JP4045492B2

JP4045492B2 - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP4045492B2
Application number: JP2002341098A
Authority: JP
Inventors: 博司橋本; 裕一郎村山
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: JP2004178648A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
非磁性支持体上に一層以上の磁性層を設けた塗布型の磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
例えば、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化化合物を用いて放射線硬化層を形成した磁気記録媒体が知られている（特許文献１〜４参照）。これらの放射線硬化化合物を用いた放射線硬化層は、磁性層との密着力が弱く、ビデオテープなどの磁気記録媒体をＶＴＲ内で繰り返し走行させると、磁性層の一部が剥離し、ドロップアウトなどの故障の原因となるという問題があった。
【０００５】
近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生を行うことができ、高密度記録特性を飛躍的に向上させることができることになる。
【０００６】
ところがＭＲヘッドは微小な熱の影響を受けてノイズ（サーマルノイズ）を発生するという問題があり、特に、磁性層表面にある突起に当たるとその影響で突発的に且つ持続してノイズが増大するという問題があり、ディジタル記録の場合エラー補正が不可能なほどの問題を起こすことがある。このサーマルノイズの問題は、記録密度が０．５Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ² 以上の記録信号を再生するシステムに供される磁気記録媒体において深刻となる。
このようなサーマルノイズを低減するには、磁性層の表面性を制御することが重要であり、そのための好適な手段が望まれていた。
【０００７】
このため、磁気記録媒体の平滑性と走行耐久性を改善することを目的に、磁性層または中間層に、結合剤として磁性粉末や非磁性粉末の分散性が高いポリウレタンバインダーと放射線硬化型の多官能硬化剤を含む磁気記録媒体が提案されている（特許文献５参照）。しかし、この磁気記録媒体に使用する支持体の表面粗さは極めて平滑である必要があり、塗布工程での支持体の摩擦が高く張り付き、シワの発生による故障がおきやすく生産性が低いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平５−５７６４７号公報
【特許文献２】
特開昭６０−１３３５２９号公報
【特許文献３】
特開昭６０−１３３５３０号公報
【特許文献４】
特開昭６０−１３３５３１号公報
【特許文献５】
特開２００２−１３３６３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平滑性、電磁変換特性、走行耐久性に優れ、製造工程中での支持体の搬送による故障や磁性層の脱落が少なく、生産性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下の（１）〜（３）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に、放射線硬化化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性微粉末及び／又は強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤で分散した中間層、強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、該ポリウレタンは、環状構造及びアルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートとを重合して得られたことを特徴とする磁気記録媒体、
（２）非磁性支持体上に、放射線硬化化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び強磁性微粉末とポリウレタンを含む結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、該ポリウレタンは、環状構造及びアルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートとを重合して得られたことを特徴とする磁気記録媒体、
（３）放射線硬化化合物の２５℃における粘度が１０００・ｓｅｃ以下である（１）または（２）に記載の磁気記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化化合物を用いた放射線硬化層を有することで極めて平滑な塗膜が形成でき、優れた電磁変換特性が得られる。数ｍＰａ・ｓ〜１０００・ｓと比較的低粘度の放射線硬化型モノマーを用いることで支持体の突起を埋没させた直後に放射線照射により平滑な塗膜を硬化させることができる。さらにその上に非磁性粉末を分散した中間層を介するか或いは直接その上に、磁性液を塗布することで塗膜表面の平滑性に極めて優れた磁性層が得られる。
特に磁性層厚み０．０５μｍ〜２．０μｍといった比較的薄いものでこの効果は顕著であり、近年の高記録密度用に使用されているＭＲヘッドを用いた磁気記録においてノイズの原因となる磁性層表面の微小突起を低減できる。
【００１２】
また、本発明に使用する分岐構造をもつ脂肪族系のポリエステルポリウレタンは放射線硬化層との密着力が高く、テープをスリットする工程でのテープエッジ部の磁性層の剥離、脱落を改良することができる。この結果、脱落した磁性層の微小片が記録再生特性に悪影響を及ぼすことも少なく、例えばコンピューター用のテープではエラーレートの低減、ビデオテープではドロップアウト故障の低減に効果があることがわかった。
【００１３】
（１）放射線硬化層
本発明の磁気記録媒体に使用する放射線硬化化合物は、放射線官能性二重結合を有する化合物である。具体的には、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。
好ましくは２官能のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
具体例としては、脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたもの、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００１４】
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦのジアクリレート、水素化ビスフェノールＦのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、など脂環族ジオールのアクリレート化合物、メタクリレート化合物。
【００１５】
