JP2005139180A

JP2005139180A - Ｔｃｄ−アルコールｄｍの製造方法

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Publication number: JP2005139180A
Application number: JP2004321201A
Authority: JP
Inventors: Peter Dr Lappe; ペーター・ラッペ; Helmut Springer; ヘルムート・シュプリンガー; Rainer Lukas; ライナー・ルーカス
Original assignee: Celanese Chemicals Europe GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2003-11-08
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2005-06-02
Also published as: KR20050044847A; US6939997B2; CN1636950A; DE10352260B3; ATE374739T1; DE502004005119D1; EP1529768B1; US20050107644A1; CN100352794C; EP1529768A1

Abstract

【課題】簡便、経済的な３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン（ＴＣＤ−アルコールＤＭ）の製造方法の提供。
【解決手段】ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）のヒドロホルミル化、水素化によるＴＣＤ−アルコールＤＭの製造において、ＤＣＰを第一のヒドロホルミル化段階で水溶性の有機リン(III)化合物が錯塩結合した第VIII族の遷移金属化合物の水溶液を使用し合成ガスと反応させ８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３（ＴＣＤ−モネラル）を得、その次に有機相を分離し、次にこのＴＣＤ−モネラルを均一な有機相中での第二のヒドロホルミル化段階で第VIII族遷移金属化合物の存在下に合成ガスとさらに反応させて３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン（ＴＣＤ−Ｄｉａｌ）に転化させ、こうして得られたＴＣＤ−Ｄｉａｌを水素化する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からのＴＣＤ−アルコールＤＭ｛３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン｝の製造方法に関する。

シクロペンタジエンの二量体化によって容易に入手できそして工業的規模で製造されるジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）は、トリシクロデカン骨格が特別な性質を付与する重要な工業的用途を有する化合物に転化することができる。ＤＣＰから誘導される、トリシクロデカン構造の化合物は文献においてしばしば色々な名称で呼ばれている。Chemiker-Zeitung, 98, 1974,第70〜76頁から公知の、ＤＣＰ誘導体についての用語に基づいて、以下においてはトリシクロデカン骨格（ＴＣＤ−骨格とも称する）で構成される用語も使用する。

ＴＣＤ−アルコールＤＭ｛３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン｝は化学工業のための重要な中間生成物として経済的に非常に重要である。二価のアルコールは多方面の種々の用途にとって工業的に非常に興味が持たれる。即ち、酸素不存在下に硬化するアクリル酸エステル系接着剤の構成成分としてのＯＨ−基含有三環式デカノール類のアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル（ドイツ特許第２，２００，０２１号明細書）、接着剤およびシーリング剤を製造するためのエーテル基含有三環デカノール類の（メタ）アクリル酸エステル（ドイツ特許第２３，６８６号明細書）、可塑剤および高価値のエステル系潤滑剤として適する一連のトリシクロデカンのエステルおよびポリエステル（ドイツ特許第９３４，８８９号明細書）、香料組成物（ドイツ特許出願公開第２，３０７，６２７号明細書）および金属被覆分野における酸殺菌に対して耐久性のあるポリエステル塗料（ドイツ特許第３，１３４，６４０号明細書）がある。ＴＣＤ−アルコールＤＭはジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化生成物、いわゆるＴＣＤ−アルデヒドを水素化することによって得られる。

オレフィン性二重結合に一酸化炭素および水素を接触的に付加することによってアルデヒドを製造することも公知である。この反応は以前には触媒として殆ど専らＣｏを用いて実施されていたが、近年の方法は触媒として金属ロジウムまたはロジウム化合物を単独でまたは錯塩形成性リガンド、例えば有機ホスフィンまたは亜リン酸のエステルと一緒に使用して実施されている。反応条件のもとで触媒として有効なのは技術分野における一致した意見によれば、一般式
Ｈ［Ｒｈ（ＣＯ）_４−ｘＬ_ｘ］
［式中、Ｌはリガンドを意味しそしてｘは０または１〜３の整数である。］
で表されるロジウムのヒドリドカルボニル化合物である。

特別な場合はジエン類のヒドロホルミル化である。オキソ合成の一般的条件のもとで共役ジエンをヒドロホルミル化する場合には殆ど専らモノアルデヒドが得られるが、孤立二重結合を有するジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）からはモノ置換生成物の他にジ置換生成物も生成される。オキソ合成の温度での逆ディールス−アルダー反応の危険、および遷移金属と錯塩を形成しそして使用される触媒の活性を低減し得るしシクロペンタジエンの放出をそれに伴うという危険のために、ヒドロホルミル化は特別な条件のもとで進行させなければならない。かつての通例の共触媒を、アルデヒドに転化する高い選択性を達成しそして逆ディールス−アルダー分解の程度が比較的に少ない条件のもとでヒドロホルミル化を可能とするロジウムに交換することが有利であることが判っている。ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化およびＴＣＤ−アルデヒドの後加工についての概要はChemiker-Zeitung, 98, 1974,第70〜76頁にある。この場合には８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３（ＴＣＤ−モネナルとも称される）および３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン（ＴＣＤ−ジアルデヒドとも称される）が特に重要である。蒸留の際にも損傷しないというそれらの熱安定性のために、ＴＣＤ−アルデヒドは一般に純粋な状態で単離せずに、むしろヒドロホルミル化反応の粗生成物として更に加工される。

多方面の用途のためにＴＣＤ−アルコール−ＤＭは経済的に非常に興味が持たれそして特許文献にそれの製造方法について沢山の示唆がある。

米国特許第４，６４７，７０８号明細書には、溶剤としてのトルエン/ＴＨＦ中にイオン交換樹脂（Dowex(R) MWA-1）が存在するもとで触媒としてＲｈを用いてジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化することが開示されている。この反応は１２０℃および２７．５ＭＰａのＣＯ／Ｈ_２（１：２の比）のもとで二つの別の連続稼動オートクレーブ中で行われる。開示された実験結果によって、ＴＣＤ−アルコールＤＭの収率が３０日の実験期間の間に８５％から６５％に低下することを知ることができる。従ってこの反応システムは工業的に使用するのには適していない。

