JP2005120085A

JP2005120085A - イミダゾール環含有化合物及びそれを利用した有機電界発光素子

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Publication number: JP2005120085A
Application number: JP2004294533A
Authority: JP
Inventors: Seok-Jong Lee; 錫宗李; Young-Kook Kim; 榮國金; Hee-Yeon Kim; 喜 ▲けん▼ 金; Seok-Hwan Hwang; ▲せき▼ 煥黄; Seung-Gak Yang; 承 ▲かく▼ 梁; Young-Rag Do; 永洛都; Joo-Han Song; 住翰宋
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2003-10-13
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: JP4264048B2; CN1626531A; US20050079387A1; KR20050035569A; CN100441578C; KR100553752B1

Abstract

【課題】イミダゾール環含有化合物及びそれを利用した有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、これは青色発光材料として使用するか、または赤色、緑色、青色、白色などの多様な燐光または蛍光ドープ剤に対してホストとして使用できるイミダゾール環含有化合物。このようなイミダゾール環含有化合物を採用した有機電界発光素子は高効率発光が可能であり、低消費電力特性を持つ。
【選択図】図２

Description

本発明はイミダゾール環含有化合物及びそれを利用した有機電界発光素子に係り、より詳細には青色発光用ホスト化合物及びそれを利用した有機電界発光素子に関する。

有機電界発光（ＥｌｅｃｔｒｏＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ：ＥＬ）素子は、一般的に基板上部にアノードが形成され、そのアノード上部にホール輸送層（ＨｏｌｅＴｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇＬａｙｅｒ：ＨＴＬ）、発光層（ＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔＬａｙｅｒ：ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇＬａｙｅｒ：ＥＴＬ）及びカソードが順次形成されている構造を有する。ここでＨＴＬ、ＥＭＬ及びＥＴＬは有機化合物からなる有機薄膜である。

上記のような構造を有する有機ＥＬ素子の駆動原理は次の通りである。

前記アノード及びカソード間に電圧を印加すると、アノードから注入されたホールはＨＴＬを経由してＥＭＬに移動する。一方、電子はカソードからＥＴＬを経由してＥＭＬに注入され、ＥＭＬ領域でキャリアが再結合してエキシトンを生成する。このエキシトンが励起状態から基底状態に変化し、これによってＥＭＬの蛍光性分子が発光して画像が形成される。この際、エキシトンが一重項励起状態（以下、Ｓ１と称する）を経由して基底状態（以下、Ｓ０と称する）に落ちつつ発光することを「蛍光」といい、三重項励起状態（以下、Ｔ１と称する）を経由して基底状態（Ｓ０）に落ちつつ発光することを「燐光」という。蛍光の場合、一重項励起状態のエキシトンのうち２５％のみが用いられ（三重項状態７５％）るため、発光効率に限界がある。一方、燐光では三重項励起状態のエキシトンの７５％及び一重項励起状態のエキシトンの２５％が利用できるので、理論的には１００％の内部量子効率が達成されうる。

三重項（燐光）状態における効果的な発光を可能とする目的で、スピン−軌道結合の大きいＩｒ、Ｐｔのような重原子を中心に持つ燐光色素であるＩｒ（ｐｐｙ）_３及びＰｔＯＥＰをドープ剤として用いることにより、緑色及び赤色の高効率有機ＥＬ素子が開発されている。この際、ホストとしてはＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル）を用いている。

しかし、前記の有機ＥＬ素子の寿命が１５０時間と短いために商業的使用の側面から見れば不十分である。その原因はＣＢＰのガラス転移温度が１１０℃と低く、結晶化が容易に起きるためである。

本発明が解決しようとする技術的課題は、電気的な安定性及び高い電荷輸送能力を持ち、かつガラス転移温度が高くて結晶化を防止できる材料として、赤色、緑色、青色、白色などのあらゆる色の蛍光及び燐光ドープ剤に適したホスト物質を提供することである。

本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記物質を利用して高効率、低電圧、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することである。

前記第１の技術的課題を解決するために本発明では、下記化学式１：

で表示されるイミダゾール環含有化合物を提供する。

前記式中、Ａｒ_２は下記化学式２〜６：

で表示される構造からなる群から選択され、Ｘは窒素、ホウ素または燐を表し、Ｙは酸素、硫黄またはセレンを表し、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数２〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、あるいは、Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合して飽和または不飽和環を形成し、Ａｒ_１及びＡｒ_３は互いに独立して、下記化学式７及び８：

