JP2005179390A

JP2005179390A - 水溶性フィルム

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Publication number: JP2005179390A
Application number: JP2003417980A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Kitamura; 秀一北村; Tomoyoshi Mizutani; 知由水谷; Mitsuhiro Hasegawa; 充広長谷川
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-07-07
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: JP4630396B2

Abstract

【課題】製膜時の着色が少なく、かつ、薬剤と接触しても経時的な着色が少ない、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする水溶性フィルムの提供。
【解決手段】ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、少なくとも２種類の可塑剤（Ｂ）及び亜硫酸塩（Ｃ）を含有してなり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量が５〜５０重量部であり、可塑剤（Ｂ）に対する亜硫酸塩（Ｃ）の含有割合（Ｃ／Ｂ：重量比）が０．０２を越えて０．３５以下である水溶性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」とも称する）系樹脂を主成分とする水溶性フィルムに関し、さらに詳しくは、製膜時の着色が少なく、かつ薬剤と接触しても経時的な着色が少ない水溶性フィルムに関する。

従来より、ＰＶＡ系フィルムは、その水溶性を生かして、農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材、等に用いられている。
中でも、農薬や洗剤等の薬剤のユニット包装用途では、使用時に薬剤量を一々計量する手間が省けるうえ、手を汚したりすることもないという利点がある。

かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、例えば、カルボキシル基を１〜１０モル％含有し、ケン化度が８０モル％以上で、かつ２０℃における４重量％水溶液粘度が４６ｃｐｓ以上の変性ポリビニルアルコールからなる水溶性フィルム（例えば、特許文献１参照）や、アニオン性基による変性率が２．０〜４０．０モル％の変性ＰＶＡと平均粒径１５０μｍ以下の水不溶もしくは難溶性の微粉末とを含有してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献２参照）、更には、ＰＶＡ１００重量部に対して、可塑剤５〜３０重量部、澱粉１〜１０重量部及び界面活性剤０．０１〜２重量部を配合してなる水溶性フィルム（例えば、特許文献３参照）、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して還元剤を０．１〜２０重量部配合した水溶性フィルム（例えば、特許文献４参照）等が知られている。

しかしながら、かかる公知の水溶性フィルムは、フィルムの製膜時に受ける熱履歴や、充填する薬剤との接触により、フィルムが徐々に淡黄色に変色し、製品の商品価値を著しく損なう等の問題があった。
特開平４−１７０４０５号公報特開平１０−０６０２０７号公報特開２００１−３２９１３０号公報特開平９−３１６２７０号公報

本発明の目的は、製膜時の着色が少なく、かつ、薬剤と接触しても経時的な着色が少ない、ＰＶＡ系樹脂を主成分とする水溶性フィルムを提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究の結果、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、少なくとも２種類の可塑剤（Ｂ）と亜硫酸塩（Ｃ）を特定量含有させることによって、製膜時の着色が少なく、かつ、薬剤と接触しても経時的な着色の増大が少ない水溶性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、少なくとも２種類の可塑剤（Ｂ）及び亜硫酸塩（Ｃ）を含有してなり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量が５〜５０重量部であり、可塑剤（Ｂ）に対する亜硫酸塩（Ｃ）の含有割合（Ｃ／Ｂ：重量比）が０．０２を越えて０．３５以下である水溶性フィルム。
〔２〕ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂である、上記〔１〕記載の水溶性フィルム。
〔３〕アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂が、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂である、上記〔２〕記載の水溶性フィルム。
〔４〕カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂が、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノアルキルエステル及び無水マレイン酸のいずれかで変性されたポリビニルアルコール系樹脂である、上記〔３〕記載の水溶性フィルム。
〔５〕ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が８０．０〜９９．９モル％である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔６〕ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔７〕可塑剤（Ｂ）が、少なくとも
（１）分子量が１００未満で、かつ、分子内に水酸基を３個有する可塑剤（Ｂ１）と、
（２）分子量が１００以上２００以下で、かつ、分子内に水酸基を３個以上有する可塑剤（Ｂ２）を含んでなる、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔８〕可塑剤（Ｂ１）がグリセリンであり、可塑剤（Ｂ２）がジグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンである、上記〔７〕記載の水溶性フィルム。
〔９〕亜硫酸塩（Ｃ）が亜硫酸ソーダである、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔１０〕更に、界面活性剤（Ｄ）を含有してなる、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔１１〕２０℃の水に１０分以内に溶解する、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。
〔１２〕ｐＨが６〜１２で、水分量が１０重量％未満の液体洗剤の包装用である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載の水溶性フィルム。