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、などポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオ−テルポリオールにアクリル酸或いは、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート。
【００１６】
公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【００１７】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレートなども用いることができる。
【００１８】
３官能の化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレートなどを用いることができる。
【００１９】
更に４官能以上としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレートなど４官能以上の化合物を用いることができる。
【００２０】
官能基数が多過ぎるかあるいは官能基濃度が高過ぎると硬化収縮が大きく、支持体との密着力が低下し、好ましくない。
分子量は２０００以下の比較的低分子のものが好ましい。更に好ましくは分子量１０００以下である。分子量が低い方が、粘度が低く、レベリングが高いので平滑性が向上する。
最も好ましいものは分子量２００〜６００の２官能のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。このような化合物の具体例として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、などが挙げられる。
【００２１】
これらの放射線硬化化合物は任意の割合で混合して使用することができるとともに、「低エネルギー電子線照射の応用技術（２０００年（株）シーエムシー発行）」「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（１９８２年（株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の１官能アクリレートまたはメタクリレート化合物を反応希釈剤として併用してもよい。反応性希釈剤は放射性硬化性化合物の物性や硬化反応を調整する機能を有する。
【００２２】
反応希釈剤として好ましいのは脂環式炭化水素骨格をもつアクリレート化合物である。具体的な例としてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。反応性希釈剤の配合量は前記の２官能以上の化合物に対して１０重量％〜９０重量％が好ましい。
【００２３】
放射線硬化化合物の２５℃における粘度は１０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５〜３００ｍＰａ・ｓｅｃが更に好ましい。
【００２４】
非磁性支持体上に放射線硬化化合物を塗設したあと、放射線照射により硬化させることで放射線硬化層を形成する。
本発明に使用する放射線は、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００２５】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以下の場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低下し経済的でない。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害される。
【００２６】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／cmのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０cmであることが好ましい。
【００２７】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻第６章光・放射線重合」（共立出版1995発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化化合物１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００２８】
放射線硬化層の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１５０℃が好ましく１００〜１３０℃が更に好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満では塗布工程で粘着故障を起こすことがあり、１５０℃より高いと塗膜がもろくなることがある。
【００２９】
放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では十分な平滑性が得られない。また、１．０μｍを超えると塗膜が乾燥しにくくなるので粘着故障を起こすことがある。
【００３０】
（２）結合剤
本発明の結合剤には、環状構造及びアルキル鎖を有するジオールと有機ジイソシアネートを反応して得られるポリウレタン樹脂を用いる。必要に応じて公知のジオールを併用してもよい。また、ポリウレタンの分子末端に放射線硬化可能な官能基を有する化合物を反応させてもよい。
【００３１】
本願のポリウレタンのジオール成分は、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる環状構造と、少なくとも２個の炭素数１〜１８のアルキレン基、あるいは更に炭素数２〜１８の２個のアルキレン基を有するものであり、長鎖ジオールと短鎖ジオールとの中間的な大きさを有するので、長鎖ポリオールを有するポリウレタンに比べてジイソシアネート成分の重量分率を増やし、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を高めポリウレタンの力学強度を高めることが可能となる。
また、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキサン環から選ばれる環状構造を有するために力学強度を高めることができるという特徴を有している。
【００３２】
環状構造及びアルキル鎖を有するジオールとしては、式１および式２で表される化合物が好ましい。
式１
【化１】

式中Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ₃は炭素数２〜１８のアルキル基を表す。Ｚは

を表す。
【００３３】
式２
【化２】

式中Ｒ₁およびＲ₂は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ₃およびＲ₄は炭素数２〜１８のアルキル基を表す。Ｚは

を表す。
【００３４】
式１および式２で表される化合物の中でも、脂環式ジオールが好ましく、下記式（３）で表されるダイマージオールが特に好ましい。
【００３５】
式３
【化３】

【００３６】
ダイマージオールは分子量が５３７であり長鎖ポリオールと短鎖ジオールの中間的な範囲に当たる。このことから長鎖ポリオールを使うポリウレタンに比べてジイソシアネート成分の重量分率を増やし、ウレタン結合を増やすことができる。これによりウレタン結合の分子間相互作用を増しポリウレタンの力学強度を高めることが可能となる。またダイマージオールには環状構造であるシクロヘキサン環を持つことからも力学強度を高めることができる。