米国特許第４，２６２，１４７号明細書には、Amberlite(R) IRA-68の様な樹脂に二成分金属のＲｈ／Ｃｏ−クラスターを用いることが開示されている。この一段階合成において類似の条件（１１０℃、１１ＭＰａ、８時間）のもとでＴＣＤ−アルコールＤＭの選択率６８％が得られる。

変更されたＣｏ−法がドイツ特許第３，００８，４９７号明細書に記載されており、この場合にはジシクロペンタジエンがＣｏ／トリ−ｎ−オクチルホスフィンの触媒作用のもとで２００℃および１５ＭＰａの合成圧で転化される。５時間の反応時間の後にＴＣＤ−アルコールＤＭは６９％の収率で得られる。副生成物として１１．７％のＴＣＤ−モノアルコールおよび１４．６％のヒドロキシメチルシクロペンタンが生じる。使用することが必要とされる高い温度のために、ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの逆ディールス−アルダー反応およびそれ故の著しい量のヒドロキシメチルシクロペンタジエンの生成がもたらされる。それ故にこの変法も工業的に使用するのに適していない。

特開平１１−１００３３９号公報からは、ＤＣＰをイソプロパノール／トルエン中でロジウムジカルボニルアセチルアセテート、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ホスフィットおよびトリエチルアミンを用いて１２０℃で８．８ＭＰａの合成ガス圧のもとで８時間実施することが公知である。９３％のＴＣＤ−ジアルデヒドが得られ、これはイソプロパノール中で１１０℃、０．７８ＭＰａの水素圧のもとで６時間の間にラネーニッケルで９１％のＴＣＤ−アルコールＤＭに水素化される。複雑でかつ多大な費用を掛けて製造できるホスフィット−リガンドを用いることは工業的用途にとっておよび経済的理由からも問題がある。更にホスフィット−リガンドの広範な用途は、慣用のホスフィン−リガンドに比較して安定性が小さく且つ水および痕跡量の酸に対して加水分解に過敏であることで制限されておりそして連続的に実施されるヒドロホルミル化法の間に生じるホスホン酸が触媒の寿命に悪影響を及ぼし、プロセスから費用を掛けてそれを除かなければならない。更にアミン類を使用する場合にはＴＣＤ−アルコールＤＭが窒素含有成分で必ず汚染される。

ヨーロッパ特許第１，０６５，１９４号明細書には、触媒として同様にＲｈ／トリス−（２，４−ジ第三ブチルフェノール）−ホスフィットを使用することによってジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化する低圧法が開示されている。このヒドロホルミル化は１〜１５ＭＰａの圧力および８０〜１４０℃の温度で実施される。溶剤としては不活性炭化水素、例えばトルエン、ジイソプロピルベンゼンまたはメチルシクロヘキサンが使用される。ヒドロホルミル化生成物の後処理は多価アルコール、例えばエチレングリコールの使用下に多段階抽出によって行い、その際に第三アミンを添加することが推奨されている。この抽出の後にオキソ粗生成物は専らアルコール相中に存在しており、他方、僅かな割合のモノ−およびジアルデヒド、並びにロジウムおよびホスフィン−リガンドの主要量は炭化水素相中に存在している。この抽出は酸素を全く存在させずに行わなければならないことが指摘されている。第三アミン類の添加下に抽出剤を用いること並びに酸素が不存在であることが必須であることが、この方法を工業的に実施することを困難にしそしてＴＣＤ−アルコールＤＭが痕跡量のアミン類で汚染される危険を伴う。

ジシクロペンタジエンをヒドロホルミル化しそして後で水素化することによってＴＣＤ−アルコールＤＭを製造するこの公知の方法は、工業的には使用できないかまたは環境を汚染する特別な触媒系を存在させることを必要とするかあるいはＴＣＤ−アルデヒドへのヒドロホルミル化段階での経済的に不満足な選択率および収率しか可能としない。

それ故に、後でＴＣＤ−アルコールＤＭの製造を伴うできるだけ簡単でかつ費用の安いＤＣＰのヒドロホルミル化法が求められている。

従って本発明は、後での水素化を伴うジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によって３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンを製造する方法にある。この方法は、ジシクロペンタジエンを不均一反応系での第一のヒドロホルミル化段階において水溶性の有機リン(III)化合物を錯塩結合状態で含有する元素の周期律表第VIII族の遷移金属の化合物の水溶液を使用して７０〜１５０℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力で合成ガスと反応させて８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３を得、その後に有機相を水性相から分離しそして次にこうして得られた８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３を均一な有機相中での第二のヒドロホルミル化段階で元素の周期律表第VIII族の遷移金属の化合物の存在下に７０〜１４０℃の温度および５〜３５ＭＰａの圧力のもとで合成ガスと反応させることによって３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンに転化しそしてこうして得られた３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンを次に３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンに水素化することを特徴としている。

ジシクロペンタジエンの本発明に従うヒドロホルミル化法の特徴は二段階処理にある、この場合、その第一段階では不均一二相法に従って触媒水溶液の存在下に実施されそして主要量のＴＣＤ−モノアルデヒドおよび少量の未反応ＤＣＰを含有する第一段階の反応生成物を更に精製することなく第二段階で触媒の添加後に均一反応媒体中で反応させてＴＣＤ−ジアルデヒドを得、これを次いでＴＣＤ−アルコールＤＭに水素化する。この種類の反応進行によって第一反応段階ではＴＣＤ−骨格の六員環中に存在する二重結合の非常に選択的なヒドロホルミル化が、しばしばＴＣＤ−モネナル｛８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３｝とも称されるＴＣＤ−モノアルデヒドをもたらす。