本発明の水溶性フィルムは、製膜時の着色がなく、かつ、薬剤と接触しても経時的な着色が少ない非常に優れた水溶性フィルムであるため、各種用途、例えば農薬や洗剤等の薬剤の包装（ユニット包装）用途、（水圧）転写用フィルム、ナプキン・紙おむつ等の生理用品、オストミーバッグ等の汚物処理用品、吸血シート等の医療用品、育苗シート・シードテープ・刺繍用基布等の一時的基材等の用途に利用することができ、中でも薬剤（特に液体洗剤）包装用途に非常に有用である。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、特に限定されることなく、公知の方法で製造することができるものである。即ち、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体をケン化して得られるものである。

かかるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。

本発明で用いるＰＶＡ系樹脂（Ａ）としては、溶解性の点で、アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂が好ましい。又、アニオン性基の種類としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、中でも、上記の点から、カルボキシル基、スルホン酸基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。

本発明において特に好適なＰＶＡ系樹脂（Ａ）であるカルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂は、任意の方法で製造することができ、例えば、（ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法、（ii）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができ、これらについてより具体的に説明するが、本発明ではこれらに限定されるものではない。

（ｉ）カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を共重合した後にケン化する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体として、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕、又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいはエチレン性不飽和モノカルボン酸（(メタ)アクリル酸、クロトン酸等）等の単量体、及びそれらの塩が挙げられ、その中でも特にマレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸塩、無水マレイン酸が好適に使用され、更には、マレイン酸モノアルキルエステルが最も好適に使用される。

（ii）カルボキシル基を有するアルコールやアルデヒドあるいはチオール等を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。

［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ水素原子又は置換基を有していてもよい低級アルキル基（好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基）を示す。］

［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］

又、上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩も挙げられる。
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。

又、スルホン酸基変性ＰＶＡやリン酸基変性ＰＶＡを製造するに当たっては、スルホン酸基変性ＰＶＡの場合、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、リン酸基変性ＰＶＡの場合、エチレンホスホン酸等、と共重合してケン化する方法が挙げられる。

又、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、スルホン酸基を有する不飽和単量体、リン酸基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外に、その他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、これらの単量体としては以下のものが挙げられる。

例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類の完全アルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド等が挙げられる。

更に、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体等も挙げられる。
又、アセトアセチル基を含有させたポリビニルアルコール系樹脂等も使用することができる。

本発明においては、これらの単量体を本発明の目的を阻害しない範囲、例えば０．５〜１０モル％、更には１〜７モル％共重合させることができる。

本発明においては、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）を１種のみならず、２種以上併用して用いることも可能である。

上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、上記ビニルエステル系化合物等の単量体を重合（又は共重合）することにより得られる。
単量体を重合（又は共重合）するにあたっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコール又はこれらの混合物を溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。

又、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。
この場合、ラクトン環の形成等により変性ＰＶＡの不溶化が心配される時は、その対策として、水溶性が良いＰＶＡの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下でビニルエステルを有機溶媒中で共重合させることもできる。

重合反応（又は共重合反応）は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。
又、反応温度は３５℃〜沸点（好ましくは４０℃〜８０℃、特に好ましくは５０〜８０℃）程度の範囲から選択される。

ケン化にあたっては、得られた重合体（又は共重合体）をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の重合体（又は共重合体）の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。

ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。

尚、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、通常、かかる方法で製造されたカルボキシル基含有ＰＶＡ系樹脂のカルボキシル基はナトリウム塩等のアルカリ金属塩型となっているが、該ＰＶＡ系樹脂の乾燥時等にラクトン環の形成により、水への不溶化が心配される時は、かかるナトリウム塩をカルシウム、マグネシウム、銅等の２価の金属塩に置換することによって回避することもできる。

