JP2005194220A - 半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α−オレフィン共重合体を含有する外用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 使用性に優れ、安定性が高く、皮膚等への良好な塗布性を有するペースト状又はクリーム状の外用組成物並びにそのような外用組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも１種の非揮発性油を含む油相に、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種の半結晶性ポリマーと、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種のポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を配合して、前記油相をゲル化させると共に、油相のゲル化後かゲル化中に所定の剪断力を加えて、ゲル構造を細分化させ、ペースト状又はクリーム状の非固形外用組成物とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、一般に、化粧料等の外用組成物に係り、より詳細には、使用性に優れ、安定性が高く、皮膚等への良好な塗布性を有するペースト状又はクリーム状の外用組成物に関する。また、このような外用組成物の製造方法にも関する。

油性化粧料は、大きくは油性液状化粧料と油性固形化粧料に分けられる。
例えば、現在商品化されているメイク落とし製品として、一般的にクリーム状、乳液状、オイル状、ジェル状などがあるが、その中でもオイル状化粧落とし（いわゆるオイルクレンジング）は、メイク落とし効果が非常に高く、肌へのマッサージが容易であり、界面活性剤が配合されているため、水ですすいだ時に油分が肌に残ることがないなどの理由から大変女性に好まれている。
また、一般的にクリーム状、乳液状、リキッド状などの油中水型又は非水系ファンデーションが知られている。リキッド状のファンデーションには二層式のものもあり、これは使用する直前に振って均一にする必要がある。リキッド状又は二層式ファンデーションは、伸びがよく、薄い化粧膜を形成する、使用感が軽いなどの理由から大変好まれている。さらに、油中水型二層式リキッド状の日焼け止め乳液も広く使用され、直前に振って均一にして使用する。

しかしながら、これらのリキッド状又は半リキッド状製品は流動性が高いため、手に取るときにこぼれ落ちたり、手から顔に塗布する際にタレたりしやすく、衣服を汚してしまうこともある。そして、このような油中水型化粧料や非水系の油性製品は、ひとたび衣服に付着すると、水性の化粧料よりもはるかにそれを取り除くことが困難である。

一方、固形状の化粧料は、スキンケア製品やメイクアップ製品に多く、一般的にスティック状又はコンパクトタイプである。それらは、持ち運びや携帯に便利で、こぼれる心配がない。
これらの固形化粧料の大半は水を含まない非水系ゲルであり、これらのゲルは、特にスティックにした場合、その硬い性状のため皮膚に塗布する際に伸ばし難いという不具合がある。また、流し込みタイプのコンパクトにした場合には、皮膚に塗布する際にスポンジが必要となる。さらに、これらの製品では、皮膚への塗布時に、スティックと皮膚、あるいはスポンジと皮膚が直接触れるため、衛生的にも好ましくない。

しかして、本発明者等は、油性化粧料において、増粘剤等を用いて液体状の油相を構造化させ、油性液体化粧料の持つ不具合を解消せんとしたが、満足できる結果は得られなかった。

特開２００３−４０７３９号公報 特開平７−８９８２６号公報

よって、本発明の主たる目的は、上記従来の技術における課題を解消した非固形化粧料等の外用組成物並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、安定性、特に高温での安定性に優れるペースト状又はクリーム状の外用組成物並びにその製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、乳化系を含む油性化粧料において、ペースト状又はクリーム状であることにより、指に適量を取りやすい、皮膚へ塗布する際の伸びがよい、感触が軽い等の効果を奏する外用組成物並びにその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、驚くべきことに、ある特殊な２つのタイプのポリマーを用いて、非揮発性油相をゲル化し、そのゲル構造を破壊するか、あるいはゲル化の際にその進行を抑制することによって、安定性に優れると共に、前述の種々の望ましい特性の少なくとも一部を兼ね備えた化粧料が得られることを見出した。
しかして、本発明によれば、
（Ａ）５０℃以上、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜７０℃の融点を有する少なくとも１種の半結晶性ポリマーと、
（Ｂ）５０℃以上、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５０〜７０℃の融点を有する少なくとも１種のポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体と、
（Ｃ）少なくとも１種の非揮発性油を含む油相と
を含有し、室温でペースト状又はクリーム状を呈する外用組成物が提供される。
このような本発明に係る外用組成物は、使用性に優れた最適な粘度を有し、安定性、特に高温安定性が高い上、特に指に適量を取りやすく、皮膚へ塗布する際の伸びがよく、あるいは皮膚上でマッサージしやすく、また感触が軽い等の効果を奏する。

半結晶性ポリマーを用いて液体状の油相を構造化させ、スティック状口紅等の化粧料を得ることができることは既に知られている。例えば特許文献１には、５０℃未満の低融点の半結晶性ポリマーを必須に含有し、５０℃以上の高融点を有する半結晶性ポリマーを任意に含有する組成物が開示されている。しかし、ペースト状又はクリーム状の組成物を得るために、単純に半結晶性ポリマーの量を減らしても、安定性、とりわけ４５℃以上での高温安定性は得られなかった。
また、ビニルピロリドン共重合体を用いて液体状の油相を構造化してスティック状の化粧料を得ることも知られている（例えば、特許文献２参照）。そこで、ペースト状又はクリーム状の製品を得ようとして、単純にビニルピロリドン共重合体の量を減らしてみたが、この場合も、安定性、特に４５℃以上での高温安定性の悪い製品となってしまった。