驚くべきことに、最初のヒドロホルミル化段階の反応生成物が水性触媒相の分離後に更に精製することなく均一な有機媒体中で触媒添加後にヒドロホルミル化されてＴＣＤ−ジアルデヒドが、該有効物質を含有する有機相が均一に溶解されそして分析で検出できるリン分解−およびイオン分解生成物および分裂生成物、およびオキソ合成において触媒毒として知られる分解生成物を含有するにもかかわらず、もたらされ得ることが判った。

New Synthesis with Carbon Monoxide”(J. Falbe、Springer出版社によって1980年に出版、Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, 第11巻、第73頁)によれば、ロジウム触媒によるヒドロホルミル化の場合、沢山の触媒毒が知られている。ハロゲン、アセチレンおよびカルボン酸の他に、なかでも硫黄も指摘される。僅かな量のこの触媒毒で既にヒドロホルミル化触媒を劇的に失活させる。

後続の水素化段階のためにも、ＴＣＤ−ジアルデヒド含有粗生成物は中間精製段階、例えば蒸留段階または洗浄段階なしに使用することができる。ＴＣＤ−ジアルデヒドからＴＣＤ−アルデヒドＤＭへの水素化は慣用の方法で行う。

これは、固定床触媒により工業的に実施される水素化法の場合にも触媒毒の影響が沢山の刊行物に記載されているので驚くべきことである。Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版、1985、第Ａ１巻、第 283頁には、不均一触媒系水素化法の場合に硫黄含有触媒毒の影響を指摘している。

更にドイツ特許出願公開第２，９１８，１０７号明細書は、ＴＣＤ−モネナル｛８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３｝を相応する飽和アルデヒドＴＣＤ−モナル（Monal) に後加工する前に不飽和アルデヒドを蒸留精製することを指摘している。

ドイツ特許出願公開第２，６５４，２２１号明細書にも、後続の水素化段階のために蒸留により後処理されたＴＣＤ−モネナルを使用することを教示している。

同様に驚くべきことに、第一段階で完全に反応していないジシクロペンタジエンを第二のヒドロホルミル化段階で、高沸点副生成物を生成することなく完全にＴＣＤ−ジアルデヒドに転化できることが判った。このことから第一のヒドロホルミル化段階においてＤＣＰ−部分転化する方法が有利であることが判る。

しかしながら第一ヒドロホルミル化段階の分離された有機相からのＴＣＤ−モネナルを蒸留精製することは排除されない。この後処理は追加的蒸留段階を必要とし且つ僅かではあるが蒸留損失をもたらす。触媒水溶液の使用下にジシクロペンタジエンからＴＣＤ−モネナルを意図的に製造すること並びに蒸留精製はヨーロッパ特許第０，１８６，０７５号（Ｂ１）明細書から公知である。

新規の方法の第一反応段階は、ドイツ特許第２，６２７，３５４号明細書に記載されている反応によって、二相系で不均一反応として実施する。この方法は、オレフィン性原料および反応生成物を含有する有機相および触媒が溶解している水性相が存在することに特徴がある。触媒としては、リガンドとして水溶性の有機リン(III)-化合物を含有する水溶性ロジウム錯塩化合物が使用される。ロジウムと錯塩化合物を形成する水溶性のリン(III)-化合物の例は有機残基がスルホン酸基またはカルボキシル基を含有しているトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、混合された脂肪族-芳香族ホスフィンおよびアリール化あるいはアルキル化ジホスフィンである。それらの製法および用途は例えばドイツ特許出願公告第２，６２７，３５４号（Ｂ）明細書、ヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１０３，８１０号明細書、同第０，１６３，２３４号明細書およびヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０，５７１，８１９号明細書から公知である。適する化合物の別の群にはスルホン化されたまたはカルボキシル化された有機ホスフィット並びに三価のリンのヘテロ環式化合物、例えばヨーロッパ特許出願公開（Ａ１）第０，５７５，７８５号明細書および同第０，６４６，５８８号明細書から公知である。

スルホン化アリールホスフィンは本発明の方法においては一般式（Ｉ）

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３が互いに同一かまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、置換基Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３が互いに同一かまたは異なる直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基を意味し、または式ＮＲ^１Ｒ^２
（式中、置換基Ｒ^１およびＲ^２が互いに同一または異なり、水素原子、直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。）
で表されるアミノ基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、ｍ_１、ｍ_２およびｍ_３が互いに同じか異なり０〜５の整数であり、ｎ_１、n₂およびｎ_３が互いに同じか異なり０〜３の整数であり、ただし数ｎ_１、n₂およびｎ_３の少なくとも１つは１またはそれより多い。］
で表されるスルホン化トリアリールホスフィンが適している。

トリアリールホスフィンには、好ましくは基Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３がフェニル基であり；Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３がメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基および／または塩素原子であり；カチオン性残基Ｍがナトリウム、カリウム、カルシウムおよびバリウムの無機性カチオンであるトリアリールホスフィンが属する。Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３がそれぞれフェニル基を意味し、ｍ_１、ｍ_２およびｍ_３が0であり、ｎ_１、n₂およびｎ_３が０または１でありそしてｎ_１＋n₂＋ｎ_３が１〜３でありそしてスルホナート基がメタ−位にあるトリアリールホスフィンが特に適している。