で表示される構造からなる群から選択され、
前記式中、Ｘ’は酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはセレン（Ｓｅ）を表し、Ｒ_４及びＲ_１１は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、Ｒ_５及びＲ_６、並びにＲ_７〜Ｒ_１０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルカルボキシル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールカルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールスルホニル基からなる群から選択され、あるいは、Ｒ_５及びＲ_６、またはＲ_７〜Ｒ_１０のうち隣接した基は互いに結合して飽和または不飽和環を形成する。

本発明の第２の他の技術的課題は、一対の電極間に有機膜を含む有機ＥＬ素子において、前記有機膜が前述したイミダゾール環含有化合物を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子によって解決される。

本発明による化学式１で表示されるイミダゾール環含有化合物を採用した有機ＥＬ素子は高効率発光が可能であり、低消費電力特性を持つ。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

前記化学式１において、Ｒ_１及びＲ_２、Ｒ_５及びＲ_６、またはＲ_７〜Ｒ_１０のうち隣接した基は互いに結合して飽和または不飽和環を形成しうる。この際、前記飽和または不飽和環は炭素数２〜５０の炭素環またはヘテロ環でありうる。

前記化学式２において、Ｒ_１及びＲ_２は互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。

本発明の一実施形態によれば、前記化学式２において、Ｘは窒素であり、Ｒ_３は炭素数６〜３０のアリール基であることが好ましい。

本発明の他の一実施形態によれば、前記化学式３において、Ｒ_１１は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_７〜Ｒ_１０はいずれも水素であることが好ましい。

本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記化学式３において、Ｘ’は酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）であり、Ｒ_４は炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_５及びＲ_６は互いに結合して炭素数６〜３０の飽和または不飽和環を形成することが好ましい。

前記化学式１で表示されるイミダゾール環含有化合物の具体的な例としては、下記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）、及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１４）で表示される化合物が挙げられる。

本発明の化学式において用いられる炭素数１〜３０のアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−アミル基、へキシル基などが挙げられ、前記アルキル基のうち１つ以上の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸基やその塩、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアリールアルキル基、炭素数２〜３０のヘテロアリール基、または炭素数３〜３０のヘテロアリールアルキル基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数１〜３０のアルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ナフチルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ジフェニルオキシ基などがあり、これらアルコキシ基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数６〜３０のアリール基は、１つ以上の環を含む炭素数６〜３０個の芳香族炭素環を意味し、前記環は、ペンダント方法で何れも付着されるか、または融合されうる。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などを含む。前記アリール基のうち１つ以上の水素原子は前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数６〜３０のアリールオキシ基の例としては、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、ジフェニルオキシ基などがある。前記アリールオキシ基のうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数２〜３０のヘテロアリール基は、窒素、酸素、燐及び硫黄からなる群から選択される１個以上（例えば、１、２または３個）のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である炭素数２〜３０個の１価の単環もしくは多環式または２価の環式（例えば、二環式）の芳香族有機基を意味する。ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、ピリジル基、フリル基などがある。前記ヘテロアリール基のうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数５〜３０の縮合多環基は、２つ以上の単環がそれぞれの環の辺を互いに１つだけ供給（縮合するという）してできる縮合環を意味する。具体的には、縮合多環アリール基があり、例えば、ナフチル基、アントラニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、アセナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、ピレニル基などがある。前記縮合多環基のうち一つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数５〜３０のヘテロアリールオキシ基は、上記で定義されたようなヘテロアリール基に酸素が結合したものを意味する。例えば、チエニルオキシ基、ピリジルオキシ基、フリルオキシ基などがある。前記ヘテロアリールオキシ基のうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数１〜３０のアルキルアミノ基の例としては、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基などがある。前記アルキルアミノ基のうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数６〜３０のアリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基などがある。前記アリールアミノ基のうち１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基により置換されうる。

本発明の化学式において用いられる炭素数１〜３０のアルキルカルボキシル基の例としては、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基、シクロへキシルカルボキシル基、イソプロピルカルボキシル基などがあり、これらアルキルカルボキシル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。

本発明の化学式において用いられる炭素数６〜３０のアリールカルボキシル基の例としては、フェニルカルボキシル基、ナフチルカルボキシル基などがあり、これらアリールカルボキシル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。

