したものと同じ化合物群の中から選ぶことができる。また３官能以上の多価アルコール例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを少量併用すると分岐構造のポリウレタン樹脂が得られ溶液粘度を低下させたり、ポリウレタンの末端のＯＨ基を増やすことでイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めることができる。

ジイソシアネート化合物としてはＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、２,６−ＴＤＩ、１，５−ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート）、ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、Ｈ₆ＸＤＩ（水素添加キシリレンジイソシアネート）、Ｈ₁₂ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの脂肪族、脂環族ジイソシアネートなどが用いられる。

ポリウレタン樹脂中の長鎖ジオール／短鎖ジオール／ジイソシアネートの好ましい組成は（８０〜１５質量％）／（５〜４０質量％）／（１５〜５０質量％）である。ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は１ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇが好ましい。更には１．５〜４．５である。この範囲より少ないと力学強度が小さく、多すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。ポリウレタン樹脂のガラス転移温度は０℃〜２００℃が好ましく、更には４０℃〜１６０℃である。この範囲より低いと耐久性が低下し、高すぎるとカレンダー成形性が低下し電磁変換特性が低下する。ポリウレタン樹脂に前述した吸着官能基（極性基）を導入する方法としては官能基を長鎖ジオールのモノマーの一部に用いる方法、短鎖ジオールの一部に用いる方法やポリウレタンを重合した後、高分子反応で極性基を導入する方法などがある。

塩化ビニル系樹脂としては塩化ビニルモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類 その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミド、更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエー
テル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮa塩、Ｋ塩などが用いられる。なお、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの少なくともいずれか一方を含有するものを意味する。

塩化ビニル系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５質量％が好ましい。これより少ないと力学強度が低下し、多すぎると溶剤溶解性が低下し、溶液粘度が高く分散性が低下する。吸着官能基（極性基）、ポリイソシアネート系硬化剤との硬化性を高めるための官能基の好ましい量は前述したとおりである。これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩化ビニル系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。この範囲より小さいと力学強度が低下し、高すぎると溶液粘度が高く分散性が低下する。

結合剤を架橋、硬化させ塗膜の力学強度や耐熱性高めるために硬化剤を用いることができる。好ましい硬化剤としてポリイソシアネート化合物がある。ポリイソシアネート化合物は３官能以上のポリイソシアネートが好ましい。具体的にはトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）にＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、ＴＭＰにＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート）を３モル付加した化合物、などアダクト型ポリイソシアネート化合物、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート型３量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート５量体、ＴＤＩの縮合イソシアヌレート７量体、及びこれらの混合物。ＨＤＩのイソシアヌレート型縮合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート型縮合物。 さらにクルードＭＤＩなどがある。これらの中で好ましいのはＴＭＰにＴＤＩを３モル付加した化合物、ＴＤＩのイソシアヌレート型３量体などである。

イソシアネート系硬化剤以外に電子線あるいは紫外線などの放射線硬化型の硬化剤を用いても良い。この場合、放射線硬化官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有する硬化剤を用いることができる。例えばＴＭＰ（トリメチロールプロパン）のトリアクリレート、ペンタエリスリトールのテトラアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーなどがある。この場合、硬化剤のほかに結合剤にも（メタ）アクリロイル基を導入するのが好ましい。紫外線硬化の場合はこのほかに光増感剤が併用される。硬化剤は結合剤１００質量部に対して０〜８０質量部添加するのが好ましい。多すぎると分散性が低下する。

強磁性粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＢＥＴ法による比表面積（Ｓ_BET）が通常、４０〜８０ｍ²／ｇ 、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇ
である。結晶子サイズは通常、１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は通常、０．０３〜０．０８μｍであり、好ましくは０．０４〜０．０６μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．０５μｍである。強磁性金属粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ等が挙げられ、金属成分の２０質量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。これらの強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる強磁性粉末についても公知の方法に従って製造するこ
とができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。

上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性層塗布液の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。

本発明の磁性層に使用されるその他の添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などを持つものが使用される。
二硫化モリブデン、二硫化タングステン、グラフアイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、シリコーンオイル、極性基を持つシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、アルキルリン酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）または、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール、炭素数１２〜２２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良いアルコキシアルコール、炭素数１０〜２４の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一塩基性脂肪酸と炭素数２〜１２の不飽和結合を含んでも、また分岐していても良い一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つとからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭素数２〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミン、などが使用できる。これらの具体例としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オクチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコールがあげられる。