本発明のヒドロホルミル化法を実施するのに適する、（スルホフェニル）−ジフェニルホスフィン、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィンおよびトリス（スルホフェニルホスフィン）の混合物が、例えばドイツ特許出願公開第２，６２７，３５４号明細書から公知の様にトリフェニルホスフィンをスルホン化する際に生じる。従来技術においては（スルホフェニル）ジフェニルホスフィンがＴＰＰＭＳと、ジ−（スルホフェニル）フェニルホスフィンがＴＰＰＤＳとおよびトリ（スルホフェニル）ホスフィンがＴＰＰＴＳと略される。

スルホン化アルキルホスフィンとしては同様に一般式(II)または(III)

で表されるスルホン化ジホスフィンが適する。

一般式(II)または(III)のこれらのジホスフィンは国際特許出願公開９８／３０５２６号明細書から公知である。

(II)中のｎ₄およびｎ₅の各々は互いに無関係に0または1であり、その場合、式(II)の化合物は6個までの−ＳＯ_３Ｍ−基を含有している。

(III)中、ｎ_６、ｎ_７、ｎ_８およびｎ_９の各々は互いに無関係に0または1であり、その場合、式(III)の化合物は４〜８個の−ＳＯ_３Ｍ−基を含有している。

−ＳＯ_３Ｍ基を含有していない式(IIa)および(IIIa)の相応するジホスフィンをスルホン化することによって製造する結果として、

異なる−ＳＯ_３Ｍ基数を有する(II)または(III)の化合物が一般に得られる。例えば３個の−ＳＯ_３Ｍ基を有する式(II)または(III)の化合物は２個だけの−ＳＯ_３Ｍ基を有する化合物も４または５個の−ＳＯ_３Ｍ基を有する化合物も含有している。例えば５個の−ＳＯ_３Ｍ基を有する式(II)または(III)の化合物は一般に３個だけまたは４個だけの−ＳＯ_３Ｍ基を有する化合物も６または７個の−ＳＯ_３Ｍ基を有する化合物も含有している。

式(II)の化合物は最高6個の−ＳＯ_３Ｍ基を有するが、他方、式(III)の化合物は最高8個の−ＳＯ_３Ｍ基を有する。

この理由で、異なる数の−ＳＯ_３Ｍ基を持つ式(II)または(III)の化合物の混合物が一般に使用される。

式(II)または(III)中、Ｍはアンモニウム、一価の金属または当量の多価金属、特にナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムである。

元素の周期律表の第VIII属の他の触媒活性遷移金属を用いることが排除されていないとはゆえ、ロジウムの水溶性錯塩化合物を用いるのが特に有利である。第一のヒドロホルミル化段階においてコバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄またはルテニウムの水溶性錯塩化合物が使用できるが、特にコバルト、イリジウムおよび白金の水溶性コバルト化合物が有効なヒドロホルミル化触媒として実証されている。

第一のヒドロホルミル化段階の反応が進行する条件は広い範囲内で変更することができ、個々に状況に適合させることができる。これらは中でも原料、選択された触媒系および意図する転化率に左右される。一般に使用物質のヒドロホルミル化は７０〜１５０℃の温度で実施される。１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃の温度を維持するのが有利である。全圧は０．５〜１０ＭＰａ、好ましくは１〜６ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜５ＭＰａの範囲にわたる。水素と一酸化炭素とのモル比は一般に１：１０〜１０：１の間で変えられ、水素と一酸化炭素とを３：１〜１：３、特に約１：１のモル比で含有する混合物が特に適する。

ロジウム濃度は、その都度の触媒水溶液を基準として２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００ｐｐｍである。触媒として化学量論量組成のロジウム−リン−錯塩化合物を使用することは可能であるが、一般には過剰量のリン−リガンドの存在下、即ちロジウムと錯塩を形成していないリガンドの存在下で実施する。１モルのロジウム当たり好ましくは１０〜３００モルのリンを水溶性有機リン化合物の状態で使用する。ロジウムとリンとのモル比が１：５０〜１：１５０の範囲にあるのが特に有利であることが判っている。ロジウム−リン−錯塩触媒は均一な組成を有している必要がなく、例えばリン−リガンドの種類が異なるロジウム錯塩の混合物よりなってもよい。触媒水溶液中に含まれる遊離リン−リガンドは水溶性の異なる有機リン化合物の混合物で組成されていてもよい。

触媒活性金属として元素の周期律表の第VIII属の他の遷移金属を使用する場合には、遷移金属の濃度並びに遷移金属とリンとのモリ比は、ロジウムの場合にも選択される範囲内で変動する。その都度の最適値は、簡単な予備実験によってそれぞれの使用される遷移金属によって決めることができる。

触媒は一般に各成分、即ち遷移金属または遷移金属化合物、有機リン化合物および合成ガスからヒドロホルミル化反応の条件のもとで反応混合物中で生成される。しかしながら触媒を最初に予備調製しそしてそれを本来のヒドロホルミル化段階に供給することも可能である。予備調製の条件は一般にヒドロホルミル化条件に一致する。

ジシクロペンタジエンはそのままでまたは溶液状態でヒドロホルミル化に供給することができる。適する溶剤は水不溶性ケトン類、ジアルキルエーテル、脂肪族ニトリル、芳香族炭化水素、例えばベンゼンまたはトルエン、および飽和脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンまたはシクロヘキサン、または飽和脂肪族炭化水素がある。

触媒水溶液中に僅かだけ溶解しか溶解していないジシクロペンタジエンの単位時間当たりの転化率を向上させるために、この溶液に相転移剤（可溶化剤）を添加するのが有利であり得る。このものは両方の液相の間の界面の物理的性質を変え、有機性反応成分が触媒水溶液中に移動するのを容易にする。

