JP2005104992A - 加硫可能な含フッ素エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、該方法により得られる含フッ素エラストマー、および含フッ素成形品を提供する。
【解決手段】反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式：Ｒｆ・Ｉｘ
（ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲｆの結合手の数であって、１以上４以下の整数である）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合による含フッ素エラストマーの製造方法に関する。さらに、この方法によって製造したエラストマー分岐が少なく、かつ末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーと、エラストマーを加硫することにより得られる圧縮永久歪みと引張破断伸びのバランスに優れた含フッ素成形品に関する。

ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＶｄＦ−ＨＦＰ）系やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系の含フッ素エラストマーは、それらの卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下で使用されるＯ−リング、ガスケット、ホース、ステムシール、シャフトシール、ダイヤフラムなどとして自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられている。

こうした用途に用いられるフッ素ゴムとしては、分子末端に高活性のヨウ素原子を有するヨウ素含有フッ素エラストマーがある。このヨウ素含有含フッ素エラストマーは分子末端のヨウ素原子により良好な架橋効率が可能で、加硫性に優れている。また、金属成分をもつ化学物質を添加する必要がないことから、パーオキサイド加硫成形品としても広く用いられている。

パーオキサイド加硫系（たとえば、特許文献１参照）は、耐薬品性、および耐スチーム（熱水）性に優れているが、耐圧縮永久歪みは、ポリオール加硫系と比べて劣っていたため、シール材用途として適切ではなかった。この問題は、エラストマー主鎖中に、加硫サイトを導入することで解決されている（たとえば、特許文献２参照）。しかし、加硫密度が上昇するため、引張破断伸びが犠牲となっていた。よって、耐圧縮永久歪みおよび引張破断伸びの両者を兼ね備えることは、非常に困難であった。

また、高圧重合による含フッ素エラストマー製造法としては、モノマーの少なくとも一種が超臨界の状態での重合法（たとえば、特許文献３参照）や、ポリマー粒子中のモノマー濃度が基準値以上での乳化重合法（たとえば、特許文献４参照）がある。しかし、いずれの特許文献においても本発明で述べるＲｆ・Ｉｘ存在下での重合が可能との記述はあるものの、具体的な実施例はなく、本発明で開示する効果についても一切触れられていない。

ヨウ素含有含フッ素エラストマーは、いわゆるヨウ素移動重合法などの乳化重合法により製造（たとえば、特許文献５参照）されているが、高い末端ヨウ素化率を達成するためには重合開始剤の使用量を抑える必要があり（たとえば、非特許文献１参照）、その分、生産性を上げることができない。重合開始剤の使用量の制約がない重合系では開始剤量を増やすことで容易に重合速度を大きくすることが可能であるが、ヨウ素移動重合系では開始剤末端濃度が最終製品の物性に大きな影響を与えるため開始剤使用量の増大は望めない。

生産性を向上させるために種々の提案がなされている。たとえば、乳化重合を連続して行なうことにより、生産性を向上させる方法（たとえば、特許文献６、７参照）が提案されているが、ヨウ素含有含フッ素エラストマーの特性である良好な引張強度や圧縮永久ひずみ性が得られない。

また、１．７ＭＰａ以上（ゲージ圧。以下同様）の高圧で重合する方法（たとえば、特許文献８参照）が提案されているが、２．６〜２．７ＭＰａの範囲の圧力が好適とされており、実施例においてもその範囲内での開示にとどまっている。また、重合時間も１５時間をこえるものである。さらに、マイクロエマルション重合法（たとえば、特許文献９参照）が提案されているが、初期にマイクロエマルションを形成させるためにフッ素オイルなどの使用が必要であり、このフッ素オイルなどが製品に残留し汚染源となるので洗浄除去が必要となる。

単に重合系を安定させ、あるいは重合速度を上げるためには乳化剤の使用量を多くすればよいが、乳化剤自身が加硫阻害を起すため、これまた洗浄除去が必要となる上に、コスト面および環境面でも好ましくない。

これらの解決するために、ヨウ素移動重合を二段階の乳化重合法で生成することが提案されている（たとえば、特許文献１０参照）。２段階の乳化重合とは、一段目の重合で比較的多量の乳化剤を使用して多数のポリマー粒子を合成し、ついで得られた乳濁液を希釈してポリマー粒子濃度および乳化剤濃度を下げ、この希釈乳濁液を用いて二段目の重合を行なう方法である。この方法では、今までの乳化重合用の設備を大きく変えることなく、均一な粒系でかつ本来の特性を維持したまま、重合速度を２倍以上短縮可能にしたが、依然としてヨウ素化合物を使用しない重合法と比較して生産性は劣っている。また、この重合法で得られたエラストマーに関しては従来のヨウ素移動重合法と比較して特に改良された部分はなく、上述のシール性においての課題は残されていた。

このようにヨウ素含有フッ素エラストマーの生産性と特性の維持を両立させる製造法はない。

特開昭５３−１２５４９１号公報 特開昭６２−１２７３４号公報 国際公開第００／４７６４１号パンフレット 国際公開第０１／３４６６６号パンフレット 特公昭６３−４１９２８号公報 特開平３−３３１０８号公報 特開平３−２２１５１０号公報 特開平５−２２２１３０号公報 特開昭６３−８４０６号公報 国際公開第００／０１７４１号パンフレット 建元 正祥 Ｐ１９、８６／６ ミクロシンポジウム、ラジカル重合におけるポリマーの構造規制、高分子学会（１９８６）