しかして、本発明に係る組成物は、少なくとも１種の非揮発性油を含む油相に、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種の半結晶性ポリマーと、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種のポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を配合して、前記油相をゲル化させ、ゲル化後かゲル化中に剪断力を加えて、細分化されたゲル構造にすることからなる、外用組成物の製造方法により、製造される。
本発明において、ゲル構造の細分化は如何なる方法によってなされても構わず、製造規模、対象の組成物の用途、組成物に含有せしめられる任意成分の種類と量、利用できる装置の種類等々に応じて、種々の態様をとりうる。

例えば、一態様では、本発明に係る組成物は、油相に半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を配合して、油相をゲル化させた固形のゲル化組成物を調製する。ついで、得られた組成物を例えば３本ローラー等の練り合わせ機を用いて混練して、細分化されたゲル構造とすることができる。
また他の態様では、本発明に係る組成物は、油相に半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を配合して加熱溶解した後、任意の撹拌装置を用いて撹拌を行いながら冷却することにより、細分化されたゲル構造とすることができる。
更に他の態様では、本発明に係る組成物は、油相に半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を配合して加熱溶解した後、得られた組成物を押し出し形成器に通すことにより、細分化されたゲル構造とすることができる。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明によって得られる外用組成物は、室温でペースト状又はクリーム状を呈する組成物である。
本発明において、「ペースト状又はクリーム状」という表現は、当業者によって一般的に理解されるところの非固形で非液体の性状、つまり軟質の物質を意図するもので、ジェル状等、他の表現によって表される流動性のある性状も包含するものである。またペースト状又はクリーム状の組成物は油性か水性かは問わず、例えば水中油型乳化系、油中水型乳化系等の乳化系、非水系のゲル又はペーストなどの形態をとりうるが、好ましくは非水系又は油中水型乳化系の形態をとる。

本発明の一形態では、本発明の組成物の「ペースト状又はクリーム状」なる性質は、測定可能な特定の物理化学的特性によって表されうる。例えば、ペースト状又はクリーム状状なる性質は、特定の範囲の粘度によって表すことができ、例えば粘度計ＲＭ１８０ ＲＨＥＯＭＡＴ（RHEOMETRIC SCIENTIFIC F.E. Ltd）を用いて、剪断速度２００ｓ^−１で１０分間、ローター２番、３番、４番、５番で測定可能な粘度を有するものと定義でき、好ましくは室温で３３０センチポアズ（下限ローター２番ヨミ値５０）から３５０００センチポアズ（上限ローター５番ヨミ値３０）の間、より好ましくは６５０センチポアズ（下限ローター３番ヨミ値２０）から１１８００センチポアズ（上限ローター４番ヨミ値５０）の間の粘度を有するものと定義できる。
本発明のペースト状又はクリーム状組成物は、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種の半結晶性ポリマーと、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種のポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体と、少なくとも１種の非揮発性油を含む油相とを含有することを特徴とする。以下、本発明に係る組成物において必須の各成分について説明する。

Ａ．半結晶性ポリマー
本発明において、「半結晶性ポリマー」という用語は、当業者によって理解されるところの意味を有するが、より詳細には、有機ポリマー骨格と側鎖（ペンダント鎖）を含むポリマーであって、結晶性（結晶化可能）部分を側鎖及び／又は有機骨格の一部に含み、非晶質部分を骨格に含んでなり、一次の可逆的相変化温度、特に融解温度（固−液遷移）を持つポリマーを意味する。「ポリマー」なる用語は、少なくとも２の反復単位、好ましくは少なくとも３の反復単位、特に少なくとも１０の反復単位を含む化合物を意味する。結晶性部分がポリマー骨格の配列の場合、この結晶性配列の化学的性質は、非結晶性配列のそれとは異なる。この場合、半結晶性ポリマーは、ブロックポリマーであり、例えばジブロック、トリブロック又はマルチブロックタイプである。本発明で使用される半結晶性ポリマーは、油相に可溶又は分散可能である。

本発明の組成物の半結晶性ポリマーは、有利には２０００以上、例えば２０００から８０００００、好ましくは３０００から５０００００、より好ましくは４０００から１５００００、さらに好ましくは１０００００未満、特に４０００から９９０００の範囲の数平均分子量Ｍｎを有している。特に好ましくは、５６００を越え、例えば５７００から９９０００の範囲の数平均分子量を有している。
本発明において、半結晶性ポリマーは、その融点を超える温度で油相に少なくとも１重量％まで可溶性であることが好ましい。結晶性鎖又は結晶性ブロック以外は、ポリマー配列は非結晶性である。本発明の意味では、「結晶性鎖又は結晶性ブロック」という用語は、その部分だけであれば、温度が融点以上か以下かに応じて、非晶質状態から結晶状態へ可逆的に変化する鎖又はブロックを意味する。本発明において、鎖はポリマーの骨格に対してペンダント位か側方位にある原子群であり、ブロックは骨格に属し、ポリマー反復単位の一つを構成する原子群である。好ましくは、半結晶性ポリマーのポリマー骨格は油相に可溶性である。