溶剤としては、それの親水性基がイオン性（アニオンまたはカチオン性）であるかまたはイオン性でない化合物が公知である。アニオン性化合物には、カルボン酸のナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、好ましくは炭素原子数８〜２０ののもの、特に好ましくは炭素原子数１２〜１８の飽和脂肪酸のもの、更にはアルカリ金属硫酸塩、アルキルベンゼンスルホナートおよびアルキルベンゼンホスファートがある。カチオン性可溶化剤の例にはテトラアルキルアンモニウム−およびＮ−アルキルピリジニウム塩がある。非イオン性相転移剤は水溶液中にイオン状態で解離しない。それらにはアルキルポリエチレングリコール、アルキルフェニルポリエチレングリコール、脂肪酸アルキルアミンおよびトリアルキルアミンオキサイドがある。アミノカルボン酸、ベタインおよびスルホベタインの様な両性電解質も使用される。相応する方法は例えばヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１５７，３１６号明細書に開示されている。

同時に触媒および相転移剤であるロジウム錯塩化合物も使用することができる。かゝる方法は例えばヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１６３，２３４号明細書の対象である。

新規方法の第一段階の方法技術的および装置的実施態様に関しても広範囲で変更し得る。水性触媒相の使用下に不均一ヒドロホルミル化の実証された一つの態様はヨーロッパ特許（Ｂ１）第０，１０３，８１０号明細書に記載されている。第一のヒドロホルミル化段階の反応流出物は相分離器において有機性生成物相と水性触媒溶液とに分離される。触媒溶液を循環供給するのが有利であることが実証されている。粗有機生成物相は更に精製する段階なしに第二ヒドロホルミル化段階に供給される。第一ヒドロホルミル化段階の反応生成物の中間に連結された蒸留精製も場合によっては実施してもよい。

新規の方法の第二ヒドロホルミル化段階は均一反応系において実施する。均一反応系とは実質的に溶剤（第一段階および／または第二反応段階に添加する場合）、触媒、未反応ジシクロペンタジエンおよびＴＣＤ−モネナルで組成される均一溶液である。幾つかの場合には、第二反応段階で溶剤を添加するのが有利であり得ることが判っている。溶剤としては、出発物質、反応生成物および触媒が溶解する有機化合物を使用する。かゝる化合物の例には芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエン、または異性体のキシレン類およびメシチレンがある。他の慣用の溶剤には例えばパラフィン油、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはｎ−オクタン、エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ケトンまたはEstman社のTexanol(R) がある。反応媒体中の溶剤の割合は広い範囲で変更でき、反応混合物を基準として一般に１０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。

第一ヒドロホルミル化段階における様に第二段階での溶剤添加も必ずしも必要ない。

第二ヒドロホルミル化段階での触媒としては元素の周期律表第VIII属の遷移金属化合物、好ましくはコバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、鉄、白金、パラジウムまたはルテニウムを使用し、特にコバルト、ロジウムおよびイリジウムが有利である。この場合には一般にロジウム化合物を使用する。リン含有リガンド、例えばホスフィンまたはホスフィットで変性されていないロジウム化合物を使用する。ホスフィンまたはホスフィットで変性されていないロジウム触媒およびヒドロホルミル化のための触媒としてのそれの特性は文献から公知であり、未変性ロジウム触媒とも称される。専門書には、ヒドロホルミル化領域には沢山の化学現象が平行して進行しているので明確には判らないにもかかわらず、ロジウム化合物HRh(CO)₄が未変性ロジウム触媒を用いてのヒドロホルミル化の際に触媒活性のあるロジウム種であると仮定されている。ホスフィンで変性されていないロジウム触媒を使用することは一般に比較的少ないロジウム含有量を伴うので、第二のヒドロホルミル化段階では未変性ロジウム触媒を用いて実施するのが好ましい。ロジウム含有量は均一反応混合物を基準として一般に５〜１００ｐｐｍである。

しかしながら第二のヒドロホルミル化段階では、有機リン(III)−化合物をリガンドとして含有するロジウム−錯塩化合物を使用することもできる。この種の錯塩化合物およびその製法は公知である（例えば米国特許第３，５２７，８０９号明細書、同第４，１４８，８３０号明細書、同第４，２４７，４８６号明細書および同第４，２８３，５６２号明細書）。これらは単一の錯塩化合物としてもまたは種々の錯塩化合物の混合物としても使用することができる。反応媒体中のロジウム濃度は約５〜約１０００重量ｐｐｍの範囲に亙っており、１０〜７００重量ｐｐｍが有利である。ロジウムを、それぞれの均一反応混合物を基準として２０〜５００重量ｐｐｍの濃度で使用するのが特に好ましい。触媒としては化学量論組成のロジウム−錯塩化合物を使用することができる。しかしながら、ヒドロホルミル化をロジウム−リン−錯塩化合物、およびロジウムと錯塩化合物を形成していない遊離の（即ち過剰の）リン−リガンドとよりなる触媒系の存在下に実施するのが有利であることが判っている。遊離のリン−リガンドはロジウム−錯塩化合物中におけるのと同じものでもよいが、これと異なるリガンドを使用してもよい。遊離のリガンドは単一の化合物でもよいしまたは異なる有機リン化合物の混合物で組成されていてもよい。触媒として使用できるロジウム−リン錯塩化合物の例は米国特許第３，５２７，８０９号明細書に記載されている。ロジウム−錯塩触媒中の特に有利なリガンドには例えばトリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン；トリアルキルホスフィン、例えばトリ（ｎ−オクチル）−ホスフィン、トリラウリルホスフィン、トリ−（シクロヘキシル）−ホスフィン；アルキルフェニルホスフィン；シクロアルキルフェニルホスフィン；および有機ジホスフィットが属する。容易に入手できることからトリフェニルホスフィンが特にしばしば使用される。

変性されたロジウム−錯塩触媒系を用いて実施する場合には、一般に均一反応混合物中においてはロジウムとリンとは１：５〜１：２００のモル比であるが、有機リン化合物の状態のリンのモル比は更に大きくてもよい。ロジウムおよび有機的に結合したリンを１：１０〜１：１００のモル比で使用するのが有利である。