本発明の化学式において用いられる炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基の具体的な例としては、メチルスルホニル基（メシル基）などがあり、これらアルキルスルホニル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。

本発明の化学式において用いられる炭素数６〜３０のアリールスルホニル基の具体的な例としては、フェニルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基（トシル基）などがあり、これらアリールスルホニル基のうち少なくとも１つ以上の水素原子は、前述したアルキル基の場合と同じ置換基が置換可能である。

以下、このようなイミダゾール環含有化合物を含む有機膜を採用した有機ＥＬ素子の製造方法を説明する。

上記の化学式１で表示される本発明の化合物の製造方法は特に制限されず、従来公知の知見を適宜参照することにより製造可能である。なお、上記で例示した化合物の一部の製造方法の好ましい一実施形態を後述する実施例において説明するが、本発明の化合物の製造方法は下記実施例に記載の形態のみには制限されない。

図１は、一般的な有機ＥＬ素子の構造を示す断面図である。

まず、基板上部にアノード電極を形成する物質をコーティングしてアノード電極を形成する。ここで基板としては一般的な有機ＥＬ素子で使われる基板が使用されうるが、透明性、表面平滑性、取扱容易性及び防水性に優れる点で、ガラス基板または透明プラスチック基板が好ましい。そして、アノード電極用物質としては、透明でかつ伝導性に優れる点で、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが使用されうる。

次に、前記アノード電極上部にホール注入層（ＨｏｌｅＩｎｊｅｃｔｉｎｇＬａｙｅｒ：ＨＩＬ）を形成する物質を真空熱蒸着、またはスピンコーティングしてＨＩＬを形成する。ＨＩＬを形成する物質としては、特に制限されず、ＣｕＰｃまたはスターバスト型アミン類であるＴＣＴＡ（下記化学式９）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（下記化学式１０）、ｍ−ＭＴＤＡＰＢなどが使用されうる。

続いて、前記ＨＩＬ上部にＨＴＬを形成する物質を真空熱蒸着またはスピンコーティングして、ＨＴＬを形成する。ＨＴＬを形成する物質は、特に制限されず、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）などが用いられうる。

次いで、前記ＨＴＬ上部にＥＭＬを形成する。ＥＭＬを形成する材料は、特に制限されず、前記化学式１で表示される化合物が単独で用いられ、または併用され、あるいはドープ剤と組み合わせて用いられうる。前記化学式１で表示される化合物がドープ剤と組み合わされることにより、発光ホストとして作用する場合、用いられる蛍光ドープ剤としては、ＩＤＥ１０２、ＩＤＥ１０５（出光興産株式会社製）などが挙げられ、燐光ドープ剤としては、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３（ｐｐｙはフェニルピリジンの略語である）（緑色）、（４，６−Ｆ２ｐｐｙ）_２Ｉｒｐｉｃ（参照文献：ＣｈｉｈａｙａＡｄａｃｈｉｅｔｃ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９，２０８２−２０８４，２００１）、ＰｔＯＥＰ（ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ）Ｏｃｔａｅｔｈｙｌｐｏｒｐｈｙｒｉｎ）などが挙げられる。

ＥＭＬを形成する方法はＥＭＬの材料によって変わり、例えば真空熱共蒸着法などが用いられうる。

前記ドープ剤の含有量は、ＥＭＬを形成する材料１００質量部（すなわち、ホストである化学式１で表示される化合物及びドープ剤の総質量）を基準として０．１〜２０質量部、特に０．５〜１２質量部であることが好ましい。ドープ剤の含有量が０．１質量部未満であれば、添加による効果が微弱であり、２０質量部を超過すれば燐光や蛍光のいずれにおいても濃度消光が発生してしまう。

さらに、ＥＭＬ上に真空蒸着法、またはスピンコーティング法によりＥＴＬを形成する。ＥＴＬを形成する材料としては、特に制限されず、例えばＡｌｑ３が用いられうる。そして、ＥＭＬが燐光ドープ剤を含む場合には、三重項のエキシトンまたはホールがＥＴＬに移動する現象を防止するために、真空熱蒸着によってホールブロッキング層（ＨＢＬ）を形成する。この際、ＨＢＬを形成する物質としては、特に制限されず、電子輸送能力を有し、かつ発光化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するものであれば良く、例えばＢａｌｑ（下記化学式１１）、ＢＣＰ（下記化学式１２）などが用いられうる。