又、上記カルボキシル基変性ＰＶＡ系樹脂を製造する場合、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）にジカルボン酸、アルデヒドカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基と反応性のある官能基をもつカルボキシル基含有化合物を後反応させる方法等も実施可能である。

更に、スルホン酸基で変性されたスルホン酸変性ＰＶＡ系樹脂の場合、スルホン酸基を有する単量体をＰＶＡにマイケル付加させる方法等により製造することもできる。

又、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、８０．０〜９９．９モル％が好ましく、更には９０．０〜９８．５モル％、特に９２．０〜９７．０モル％が好ましい。かかる平均ケン化度が８０．０モル％未満では、包装対象の薬剤のｐＨによっては経時的にフィルムの水溶性が低下する等の不都合が生じる虞があり、一方、９９．９モル％を越えると製膜時の熱履歴により水溶性が大きく低下する虞があり好ましくない。

更に、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１０〜３５ｍＰａ・ｓが好ましく、更には１５〜３０ｍＰａ・ｓ、特には１５〜２５ｍＰａ・ｓが好ましい。かかる粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満では、包装材料としてのフィルムの機械的強度が低下する虞があり、一方、３５ｍＰａ・ｓを越えると製膜時の水溶液粘度が高く生産性が低下する虞があり好ましくない。

尚、上記の平均ケン化度は、ＪＩＳＫ６７２６３．５に準拠して測定され、４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳＫ６７２６３．１１．２に準じて測定される。

本発明において好適な上記アニオン性基変性ＰＶＡ系樹脂の変性量は、１〜１０モル％が好ましく、更には２〜６モル％、特には３〜５モル％が好ましい。かかる変性量が１モル％未満では、液体洗浄剤等の薬剤の影響を受けて水溶性が著しく低下する虞があり、一方、１０モル％を越えるとＰＶＡ原末の生産性が低下したり生分解性が低下する等の虞があり好ましくない。

本発明においては、少なくとも２種類の可塑剤（Ｂ）を併用することが必要である。可塑剤が１種類の場合、フィルムの製膜直後から亜硫酸塩がフィルム表面に析出したり、フィルムの強度が低下するなどの不都合が生じる。

本発明で用いる可塑剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、Ｎ−メチルピロリドン、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、還元麦芽糖水あめ類、還元乳糖、還元水あめ（還元澱粉糖化物）等も挙げられるが、本発明では特に、少なくとも
（１）分子量が１００未満で、かつ、分子内に水酸基を３個有する可塑剤（Ｂ１）と、
（２）分子量が１００以上２００以下で、かつ、分子内に水酸基を３個以上有する可塑剤（Ｂ２）を含んでなるものが好ましい。
可塑剤（Ｂ１）としては、好適には、グリセリンが挙げられる。
可塑剤（Ｂ２）としては、好適には、ジグリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられる。

特に好適な可塑剤（Ｂ）としては、少なくともグリセリンと、ジグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンを含むものが挙げられる。

上記可塑剤（Ｂ１）及び可塑剤（Ｂ２）を含んでなる可塑剤（Ｂ）においては、Ｂ１及びＢ２の含有割合（Ｂ２／Ｂ１；重量比）が１５／８５〜８５／１５であることが好ましく、特には２０／８０〜８０／２０、更には２５／７５〜７５／２５であることが好ましい。該含有割合が１５／８５未満では耐ブロッキング性が低下する傾向にあり、一方、８５／１５を越えると経時的柔軟性が低下する傾向がある。

又、可塑剤（Ｂ）のフィルム中の含有量（総量）は、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部であり、好適には１０〜４０重量部であり、さらに好適には１５〜３５重量部である。５重量部未満では、可塑効果が得られにくく、５０重量部を越える場合にはフィルム強度が低下したり、経時的に可塑剤がフィルム表面にブリードするなどの不都合が生じる。

本発明の水溶性フィルムは、亜硫酸塩（Ｃ）を含有することが必要である。亜硫酸塩（Ｃ）を含有しない場合、液体洗浄剤等の薬剤とフィルムが接触することでフィルムの着色が増大するなどの不都合が生じる。