第二ヒドロホルミル化段階ではロジウム以外の周期律表の第VIII属の遷移金属を使用する場合には、遷移金属の濃度および遷移金属とリンとのモル比は、ホスフィン変性法によって行われる場合には、ロジウムの場合に選択される範囲にある。その都度の最適な値はそれぞれに使用される遷移金属に依存して簡単な予備実験によって決められる。

第二ヒドロホルミル化段階で反応を進行させる条件は広い範囲で変更することができ、個々に状況に適合させることができる。これらは中でも原料、選択された触媒系および意図する転化率に左右される。一般に粗ＴＣＤ−モネナルの第二ヒドロホルミル化は７０〜１４０℃の温度で実施される。８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃の温度を維持するのが有利である。全圧は５〜３５ＭＰａ、好ましくは１０〜３０ＭＰａ、特に好ましくは２０〜３０ＭＰａの範囲にわたる。水素と一酸化炭素とのモル比は一般に１：１０〜１０：１の間で変えられ、水素と一酸化炭素とを３：１〜１：３、特に約１：１のモル比で含有する混合物が特に適する。

触媒は一般に各成分、即ち遷移金属または遷移金属化合物および合成ガスから、ヒドロホルミル化反応の条件のもとで反応混合物中で、場合によっては有機リン(III)−化合物の存在下で生成される。しかしながら触媒を最初に予備調製しそしてそれを本来のヒドロホルミル化段階に供給することも可能である。予備調製の条件はこの場合には一般にヒドロホルミル化条件に一致する。

第一および第二反応段階のためのヒドロホルミル化触媒を製造するためには、元素の周期律表の第VIII属の遷移金属、特にロジウムを金属の状態または化合物として使用する。遷移金属は金属の状態では微細な粒子としてまたは担体、例えば活性炭、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化アルミニウム上の薄い層状で沈着させて使用される。遷移金属化合物としては脂肪族モノ-およびポリカルボン酸の塩、例えば遷移金属−２−エチルヘキサノエート、−アセテート、−オキサレート、−プロピオナートまたは−マロナートが適している。更に無機の水素酸および酸素酸の塩、例えば硝酸塩または硫酸塩、種々の遷移金属酸化物または遷移金属カルボニル化合物、例えばＲｈ_３（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１６、Ｆｅ（ＣＯ）_５、Ｆｅ_２（ＣＯ）_９、Ｉｒ_２（ＣＯ）_８、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２または遷移金属錯塩化合物、例えばシクロペンタジエニル−ロジウム化合物、ロジウムアセチルアセテート、シクロペンタジエニルコバルト−シクロオクタジエン−１，５、Ｆｅ（ＣＯ）_３−シクロオクタジエン−１，５、［ＲｈＣｌ（シクロオクタジエン−１，５］_２またはＰｔＣｌ_２（シクロオクタジエン−１，５）を使用することもできる。遷移金属ハロゲン化合物はハロゲンイオンの腐食挙動のためにあまり適していない。

遷移金属酸化物および特に遷移金属アセテートおよび−２−エチルヘキサノエートが有利である。酸化ロジウム、酢酸ロジウム、２−エチルヘキサン酸ロジウム、酸化コバルト、酢酸コバルトおよび２−エチルヘキサン酸コバルトが特に適していることが実証されている。

個々のヒドロホルミル化段階は不連続的でも連続的でも実施することができる。

第二ヒドロホルミル化段階の反応生成物は精製せずに且つ触媒分離せずに水素化段階に供給する。

粗ＴＣＤ−ジアルデヒドからＴＣＤ−アルコールＤＭへの水素化は慣用の水素化触媒の存在下に通例の反応条件のもとで行う。一般に水素化温度は７０〜１７０℃であり粗使用される圧力は１〜３０ＭＰａである。水素化触媒としては特にニッケル触媒が適している。

触媒活性金属は担体上に、触媒の全重量を基準として一般に約５〜約７０重量％、好ましくは約１０〜約６５重量％、特に好ましくは約２０〜約６０重量％の量で担持されていてもよい。触媒用担体としては慣用の担体材料、例えば酸化アルミニウム、色々な外観形状の酸化アルミニウム水和物、二酸化珪素、珪藻土を含めたポリ珪酸（シリカゲル）、シリカキセロゲル(silica xerogel)、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび活性炭が適している。主成分のニッケルおよび担体材料の他に触媒は、例えば水素化活性および／または寿命および／または選択率を向上させるのに役立つ添加物も少ない量で含有していてもよい。この種の添加物は公知であり、それにはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムおよびクロムの酸化物が属する。これらは触媒に１００重量部のニッケルを基準として一般に全部で０．１〜５０重量部の割合で添加される。

担体を有さない触媒、例えばラネーニッケルまたはラネーコバルトも水素化工程で使用することができる。

水素化段階は懸濁した触媒を含有する液相中でまたは固定された触媒床を用いて気相中で不連続的にまたは連続的に実施される。連続的に実施するのが特に有利である。

不連続法の場合には、ＴＣＤ−ジアルデヒドを基準として１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％のニッケルを上述の触媒の状態で使用する。連続法の場合には、１Ｌの触媒および１時間当たりに約０．０５〜約５．０ｋｇのＴＣＤ−ジアルデヒドを使用し、特に好ましくは１Ｌの触媒および１時間当たりに約０．１〜２．０ｋｇのＴＣＤ−ジアルデヒドを使用する。

水素化は好ましくは純粋の水素を用いて行う。しかしながら遊離の水素およびその他に水素化条件のもとで不活性の成分を含有する混合物も使用できる。いずれの場合にも、水素化ガスに硫黄化合物または一酸化炭素の様な触媒毒が有害量で含まれていないように注意するべきである。