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造した、ポリマー分岐が少なく、かつ末端ヨウ素含有率が高い含フッ素エラストマーと、エラストマーを加硫することにより得られる圧縮永久歪みと引張破断伸びのバランスに優れた含フッ素成形品を提供する。

すなわち、本発明は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式：Ｒｆ・Ｉｘ
（ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲｆの結合手の数であって、１以上４以下の整数である）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。

重合時の圧力は共重合するモノマーの種類や組成比によるが、たとえば４ＭＰａ以上とすることができる。前記圧力は、たとえば得ようとする含フッ素ポリマーが、ビニリデンフルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオライド：ヘキサフルオロプロピレンがモル比で９：１〜５：５である場合に好適に用いうる。また、重合圧力はたとえば３ＭＰａ以上とすることができる。前記圧力は、たとえば得ようとする含フッ素ポリマーがビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、およびテトラフルオロエチレンからなる共重合体であって、ビニリデンフルオライド：ヘキサフルオロプロピレンがモル比で９：１〜５：５であり、かつテトラフルオロエチレンが４０モル％以下である場合に好適に用いうる。

重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水１ｇあたり５×１０¹³個以上であることが好ましい。

フルオロオレフィンが、
ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴
（Ｘ¹〜Ｘ³は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでもよいアルキル基、または炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）である請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。

フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および下記式

（式中Ｙは、−ＣＨ₂Ｉ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ₄基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、ニトリル基、ヨウ素原子、Ｘ⁵およびＸ⁶は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい）からなる群から選択された化合物であることが好ましい。

含フッ素エラストマーの１００℃におけるムーニー粘度が３０以上であることが好ましい。

含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド繰り返し単位２０〜９０モル％、ヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位１０〜８０モル％を含み、
（ａ）エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含有し、
（ｂ）ポリマー数平均分子量が１,０００〜３００,０００であり、
（ｃ）ポリマー濃度約２０％のアセトン溶液を高分解能¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定し、下記式

により求められる「ＶｄＦ分岐率」が２００ｐｐｍ以下であり、
パーオキサイド加硫が可能である含フッ素エラストマーに関する。

加硫して得られる成形体の引張破断伸びＥｂが２００％以上、５５０％以下であり、かつ２００℃、７２時間での圧縮永久歪みＣＳが５％以上、３０％以下であることが好ましい。

含フッ素エラストマーおよび加硫剤からなる含フッ素エラストマー硬化用組成物に関する。

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造したエラストマーは、分岐が少なく、末端ヨウ素原子含有率が高く、また、含フッ素エラストマーと圧縮永久歪みと引張破断伸びのバランスが優れた含フッ素成形品を提供する。

本発明の含フッ素エラストマーの製造方法は、反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、
一般式：Ｒｆ・Ｉｘ
（ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲｆの結合手の数であって、１以上４以下の整数である）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法に関する。

本発明は、高圧下でヨウ素移動重合を行うことにより、重合開始剤が少ないにもかかわらず重合速度が大幅に増大し、非ヨウ素移動重合法に匹敵する生産性の高い含フッ素エラストマーの製造方法を提供する。さらに、この方法によって製造したエラストマーは、分岐が少なく、末端ヨウ素含有率が高く、また、圧縮永久歪みが小さく、引張破断伸びが良い、優れた含フッ素成形品を提供する。

本発明の製造方法の特徴は、ヨウ素移動重合法を高圧下で行なうところにある。ヨウ素移動重合法に特に規定はないが、重合終了時の含フッ素ポリマー粒子数を多くすることが生産性の点で好ましく、その手段として、国際公開第００／０１７４１号パンフレットに記載されているシード重合法が好ましい。

本発明に使用する反応槽は、加圧下に重合を行なうので、耐圧容器を使用する。この反応槽内に乳化重合用の目的とするポリマーと同じ組成のポリマー粒子を含む水性媒体（通常は純水）を入れ、液相部分とする。

反応槽はこの液相部分と気相部分とから構成されており、気相部分を窒素などで置換したのち重合性モノマーを導入する。ついで反応槽内、とくに液相部分を攪拌して重合性モノマーを気相部分から液相部分に供給する。液相部分に供給されたモノマーはポリマー粒子中に浸透し、ポリマー粒子内の重合性モノマー濃度を上げる。気相部分にモノマーを供給しつづけることにより、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和状態となる（液相部分へのモノマー供給速度が平衡状態になるとも言える）ので、重合開始剤とヨウ素化合物を投入して重合を開始する。

重合を継続していくとモノマーが消費され、生成ポリマー粒子中のモノマー濃度が低下していくため、ポリマー粒子中に常にモノマー（追加モノマー）を供給し続ける。

追加モノマーの比率は、追加されるモノマーおよび目的とするポリマーの組成によるが、重合初期の反応槽内モノマー組成を一定に保つ比率であることが好ましい。

また、重合終了時に含フッ素ポリマー粒子数が水１ｇあたり５×１０¹³個以上になることが好ましく、粒子数が水１ｇあたり１．０×１０¹⁴個以上であることがより好ましい。粒子数が、５×１０¹³個未満であると、反応速度が低下するだけでなく、粒径が大きく不安定となり、重合槽へのポリマー付着が増加する傾向にある。