また、本発明の半結晶性ポリマーは高融点を持ち、有利には５０℃≦Ｍ.ｐ.≦１２０℃、より有利には５０℃≦Ｍ.ｐ.≦１００℃、最も好ましくは５０℃≦Ｍ.ｐ.≦７０℃となる融点Ｍ.ｐ.を有する。この融点は一次状態変化温度である。この融点は任意の既知の方法で測定することができるが、特に示差走査熱量計（Ｄ.Ｓ.Ｃ.）を使用して測定するのが好適である。融点が５０℃未満では固化が劣り、製品の高温安定性の点で好ましくない。また、融点が１２０℃を超える場合は、融解時に高温の操作を必要とするため好ましくない。
更に半結晶性ポリマーは、結晶性ブロック又は結晶性鎖が、ポリマーの全重量の少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％を占める。結晶性ブロックを有する本発明の半結晶性ポリマーはブロック又はマルチブロックポリマーである。それらは反応性（又はエチレン性）二重結合を含むモノマーを重合させることにより、又は重縮合により、得ることができる。本発明の半結晶性ポリマーが結晶性側鎖を含むポリマーである場合、これらの側鎖は好適にはランダム形態である。
好ましくは、本発明の半結晶性ポリマーは合成由来のものであり、また、多糖類骨格を含まない。

本発明において、半結晶性ポリマーは、少なくとも１つの結晶性ブロックと少なくとも１つの非晶質ブロックを含むブロック共重合体、繰り返し単位当たり少なくとも１つの結晶性側鎖を担持する単独重合体及び共重合体、及びその混合物から選択される。
本発明において使用することができる半結晶性ポリマーは、特に、
（１） 結晶化度が制御されたポリオレフィンのブロック共重合体であって、特にモノマーが欧州特許出願公開第０９５１８９７号に記載されているもの、
（２） 重縮合物、特に脂肪族又は芳香族ポリエステルタイプ又は脂肪族／芳香族コポリエステルタイプのもの、
（３） 少なくとも１つの結晶性側鎖を担持する単独重合体又は共重合体及び骨格に少なくとも１つの結晶性ブロックを担持する単独重合体又は共重合体、例えば米国特許第５１５６９１１号に記載されているもの、
（４） 少なくとも１つの結晶性側鎖を担持する単独重合体又は共重合体、特に国際公開第０１／１９３３３号に記載されているようなフルオロ基を担持するもの、
（５） 並びに上記の混合物である。
最後の２つ（３及び４）の場合には結晶性側鎖又はブロックは疎水性である。

ａ）結晶性側鎖を含む半結晶性ポリマー
米国特許第５１５６９１１号及び国際公開第０１／１９３３３号に記載されているものを特に挙げることができる。
それらは、結晶性疎水性側鎖を担持する一以上のモノマーの重合から生じる単位を５０重量％から１００重量％含有する単独重合体及び共重合体である。
これらの単独重合体又は共重合体は、以下に示される条件を満たす限り如何なる性質のものでもよく、特にその融点Ｍ.ｐ.を越える加熱によって液状脂肪相に可溶か分散可能であるという性質を持つ。それらは、
− 重合に対して反応性の二重結合を持つ一以上のモノマー又はエチレン性モノマー、すなわち、ビニル、（メタ）アクリル又はアリル基を持つモノマーの重合、特にフリーラジカル重合、
− 例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素又はポリアミドのような共反応性基（カルボン酸又はスルホン酸、アルコール、アミン又はイソシアネート基）を担持する一以上のモノマーの重縮合、
から生じうる。

一般に、これらのポリマーは、式(Ｉ)：

（ここで、Ｍはポリマー骨格の原子を表し、Ｓはスペーサーを表し、Ｃは結晶性基を表す）によって表されうる結晶性鎖を含む少なくとも一のモノマーの重合から生じる単独重合体及び共重合体から特に選択される。
結晶性鎖「-Ｓ-Ｃ」は、脂肪族又は芳香族であることができ、フッ化又はパーフルオロ化されていてもよい。「Ｓ」は特に直鎖状又は分枝状又は環状の(ＣＨ_２)_ｎ又は(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｎ又は(ＣＨ_２Ｏ)基を表し、ｎは０から２２の範囲の整数である。好ましくは「Ｓ」は直鎖状の基である。好ましくは、「Ｓ」と「Ｃ」は異なっている。
結晶性鎖「-Ｓ-Ｃ」が炭化水素系脂肪族鎖である場合、それらは１１以上４０以下の炭素原子を含み、より好ましくは２４以下の炭素原子を含む炭化水素系アルキル鎖を含んでなる。それらは特に少なくとも１２の炭素原子を含む脂肪族鎖又はアルキル鎖であり、好ましくはＣ_１４−Ｃ_２４アルキル鎖である。それらがフッ化又は過フッ化アルキル鎖である場合、それらは少なくとも６のフッ化炭素原子と、特に少なくとも１１の炭素原子を含み、その炭素原子の少なくとも６がフッ化されている。

結晶性鎖を含む半結晶性ポリマーの例としては、一以上の次のモノマーの重合から生じるものを挙げることができる：例えば、アルキル基がＣ_１４−Ｃ_２４である飽和アルキルの（メタ）アクリレート、Ｃ_１１−Ｃ_１５パーフルオロアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル、アルキル基がＣ_１４−Ｃ_２４でフッ素原子を伴うか伴わないＮ-アルキル（メタ）アクリルアミド、アルキル基がＣ_１４−Ｃ_２４のアルキル又はパーフルオロ(アルキル)鎖を含むビニルエステル（でパーフルオロアルキル鎖当たり少なくとも６のフッ素原子を持つもの）、アルキル基がＣ_１４−Ｃ_２４でパーフルオロアルキル鎖当たり少なくとも６のフッ素原子を持つアルキル又はパーフルオロ(アルキル)鎖を含むビニルエーテル、Ｃ_１４−Ｃ_２４α-オレフィン、例えばオクタデセン、アルキル基が１２から２４の炭素原子を含むパラ-アルキルスチレン、及びその混合物。
本発明において、「アルキル」という用語は、特に別の定義をしない限り、Ｃ_８からＣ_２４、より好ましくはＣ_１４からＣ_２４の飽和基を意味する。
ポリマーが重縮合から生じる場合、上述の結晶性炭化水素系及び／又はフッ化鎖は、二酸、ジオール、ジアミン又はジイソシアネートでありうるモノマーによって担持されている。