驚くべきことに粗ＴＣＤ−アルコールＤＭ中に存在するリン含有−および硫黄含有分解−および分裂生成物は触媒の水素化活性に害を及ぼさない。第二ヒドロホルミル化段階の分離されていないヒドロホルミル化触媒の遷移金属、好ましくはロジウムは水素化触媒上に殆ど完全に沈着する。これは公知の方法に従って回収できる。

粗ＴＣＤ−ジアルデヒドはそのままでまたは溶剤または希釈剤と一緒に使用でき、その際、最初に記載した変法が特に有利である。溶剤または希釈剤を添加する場合には、純粋の物質でも物質混合物でもよい。溶剤または希釈剤の選択は、均一な溶液を使用物質が形成することを保証する限り制限がない。適する溶剤または希釈剤の例には直鎖状−または環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジオキサンがある。使用される溶剤または希釈剤の量は装置的および方法技術的状況に相応して自由に選択でき、一般に１０〜７５重量％のＴＣＤ−ジアルデヒドを含有する溶液が使用される。本発明の方法の範囲においては、水素化の際に生じるＴＣＤ−アルコールＤＭを溶剤または希釈剤として使用するのが特に有利であることが実証されている。この場合には、ＴＣＤ−ジアルデヒドの重量を基準として１〜３０倍、好ましくは５〜２０倍、特に好ましくは５〜１０倍量のＴＣＤ−アルコールＤＭを溶剤および希釈剤として添加する。

純粋のＴＣＤ−アルコールＤＭの回収は慣用の蒸留法によって行う。ＴＣＤ−アルコールＤＭは搭頂部生成物として引き出される。第二ヒドロホルミル化段階で使用される遷移金属の残量は蒸留溜液中に沈殿しそして公知の方法で回収される。

本発明の方法を以下に実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例：
反応生成物を分析的に特徴付ける際に使用される略語は以下の意味を有する：
ＤＣＰジシクロペンタジエン、
ＴＣＤ−モネナル８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカン
Ｔｒｉ−ＣＰトリシクロペンタジエン
ＴＰＰＴＳトリフェニルホスフィン−トリススルホン酸ナトリウム。
ＴＣＤ−アルコールＤＭの製造：
１．ＴＣＤ−モネナルの製造：
５Ｌのオートクレーブ中に４７２ｍｍｏｌ／ｋｇのＰ(III)−含有量を有する２,１１９ｇのＴＰＰＴＳ溶液を最初に導入し、１６０．２ｇのＲｈ溶液（Ｒｈ含有量：６,４２３ｍｇ／ｋｇ）と混合する。その後に６６１．１ｇのジシクロペンタジエン（工業用のＤＣＰ−含有量：９３．７２重量％）および２８３．０ｇのトルエンよりなる混合物を添加する。この反応混合物を１３５℃に加熱しそして２．５ＭＰａの合成ガス圧および６時間の反応時間のもとで反応させる。

反応終了後に冷却し、有機性の上側相を触媒水性相から相分離によって分離する。残留する触媒相を再度ジクロロペンタジエンとトルエンとの混合物と混合しそして再度、反応させる。この工程は全体として８度繰り返す。

有機相（全部で９,９２３ｇ）を一緒にしそしてガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分０．３２
トルエン２９．４５
ＤＣＰ４．５５
ＴＣＤ−モネナル６１．３０
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ０．８１
Ｔｒｉ−ＣＰ０．４２
その他３．１５
２．ＴＣＤ−ジアルデヒドの製造
第一反応段階からの４００ｇの粗ＴＣＤ−モネナルを更なる精製段階を利用することなくＲｈ−２−エチルヘキサノエートのトルエン溶液を添加することによって、全反応溶液を基準として２０ｐｐｍのロジウム含有量に調整しそして１Ｌのオートクレーブ中に最初に導入する。この反応混合物を１２０℃に加熱しそして２６．０ＭＰａの圧力および６時間の反応時間、反応させる。反応終了後に冷却しそして圧力開放し、得られる反応生成物（４５５．９ｇ）をガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分１．３０
トルエン３１．７０
ＴＣＤ−モネナル２．３２
ＴＣＤ−Ｄｉａｌ６２．３６
その他２．３２
３．ＴＣＤ−アルコール−ＤＭの製造：
第二ヒドロホルミル化段階の後に得られたＴＣＤ−ジアルデヒドを更に精製することなく水素化反応で使用する。この目的のために第二段階からの４５０ｇのＴＣＤ−ジアルデヒドおよび４０ｇのＮｉ５２／３５（Johnson-Matthey Plc社の触媒）を１Ｌのオートクレーブ中に最初に導入する。この反応混合物を１２０℃に加熱しそして１０．０ＭＰａの圧力および８時間の反応時間、反応させる。反応終了後に冷却し、圧力開放しそして触媒を濾別する。こうして得られた反応生成物（４５６．０ｇ）をガスクロマトグラフィーで分析する。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分１．３７
トルエン／メチルシクロヘキサン３０．２０
ＴＣＤ−アルコールＭ２．５２
ＴＣＤ−アルコールＤＭ６３．５７
その他２．３４
後処理するために粗水素化生成物（４５０．０ｇ）を、冷却器を備えたクライゼン・ヘッドの所で蒸留する。以下の組成を有する１４８〜２１０℃の沸点範囲の主留分（３０１．６ｇ）が１ｈＰａの圧力のもとで得られる。
ＧＣ−分析（面積％）
初留成分０．１５
ＴＣＤ−アルコールＭ３．４６
ＴＣＤ−アルコールＤＭ９６．１３
その他０．２６
全ての段階を通してのＴＣＤ−アルコールＤＭの総収率は使用したジシクロペンタジエンを基準として理論値の８９．３％である。ＴＣＤ−アルコールＭは単官能性の８（９）−ヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンを意味する。