【００３７】
ダイマージオールは、炭素数が１８の不飽和脂肪族カルボン酸の２量体であるダイマー酸とした後に、不飽和結合およびカルボン酸を水添還元し、さらに蒸留精製して得られるものである。ダイマージオールは、飽和炭化水素の基本骨格を有し、不飽和結合を持たず、また分子の中間にエステル結合、エーテル結合などの連結基を持たない。
【００３８】
したがって、このジオールとジイソシアネート化合物からなるポリウレタン樹脂ではエステル結合、エーテル結合を持たない。このことは高温、高湿環境下での劣化、分解を受けにくくし、磁気記録媒体の長期保存性を大きく向上させる。特に従来のポリエステルポリオールを用いたポリウレタンではエステル結合部分の加水分解やポリエーテルウレタンのエーテル結合の熱分解が問題となっていたが、本願のポリウレタンではこの問題を解決することができた。
【００３９】
また、特開平４−３２４１１０号公報に記載のポリウレタンにおいては、ポリエステルポリオールの酸成分に水添ダイマー酸を使用してポリマー全体の疎水性を挙げて耐加水分解性を向上させてはいるものの、基本的にエステル結合を含有するポリエステル系のウレタンである以上、耐加水分解性の問題を解決することはできない。特に微粒子金属磁性体を用いた磁気記録媒体では磁性体の表面の触媒活性は高くバインダーの分解反応も促進されるため重要な問題である。
【００４０】
また、ダイマージオールには長いアルキル分枝側鎖を２本もち、屈曲した分子構造をとるため溶剤への溶解性が高い。このことは磁性体を結合剤、および溶剤中で分散するときに、磁性体に吸着した結合剤の分子鎖の広がりを大きくするような構造（コンフォーメーション）を取りやすいため分散性を向上することができた。これによって磁気記録媒体の電磁変換特性を向上させることができた。
さらに、ダイマージオールの屈曲した構造によりポリマー鎖の絡み合いを増やす。これとウレタン基間の分子間水素結合による相互作用で高い力学強度、すなわち高い弾性率と大きな破断伸びを両立させることができる。磁気記録媒体の磁性塗膜の強度を大きくし耐久性を大きく向上することができる。
このようなダイマージオールを用いたポリウレタンは磁性層または中間層のどちらに用いても前記の効果を発揮するが特に直接的にヘッドと接触する最上層の磁性層に用いることで高い電磁変換特性と走行耐久性をえることができる。
【００４１】
環状構造及びアルキル鎖を有するジオールの含有量は、ポリウレタン樹脂中に５重量％以上含まれるのが好ましく、１０〜４０重量％含まれるのが更に好ましい。
環状構造及びアルキル鎖を有するジオールの分子量は５００〜１０００が好ましい。分子量が５００未満であると実質的にジイソシアネート含量が増加し、ウレタン基濃度が増えるので溶剤溶解性が低下する。また、分子量が１０００を越えると塗膜強度が低下する。
【００４２】
ダイマージオールは、ユニケマ社、コグニス社、ヘンケル社、東亞合成などから市販されているものを用いることができる。
【００４３】
上記の環状構造及びアルキル鎖を有するジオールのほかに、公知のジオールを併用してもよい。併用するジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましい。分子量３００以下のジオールが更に好ましい。分子量５００を越える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し、好ましくない。
【００４４】
併用できるジオールとして、具体的には下記のものから選ばれる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール。
【００４５】
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）−２−オール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−２−メチルシクロヘキサノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）２−オール、５，５’−（１，１’−シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、４，４’−（３−メチルエチリデン）ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（３−メチルエチリデン（ビス（２−フェニル−５メチルシクロヘキサノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールやこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの化合物の中で、水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
これらの併用するジオールの使用量はポリウレタン樹脂中に５０〜０重量％含まれることが好ましい。
【００４６】
有機ジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
有機ジイソシアネートの使用量は、ポリウレタン樹脂中に５〜５０重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、２．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、３．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。２．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のガラス転移温度が低下し、耐久性が低下する。また、４．５ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量コントロールしにくい等の合成上の不都合が生じやすい。
【００４８】
また、ポリウレタン樹脂の分子量は３万〜１５万が好ましく、４万〜１０万が更に好ましい。分子量が３万未満では塗膜強度が低下し、耐久性が低下し、１５万を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０が更に好ましく、８０〜１７０℃が最も好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満では高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２００℃を超えると、カレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００４９】