本発明で用いる亜硫酸塩（Ｃ）としては、亜硫酸のアルカリ金属塩（例えば、亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリなど）等が挙げられ、好適には亜硫酸ソーダが挙げられる。

本発明におけるフィルム中の亜硫酸塩（Ｃ）の可塑剤（Ｂ）（総量）に対する含有割合（Ｃ／Ｂ；重量比）は、０．０２を越えて０．３５以下であり、好適には０．０２５〜０．３５であり、更に好適には０．０２５〜０．３である。該含有割合が０．０２以下ではフィルムの着色抑制効果が生じない。一方、０．３５を越えると製膜直後から亜硫酸塩がフィルム表面に析出し、フィルム外観不良や、保存安定性の低下、ヒートシールなどの加工性の低下を生じたり、フィルムの強度が低下するなどの不都合が生じる。

かくして本発明では、上記ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、少なくとも２種類の可塑剤（Ｂ）及び亜硫酸塩（Ｃ）を含有させて樹脂組成物［Ｉ］を得て製膜するのであるが、該樹脂組成物［Ｉ］には、必要に応じて、更に界面活性剤（Ｄ）、フィラー（Ｅ）、澱粉（Ｆ）等を含有させることができる。

上記界面活性剤（Ｄ）としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられ、１種又は２種以上併用して用いられる。中でも、剥離性の点でポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルが好適である。

かかる界面活性剤（Ｄ）のフィルム中の含有量については、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、特には０．０３〜２．５重量部、更には０．０５〜２．０重量部であることが好ましい。該含有量が０．０１重量部未満では製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となり、３．０重量部を越えるとフィルム表面にブリードしてブロッキングの原因となり取り扱い性が低下することとなり好ましくない。

上記フィラー（Ｅ）としては、無機フィラーや有機フィラーが挙げられる。
無機フィラーとしては、その平均粒子径が１〜１０μｍのものであることが好ましく、かかる平均粒子径が１μｍ未満ではフィルムのブロッキング抑制効果が少なく、１０μｍを越えるとフィルムの外観が悪くなり商品価値が低下し好ましくない。具体例としては、例えば、タルク、クレー、二酸化ケイ素、ケイ藻土、カオリン、雲母、アスベスト、石膏、グラファイト、ガラスバルーン、ガラスビーズ、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、ウイスカー状炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドーソナイト、ドロマイト、チタン酸カリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、加工鉱物繊維、炭素繊維、炭素中空球、ベントナイト、モンモリロナイト、銅粉、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アルミニウム、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クエン酸カルシウム等が挙げられる。

かかる無機フィラーのフィルム中の含有量は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満ではブロッキング抑制効果が少なく、５０重量部を越えるとフィルムの引張伸度が低下し好ましくない。

又、有機フィラーとしては、その平均粒子径が０．５〜１０μｍのものであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍ、更に好ましくは０．５〜３μｍである。該平均粒子径が０．５μｍ未満ではコスト面で高くなり、１０μｍを越えると分散性が低下することとなり好ましくない。

かかる有機フィラーの具体例としては、例えば、澱粉、メラミン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂の他、ポリ乳酸、米澱粉等の生分解性樹脂等も挙げられるが、特にはポリメチル（メタ）アクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、生分解性樹脂が好適に用いられる。

かかる有機フィラーの含有量は、特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜２５重量部であることが好ましく、特には５〜１５重量部であることが好ましい。かかる含有量が５重量部未満では包材としての機械強度が不足し、２５重量部を越えるとフィルムの可とう性が得られなくなり好ましくない。

又、上記澱粉（Ｆ）はブロッキング防止や機械強度の調整の目的で含有されるが、その平均粒子径が１０μｍ以上のものであることが好ましく、具体例としては、生澱粉（トウモロコシ澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キャッサバ澱粉、サゴ澱粉、タピオカ澱粉、モロコシ澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ワラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等）；物理的変性澱粉（α−澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）；酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）；化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等）；化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）等が挙げられる。尚、化学変性澱粉誘導体のうちエステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、アセト酢酸エステル化澱粉等、エーテル化澱粉としては、アリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉等、カチオン化澱粉としては、澱粉と２−ジエチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と２,３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの反応物等、架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、エピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、アクロレイン架橋澱粉等が挙げられ、中でも入手の容易さや経済性点から、生澱粉が好適である。