重合終了時の粒子数を多くする重合方法としては、シード重合法の他に、特公昭６３−８４０６公報、特公昭６２−２８８６０９公報に記載されているマイクロエマルジョン法や、一般的な方法として乳化剤の増量などがあげられる。これらのうち、マイクロエマルション法では、初期にマイクロエマルションを形成させるために、フッ素オイルなどの使用が必要であるため、製品にオイルが残留し、汚染源となるので洗浄除去が必要である。また、乳化剤増量についても、単に重合系を安定にさせ、あるいは重合速度を上げるためには効果的であるが、重合前後に泡立ち現象が発生しやすく、得られたエラストマーに残留した乳化剤が加硫阻害をおこしやすい。また、コストおよび環境の面からも好ましくない方法である。一方、シード重合法は上記の問題がなく、ヨウ素移動系で抜群の効果を示す。

本発明の製造方法においては、各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式によって導いた気相モノマー混合物の臨界温度・圧力から、若干の誤差を補正するための換算温度０．９５以上、好ましくは、０．９７以上、換算圧力０．８０以上、好ましくは、０．８５以上の条件でのバッチ式重合をおこなう。気相部の混合モノマーが換算温度、換算圧力ともに上回ることにより、高いモノマー密度のもとでの重合が可能になり、重合速度が速くなることに加え、主鎖の分岐やイオン末端が少ないポリマーが得られるため、圧縮永久歪みが大幅に改善される。ここで、換算温度とは、
換算温度 Ｔ_R＝Ｔ／Ｔ_c
（式中、Ｔは重合時の実際の温度であり、Ｔ_cはＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界温度である）
により決定されるものであり、同様に換算圧力とは、
換算圧力 Ｐ_R＝Ｐ／Ｐ_c
（式中、Ｐは重合時の実際の圧力であり、Ｐ_cはＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界圧力である）
により決定されるものである。

ここで、臨界温度および臨界圧力を決定するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式について説明する。一般に、重合槽内の初期モノマー密度が高いほど得られるポリマーに組成分布が生じやすいこと、および、特に初期モノマーが臨界点付近からモノマー密度が急激に上昇することが知られている。ところが２成分以上のモノマーを共重合する場合、気相モノマー混合物の臨界点はモノマーの種類と組成比によって変動する。これを各モノマー単独の臨界温度、臨界圧力および初期モノマー組成比から混合モノマーの臨界点を算出する方法としてＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を採用した。同式の原理はＤ．Ｙ．Ｐｅｎｇ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ，”Ａ Ｎｅｗ Ｔｗｏ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｔｅ，”Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｆｕｎｄａｍ．，Ｖｏｌ．１５，（１９７６），ｐｐ．５９．６４．で述べられている。概要としては下記の式を原理としており、実際の計算にはＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社製）などのプロセスシュミレーターが使用できる。

Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式の概略は下記の通りである。

ここで、上記式中のａ_i、α_i（Ｔ）、ｍ_i、ｂ_iは、それぞれ以下のように定義する。

ａ_i＝α_i０．４５７２４Ｒ²Ｔ_c ²／Ｐ_c
α_i（Ｔ）＝［１＋ｍ_i（１−Ｔ_c ^0.5）］²
ｍ_i＝０．３７４６４＋１．５４２２６ω_i−０．２６９９２ω_i ²
ｂ_i＝０．０７７８ＲＴ_c／Ｐ_c
また、各パラメータは下記のことを表す。
Ｐ：圧力
Ｔ：温度
Ｖ_m：体積
Ｒ ：気体定数
Ｘ_i：モノマー成分ｉの組成比
Ｔ_c：モノマー成分ｉの臨界温度
Ｐ_c：モノマー成分ｉの臨界圧力
ω_i：モノマー成分ｉの偏心因子
具体的な計算例として、重合槽内組成がＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）であるときのＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度、臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行なったところ、Ｔ_c＝８７．７℃、Ｐ_c＝３．０５ＭＰａであった。前記換算温度０．９５、換算圧力０．８０による変換を行なうと、この場合の重合条件は、Ｔ＝６９．７℃以上、Ｐ＝２．４４ＭＰａ以上である。

換算圧力が、０．８０未満または換算温度が、０．９５未満であると、ポリマー粒子中のモノマー濃度が飽和に達せず、重合速度が低下するだけでなく、目的のポリマーが得られにくい傾向にある。また、前記式から算出される条件式を満たす温度および圧力の中でもさらに好ましい重合温度は、１０〜１２０℃であり、特に好ましくは３０〜１００℃であり、好ましい重合圧力は、３ＭＰａ以上であり、より好ましくは３．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。また、圧力の上限値は、特に限定はないが、モノマーの取扱いや、反応設備コストなどを考慮すると１５ＭＰａ以下が好ましく、１２ＭＰａ以下であることがより好ましい。

さらに、攪拌することが好ましい。攪拌することによって、ポリマー粒子中のモノマー濃度を、重合を通して高く維持できるためである。

攪拌の手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。

攪拌装置としては、横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

反応系は、実質的にモノマー相部分を有する。ここで、実質的にモノマー相を有するとは、重合容器の体積に対して、水などの媒体が占める体積が９０％以下の状態で重合を行うことを示し、好ましくは８０％以下である。体積が９０％を超えると、モノマーが媒体に供給されにくく、重合速度が低下する、あるいはポリマー物性が悪化する傾向にある。

本発明で用いられる一般式：Ｒｆ・Ｉｘで示されるヨウ素化合物のＲｆは、炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、炭素数４〜８のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。炭素数が１６をこえると、反応性が低下する傾向にある。

一般式：Ｒｆ・Ｉｘで示されるヨウ素化合物のｘは、Ｒｆの結合手の数であって、１以上４以下の整数であり、２以上３以下であることが好ましい。ｘが４をこえても使用可能であるが、合成コストの点では好ましくない。ポリマー分岐が少ない点で、ｘは２が最も好ましい。