ポリウレタン中には、極性基を含有させることができる。極性基としては、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＰＯ₄Ｍ₂から選ばれる少なくとも１種以上の極性基を挙げることができる。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またアンモニウムから選ばれる少なくとも一種であり、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍが好ましい。極性基の含有量は、ポリウレタン中に１×１０^-5ｅｑ／ｇ〜５×１０^-4ｅｑ／ｇ含有することが好ましい。１×１０^-5ｅｑ／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。また、５×１０^-4ｅｑ／ｇを超えると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００５０】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基は、ポリウレタン１分子当たり２個〜２０個が好ましい。更に好ましくは、１分子当たり３個〜１５個である。１分子当たり２個未満であると、イソシアネート硬化剤との反応性が低いので塗膜強度が低く、耐久性が低くなる。また、２０個／分子以上となると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
分枝ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、以下のＯＨ基が３官能以上の化合物を用いることができる。
【００５１】
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分枝ポリエステル、あるいはポリエーテルエステルである。
これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００５２】
また、ポリウレタン樹脂に、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としてはポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロ−ス系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのは塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂である。
【００５３】
塩ビ系樹脂としては塩ビモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドが用いられる。
更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコ−ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
塩ビ系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。６０重量％より少ないと力学強度が低下し、９５重量％より多いと溶剤溶解性が低下し、溶液粘度が高く分散性が低下する。
塩ビ系樹脂は、吸着する官能基（極性基）を有することが好ましい。
好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。２００より小さいと力学強度が低下し、６００を超えると溶液粘度が高く分散性が低下する。
【００５４】
結合剤として併用する樹脂には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ₃Ｍ、−ＳＯ₄Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ₃Ｍ、＞ＮＲＳＯ₃Ｍ、−ＮＲ¹Ｒ²、−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｘ^-などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒなどのハロゲンである。
併用する樹脂が塩ビ系樹脂の場合、これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩ビ系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。
【００５５】
樹脂中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇがさらに好ましい。この範囲を超えても少なくても分散性が低下する。
このほか−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を持っていてもかまわない。
結合剤の分子量は重量平均分子量で２０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００が更に好ましい。分子量が２０，０００より小さいと塗膜強度が不足し耐久性が低下する。２００，０００より大きいと粘度が高く分散性が低下する。
【００５６】
結合剤の添加量は磁性層の場合は磁性体１０００重量部に対して、非磁性の中間層の場合は非磁性粉末１０００重量部に対して５０〜３００重量部が好ましく１００〜２００重量部が更に好ましい。
また、ポリウレタン樹脂以外の樹脂を併用する場合には、磁性層に含まれるポリウレタンは、結合剤中に１０〜９０重量％を含有されていることが好ましく、２０〜８０重量％含有されていることが更に好ましい。特に好ましくは２５〜６０重量％である。また、併用する樹脂が塩化ビニル系樹脂の場合、塩化ビニル系樹脂は結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、２０〜７０重量％含有されていることが更に好ましい。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００５７】
また、本発明の結合剤とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００５８】
ポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。
また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。
【００５９】
樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜３０重量部である。
【００６０】
（３）磁性層
【００６１】
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍである。強磁性粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００６２】
本発明の、コバルト、イットリウムを導入した強磁性粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
【００６３】
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）₂の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ₃の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００６４】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００６５】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００６６】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用することが好ましい。