本発明の半結晶性ポリマーが共重合体である場合、それらはさらに次のものの共重合から生じる０から５０％のＹ又はＺ基をさらに含む：
α）極性又は非極性モノマーあるいはその二つの混合物であるＹ：
− Ｙが極性モノマーである場合、それはポリオキシアルキレン化基（特にオキシエチレン化及び／又はオキシプロピレン化基）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、例えばＮ,Ｎ-ジイソプロピルアクリルアミド又はＮ-ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ-ビニルカプロラクタム、又は少なくとも一のカルボン酸基、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸を担持するモノマー、あるいは無水カルボン酸基、例えば無水マレイン酸を担持するモノマー、及びそれらの混合物である。
− Ｙが非極性モノマーである場合、それは直鎖状、分枝状又は環状の（メタ）アクリル酸アルキルタイプのエステル、ビニルエステル、アルキルビニルエーテル、α-オレフィン、スチレン又はＣ_１からＣ_１０アルキル基で置換されたスチレン、例えばα-メチルスチレン、あるいはビニル不飽和を含むポリオルガノシロキサンタイプのマクロモノマーでありうる。

β）極性モノマー又は極性モノマーの混合物であるＺ。この場合、Ｚは上述の「極性Ｙ」と同じ定義を有している。
好ましくは、結晶性側鎖を含む半結晶性ポリマーは、アルキル基が上述のもの、特にＣ_１４−Ｃ_２４のアルキル基の（メタ）アクリル酸アルキル又はアルキル(メタ)アクリルアミド単独重合体、これらのモノマーと、好ましくは(メタ)アクリル酸とは性質が異なった親水性モノマー、例えばＮ-ビニルピロリドン又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合体、及びその混合物である。

ｂ）少なくとも１つの結晶性ブロックを骨格に担持するポリマー
これらは、また、その融点Ｍ.ｐ.より高い温度に加熱することにより液状脂肪相に可溶又は分散可能なポリマーである。これらのポリマーは特に異なった化学的性質の少なくとも２つのブロックからなり、そのうち１つが結晶化可能である。
特に以下のものが用いられる：
− 米国特許第５１５６９１１号に定義されているポリマー。
− 結晶化可能鎖を含むシクロオレフィン又はオレフィンのブロック共重合体、例えば、
・シクロブテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン（つまり、ビシクロ[２,２,１]-ヘプト-２-エン）、５-メチルノルボルネン、５-エチルノルボルネン、５,６-ジメチルノルボルネン、５,５,６-トリメチルノルボルネン、５-エチリデンノルボルネン、５-フェニルノルボルネン、５-ベンジルノルボルネン、５-ビニルノルボルネン、１,４,５,８-ジメタノ-１,２,３,４,４ａ,５,８ａ-オクタヒドロナフタレン、ジシクロペンタジエン、又はその混合物と、
・エチレン、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン、１-エイコセン、又はその混合物、
とのブロック重合から誘導されたもの。
これらのブロック共重合体は、特に(エチレン／ノルボルネン)ブロック共重合体及び(エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネン)ブロックターポリマーでありうる。少なくとも２つのＣ_２−Ｃ_１６、より好ましくはＣ_２−Ｃ_１２のα-オレフィンのブロック共重合から得られる、例えば上述のものが使用でき、例えばエチレンと１-オクテンのブロックバイポリマーもまた使用できる。
− 少なくとも一の結晶性ブロックを含み、共重合体の残りが（室温で）非晶質である共重合体。
これらの共重合体はまた異なった化学的性質の２つの結晶性ブロックを含みうる。好適な共重合体は、連続して分散した結晶性ブロックと、疎水性でかつ親油性である非晶質ブロックを周囲温度で含むものである；例えば以下の結晶性ブロックの１つと非晶質ブロックの１つを含むポリマーを挙げることができる：
・性質が結晶性ブロック：ａ）ポリエステル、例えばポリ(アルキレンテレフタレート)、ｂ）ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン。
・非晶質及び親油性ブロック、例えば、非晶質ポリオレフィン又はコポリ(オレフィン)、例えばポリ(イソブチレン)、水素化ポリブタジエン又は水素化ポリ(イソプレン)。

結晶性ブロックと非晶質ブロックを含むこのような共重合体の例としては：
α）好ましくは水素化されて使用されるポリ(ε-カプロラクトン)-ｂ-ポリ(ブタジエン)ブロック共重合体、例えばS. Nojimaによる論文「Melting behavior of poly(ε-caprolactone)-block-polybutadiene copolymers」、Macromolecules, 32, 3727-3734 (1999)に記載されているもの、
β）B. Boutevin等による論文「Study of Morphological and Mechanical Properties of PP/PBT」、Polymer Bulletin, 34, 117-123 (1995)に引用されている水素化ブロック又はマルチブロックポリ(ブチレンテレフタレート)-ｂ-ポリ(イソプレン)ブロック共重合体、
γ）P. Rangarajan等による論文「Morphology of Semi-Crystalline Block Copolymers of ethylene-(ethylene-alt-propylene)」、Macromolecules, 26, 4640-4645 (1993)及びP. Richter等による論文「Polymer Aggregates with Crystalline Cores: the System poly(ethylene)-poly(ethylene-propylene)」、Macromolecules, 30, 1053-1068 (1997)に引用されているポリ(エチレン)-ｂ-コポリ(エチレン／プロピレン)ブロック共重合体、
δ）I.W. Hamleyによる論文「Crystallization in Block Copolymers」、Advances in Polymer Science, Vol.148, 113-137 (1999)に引用されているポリ(エチレン)-ｂ-ポリ(エチルエチレン)ブロック共重合体。