このヨウ素化合物の炭素―ヨウ素結合は、比較的弱い結合であって、ラジカル発生源の存在下にラジカルとして開裂する。生じたラジカルの反応性が高いために、モノマーが付加成長反応を起こし、しかる後にヨウ素化合物からヨウ素を引き抜くことにより反応を停止する。このようにして得られた分子末端の炭素にヨウ素が結合している含フッ素エラストマーは、末端ヨウ素が有効な加硫点となり効率的に加硫できる。

一般式：Ｒｆ・Ｉｘで示されるヨウ素化合物としては、モノヨードパーフルオロメタン、モノヨードパーフルオロエタン、モノヨードパーフルオロプロパン、モノヨードパーフルオロブタン〔たとえば、２−ヨードパーフルオロブタン、１−ヨードパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン）〕、モノヨードパーフルオロペンタン〔たとえば１−ヨードパールフオロ（４−メチルブタン）〕、１−ヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、モノヨードパーフルオロシクロブタン、２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブチルエタン）シクロヘキサン、モノヨードパーフルオロシクロヘキサン、モノヨードトリフルオロシクロブタン、モノヨードジフルオロメタン、モノヨードモノフルオロメタン、２−ヨード−１−ハイドロパーフルオロエタン、３−ヨード−１−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードモノクロロジフルオロメタン、モノヨードジクロロモノフルオロメタン、２−ヨード−１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、４−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−ヨード−１，２−ジクロロパーフルオロヘキサン、４−ヨード−１，２，４−トリクロロパーフルオロブタン、１−ヨード−２，２−ジハイドロパーフルオロプロパン、１−ヨード−２−ハイドロパーフルオロプロパン、モノヨードトリフルオロエチレン、３−ヨードパフルオロプロペン−１，４−ヨードパーフルオロペンテン−１，４−ヨード−５−クロロパーフルオロペンテン−１，２−ヨードパーフルオロ（１−シクロブテニルエタン）、１，３−ジヨードパフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタン、１，７−ジヨードパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（ヨードジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン、１−ヨード−１−ハイドロパーフルオロ（２−メチルエタン）、２−ヨード−２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨード−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロビニルエーテル、２−ヨードパーフルオロエチルパーフルオロイソプロピルエーテル、３−ヨード−２−クロロパーフルオロブチルパーフルオロメチルチオエーテル、３−ヨード−４−クロロパーフルオロ酪酸などがあげられる。

これらの中でも、合成の容易さ、反応性、経済性、安定性の点で、１，４−ジヨードパーフルオロ−ｎ−ブタンが好ましい。

これらのヨウ素化合物は、適宜公知の方法により製造することができる。たとえば、２−ヨードパーフルオロプロパンは、フッ化カリウムの存在下にヘキサフルオロプロペンをヨウ素と反応させることにより、また１，５−ジヨードー２，４−ジクロロパーフルオロ−ｎ−ペンタンは、３，５−ジクロロパーフルオロー１，７−へプタンニ酸の銀塩をヨウ素と反応させることにより、さらにまた４−ヨード−５−クロロパーフルオロ−１−ペンテンは、パーフルオロ−１，４−ペンタジエンに塩化ヨウ素を反応させることにより製造することができる。

ヨウ素化合物の添加量は、含フッ素エラストマーに対して、０．０５〜２．０重量％であることが好ましい。添加量が、０．０５重量％未満であると、加硫が不充分となり、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向にあり、２．０重量％をこえると、架橋密度が上がり過ぎるために、伸びなどのゴムとしての性能を損なう傾向にある。

上記ヨウ素化合物と含フッ素エラストマーを形成するモノマーとしては、少なくとも１種以上のフルオロオレフィンを含み、その共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。

この組成が、含フッ素エラストマーを形成する目的には、好ましい。

本発明で用いられるフルオロオレフィンとしては、ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴で示されるものが好ましい。式中のＸ¹〜Ｘ³は、水素原子、またはハロゲン原子、Ｘ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキル基、または炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む。

ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴で示されるフルオロオレフィンとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテン、

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などがあげられるが、エラストマー組成が得られやすい点から、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が好ましい。

また、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類は、耐寒性、耐薬品性の点でも好ましい。

パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。

また、ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴以外のフルオロオレフィンとしては、

（式中Ｙは、−ＣＨ₂Ｉ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ₄基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、ニトリル基、ヨウ素原子、Ｘ⁵およびＸ⁶は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい）で示される官能基含有フルオロオレフィンやポリフルオロジエン類などがあげられる。

官能機含有フルオロオレフィンは、表面改質、架橋密度アップなどの機能性モノマーとして好ましく、ポリフルオロジエン類は、架橋効率の点で好ましい。

官能基含有フルオロオレフィンとしては、

などがあげられる。

また、官能基含有フルオロオレフィンとして、特許文献２で開示されているモノマー

は、架橋密度を上昇させる目的において好ましい。

ポリフルオロジエン類としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ＝ＣＦ、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などがあげられる。

フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物としては、特に限定されないが、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−オレフィンモノマー、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのアルキル基が炭素数１〜２０のアルキルビニルエーテルなどがあげられる。

これらは、低コスト、耐アミン性の点で好ましい。

本発明の含フッ素エラストマーを形成するモノマーの組み合わせとしては、上記ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴で示されるフルオロオレフィンを１種以上、ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴以外のフルオロオレフィンを１種以上、ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴で示されるフルオロオレフィンを１種以上とＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴以外のフルオロオレフィンを１種以上含む組合わせがあり、かつそれぞれの組み合わせの共重合モノマーとして、フルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物を含んでもよい。