また、必要であれば、ＥＴＬ上に電子注入層（ＥＩＬ）を積層してもよく、ＥＩＬを形成する材料は特に制限されない。ＥＩＬを形成する物質としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯなどが挙げられる。最後に、ＥＩＬ上部にカソード形成用金属を真空熱蒸着してカソード電極を形成することによって、有機ＥＬ素子が完成する。ここで、カソード形成用金属としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが利用される。また、前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードが形成されてもよい。本発明の有機ＥＬ素子はアノード電極、ＨＩＬ、ＨＴＬ、ＥＭＬ、ＨＢＬ、ＥＴＬ、ＥＩＬ、カソード電極に必要に応じて１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。

以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明が下記実施例のみに限定されるものではない。

＜合成例１：化合物（Ｉ−１）の合成＞
１）中間体Ａの合成
ブロモアセトフェノン１．９９ｇ（１０ｍｍｏｌ）をジメトキシエタン（ＤＭＥ）（５０ｍＬ）に溶かして２−アミノピリジン（１ｇ、１０ｍｍｏｌ）を固体状態で加えた後、常温で５時間攪拌した後に１２時間還流させた。反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後に、ジクロロメタン（６０ｍＬ）を加えて残留している生成物を溶解させ、１０％炭酸ナトリウム溶液を利用して反応混合物をｐＨ１０に調節した。次いで、得られた溶液からジクロロメタン層を分離し、残留している水層をジクロロメタン（５０ｍＬ）を使用して２回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して中間体Ａを１．２６ｇ（収率６５％）得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．１（ｄ，１Ｈ），８．０３−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，１Ｈ），７．６０（ｄｄ，１Ｈ），７．５１−７．４０（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．２７（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．０８（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｄｄ，１Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４５．７，１４５．７，１３３．７，１２８．７，１２８．６，１２７．９，１２６．０，１２４．５，１１７．４，１１２．３，１０８．１
２）中間体Ｂの合成
中間体Ａ４００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）をピリジン（１０ｍＬ）に溶かしてヨウ素（７６０ｍｇ、３ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で５時間攪拌した。この反応混合物に飽和シュウ酸溶液を添加して反応を中止させた後、ジクロロメタン（１０ｍＬ）を用いて３回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して中間体Ｂを４６２ｍｇ（収率７２％）得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．２（ｄ，１Ｈ），８．１２−８．０２（ｍ，２Ｈ），７．６０（ｄ，１Ｈ），７．５４−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．２８−７．１９（ｍ，１Ｈ），６．９１（ｄ，１Ｈ）
３）中間体Ｃの合成
ブロモアセトフェノン６ｇ（５０ｍｍｏｌ）をＤＭＥ（２５０ｍＬ）に溶かして２−アミノチアゾール（１０ｇ、５０ｍｍｏｌ）を固体状態で加えた後、常温で５時間攪拌した後に１２時間還流させた。反応混合物を減圧蒸留して溶媒を除去した後、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）を加えて溶解させた。次いで、得られた溶液を１０％の炭酸ナトリウム溶液を利用してｐＨ１０に調節した後、ジクロロメタン層を分離した。残留している水層をジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて２回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して中間体Ｃを８．４ｇ（収率８４％）得た。

４）中間体Ｄの合成
中間体Ｃ１ｇ（５ｍｍｏｌ）をピリジン（１５ｍＬ）に溶かしてヨウ素（１．９ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加えた後、５０℃で５時間攪拌した。この反応混合物に飽和シュウ酸溶液を添加して反応を中止させた後、ジクロロメタン（２０ｍＬ）を用いて３回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して中間体Ｄを１．１ｇ（収率７３％）得た。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．００（ｄ，２Ｈ），７．４７−７．４２（ｍ，７Ｈ），７．３７−７．３２（ｍ，１Ｈ），６．９０（ｓ，１Ｈ）
５）中間体Ｅの合成
４，４’−ジブロモビフェニル４．５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶かした後、ｎ−ヘキサンに溶解している２．５Ｍｎ−ブチルリチウム（１５ｍＬ、３６ｍｍｏｌ）を−７８℃で１滴ずつ滴加した後に２時間攪拌した。ホウ酸トリメチル（８．１ｍＬ、７２ｍｍｏｌ）を前記の反応液に添加した後、同じ温度で３時間、そして常温で１２時間さらに攪拌した。次いで、１２Ｍ塩酸を用いてｐＨ１に調節し、常温で２時間攪拌した。４ＭＮａＯＨ水溶液でｐＨ１４に調節した後、ジエチルエーテルを５０ｍＬずつ用いて３回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して白色固体状の中間体Ｅを１．７ｇ（収率４９％）得た。