本発明の組成物中の半結晶性ポリマーは、架橋の程度がその融点を越えての加熱による液状脂肪相へのその溶解又は分散と干渉しない限り、部分的に架橋していてもしていなくてもよい。その場合、架橋は重合の間の多官能性モノマーとの反応による化学的架橋でありうる。それはまた物理的架橋であり得、これは、この場合、ポリマーによって担持された基の間に水素又は双極性タイプの結合が形成されること、例えばカルボキシレートアイオノマー間の双極性相互作用（これらの相互作用は少量でポリマー骨格によって担持されている）によるか；あるいはポリマーによって担持された非晶質ブロックと結晶性ブロックの間の相分離による。
好ましくは、本発明に係る組成物中の半結晶性ポリマーは非架橋である。

本発明の特定の実施態様では、ポリマーは飽和（メタ）アクリル酸Ｃ_１４−Ｃ_２４アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ_１１−Ｃ_１５パーフルオロアルキル、Ｎ-（Ｃ_１４−Ｃ_２４アルキル）（メタ）アクリルアミドで、フッ素原子を伴うか又は伴わないもの、Ｃ_１４−Ｃ_２４アルキル又はパーフルオロアルキル鎖を含むビニルエステル、Ｃ_１４−Ｃ_２４アルキル又はパーフルオロアルキル鎖を含むビニルエーテル、Ｃ_１４−Ｃ_２４α-オレフィン、アルキル基が１２から２４の炭素原子を含むパラ-アルキルスチレンから選択される、結晶性鎖を含む少なくとも１つのモノマーの、少なくとも１つのフッ化されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０モノカルボン酸エステル又はアミドであって、次の式：

［上式中、Ｒ_１はＨ又はＣＨ_３であり、Ｒはフッ化されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表し、ＸがＯ、ＮＨ又はＮＲ_２（ここで、Ｒ_２はフッ化されていてもよいＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表す）］によって表されうるものとの重合から生じる共重合体から選択される。
本発明のより特定の実施態様では、ポリマーは、飽和（メタ）アクリル酸Ｃ_１４−Ｃ_２２アルキルから選択される、結晶性鎖を含むモノマーから誘導される。

本発明に係る組成物において使用することができる半結晶性ポリマーの特定の例としては、カタログ「インテリマー(Intelimer)(登録商標)ポリマー」, Landec IP22 (Rev. 4-97)に記載されているランデック社の製品インテリマー(登録商標)を挙げることができる。これらのポリマーは室温で固体で、結晶性側鎖を有し、上記の式(Ｉ)を持つ。
米国特許第５５１９０６３号に記載されているような、アクリル酸ベヘニルとアクリル酸又はＮＶＰの共重合によって得られる５０℃以上の融点を有する半結晶性ポリマー、より詳細にはそれぞれ６０℃及び５８℃の融点を持つポリマーの調製に関する以下の実施例１及び２に記載されているものを使用することもまた可能である。
一実施態様では、半結晶性ポリマーはカルボキシル基を含まない。
また、米国特許出願ＵＳ２００１／００１８４８４に記載される半結晶性ポリマーも使用することができる。
好ましくは、本発明で使用される半結晶性ポリマーは、アクリル酸ベヘニルの重合により得られる単独重合体、特に、ランデック社（Landec Corporation）の「インテリマーＩＰＡ １３-６」と称されるポリマーである。このポリマーは６６℃の融点を持つ。
本発明に係る組成物は、半結晶性ポリマーを組成物の全重量に対して０．１〜１４重量％、好ましくは１〜５重量％で含有する。

Ｂ．ビニルピロリドン・αオレフィン共重合体
本発明で使用されるポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体は、５０℃以上の融点をもち、親油性であり、下記の式によって表される。

上記式中、Ｒ₁からＲ₁₂はそれぞれが個別にＣ₁₀からＣ₄₀の直鎖状もしくは分枝状の飽和アルキル基もしくは水素原子であって、前記のＲ₁からＲ₁₂の少なくとも一は水素原子ではない。Ｙは０でもよく、Ｘは０であってはならない。
水素原子ではない少なくとも一の基には、１４から３２の炭素原子を含むことが好ましい。もっとも好ましくは２８から３２の炭素原子を含む。
１０から４０の炭素原子を有するアルキル基のなかでは、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ドコシル及びトリアコンチル基を挙げることができる。
本発明のポリマーの平均分子量は、５０００から３００００、特に６０００から２００００であることが好ましい。

好ましい実施態様においては、Ｙは０であり、Ｒ₂からＲ₅は水素原子を表す。水素以外の少なくとも一の基が、１４から３２の炭素原子を有することが好ましい。
別の好ましい実施態様においては、Ｙは０ではない。Ｒ₁からＲ₉、及びＲ₁₁からＲ₁₂の基は水素原子を表すことが好ましい。Ｒ₁₀基は１４から３２の炭素原子を有し、ｘ：ｙ比が１：５から５：１であることが好ましい。
本発明において使用することができる市販品としては、ＣＴＦＡ名がトリコンタニル−ＰＶＰであるＡＮＴＡＲＯＮ ＷＰ６６０等のＡＮＴＡＲＯＮ（商品名）を挙げることができる。