上記フルオロオレフィン、およびフルオロオレフィン以外のエチレン性不飽和化合物の中でも、低コストで良好な加硫性を有する含フッ素エラストマーを形成する目的では、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と共重合可能なエチレン性不飽和化合物からなることが好ましい。

本発明の製造方法により製造された含フッ素エラストマーの１００℃におけるムーニー粘度は、好ましくは３０以上、より好ましくは３５以上であり、パーオキサイド加硫を行なうことにより、同粘度の従来品と比較して、伸びが大きく、圧縮永久歪み（ＣＳ）やロール加工性に優れている。高粘度領域になるほど圧縮永久歪み（ＣＳ）に関しては、従来品との差が大きくなる。

ムーニー粘度が、３０未満では、従来品においても同粘度では、架橋効率が上がるため、従来品との差が小さくなる傾向にあるが、従来品より悪化することはない。

次に、本発明の新規含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド繰り返し単位２０〜９０モル％、ヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位１０〜８０モル％を含み、
（ａ）エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含有し、
（ｂ）ポリマー数平均分子量が１,０００〜３００,０００であり、
（ｃ）ポリマー濃度約２０％のアセトン溶液を高分解能¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定し、下記式

により求められる「ＶｄＦ分岐率」が２００ｐｐｍ以下であり、
パーオキサイド加硫が可能である含フッ素エラストマーである。

本発明の含フッ素エラストマーは、上記記載の方法によって製造することができる。

本発明の含フッ素エラストマーは、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）繰り返し単位を２０〜９０モル％含むことが好ましく、より好ましくは４０〜８５モル％、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）と共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和化合物繰り返し単位１０〜８０モル％を含むことが好ましく、１５〜６０モル％がより好ましい。

ＶｄＦとＨＦＰの２元共重合体からなる含フッ素エラストマーは、下記に限定するＶｄＦ分岐率が２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ＶｄＦ分岐率が、２００ｐｐｍをこえると、特にヨウ素を含有するパーオキサイド加硫用エラストマーにおいて、ヨウ素末端が減少するため、加硫効率が低下し、圧縮永久歪み（ＣＳ）などの諸物性が悪化する傾向にある。

前記ＶｄＦ分岐率が、２００ｐｐｍ以下であるＶｄＦ／ＨＦＰからなる含フッ素ポリマーに対し、その特性を損なわない範囲で、他の単量体を共重合させることも可能である。他の共重合体としては、例えばテトラフルオロエチレンが例示でき、共重合体組成としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）繰り返し単位を３０〜８９モル％、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）繰り返し単位を１０〜５０モル％、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）繰り返し単位を０．１〜４０モル％の範囲があげられる。

記
測定ポリマーのアセトン溶液（濃度約２０％）を高分解能¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定し、次の計算式で「ＶｄＦ分岐率」を求める。

上記で規定した分岐とは、

主に上記のような構造単位で分岐ＣＨ基に隣接するＣＦ₂基の面積を表し、これがδＦ−９６．５〜−９９．５ｐｐｍ間に現れる。このピークの面積が、δＦ−８８．０〜−１２４．０ｐｐｍに現れる全体のＣＦ₂基合計面積に対して、占める割合が分岐率である。ところが、一本のＣＦ₂連鎖に対して、３個の分岐隣接ＣＦ₂基が存在するため、単位ＶｄＦに対する分岐率は、この測定値の１／３と計算される。

ここで高分解能とは、５００ＭＨｚ以上のスペクトロメータによる測定をさす。

また、含フッ素エラストマーは、エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含むことが好ましく、０．０５〜２．０重量％がより好ましい。ヨウ素原子含有量が、０．０５重量％未満であると加硫が不充分となり、圧縮永久歪みが悪化する傾向にあり、２．０重量％をこえると架橋密度が高すぎ、伸びが小さすぎるなど、ゴムとしての性能が悪化する傾向にある。

さらに、エラストマーの数平均分子量が１，０００〜３００，０００であることが好ましい。分子量が、１，０００未満であると、粘度が低すぎて取り扱い性が悪化する傾向にあり、３００，０００をこえると同様に粘度が上昇しすぎて取り扱い性が悪化する傾向にある。

分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、１．５以上であることが好ましく、１．８以上であることがより好ましい。分子量分布が、１．５未満であると、物性面で問題はないものの、ロール加工性が悪化する傾向にある。

また、得られた含フッ素エラストマーに、さらに結晶性セグメントを逐次重合して得られるセグメント化エラストマーは、熱可塑性プラスチックなどに好適に用いられる。

結晶性セグメントとしては、特に限定されないが、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、エチレン（ＥＴ）、プロピレン、ブテンなどがあげられる。

本発明の製造方法において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

本発明で用いる油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などのスケールの付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。

水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。

本発明の製造法において、さらに乳化剤、分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにたとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのフッ素系のアニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、こうした含フッ素エラストマーと加硫剤と加硫助剤とからなる。

本発明で使用可能な加硫剤としては、採用する加硫系によって適宜選定すればよい。加硫系としてはポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系のいずれも採用できるが、とくにパーオキサイド加硫系で加硫したときに本発明の効果が顕著に発揮できる。

加硫剤としては、ポリオール加硫系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド加硫系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン加硫系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。

これらの中でも、加硫性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

加硫剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。加硫剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫度が不足するため、含フッ素成形品の性能が損なわれる傾向にあり、１０重量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため加硫時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向にある。