また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフエノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。

また、添加剤のすべてまたはその一部は、磁性層用の塗布液の製造時のいずれの工程で添加してもよい。例えば、混練工程前に強磁性粉末と混合する場合、強磁性粉末と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。

磁性層塗布液は塗布後、磁性層塗布液の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施
す。

表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜５ｎｍ、好ましくは１〜４ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが高密度記録用の磁気記録媒体として好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を、表面平滑化処理を施すことにより行われる。

表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどカレンダー処理が利用される。カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００Ｋｇ／ｃｍ（９８〜４９０ｋＮ／ｍ）の範囲であり、好ましくは２００〜４５０Ｋｇ／ｃｍ（１９６〜４４１ｋＮ／ｍ）の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００Ｋｇ／ｃｍ（２９４〜３９２ｋＮ／ｍ）の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。

以上のようにして調製した塗布液を支持体上に塗布して磁性層を形成する。本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例えば、走行下にある支持体の下塗り層表面に磁性層塗布液を磁性層の乾燥後の層厚が０．０５μｍ〜１．０μｍの範囲内、より好ましくは０．０７〜０．８μｍになるように塗布する。ここで複数の磁性層塗布液を逐次あるいは同時に重層塗布してもよく、下層塗布液と磁性層塗布液とを逐次あるいは同時に重層塗布してもよい。

〔塗布方法〕
上記磁性塗布液もしくは下層塗布液を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。 これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。

本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性層塗布液の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

〔バック層〕
支持体の磁性層が形成されていない面には、バック層が設けられていてもよい。バック層は、研磨剤、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。粒状成分として各種の無機顔料やカーボンブラックを使用することができ、また結合剤としてはニトロセルロース、フェノキシ樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン等の樹脂を単独またはこれらを混合して使用することができる。なお、支持体上のバック層形成塗料の塗布面に本発明の下塗り層あるいは公知の下塗り層が設けられていてもよい。

得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。

〔磁気記録媒体の層厚〕
本発明の構成により、磁気記録媒体の総厚を７μｍ以下とすることができる。例えば、磁性層０．０７〜０．２μｍ、放射線硬化層０．１〜１μｍ、支持体３〜５μｍ、バック層０．３〜０．６μｍとして、総厚を７μｍ以下とすることが好ましい。

以下、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「質量部」のことである。

〔実施例１〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（２５℃の粘度６０００ｍＰａｓ）（放射線硬化型化合物Ａ）を３０質量％溶液（ＭＥＫ）に調製し、その中に脂肪酸エステル（イソヘキサデシルステアレート）を放射線硬化型化合物Ａの１００部あたり、５部添加したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて４．５μｍ、中心線平均粗さ５ｎｍのポリエチレンフタレート支持体の表面に塗布したあと、乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１５０ＫＶの電子線を吸収線量が１０ｋＧｙ（１Ｍｒａｄ）になるように照射し硬化させた。
その後、放射線硬化の上に下記磁性層用塗布液を乾燥後の厚みが８０ｎｍになるようにリバーサルロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣＯ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行った。

磁場配向後、磁性層を乾燥し、カレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）、温度９０℃で表面平滑化処理を行った。その後、下記バック層用塗布液により、厚み０．５μｍのバック層を塗布し、裁断前に７０℃で２４時間の熱処理を施した。その後、１／２インチ幅にスリットし、６０℃で４８時間熱処理を行った。スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付けたテープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、テープ形態の磁気記録媒体を得た。

〔磁性層用塗布液の調製〕
強磁性針状金属粉末（Ｈｃ：１８３．０ｋＡ／ｍ（２３００Ｏｅ）、結晶子サイズ：１２０Å、平均長軸長：０．０６μｍ、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ²／ｇ）１００部とポリウレタン樹脂１８部とを混練し、次いで、フェニルホスホン酸５部、α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒子径：０．２μｍ）１０部、カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）１部を加え、サンドミルで１２０分間分散した。さらに、シクロヘキサノン１１０部、メチルエチルケトン１００部、トルエン１００部、ブチルステアレート２部、ステアリン酸１部を加え、更に２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用い濾過し、磁性層用塗布液を調製した。