本発明の組成物は、ビニルピロリドン・αオレフィン共重合体を組成物の全重量に対して０．１〜１４重量％、好ましくは０．３〜３．５重量％で含有する。
半結晶性ポリマーとビニルピロリドン・αオレフィン共重合体の総量が、組成物の全重量に対して１〜１５重量％、特に２〜５重量％であることが好ましく、さらに、結晶性ポリマーの量が、ビニルピロリドン・αオレフィン共重合体の量に対して０．１〜１０の比、特に１〜５の比であることが好ましい。

Ｃ．油相
本発明に係る組成物の油相は、少なくとも１種の非揮発性油を含有する。
非揮発性油とは、化粧品に一般的に使用される油のうち下記に示すような揮発性油を除くものである。好ましくは、室温（２５℃）、気圧（７６０ｍｍＨｇ）で液状の少なくとも２つのエステル基を分子内にもつオイル又はポリエステルである。
さらに好ましくは、次の中から選択される：
- （Ｃ４からＣ２４）の脂肪酸とグリセリンから生成するトリグリセリドを高濃度に含む炭化水素。該脂肪酸は直鎖状でも分枝状でもよく、飽和型であっても不飽和結合を有していてもよい。具体的にはトリヘプタン酸グリセリド、トリオクタン酸グリセリド、小麦胚芽油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、カリテ脂、ヒマシ油、アーモンド油、マカダミア油、アプリコット油、ダイズ油、ナタネ油、綿花油、ウマゴヤシ油、ケシ油、ポティマロン油、ゴマ油、カボチャ油、アボガド油、クルミ油、ブドウ種子油、カシス種子油、マツヨイグサ油、キビ油、オオムギ油、キノア油、オリーブ油、ライムギ油、紅花油、ククイ油、パッションフラワー油、ローズヒップ油、コリアンダー種子油；あるいはコグニス社からMyritol 318の商品名で、又はStearineries Dubois社からTriglycerides C8-C10 70/30の商品名で販売されているトリ(カプリル/カプリン酸)グリセリルが挙げられる。
- マレイン酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル及びトリメリト酸トリデシル等の脂肪酸アルコールのエステル。
- ポリオールエステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、ジイソノナン酸ジエチレングリコール。
- ペンタエリスリトールのエステル。例えばテトライソステアリン酸ペンタエリスリット。
- 上記油剤の混合物。
非揮発性油としては、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、商品名パルソールＭＣＸ（ロシュ・ビタミン社）、商品名エスカロール(ESCALOL)５５７Ｌ（ＩＰＳ社）、又は商品名ユビナール(UVINUL)ＭＣ８０（ＢＡＳＦ社）のような親油性液状紫外線吸収剤もまた使用することができる。
油相の非揮発性油は、油相全重量に対して１〜９９重量％、好ましくは５〜８０重量％でありうる。

本発明の油相には揮発性油を更に含有させてもよい。揮発性油としては引火点が十分に高いものを使用するのが好ましい。
これらの揮発性油としては、特に環状もしくは直鎖状の炭化水素油及び／又はシリコーンオイルが選択される。
揮発性シリコーンオイルとしては、特に下記のものを単独で又は混合物として使用することができる。
・３から８、好ましくは４から６のケイ素原子を有する環状揮発性シリコーン、例えば、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサンもしくはシクロヘキサジメチルシロキサン、ジメチルシロキサン／メチルアルキルシロキサンタイプのシクロ共重合体、例えば、ジメチルシロキサン／メチルオクチルシロキサンのシクロ共重合体であるUNION CARBIDE社製のＳＩＬＩＣＯＮ ＦＺ ３１０９、
・２から９のケイ素原子を有する直鎖状揮発性シリコーン、例えば、ヘキサメチルジシロキサンもしくは低粘度（１cSt）のＰＤＭＳ。ヘキシルヘプタメチルトリシロキサンもしくはオクチルヘプタメチルトリシロキサン等のアルキルトリシロキサンもまた挙げることができる。

本発明の油相は、油相に対する半結晶性ポリマーとビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体の総量が０．０１〜１．５の比、好ましくは０．０２〜０．６の比になる量であることが好ましい。
本発明の組成物は更に乳化剤及び水性相を含んでいてもよい。
本発明で使用される乳化剤は、化粧品及び皮膚科学の分野で従来から使用されているものか使用可能なものであれば如何なるものでも構わない。当業者であれば、本発明に係る組成物の好ましい特性を実質的に変化させないように、適切な乳化剤の種類と量を選択することができるであろう。