ポリオール加硫系の加硫助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。

パーオキサイド加硫系の加硫助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２、４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

加硫助剤の配合量はエラストマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５．０重量部である。加硫助剤が、０．０１重量部より少ないと、加硫時間が実用に耐えないほど長くなる傾向にあり、１０重量部をこえると、加硫時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向にある。

さらに通常の添加剤である充填材、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。

本発明の組成物の調製法および加硫法はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。

加硫剤を用いて、含フッ素エラストマーを加硫した成形品の引張破断伸び（Ｅｂ）が２００〜５５０％であることが好ましい。引張破断伸びが２００％未満であると、いわゆる「ゴムらしさ」がなくなり、シール材として適さない傾向にあり、５５０％をこえると、架橋密度が下がり過ぎ、圧縮永久歪み（ＣＳ）が悪化する傾向にある。

また、成形品の２００℃、７２時間での圧縮永久歪み（ＣＳ）は、５〜３０％が好ましく、７〜２５％がより好ましい。圧縮永久歪みが、５％未満であると、シール性は良好であるが、一般に伸びが小さすぎる傾向にあり、３０％をこえると、シール材としての性能が悪化する傾向にある。

ここで、本発明における加硫とは、下記に示す標準配合、標準加硫条件により加硫することをいう。

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

本発明の製造方法では、従来の低圧でのヨウ素移動重合反応と比較して、重合時間が大幅に短縮され、さら得られた含フッ素エラストマーのロール加工性が向上した。このため、低圧ヨウ素移動重合により得られた含フッ素エラストマーと本発明品で、同等のムーニ粘度品を比較した場合に、低圧品では練り中に加硫剤（ＴＡＩＣ）が析出し、ゴムが切れやすくなる傾向があったが、本発明品では、そのような現象はみられなくなった。

本発明により得られた含フッ素エラストマーと加硫剤からなる組成物は、コーティング剤、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にディスペンサー成形してなる基材一体型ガスケット、パッキン類、金属、セラミック等の無機材料を含む基材にコーティングしてなる複層品、磁気記録装置用ガスケット、燃料電池用シール材、クリーン設備用シール材として好適に用いられる。

評価法
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）＞
装置：ＨＬＣ−８０００（東ソー（株）製）
昭和カラム：ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍ ２本
ＧＰＣ ＫＦ−８０１ １本
ＧＰＣ ＫＦ−８０１ ２本
検出器：示差屈折率計
展開溶媒：テトラヒドロフラン
温度：３５℃
試料濃度：０．１重量％
標準試料：単分散ポリスチレン各種（（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１４（Ｍａｘ））、ＴＳＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（東ソー（株）製）

＜ムーニー粘度＞
ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定する。

測定機器：ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製 ＭＶ２０００Ｅ型
ローター回転数：２ｒｐｍ
測定温度：１００℃

＜圧縮永久歪み＞
下記標準配合物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して０−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に２００℃で７２時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。

＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。

＜硬度（Ｈｓ）＞
標準配合物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５３に準じて測定する。

＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて１７０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める。

＜ポリマーの平均粒子径測定＞
マイクロトラック９３４０ＵＰＡ（ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製）にて粒子径を測定した。

＜粒子数計算＞
上記ポリマーの平均粒子径の測定結果を用いて、下記式より粒子数を算出する。

＜ＶｄＦ分岐率測定＞
測定サンプルをアセトンに溶解し、その濃度を約２０％とした。これを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＭＸ５００型）により測定し、処理ソフトにＭｅｓｔＲｅ−Ｃ２．３ａ（ＭｅｓｔＲｅ−Ｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて、分岐ピーク面積、および全ＣＦ₂ピーク面積を算出し、得られた結果より分岐率を求める。

＜組成分析＞
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＣ３００Ｐ型）を用いて測定した。ただし、含ＴＦＥポリマーは、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＦＸ１００型）を用いて測定をした。

＜元素分析＞
横河フューレットパッカード社Ｇ２３５０Ａ型

＜Ｐｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式計算＞
Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈ社製）を使用した。各モノマーの臨界温度、圧力、パラメーターは全てソフトに内蔵の値を使用した。
Ｔ_c ： ＶｄＦ ２９．６５℃、
ＴＦＥ ３３．３ ℃、
ＨＦＰ ８５．０ ℃
Ｐ_c ： ＶｄＦ ４．４６ ＭＰａ／ＳＱＣＭ、
ＴＦＥ ３．９４ ＭＰａ／ＳＱＣＭ、
ＨＦＰ ３．２１ ＭＰａ／ＳＱＣＭ
ω ： ＶｄＦ ０．１３６、
ＴＦＥ ０．２２６、
ＨＦＰ ０．３８２

参考例１
（シードポリマー粒子の重合）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水７２０ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２９０ｇ、及びマロン酸ジエチル０．６ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５１ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、純水０．６ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．０２ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を２ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＨＦＰ混合モノマー（７８／２２（モル％））の連続的に供給し、攪拌下に重合を行った。重合終了までに、２１５ｇのモノマーを槽内に供給した。

得られた乳濁液の重量は１２３３ｇ、ポリマー濃度が１８．１重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．２×１０¹⁶個／水１ｇの乳化液を得た。３０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