６）化合物（Ｉ−１）の合成
中間体Ｂ２．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ６０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、Ｋ_２ＣＯ_３（３．５ｍｇ、２５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの蒸溜水に溶かした水溶液をさらに加えて７５℃で１２時間攪拌した。反応終了後、酢酸エチルを３０ｍＬずつ用いて反応液を３回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物（Ｉ−１）を１ｇ（収率７２％）得た。得られた化合物を昇華精製装置を利用して１ｔｏｒｒ（１．３１×１０^−３ａｔｍ）の窒素圧力下で３２０℃にて昇華させることにより精製して白色固体を得た。この化合物の構造を^１ＨＮＭＲで確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）８．０７（ｄ，２Ｈ），７．８６（ｄ，４Ｈ），７．７２（ｄｄ，６Ｈ），７．５９（ｄ，４Ｈ），７．３４−７．２１（ｍ，８Ｈ），６．７９（ｄｄ，２Ｈ）；^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、１００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１４４．８，１４２．３，１４０．４，１３３．６，１３１．１，１２８．８，１２８．２，１２８．１，１２７．９，１２７．６，１２５．３，１２３．２，１２０．６，１１７．０，１１２．６
前記合成例１によって得た化合物（Ｉ−１）をＣＨＣｌ_３で０．２ｍＭの濃度に希釈し、ＵＶスペクトルを観察した。その結果、最大吸収波長は３３３ｎｍであった。そして、化合物（Ｉ−１）をＣＨＣｌ_３で１０ｍＭの濃度に希釈し、ＰＬ特性を測定した。その結果、最大発光波長は４２５ｎｍであった（図２）。この波長における色純度はＮＴＳＣ色座標系でＣＩＥ（ｘ，ｙ）：（０．１６０６，０．０５８１）であった。

また、化合物（Ｉ−１）をポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）とともに化合物（Ｉ−１）：ＰＭＭＡ＝１５：１の質量比でクロロホルムに溶かした溶液を、ガラス基板（１．０Ｔ、５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコーティングして薄膜を形成した。次いで、この薄膜のＰＬ特性を測定した。その結果、最大発光波長は４４２ｎｍに観察された（図３）。この波長における色純度はＮＴＳＣ色座標系でＣＩＥ（ｘ，ｙ）：（０．１６３３，０．１５９８）であった。

さらに、ＵＶ吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるＡＣ−２を用いて測定したところ、ＨＯＭＯ（ＨｉｇｈｅｓｔＯｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位は５．８１ｅＶであり、ＬＵＭＯ（ＬｏｗｅｓｔＵｎｏｃｃｕｐｉｅｄＭｏｌｅｃｕｌａｒＯｒｂｉｔａｌ）エネルギー準位は２．６５ｅＶであった。

＜合成例２：化合物（Ｉ−４）の合成＞
中間体Ｄ２．４５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、中間体Ｅ６０５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのＴＨＦに溶かした後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（１１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加え、Ｋ_２ＣＯ_３（３．５ｍｇ、２５ｍｍｏｌ）を１５ｍＬの蒸溜水に溶かした水溶液をさらに加えて７５℃で１２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルを３０ｍＬずつ用いて３回抽出した。回収された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させて得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製して化合物（Ｉ−４）を１ｇ（収率７７％）得た。この化合物の構造を^１ＨＮＭＲで確認した。

^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）７．７５（ｄ，４Ｈ），７．６６（ｄｄ，４Ｈ），７．５５（ｄｄ，４Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．３３−７．２４（ｍ，６Ｈ），６．８５（ｄ，２Ｈ）
前記合成例２によって得た化合物（Ｉ−４）をＣＨＣｌ_３で０．２ｍＭの濃度に希釈し、ＵＶスペクトルを観察した。その結果、最大吸収波長が３３６ｎｍであった。