本発明の方法は、ＴＣＤ−アルコールＤＭを高収率で製造することを可能とした。その際に、中間段階で必要とされる精製を省くことができる。

Claims

後での水素化を伴うジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によって３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンを製造する方法において、ジシクロペンタジエンを不均一反応系での第一のヒドロホルミル化段階において水溶性の有機リン(III)化合物を錯塩結合状態で含有する、元素の周期律表第VIII族の遷移金属化合物の水溶液を使用して７０〜１５０℃の温度および０．５〜１０ＭＰａの圧力で合成ガスと反応させて８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３を得、その後に有機相を水性相から分離しそして次にこうして得られた８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３を均一な有機相中での第二のヒドロホルミル化段階で元素の周期律表第VIII族の遷移金属化合物の存在下に７０〜１４０℃の温度および５〜３５ＭＰａの圧力のもとで合成ガスと反応させることによって３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンに転化しそしてこうして得られた３（４），８（９）−ビスホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンを次に３（４），８（９）−ジヒドロキシメチル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デカンに水素化することを特徴とする、上記方法。
第一ヒドロホルミル化段階で得られる８（９）−ホルミル−トリシクロ［５．２．１．０^２．６］デセン−３を第二ヒドロホルミル化段階で使用する前に蒸留する、請求項１に記載の方法。
第二ヒドロホルミル化段階で反応を有機リン(III)−化合物の存在下で行う、請求項１または２に記載の方法。
有機リン(III)−化合物としてトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルフェニルホスフィン、シクロアルキルフェニルホスフィンおよび有機ジホスフィットを使用する、請求項３に記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階で水溶性有機リン(III)化合物として一般式（Ｉ）

［式中、Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３が互いに同一かまたは異なる炭素原子数６〜１４のアリール基であり、置換基Ｙ_１、Ｙ_２およびＹ_３が互いに同一かまたは異なる直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル−またはアルコキシ基、塩素原子、臭素原子、水酸基、シアニド基またはニトロ基を意味し、または式ＮＲ^１Ｒ^２
（式中、置換基Ｒ^１およびＲ^２が互いに同一または異なり、水素原子、直鎖状のまたは分岐した炭素原子数１〜４のアルキル基を意味する。）
で表されるアミノ基であり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムであり、ｍ_１、ｍ_２およびｍ_３が互いに同じか異なり０〜５の整数であり、ｎ_１、n₂およびｎ_３が互いに同じか異なり０〜３の整数であり、ただし数ｎ_１、n₂およびｎ_３の少なくとも１つは１またはそれより多い。］
で表されるスルホン化トリアリールホスフィンを使用する、請求項１〜4のいずれか一つに記載の方法。
Ａｒ_１、Ａｒ_２およびＡｒ_３がフェニル基であり；ｍ_１、ｍ_２およびｍ_３が０であり；ｎ_１、n₂およびｎ_３が０または１でありそしてｎ_１＋n₂＋ｎ_３が１〜３でありそしてスルホナート基がメタ−位にある、請求項５に記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階において水溶性有機リン(III)−化合物が一般式(II)

［式中、ｎ₄およびｎ₅の各々は互いに無関係に0または1であり、その際に一般式(II)のスルホン化ジホスフィンが6個までの−ＳＯ_３Ｍ−基を含有し、そしてＭはアンモニウム、一価の金属または当量の多価金属である。］
で表されるスルホン化ジホスフィンである、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階において水溶性有機リン(III)−化合物が一般式(III)

[式中、ｎ_６、ｎ_７、ｎ_８およびｎ_９の各々は互いに無関係に0または1であり、その際に一般式(III)のスルホン化ジホスフィンが４〜８個の−ＳＯ_３Ｍ−基を含有しており、そしてMはアンモニウム、一価の金属または当量の多価金属である。］
で表されるスルホン化ジホスフィンである、請求項１〜4のいずれか一つに記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階において元素の周期律表の第VIII属の遷移金属の化合物がロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、鉄またはルテニウムの化合物を使用する、請求項１〜8のいずれか一つに記載の方法。
第二ヒドロホルミル化段階において元素の周期律表の第VIII属の遷移金属の化合物がロジウム、コバルト、イリジウム、ニッケル、白金、パラジウム、鉄またはルテニウムの化合物を使用する、請求項１〜8のいずれか一つに記載の方法。
第一および第二ヒドロホルミル化段階において元素の周期律表の第VIII属の遷移金属の化合物としてロジウムの化合物を使用する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階において温度が１００〜１５０℃、特に１１０〜１４０℃でありそして圧力が１〜６ＭＰａ、特に１．５〜５ＭＰａである請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
第二ヒドロホルミル化段階において温度が８０〜１３０℃、特に９０〜１２０℃でありそして圧力が１０〜３０ＭＰａ、特に２０〜３０ＭＰａである請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階においてロジウム濃度が、その都度の触媒水溶液を基準として２０〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは５０〜８００重量ｐｐｍ、特に１００〜６００ｐｐｍである請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
第一ヒドロホルミル化段階において１モルのロジウム当たり１０〜３００モル、好ましくは５０〜１５０モルのリンを水溶性有機リン化合物の状態で使用する請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
第二ヒドロホルミル化段階においてロジウム濃度が均一な反応混合物を基準として５〜１００重量ｐｐｍである、請求項１、２、５〜１５のいずれか一つに記載の方法。
第二ヒドロホルミル化段階においてロジウム濃度がその都度の均一反応混合物を基準として５〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０〜７００重量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜５００重量ｐｐｍであり、そして１モルのロジウム当たり５〜２００モル、好ましくは１０〜１００モルのリンを有機リン化合物の状態で使用する請求項３〜１５のいずれか一つに記載の方法。