参考例２
（シードポリマー粒子の重合）
攪拌装置として、電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８リットルの重合槽に、純水８０９ｇ、１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液２００ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態でイソペンタン０．５ｍＬ仕込み、８０℃での相内組成がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝２９．０／１３．０／５８．０モル％、槽内圧を１．４ＭＰａになるように各モノマーを仕込んだ。昇温終了後、純水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム塩（ＡＰＳ）０．６７ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始した。重合圧力を１．４ＭＰａとし、重合時の圧力低下を補うため、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ混合モノマー（５０／２０／３０（モル％））を連続的に供給し、攪拌下に重合を行なった。重合終了までに、３２０ｇのモノマーを槽内に供給した。

得られた乳濁液の重量は１２８５ｇ、ポリマー濃度が２４．８重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．０×１０¹⁵個／水１ｇの乳化液を得た。３６０分後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。

実施例１
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積２．５リットルの重合槽に、純水１３２４ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液３３．５ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ１７１ｇとＨＦＰ７２９ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．９８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の条件で重合を継続し、４．３時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝３６／６４（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔ_c＝８７．７℃、Ｐ_c＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度Ｔ_R０．９５、換算圧力Ｐ_R０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（９５／５（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を６ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、３０２ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）重合時間が３時間を過ぎ時点で、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０３４ｇを仕込んだ。

得られた乳濁液の重量は１８７９ｇ、ポリマー濃度が２９．６重量％であり、ポリマー粒子の数は、２．７×１０¹⁴個/水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーとしては５６６ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２３．６万、数平均分子量Ｍｎは１１．３万、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７／２３（モル％）であった。

実施例２
ＡＰＳを０．１７ｇとしたこと以外は、実施例１と同様に含フッ素エラストマーを重合した。

重合時間は１．５時間、得られた乳濁液の重量は１９０９ｇ、ポリマー濃度が３０．１重量％であり、ポリマー粒子の数は、２．９×１０¹⁴個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマー５７５ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは２７．７万、数平均分子量Ｍｎは１０．３万、Ｍｗ／Ｍｎは２．７であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７６／２４（モル％）であった。

実施例３
オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを５．９６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマーを重合した。

重合時間は３．４時間、得られた乳濁液の重量は１８９９ｇ、ポリマー濃度が２８．６重量％であり、ポリマー粒子の数は、２．６×１０¹⁴個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは５４３ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０．５万、数平均分子量Ｍｎは５．６３万、Ｍｗ／Ｍｎは１．９であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７／２３（モル％）であった。

比較例１
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積２．５リットルの重合槽に、純水１３２４ｇと参考例１で製造したポリマー粒子の水性分散液３３．５ｇと１０重量％のパーフルオロオクタン酸アンモニウム水溶液１９．１ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、減圧状態で、ＶｄＦ２０ｇとＨＦＰ５７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨード-ブタン２．９８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０６８ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の条件で重合を継続し、１６．５時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＨＦＰ＝５０／５０（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔ_c＝５７．３℃、Ｐ_c＝３．８３ＭＰａであった。さらに換算温度Ｔ_R０．９５、換算圧力Ｐ_R０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝４０．８℃、Ｐ＝３．０６ＭＰａとなり、本比較例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以下である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＨＦＰ（７８／２２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を１．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、５７０ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）重合時間が３時間を過ぎる毎に、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０３４ｇを仕込んだ。

得られた乳濁液の重量は２０８７ｇ、ポリマー濃度が２７．７重量％であり、ポリマー粒子の数は、１．４×１０¹⁴個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは５７８ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１８．３万、数平均分子量Ｍｎは１３．３万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＨＦＰ＝７７．３／２２．７（モル％）であった。

実施例４〜６および比較例２
実施例１〜３および比較例１で得られた含フッ素エラストマーを用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

実施例７
参考例１同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８３リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例２で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分に窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰返し、減圧状態でＶｄＦ１８ｇ、ＴＦＥ２２ｇ、ＨＦＰ５３７ｇを仕込み、攪拌下に８０℃まで昇温した。ついで、オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン２．８ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件で重合を継続し、３．６時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６．５／５．０／８８．５（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔ_c＝８７．７℃、Ｐ_c＝３．０５ＭＰａであった。さらに換算温度Ｔ_R０．９５、換算圧力Ｐ_R０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝６９．７℃、Ｐ＝２．４４ＭＰａとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以上である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６８．０／２３．８／８．２（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を３．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、２４７ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。

得られた乳濁液の重量は１３６８ｇ、ポリマー濃度が２６．８重量％であり、ポリマー粒子の数は、９．５×１０¹⁴個/水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーとしては３６９ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６．７万、数平均分子量Ｍｎは４．８万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０．７／１９．５／２９．８（モル％）であった。

実施例８
オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを２．４ｇとしたこと以外は、実施例７と同様にして含フッ素エラストマーを重合した。

重合時間は４．２時間、得られた乳濁液の重量は１４０１g、ポリマー濃度が２８．６重量％であり、ポリマー粒子の数は、３．５×１０¹⁴個/水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは３９６gであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８．７万、数平均分子量Ｍｎは５．７万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５１．０／１９．８／２９．２（モル％）であった。

実施例９
（ａ）オクタフルオロ−１，４−ジヨードブタンを２．４ｇ、
（ｂ）仕込みモノマー量の５０％時にＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｉを３．９６ｇ、
（ｃ）重合時間が３時間を過ぎる毎に、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０２５ｇを仕込む、
としたこと以外は、実施例７と同様にして含フッ素エラストマーを重合した。
重合時間は３．８時間、得られた乳濁液の重量は１３９１g、ポリマー濃度が２７．３重量％であり、ポリマー粒子の数は、８．３×１０¹⁴個/水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは３８４ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９．２万、数平均分子量Ｍｎは５．９万、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５２．０／２０．７／２７．３（モル％）であった。