同様に、前記化合物（Ｉ−４）をＣＨＣｌ_３で１０ｍＭの濃度に希釈し、３３６ｎｍでのＰＬ特性を測定した。その結果、最大発光波長は４３０ｎｍであった（図４）。この波長における色純度はＮＴＳＣ色座標系でＣＩＥ（ｘ，ｙ）：（０．１６４５，０．０６７１）であった。

また、化合物（Ｉ−４）をＰＭＭＡとともに化合物（Ｉ−４）：ＰＭＭＡ＝１５：１の質量比でクロロホルムに溶かした溶液を、ガラス基板（１．０Ｔ、５０ｍｍ×５０ｍｍ）上にスピンコーティングして薄膜を形成した。次いで、この薄膜のＰＬ特性を測定した。その結果、最大発光波長は４４３ｎｍに観察された（図５）。この波長における色純度はＮＴＳＣ色座標系でＣＩＥ（ｘ，ｙ）：（０．１７９４，０．１８２８）であった。

蛍光ホストである前記化合物（Ｉ−１）（９５質量部）及び前記化合物（Ｉ−４）（９５質量部）のそれぞれを青色蛍光ドープ剤であるＩＤＥ１０５（出光興産株式会社製）（５質量部）と混合し、これらをそれぞれ利用して薄膜を形成し、その薄膜のＰＬ特性を測定した。そして、これと同じ条件で、ＩＤＥ１４０（出光興産株式会社製）を青色蛍光ホストとして用いた場合と比較した（図６）。その結果、最大吸収波長である４４４ｎｍにおいて、化合物（Ｉ−１）及び（Ｉ−４）の双方が、ＩＤＥ１４０を蛍光ホストとして用いた場合よりも非常に大きい強度を示した。

また、ＵＶ吸収スペクトル及びイオン化ポテンシャル測定器であるＡＣ−２を用いて測定したところ、化合物（Ｉ−４）を含む薄膜のＨＯＭＯエネルギー準位は５．７６ｅＶであり、ＬＵＭＯエネルギー準位は２．６６ｅＶであった。

＜実施例１：有機ＥＬ素子の製作＞
アノードは、１５Ω／ｃｍ^２（１２００Å）ＩＴＯガラス基板（米国、コーニング社製）を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切ってイソプロピルアルコール及び純水中で各５分間超音波洗浄した後、３０分間ＵＶオゾン洗浄して使用した。

前記基板上部にＩＤＥ４０６（出光興産株式会社製）を真空蒸着してＨＩＬを６００Åの厚さに形成した。次いで、前記ＨＩＬ上部に４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（以下、ＮＰＢ）を３００Åの厚さに真空蒸着してＨＴＬを形成した。

前記ＨＴＬ上部に化合物（Ｉ−１）を真空蒸着してＥＭＬを２００Åの厚さに形成した。その後、前記ＥＭＬ上部にＡｌｑ_３を真空蒸着してＥＴＬを２５０Åの厚さに形成した。このＥＴＬ上部にＬｉＦ（１０Å：ＥＩＬ）及びＡｌ（３０００Å：アノード）を順次真空蒸着してＬｉＦ／Ａｌ電極を形成することによって、有機ＥＬ素子を製造した。

前記実施例１によって製造された有機ＥＬ素子の発光輝度、発光効率、色座標特性を調べた。

その結果、前記有機ＥＬ素子は図７〜１０に示すように、直流電圧５．５Ｖで発光輝度５０１ｃｄ／ｍ^２、発光効率１．４９ｃｄ／Ａ、色座標ＣＩＥ（ｘ，ｙ）：（０．１６８，０．１７８）といった特性を有し、これらの特性は、高純度で強い青色を発光しうることを示している。

本発明による化学式１で表示されるイミダゾール環含有化合物は、青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、これは青色発光材料として使用するか、または赤色、緑色、青色、白色などの多様な燐光または蛍光ドープ剤に対してホストとして使用できる。