かかる澱粉（Ｆ）のフィルム中の含有量は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜４０重量部であることが好ましく、特に好ましくは１〜３０重量部である。かかる含有量が０．１重量部未満ではブロッキング抑制効果が低く、又機械強度の改善効果も少なく、４０重量部を越えるとフィルムの外観や引張伸度が大幅に低下し好ましくない。

かくして本発明では、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に、可塑剤（Ｂ）及び亜硫酸塩（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物［Ｉ］（該樹脂組成物［Ｉ］は必要に応じて界面活性剤（Ｄ）、フィラー（Ｅ）及び／又は澱粉（Ｆ）を更に含んでいてもよい）を製膜（フィルム化）してＰＶＡ系フィルムとすればよく、かかる製膜に当たっては、特に限定されることなく流延法等の方法を採用することができる。

例えば、流延法について、より具体的に説明すれば、上記樹脂組成物［Ｉ］（粉末）に水を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２〜３８重量％）の樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶性を得る、或いは、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）（粉末）に水を加えて固形分濃度を１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３８重量部、更に好ましくは１３〜３５重量％）に調整したＰＶＡ系樹脂水溶液に可塑剤（Ｂ）及び亜硫酸塩（Ｃ）を加えて固形分濃度が１０〜４０重量％（好ましくは１１〜３９重量部、更に好ましくは１２〜３８重量％）の樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶液を得る。

かかる水分散液又は水溶液をＴ−ダイ等のスリットを通過させ、表面温度が５０〜１００℃、好ましくは５５〜９５℃のエンドレスベルトやドラムロール（好ましくは生産性の点でエンドレスベルトである。）の金属表面に流延し、乾燥し、必要に応じて更に熱処理して本発明のＰＶＡ系フィルムを得ることができる。

上記樹脂組成物［Ｉ］の固形分濃度が１０重量％未満あるいは４０重量％を越えると製膜性が悪くなり好ましくない。金属表面の温度が５０℃未満では乾燥効率が低下し、１００℃を越えると発泡する恐れがあり好ましくない。

又、アプリケーターを用いて、樹脂組成物［Ｉ］の水分散液又は水溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンフィルム等のプラスチック基材あるいは金属基材上にキャストして、乾燥させてＰＶＡ系フィルムを得ることもできる。
ここで、流延法について説明したが、本発明ではこれに限定されるものではない。

又、本発明の水溶性フィルム（ＰＶＡ系フィルム）は、好適には２０℃の水に１０分以内に溶解するものである。より好適には５分以内、更に好適には３分以内に溶解するものである。１０分を越えても溶解しない場合、例えばフィルムに包装した洗剤を使用して洗濯を行ったときに、洗剤が水槽中にうまく分散しなかったり、あるいはフィルムの一部が衣類に付着するなどの不都合が発生したり、長期間フィルムを保存すると水に溶解しなくなるなどの不都合が生じる虞がある。
ここでいう「２０℃の水に１０分以内に溶解する」とは、フィルムサンプルを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、治具に固定し、次に、１リットルビーカーに水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数２００〜３００ｒｐｍ）しながら水温を２０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬し、撹拌を続けた場合に、１０分以内に溶解することをいう。又、ここでいう「溶解」とはフィルムを水中に浸漬したときにフィルムの残渣が視認できなくなることをいうものであるが、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も本発明では溶解の意味に含めるものである。

かかる溶解性の調整は、ＰＶＡ系樹脂のケン化度や、重合度、変性ＰＶＡであれば変性種や変性量、又、製膜時の乾燥温度及び時間、フィルムの厚み等を適宜調整することにより達成される。

かくして得られたＰＶＡ系フィルムにおいては、その厚みは、用途により一概に言えないが、５〜１００μｍ、特には１０〜８０μｍであることが好ましく、かかる厚みが５μｍ未満ではフィルムの機械的強度が低下し、逆に１００μｍを越えると冷水での溶解速度が大幅に遅くなり、又製膜時の効率も低下し好ましくない。
又、該ＰＶＡ系フィルムの表面はプレーンであってもよいが、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておいても良い。