〔バック層用塗布液の調製〕
下記成分からなる分散組成物をボールミルに投入し、２４時間分散し、スラリーを調製した。
カーボンブラック１（平均粒径＝２０ｎｍ） ８０部
カーボンブラック２（平均粒径＝１００ｎｍ） ５部
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径：０．１μｍ） １部
ニトロセルロース樹脂 ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂 ３５部
ＭＥＫ ２６０部
トルエン ２６０部
シクロヘキサノン ２６０部

上記で調製したスラリーに、下記組成物を混合、攪拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行い、濾過を行い、分散物を得た。
ステアリン酸 １部
ステアリン酸ブチル ２部
ＭＥＫ ２１０部
トルエン ２１０部
シクロヘキサノン ２１０部
上記で調製した分散物１００部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、攪拌、混合し、バック層用塗布液とした。

〔実施例２〕
潤滑剤量を７％及び放射線硬化型化合物をトリプロピレングリコールジアクリレート（２５℃の粘度１０ｍＰａｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。
〔実施例３〕
放射線硬化型化合物をトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（２５℃の粘度１５０ｍＰａｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。

〔実施例４〕
潤滑剤の添加量を１５質量％に変更した以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。

〔比較例１〕
潤滑剤を添加しないこと以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。
〔比較例２〕
放射線硬化型化合物を、下記の非磁性層用塗布液に変え、同様の乾燥厚で塗布し、電子線照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして磁気記録媒体を調製した。

〔非磁性層用塗布液の調製〕
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄（平均長軸長：０．１６μｍ、
平均針状比：７、ＢＥＴ比表面積：５２ｍ²／ｇ） ８５部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ） １５部
塩化ビニル共重合体 １０．５部
ポリウレタン樹脂 ８．６部
フェニルホスホン酸 ３部
α−Ａｌ₂Ｏ₃（平均粒径：０．２μｍ） １部
シクロヘキサノン
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部

上記で得た各磁気記録媒体について、以下のように評価した。
〔表面粗さ〕
ＷＹＫＯ社製ＴＯＰ３Ｄを用い、ＭＩＲＡＵ法で約２５０×２５０μｍの面積の中心線表面粗さＲａを測定した。

〔出力〕
磁気記録再生システムの組み立て記録再生ヘッド（ＭＲヘッド）を富士通（株）製Ｆ６１３Ａドライブ（３４８０型１／２インチカートリッジ磁気テープ記録再生装置）に装着し、テープスピード１００インチ／秒の磁気記録再生システムを作製した。
２１℃５０％ＲＨでサーボ制御を行い、１トラック（幅２０μｍ）を９０ｍ長のテープで再生を行った。

〔耐久性（磁性層面）〕
ＳＵＳ４２０ＪのＳＵＳ棒に２０ｇの荷重をかけ、温度２３℃７０％（環境Ａ）、４０℃８０％（環境Ｂ）の環境下で１／４幅のテープを速度１４ｍｍ／ｓｅｃで１０００回摺動させた時の磁性層の表面観察を行った。
ランクＡ：傷、デブリの発生がない。
ランクＢ：傷、デブリが僅かに発生。
ランクＣ：傷、デブリが多発。
のランクに分けた。

〔エラー回数〕
上記磁気記録再生システムに実施例及び比較例の各磁気記録テープを装置して再生時のエラー回数を測定した。
２１℃５０％ＲＨでサーボ制御を行い、１トラックを９０ｍ長のテープで再生を行い、出力落ち３５％以上かつ４ｂｉｔ以上の長さの信号欠落をエラーとしてその発生回数を測定して評価した。
結果を表１に示す。

表１における結果より、本発明の磁気記録媒体が上記諸性能に優れていることがわかる。

Claims (2)

1. 非磁性支持体上に、当該非磁性支持体側から、潤滑剤を含有する放射線硬化層、及び、磁性層を有することを特徴とする磁気記録媒体。
2. 放射線硬化層中の潤滑剤の量が、放射線硬化層中の樹脂１００質量部に対し１〜１０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の磁気記録媒体。