油中水型乳化物の調製に使用されうる乳化剤としては、例えば、ソルビタン、グリセロール又は糖のアルキルエステル又はエーテル；シリコーン界面活性剤を挙げることができる。シリコーン界面活性剤の例としては、例えば、信越化学工業株式会社によりＫＦ６０１７の名称で市販される製品等のジメチコーンコポリオール、ゴールドシュミット社によりAbil WE09(登録商標)の名称で市販されるイソステアリン酸ポリグリセリル-４／セチルジメチコンコポリオール／ラウリン酸ヘキシルの混合物、ダウコーニング社によりＤＣ５２２５Ｃ及びＤＣ３２２５Ｃの名称で市販される、又はゴールドシュミット社によりAbil EM97の名称で市販されるシクロメチコンとジメチコンコポリオールの混合物、ダウコーニング社により「Dow Corning 5200 Formulation Aid」の名称で市販されるラウリルメチコンコポリオール及びゴールドシュミット社によりAbil EM90(登録商標)の名称で市販されるセチルジメチコンコポリオール等のアルキルジメチコンコポリオールを挙げることができる。また、有利には、分枝鎖脂肪酸とポリオールのエステル、特に分枝鎖脂肪酸とソルビタン及び／又はグリセロールのエステル、例えばゴールドシュミット社によりIsolan GI34の名称で市販される製品等のイソステアリン酸ポリグリセリル、ＩＣＩ社によりArlacel 987の名称で市販される製品等のイソステアリン酸ソルビタン、及びＩＣＩ社によりArlacel 986の名称で市販される製品等のソルビタンとグリセロールのイソステアリン酸、及びその混合物を含む群から選択されうる、一以上の補助乳化剤をさらに添加することも可能である。
水中油型乳化物について、挙げるられうる乳化剤の例としては、グリセロールのオキシアルキレン変性（特にポリオキシエチレン変性）脂肪酸エステル；ソルビタンのオキシアルキレン変性脂肪酸エステル；オキシアルキレン変性（オキシエチレン変性及び／又はオキシプロピレン変性）脂肪酸エステル；オキシアルキレン変性（オキシエチレン変性及び／又はオキシプロピレン変性）脂肪アルキルエステル；糖エステル、例えばステアリン酸スクロース及びその混合物、例えばユニケマ社によりAracel 165の名称で販売されるステアリン酸グリセリルとステアリン酸ＰＥＧ-１００の混合物等の非イオン性乳化剤を含む。
本発明の組成物が水性相を含む場合、水性相は、水の他に、例えば１〜６の炭素原子を含む第１級アルコール、例えばエタノール、あるいはポリオール、例えばブチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール又はイソプロピレングリコール、あるいは糖、例えばグルコース又はフラクトース等の溶媒を含んでいてもよい。

本発明の組成物には、化粧品又は皮膚科学の分野で通常使用されている添加剤を、本発明に係る組成物の有利な特性が損なわれない範囲で、更に配合することができる。そのような添加剤としては、例えば、ロウ類のような上述の油以外の油性原料、上記ポリマー以外のゲル化剤、特に５０℃未満の融点を有する半結晶性ポリマー、酸化防止剤、香料、精油、保存料、親油性もしくは親水性の化粧品用活性剤、湿潤剤、フィラー（有機粉末又は無機粒子）、ビタミン、染料、必須脂肪酸、スフィンゴ脂質、ＤＨＡ等の自己日焼け剤、サンスクリーン等を挙げることができる。これらの添加剤は、組成物中に例えば０〜１０重量％の量で配合することができる。

本発明の組成物は、種々の方法で製造することができるが、ゲル化剤により固形にならないように、油相のゲル構造を破壊するか、油相のゲル化中に撹拌等によりゲル化の進行を抑制し、微細なゲル構造とする必要がある。
好ましくは、本発明の組成物は以下のような製造方法によって製造される：
・スティック又はコンパクト製品の製造方法と同様にして固形状の組成物を作った後、３本ローラー等の剪断手段によって混練する。
・ゲル化剤を配合した組成物を加熱溶解した後、適当な撹拌手段を用いてそれを撹拌しながら、冷却する。
・ゲル化剤を配合した組成物を加熱溶解した後、押し出し形成器（エクストルーダー）に通す。
例えば、欧州特許出願公開第７５５６６８号、同第７４５３７６号に記載される方法を用いることもできる。
その他、当該分野で公知の他の手段を利用して、微細なゲル構造にすることが可能である。例えば、ゲル化の際に、完全に溶解する温度未満にする、空気溶存状態にする、超音波で細動させる、あるいはキャビテーションを行う等の手段を単独で又は組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は、化粧品用組成物又は皮膚外用剤として使用することができ、特に皮膚（頭皮を含む）、毛髪、爪及び／又は粘膜を保護、ケア、メイクアップ、メイクアップ除去及び／又はクレンジングするための化粧料に適している。特に、組成物はメイクアップリムーバー又はファンデーションでありうる。

以下に本発明を、実施例によって、より詳細に説明する。ここで特記しない限り、％は重量％を示す。
Ｉ）組成物の調製実施例
下記の実施例３〜５において、次の方法に従って各種油相のゲル化を試み、またゲル構造の破壊を試みて、組成物を調製した：
１．パドルで撹拌しながら油を７５℃まで加熱する。
２．ポリマーを添加し、７５℃で２０分間撹拌する。
３．バルクを２５℃のインキュベーターで１２時間保存する。
４．３本ロールミルに１回通す。
得られた組成物の性状、粘度を各温度で測定した。

実施例１：揮発性油のゲル化（参考例）

実施例２：杏仁種子油のゲル化（本発明例）

この表は、５０℃以上の融点を有するポリマーのみが本願発明の効果を奏する組成物を提供できることを示す。

実施例３：カプリル・カプリン酸のトリグリセリドのゲル化（本発明例）

実施例１（参考例）により、揮発性油は、半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を併用してもゲル化しないことが分かった。また実施例２〜３では、何れの非揮発性油の場合においても、半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体の一方が欠けると高温でのゲルの安定性が損なわれ、液状になるか（組成物Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３）、十分な粘度を持たなくなる（組成物Ｃ５、Ｄ５）が、半結晶性ポリマーとポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を併用した場合（組成物Ｃ４、Ｄ４）は、高温下においても安定したゲル構造を有することが分かった。