比較例３
参考例７同様の電磁誘導攪拌装置を有する内容積１．８３リットルの重合槽に、純水９７０ｇと参考例２で製造したポリマー粒子の水性分散液２７ｇを仕込み、系内を充分窒素置換したのち減圧にした。この操作を３回繰り返し、８０℃での槽内組成がＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１１．０／１９．０／７０．０（モル％）、槽内圧を１．５ＭＰａになるように各モノマーを仕込んだ。ついでオクタフルオロ−１，４−ジヨードブタン１．７ｇと純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０５ｇを窒素ガスにて圧入して重合を開始し、（ａ）〜（ｄ）の条件で重合を継続し、１５．３時間後に攪拌を止め、モノマーを放出して重合を停止した。
（ａ）重合槽内組成ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝１１／１９／７０（モル％）に対するＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式による臨界温度・臨界圧力計算をＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ Ｖｅｒ．１１．１を用いて行ったところ、Ｔ_c＝６９．０℃、Ｐ_c＝３．４８ＭＰａであった。さらに換算温度Ｔ_R０．９５、換算圧力Ｐ_R０．８０による変換を行なうと、Ｔ＝５１．９℃、Ｐ＝２．７８ＭＰａとなり、本実施例の重合条件は、換算温度以上かつ換算圧力以下である。
（ｂ）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（５０．０／２０．０／３０．０（モル％））モノマー混合物を連続的に供給し、気相部分の圧力を１．５ＭＰａに維持した。また、重合終了までに、３７０ｇのモノマーを槽内に供給した。
（ｃ）攪拌速度を５６０ｒｐｍで維持した。
（ｄ）重合時間が３時間を過ぎる毎に、純水１５ｇに溶解したＡＰＳ０．０２５ｇを仕込んだ。

得られた乳濁液の重量は１４１０ｇ、ポリマー濃度が２６．２重量％であり、ポリマー粒子の数は、３．９×１０¹⁴個／水１ｇであった。また、含フッ素エラストマーは３７０ｇであり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８．５万、数平均分子量Ｍｎは６．１万、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定した重合体の組成はＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝５０．２／１９．８／３０．０（モル％）であった。

実施例１０〜１２および比較例４
実施例７〜９および比較例３で得られた含フッ素エラストマーを用い、下記の配合、加硫条件にしたがって、含フッ素成形品を得た。

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ） ４重量部
パーヘキサ２５Ｂ １．５重量部
カーボンブラックＭＴ−Ｃ ２０重量部

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

Claims (9)

1. 反応槽内の気相部分における各モノマーの臨界温度、臨界圧力、およびそれぞれの組成比からＰｅｎｇ−Ｒｏｂｉｎｓｏｎ式を用いて算出した臨界定数の換算温度が０．９５以上、換算圧力が０．８０以上の条件下で行なわれる、バッチ式共重合法による含フッ素エラストマーの製造方法であって、
   一般式：Ｒｆ・Ｉｘ
   （ただし、式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基であり、ｘはＲｆの結合手の数であって、１以上４以下の整数である）の存在下に、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物を共重合させる含フッ素エラストマーの製造方法。
2. 重合時の槽内圧力が３ＭＰａ以上である請求項１記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
3. 重合終了時に含フッ素エラストマー粒子数が水１ｇあたり５×１０¹³個以上である請求項１または２記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
4. フルオロオレフィンが、
   ＣＸ¹Ｘ²＝ＣＸ³Ｘ⁴
   （Ｘ¹〜Ｘ³は、水素原子またはハロゲン原子、Ｘ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでもよいアルキル基、または炭素数１〜９で、水素の一部または全部がフッ素原子で置換されたエーテル結合性酸素原子を含んでもよいアルコキシ基であり、該オレフィンは少なくとも１つのフッ素原子を含む）である請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
5. フルオロオレフィンが、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ポリフルオロジエン類、および下記式
   

   

   （式中Ｙは、−ＣＨ₂Ｉ、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｍ(Ｍは水素、ＮＨ₄基またはアルカリ金属)、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基、ニトリル基、ヨウ素原子、Ｘ⁵およびＸ⁶は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒｆは炭素数０〜４０の２価の含フッ素アルキレン基であり、エーテル結合性酸素原子を含んでもよい）からなる群から選択された化合物を含む請求項１、２または３記載の含フッ素エラストマーの製造方法。
6. 請求項１、２、３、４または５記載の製造方法により得られ、１００℃におけるムーニー粘度が３０以上である含フッ素エラストマー。
7. 含フッ素エラストマーが、ビニリデンフルオライド繰り返し単位２０〜９０モル％、ヘキサフルオロプロピレン繰り返し単位１０〜８０モル％を含み、
   （ａ）エラストマー中に０．０１〜１０重量％のヨウ素原子を含有し、
   （ｂ）ポリマー数平均分子量が１,０００〜３００,０００であり、
   （ｃ）ポリマー濃度約２０％のアセトン溶液を高分解能¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定し、下記式
   

   

   により求められる「ＶｄＦ分岐率」が２００ｐｐｍ以下であり、
   パーオキサイド加硫が可能である含フッ素エラストマー。
8. 加硫して得られる成形体の引張破断伸びＥｂが２００％以上、５５０％以下であり、かつ２００℃、７２時間での圧縮永久歪みＣＳが５％以上、３０％以下である請求項７記載の含フッ素エラストマー。
9. 請求項７または８記載の含フッ素エラストマーおよび加硫剤からなる含フッ素エラストマー硬化用組成物。