一般的な有機ＥＬ素子の断面図である。本発明の化合物（Ｉ−１）に対するＵＶ−Ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを示す図面である。本発明の化合物（Ｉ−１）を利用した薄膜に対するＰＬスペクトルを示す図面である。本発明の化合物（Ｉ−４）に対するＵＶ−Ｖｉｓスペクトル及びＰＬスペクトルを示す図面である。本発明の化合物（Ｉ−４）を利用した薄膜に対するＰＬスペクトルを示す図面である。本発明の化合物（Ｉ−１）を利用した薄膜及び（Ｉ−４）を利用した薄膜に対するＰＬスペクトルを示す図面である。本発明の実施例１によって製造された有機ＥＬ素子における、電圧による電流密度の変化を示すグラフである。本発明の実施例１によって製造された有機ＥＬ素子における、電圧による輝度の変化を示すグラフである。本発明の実施例１によって製造された有機ＥＬ素子における、輝度による発光効率の変化を示すグラフである。本発明の実施例１によって製造された有機ＥＬ素子における、輝度による電力効率の変化を示すグラフである。

Claims

下記化学式１：
（前記式中、Ａｒ_２は下記化学式２〜６：
で表示される構造からなる群から選択され、
前記式中、Ｘは窒素、ホウ素または燐を表し、Ｙは酸素、硫黄またはセレンを表し、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数２〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、あるいは、Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合して飽和または不飽和環を形成し、
Ａｒ_１及びＡｒ_３は互いに独立して、下記化学式７及び８：
で表示される構造からなる群から選択され、
前記式中、Ｘ’は酸素、硫黄またはセレンを表し、
Ｒ_４及びＲ_１１は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、
Ｒ_５及びＲ_６、並びにＲ_７〜Ｒ_１０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルカルボキシル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールカルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールスルホニル基からなる群から選択され、あるいは、Ｒ_５及びＲ_６、またはＲ_７〜Ｒ_１０のうち隣接した基は互いに結合して飽和または不飽和環を形成する。）
で表示されるイミダゾール環含有化合物。
前記Ｒ_１及びＲ_２が互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール環含有化合物。
前記Ｘが窒素であり、前記Ｒ_３が炭素数６〜３０のアリール基であることを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール環含有化合物。
前記Ｒ_１１が炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_７〜Ｒ_１０がいずれも水素であることを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール環含有化合物。
前記Ｘ’が酸素または硫黄であり、Ｒ_４が炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_５及びＲ_６が互いに結合して炭素数６〜３０の飽和または不飽和環を形成することを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール環含有化合物。
下記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）、及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１４）：
で表示される化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のイミダゾール環含有化合物。
一対の電極間に有機膜を含む有機電界発光素子において、
前記有機膜が下記化学式１：
（前記式中、Ａｒ_２は下記化学式２〜６：
で表示される構造からなる群から選択され、
前記式中、Ｘは窒素、ホウ素または燐を表し、Ｙは酸素、硫黄またはセレンを表し、
Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数２〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、あるいは、Ｒ_１及びＲ_２は互いに結合して飽和または不飽和環を形成し、
Ａｒ_１及びＡｒ_３は互いに独立して、下記化学式７及び８：
で表示される構造からなる群から選択され、
前記式中、Ｘ’は酸素、硫黄またはセレンを表し、
Ｒ_４及びＲ_１１は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基を表し、
Ｒ_５及びＲ_６、並びにＲ_７〜Ｒ_１０は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルコキシ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリール基、炭素数５〜３０の置換または非置換のヘテロアリールオキシ基、炭素数５〜３０の置換または非置換の縮合多環基、アミノ基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルカルボキシル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールカルボキシル基、スルホン酸基、炭素数１〜３０の置換または非置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜３０の置換または非置換のアリールスルホニル基からなる群から選択され、あるいは、Ｒ_５及びＲ_６、またはＲ_７〜Ｒ_１０のうち隣接した基は互いに結合して飽和または不飽和環を形成する。）
で表示されるイミダゾール環含有化合物を含むことを特徴とする有機電界発光素子。
前記有機膜が発光層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記発光層が可視領域の燐光または蛍光ドープ剤をさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記有機膜がホール注入層またはホール輸送層であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記Ｒ_１及び前記Ｒ_２が互いに独立して、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記Ｘが窒素であり、前記Ｒ_３が炭素数６〜３０のアリール基であることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記Ｒ_１１が炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_７〜Ｒ_１０はいずれも水素であることを特徴とすることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記Ｘ’が酸素または硫黄であり、前記Ｒ_４が炭素数６〜３０のアリール基であり、Ｒ_５及びＲ_６が互いに結合して炭素数６〜３０の飽和または不飽和環を形成することを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。
前記イミダゾール環含有化合物が、下記化学式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１５）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１２）、及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１４）：
で表示される化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の有機電界発光素子。