ＩＩ）化粧料の処方例
実施例４：ジェル状クレンジングオイル
製造方法：
１．油相、界面活性剤及び水相をパドルで撹拌しながら７５℃まで加熱した。
２．シリカジメチルシリラート以外のポリマーを添加し、完全に溶解させた。
３．シリカジメチルシリラートをパドルで分散させ、バルクに完全に浸漬した。
４．パドルをRAYNERIに替え、バルクが滑らかになるまで７５℃で分散させた。
５．バルクを室温で静置した。
６．２４時間後、３本ロールミルに通した。

実施例５：クリーム状ファンデーション

方法：
Ａ１相
BIS-PEG/PPG-14/14ジメチコン 1%
PEG-10ジメチコン 3%
シクロペンタシロキサン 8.4%
イソドデカン 12%
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル 7.5%
防腐剤 0.1%
Ａ２相
半結晶性ポリマー 融点66℃（インテリマーIPA 13-6） 3%
トリコンタニルPVP 1%
Ａ３相
水酸化アルミニウム、ジメチコン及びメチコン
で処理したナノ二酸化チタン 5.74%
Ａ４相
C9-15フルオロアルコールリン酸で処理した酸化鉄 1.29%
C9-15フルオロアルコールリン酸で処理した二酸化チタン 7.71%
シクロペンタシロキサン 6%
Ａ５相
ナイロン-12 6%
シリカ 3%
Ａ６相
トコフェロール 0.08%
Ｂ相
水 100%になる量
硫酸マグネシウム 0.7%
防腐剤 1.1%
Ｃ相
テレフタリリデン ジカンファー スルホン酸溶液 2.1%
（準備）
Ａ４相：顔料とシクロペンタシロキサンを三本ローラーに３回通す。
Ｂ相：Ｂ相を完全に溶解し、５０℃に調節する。
（製造）
１．Ａ１相をメインビーカーに注ぎ、磁気撹拌器を用いて室温で完全に溶解した。
２．Ａ２相を添加し、６０−７０℃で溶解させた。
３．Ａ３相を添加し、Mizuhoホモジナイザーで分散させた（１０分）。
４．Ａ４相を添加し、分散させた（２０−３０分）。
５．Ａ５相を添加し、分散させた（５分）。
６．Ｂ相を添加し、５０℃で乳化させた（５分）。
７．室温まで冷却し、Ａ６相、Ｃ相を添加した。
８．パドルミキサーに替え、泡を取り除くために１０−２０分間撹拌した。

Claims (15)

1. ５０℃以上の融点を有する少なくとも１種の半結晶性ポリマーと、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種のポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体と、少なくとも１種の非揮発性油を含む油相とを含有し、室温でペースト状又はクリーム状を呈することを特徴とする外用組成物。
2. 室温での粘度が３３０センチポアズから３５０００センチポアズの間である、請求項１に記載の組成物。
3. 油相のゲル化後にそのゲル構造が破壊されるか、又は油相のゲル化の際にそのゲル化の進行が抑制されて、ペースト状又はクリーム状の性状を呈するようになされた、請求項１に記載の組成物。
4. 半結晶性ポリマーが、結晶性側鎖及び／又は結晶性ポリマー骨格ブロックを有する有機構造を持ち、２０００以上の数平均分子量を有するものである、請求項１ないし３の何れか１項に記載の組成物。
5. 半結晶性ポリマーが、式(Ｉ)：
   

   

   （ここで、Ｍはポリマー骨格の原子を表し、Ｓはスペーサーを表し、Ｃは結晶性基を表す）の結晶性鎖を含む少なくとも一のモノマーの重合から生じる単独重合体及び共重合体から選択され、結晶性鎖「-Ｓ-Ｃ」はフッ化又はパーフルオロ化されていてもよい少なくとも１１個の炭素原子を含むアルキル鎖を表すことを特徴とする請求項１ないし４の何れか１項に記載の組成物。
6. 半結晶性ポリマーが、５０〜１２０℃の融点、２０００〜８０００００の数平均分子量を有するものである、請求項１ないし５の何れか１項に記載の組成物。
7. 半結晶性ポリマーが、アクリル酸ベヘニルの単独重合体である、請求項１ないし６の何れか１項に記載の組成物。
8. 半結晶性ポリマーが、組成物の全重量に対して０．１〜１４重量％の量で組成物中に存在する、請求項１ないし７の何れか１項に記載の組成物。
9. ポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体が、５０〜７０℃の融点を有するものである、請求項１ないし８の何れか１項に記載の組成物。
10. ポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体が、次式：
    

    

    のポリマーである、請求項１ないし９の何れか１項に記載の組成物。
11. ポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体が、組成物の全重量に対して０．１〜１４重量％の量で組成物中に存在する、請求項１ないし１０の何れか１項に記載の組成物。
12. 非揮発性油が、組成物の全重量に対して１〜９９重量％の量で組成物中に存在する、請求項１ないし１１の何れか１項に記載の組成物。
13. 油中水型乳化系又は非水系である、請求項１ないし１２の何れか１項に記載の組成物。
14. 化粧料である、請求項１ないし１３の何れか１項に記載の組成物。
15. 少なくとも１種の非揮発性油を含む油相に、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種の半結晶性ポリマーと、５０℃以上の融点を有する少なくとも１種のポリビニルピロリドン・α-オレフィン共重合体を配合して、前記油相をゲル化させ、ゲル化後かゲル化中に剪断力を加えて、細分化されたゲル構造にする、外用組成物の製造方法。