【００６７】
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００６８】
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００６９】
（４）中間層
次に本発明が多層構成の場合における中間層について説明する。本発明の中間層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ²／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ²／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ²／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００７０】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ２Ｏ₃、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、であるが、更に好ましいのはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００７１】
中間層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００７２】
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径は５〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００７３】
本発明の中間層にはまた、磁性粉末を用いることもできる。磁性粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、α-Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ₂等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ₂Ｏ₃が好ましい。本発明の中間層に用いられる強磁性粉末は磁性層に用いられる強磁性粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、磁性層と中間層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、中間層のＨｃは磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、中間層のＢｒを磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００７４】
中間層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００７５】
（５）非磁性支持体
以上の材料により調製した磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては二軸延伸を行ったポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンズオキシダゾール等の公知のものが使用できる。好ましくはポリエチレンナフタレート、芳香族ポリアミドである。これらの非磁性支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、などを行っても良い。また本発明に用いることのできる非磁性支持体は中心線平均表面粗さがカットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１０ｎｍの範囲という優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。また、これらの非磁性支持体は中心線平均表面粗さが小さいだけでなく１μ以上の粗大突起がないことがこのましい。
【００７６】
（６）製造方法
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に中間層用の塗布液を塗布した後に、あるいは同時に磁性塗料を塗布し、磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１．００μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍになるように塗布し、中間層の乾燥後の厚さが０．５〜２．０μｍとなるように、より好ましくは１．０〜１．５μｍとなるように塗布する。
【００７７】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７８】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１-４６１８６号公報、特開昭６０-２３８１７９号公報、特開平２-２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３-８８０８０号公報、特開平２-１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２-１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７９】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００８０】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００８１】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ²の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「重量部」のことである。
＜ポリウレタンの合成＞
表１に示した組成のジオール化合物を還流式冷却器、攪拌機を具備し、あらかじめ窒素置換した容器に窒素気流下、６０℃でシクロヘキサノン３０％溶液になるように溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にジイソシアネート化合物を加え９０℃で６時間加熱反応しポリウレタン溶液を得た。得られたポリウレタンのＧＰＣで測定した重量平均分子量とガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
［実施例１］
＜磁性塗料の調整＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ８９ａｔｍ％、Ｃｏ５ａｔｍ％、Ｙ６ａｔｍ％Ｈｃ１９００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ²／ｇ、長軸径０．０８μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで日本ゼオン（株）製塩ビ系樹脂ＭＲ１１０（重合度３００）を１０部及び表１のポリウレタンＡのシクロヘキサノン溶液（固形分３０％、ＳＯ₃Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量４万）５０部を加え６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ₂Ｏ₃ 粒子サイズ０．３μｍ）２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０μｍ）２部