尚、本発明の水溶性フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子（未変性ＰＶＡ系樹脂、アニオン性基以外の変性ＰＶＡ系樹脂、ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）、香料、防錆剤、着色剤、増量剤、消泡剤、紫外線吸収剤等を含有させることも可能である。

本発明の水溶性フィルムは、各種の包装用途等に有用であるが、特に薬剤等のユニット包装用途に有用であり、かかる用途について更に説明する。
かかる薬剤としては、特に制限はないが、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が良く、又、アルカリ性、中性、酸性のいずれで有っても良い。更に、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末、液状等いずれの形状でも良い。

中でも本発明の水溶性フィルムは、ｐＨが６〜１２、好ましくは７〜１１で、水分量が１０重量％未満、好ましくは０．１〜７重量％の液体洗浄剤を包装するのに有用である。このような液体洗浄剤を包装した場合、従来公知の水溶性フィルムでは経時的に着色が増大するのに対して、本発明の水溶性フィルムは着色の増大が少ない。
上記液体洗浄剤としては、例えば、高級脂肪酸、ペンタエチレングリコール及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルを主成分とする液体洗浄剤等が挙げられる。

本発明の水溶性フィルムを用いて薬剤を包装するに当たっては、１）予め該フィルムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、２）該フィルムで直接薬剤を包装する方法等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の例中、「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
又、得られたフィルムについて、以下の評価を行った。

（フィルムの着色）
フィルムの着色は、島津製作所社製「ＵＶ３１００」を用いてｂ値を測定することにより評価した。
（フィルム表面の亜硫酸塩の析出）
フィルム表面の亜硫酸塩の析出は目視により評価した。
（２０℃の水に対する溶解性）
フィルムサンプルを３ｃｍ×５ｃｍのサイズにカットし、治具に固定した。次に、１リットルビーカーに水（１リットル）を入れ、スターラーにより撹拌（回転子長３ｃｍ、回転数２００〜３００ｒｐｍ）しながら水温を２０℃に保ちつつ、治具に固定したフィルムをかかる水中に浸漬し、フィルムが溶解するまでの時間（秒）を測定した。ここで溶解とはかかるフィルムが視認できなくなることをいい、このとき直径１ｍｍ以下の不溶微粒子が分散している場合も溶解の意味に含めるものである。

（実施例１）
４％水溶液粘度２２．０ｍＰａ・ｓ（２０℃）、平均ケン化度９７．２モル％、マレイン酸モノメチルエステルによる変性量４．０モル％のカルボキシル基変性ＰＶＡ（Ａ）１００部に、可塑剤（Ｂ）としてグリセリン２５部及びトリメチロールプロパン１２部、亜硫酸ソーダ（Ｃ）１．０部、界面活性剤（Ｄ）としてポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩２部、及び水を加え、固形分濃度３０％樹脂組成物の水分散液を得た。
得られた樹脂組成物の水分散液（８０℃、脱泡済み）を、８０〜９０℃に加熱したホットプレート上に流延し、その後８０〜９０℃で、１分間乾燥して、厚さ７６μｍのＰＶＡ系フィルムを得た（亜硫酸ソーダ／可塑剤総量＝０．０３）。
得られたＰＶＡ系フィルムの着色を上記のように測定したところ、初期のｂ値は０．１３であった。又、上記のように２０℃の水に対する溶解性を測定したところ、２３秒であった。

（薬剤実包装テスト）
得られたＰＶＡ系フィルムを、１２ｃｍ×１０ｃｍのサイズにカットした後、ヒートシーラーを用いて二方向をシールして袋（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製し、かかる袋に、ｐＨ９．０、水分量１．５％の液体洗浄剤（主成分：高級脂肪酸、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル）を３０ｇ収納し、更に残りの一辺をヒートシールしてパケット状の薬剤包装体（６ｃｍ×１０ｃｍのサイズ）を作製した。
得られたサンプルを８０℃の乾燥雰囲気下に７２時間放置し、同様に耐久後のｂ値を測定したところ、０．７７であった。
又、このとき、フィルム表面への亜硫酸ソーダの析出は観察されなかった。

（実施例２〜８）
可塑剤、亜硫酸ソーダの種類及び添加量をそれぞれ表１の通りにした以外は実施例１と同様の操作を行いＰＶＡ系フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。

（比較例１）
亜硫酸ソーダを添加していない以外は実施例１と同様の操作を行いＰＶＡ系フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価した。

（比較例２）
亜硫酸ソーダの添加量を０．７部とし亜硫酸ソーダ／可塑剤総量＝０．０２とした以外は実施例１と同様の操作を行いＰＶＡ系フィルムを得た。得られたフィルムについて、実施例１と同様に評価した。初期のｂ値は０．１７であったが、耐久後のｂ値が１．１１と高く、目視にて明らかに着色していることが判別できた。

（比較例３）
可塑剤としてグリセリンを６部、ジグリセリンを４部、亜硫酸ソーダを４部（亜硫酸ソーダ／可塑剤総量＝０．４）とした以外は実施例１と同様の操作を行いＰＶＡ系フィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に評価した。初期のｂ値は０．２０と低かったが、フィルム表面に亜硫酸ソーダが析出していた。

（比較例４）
可塑剤としてグリセリンを２０部とし、亜硫酸ソーダを３．０部とした以外は実施例１と同様の操作を行いＰＶＡ系フィルムを得た。得られたフィルムを実施例１と同様に評価した。初期のｂ値は０．２６と低かったが、フィルム表面に亜硫酸ソーダが析出していた。

以上の結果を表１に示す。
尚、表中、可塑剤及び亜硫酸塩の含有量は、ＰＶＡ樹脂１００重量部に対する重量部を示す。
又、ｂ値の「初期」とは、製膜直後の値を示し、「耐久」とは、上記「薬剤実包装テスト」後の値を示す。

Claims

ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、少なくとも２種類の可塑剤（Ｂ）及び亜硫酸塩（Ｃ）を含有してなり、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対する可塑剤（Ｂ）の含有量が５〜５０重量部であり、可塑剤（Ｂ）に対する亜硫酸塩（Ｃ）の含有割合（Ｃ／Ｂ：重量比）が０．０２を越えて０．３５以下である水溶性フィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、アニオン性基変性量１〜１０モル％のアニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項１記載の水溶性フィルム。
アニオン性基変性ポリビニルアルコール系樹脂が、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂である、請求項２記載の水溶性フィルム。
カルボキシル基変性ポリビニルアルコール系樹脂が、マレイン酸、マレイン酸塩、マレイン酸モノアルキルエステル及び無水マレイン酸のいずれかで変性されたポリビニルアルコール系樹脂である、請求項３記載の水溶性フィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が８０．０〜９９．９モル％である、請求項１〜４のいずれかに記載の水溶性フィルム。
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度が１０〜３５ｍＰａ・ｓである、請求項１〜５のいずれかに記載の水溶性フィルム。
可塑剤（Ｂ）が、少なくとも
（１）分子量が１００未満で、かつ、分子内に水酸基を３個有する可塑剤（Ｂ１）と、
（２）分子量が１００以上２００以下で、かつ、分子内に水酸基を３個以上有する可塑剤（Ｂ２）を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の水溶性フィルム。
可塑剤（Ｂ１）がグリセリンであり、可塑剤（Ｂ２）がジグリセリン及び／又はトリメチロールプロパンである、請求項７記載の水溶性フィルム。
亜硫酸塩（Ｃ）が亜硫酸ソーダである、請求項１〜８のいずれかに記載の水溶性フィルム。
更に、界面活性剤（Ｄ）を含有してなる、請求項１〜９のいずれかに記載の水溶性フィルム。
２０℃の水に１０分以内に溶解する、請求項１〜１０のいずれかに記載の水溶性フィルム。
ｐＨが６〜１２で、水分量が１０重量％未満の液体洗剤の包装用である、請求項１〜１１のいずれかに記載の水溶性フィルム。