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート3041）５部（固形分）
ブチルステアレート２部
ステアリン酸１部
メチルエチルケトン５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００８５】
＜中間層用塗料（非磁性塗料）の調整＞
α−Ｆｅ₂Ｏ₃（平均粒径０．１５μｍ、Ｓ_BET５２ｍ²／ｇ、表面処理Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで日本ゼオン(株)製塩ビ系樹脂ＭＲ１１０（重合度３００）を１０部及び表１のポリウレタンＡのシクロヘキサノン溶液（固形分３０％、ＳＯ₃Ｎａ含量７０μｅｑ／ｇ、重量平均分子量４万）を５０部を加えて６０分間混練した。
次いで
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート3041）５部（固形分）
ブチルステアレート２部
ステアリン酸１部
メチルエチルケトン５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、中間層用塗料を調製した。
【００８６】
次いで表２に示した放射線硬化化合物を３０重量％溶液（ＭＥＫ／トルエン＝７／３）に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１５０ＫＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
その直後に放射線硬化層の上に中間層用塗料を、さらにその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後３．８ｍｍ幅にスリットし、磁気テープを作成した。
【００８７】
[実施例２〜６及び比較例１]
表２に示した放射線硬化化合物及びポリウレタンを用いて実施例１と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００８８】
［比較例２］
実施例１において放射線硬化化合物を塗布せずに、その他は実施例１と同様の方法で磁気テープを作成した。
【００８９】
[実施例７、比較例３]
実施例１において放射線硬化化合物は表３に記載のものに変え、中間層を塗布せず、その他は実施例１と同様の方法で磁気テープを作成した。
［比較例４］
実施例７において放射線硬化化合物を塗布しない他は実施例７と同様の方法で作成した。
【００９０】
測定方法
（１）放射線硬化層の表面粗さＲａ
放射線照射硬化層を塗布、電子線照射したのち中間層、磁性層を塗設せずにサンプリングし、その表面をデジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いて光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心平均粗さをＲａとした。
（２）磁性層表面粗さ
（１）と同様の方法でテープサンプルの表面粗さＲａを測定した。
（３）電磁変換特性
ＤＤＳ４ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例３の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
（４）剥離強度
テープサンプルの磁性層面を両面テープでガラス板に固定し、固定しない部分のテープを折り返し、１８０度剥離法で剥離時の強度（ｇｆ）を測定した。
（５）剥離面
剥離面の顕微鏡観察を行い、剥離した界面を調べた。
（６）スリット後のテープエッジ観察
３．６ｍｍ幅にスリットした後のテープエッジを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッジ部にクラックが発生しているものを×、クラックは発生していないものを○とした。
（７）走行によるドロップアウト増加
２３℃５０％ＲＨ環境下でＤＤＳ４ドライブを用いて１０分長テープを繰り返し１００回走行させる前後でドロップアウトカウンターで１分間測定し、５ｓｅｃ以上初期出力に対して−５ｄＢ低下したものをドロップアウトとし、繰り返し走行前後でその個数の増加数を調べた。
これらの測定結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】

【００９２】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体によれば、平滑性、電磁変換特性、走行耐久性に優れ、製造工程中での支持体の搬送による故障や磁性層の脱落が少なく、生産性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。

Claims

非磁性支持体上に、放射線硬化化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性微粉末及び／又は強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤で分散した中間層、強磁性微粉末と結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、
放射線硬化層と中間層は隣接し、かつ
該ポリウレタンは、環状構造及びアルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートとを重合して得られ、
該放射線硬化化合物は、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールのジメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
磁気記録媒体。
非磁性支持体上に、放射線硬化化合物を塗設し放射線照射により硬化させた放射線硬化層、及び強磁性微粉末とポリウレタンを含む結合剤を分散した少なくとも一層の磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、
少なくとも放射線硬化層と隣接する磁性層に含まれる該ポリウレタンは、環状構造及びアルキル鎖を有するジオール化合物と有機ジイソシアネートとを重合して得られ、
該放射線硬化化合物は、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、及びトリシクロデカンジメタノールのジメタクリレートよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする磁気記録媒体。
該放射線硬化化合物が、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、又は、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレートである請求項１または２に記載の磁気記録媒体。