JP2005154421A - カルバゾール誘導体、発光素子、および発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア輸送性や発光性に優れており、なおかつ結晶化が起こりにくく、膜質の良好なカルバゾール誘導体を提供する。またそれを用いることにより、高効率かつ長時間にわたって安定な発光が得られる発光素子を提供する。
【解決手段】 一般式（１）に示されるカルバゾール誘導体化合物を合成する。

【選択図】なし

Description

本発明は、カルバゾール誘導体に関する。また、陽極と、陰極と、電界を加えることで発光が得られる有機化合物を含む層（以下、「発光物質を含む層」と記す）と、を有する発光素子に関する。

有機化合物は無機化合物に比べて、材料系が多様であり、適した分子設計により様々な機能を有する材料を合成できる可能性がある。また、膜等の形成物が柔軟性に富み、さらには高分子化させることにより加工性にも優れるという特長もある。これらの利点から、近年、機能性有機材料を用いたフォトニクスやエレクトロニクスに注目が集まっている。

例えば、有機半導体材料を機能性有機材料として用いたフォトエレクトロニクスデバイスの例として、太陽電池や発光素子（有機エレクトロルミネッセント素子ともいう）が挙げられる。これらは有機半導体材料の電気物性（キャリア輸送性）および光物性（光吸収あるいは発光）を活かしたデバイスであり、中でも特に、発光素子はめざましい発展を見せている。

発光素子は、一対の電極（陽極と陰極）間に発光物質を含む層を挟んでなり、その発光機構は、両電極間に電圧を印加した際に陽極から注入される正孔（ホール）と、陰極から注入される電子が、発光物質を含む層中の発光中心で再結合して励起状態を形成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを放出して発光するといわれている。なお、励起状態には一重項励起と三重項励起がしられ、発光はどちらの励起状態を経ても可能であると考えられる。

発光物質を含む層は、発光性材料からなる発光層のみの単層構造の場合もあるが、発光層だけでなく、複数の機能性材料からなる正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層などが積層形成される場合もある。なお、発光層においては、ホスト材料にゲスト材料をドーピングすることにより、発光の色調を適宜変えることが可能である。また、ホスト材料とゲスト材料との組み合わせによっては、発光の輝度と寿命を向上させる可能性を有している。

発光物質を含む層に用いる材料として、様々な構造、機能を有する多くの材料が用いられているが、例えば、光伝導性に優れたカルバゾール骨格を有する材料（カルバゾール誘導体）が挙げられる。具体的には、ＣＢＰ（４，４−ジ（Ｎ−カルバゾール）ビフェニル）やＰＶＫ（ポリビニルカルバゾール）等が知られており、現在も多く使用されている。

低分子系材料であるＣＢＰは、主に蒸着法により成膜され、発光層において、正孔輸送性を有するホスト材料として多く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平２００１−２４４０７７号公報

しかしながら、この材料は熱物性値が高い（耐熱性が良い）という特徴を有しているものの、膜を形成した際にアモルファス状態を維持しづらく、結晶化し易いというデメリットを有している。

一方、高分子系材料であるＰＶＫは、主に塗布法（スピンコート法を含む）やインクジェット法等の湿式法により成膜され、ＣＢＰと同様に発光層におけるホスト材料として多く用いられている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００１−２５７０７６号公報

高分子系材料は、発光層におけるホスト材料として用いた場合に低分子系材料に比べて輝度特性に優れている（最高輝度が数万ｃｄ／ｍ²）という特徴を有しているものの、成膜方法が限定されてしまう他、耐熱性が悪く、信頼性も低いというデメリットを有している。

したがって、カルバゾール骨格を有する低分子系材料、および高分子系材料は、それぞれ上述したようなデメリットを有しており、発光素子の素子特性をさらに向上させる上では、これらのデメリットを克服するための材料開発が望まれている。

そこで本発明では、キャリア輸送性や発光性に優れており、なおかつ結晶化が起こりにくく、膜質の良好なカルバゾール誘導体を提供することを課題とする。またそれを用いることにより、高効率かつ長時間にわたって安定な発光が得られる発光素子を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）に示すカルバゾール誘導体が、キャリア輸送性や発光性に優れており、なおかつ結晶化し難いことを見出した。したがって本発明は、下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体であることを特徴とする。

（式中、Ｒ₁は、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換又は無置換のアリール基、置換または無置換の複素環残基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアリールアミノ基、置換または無置換の複素環残基、カルバゾリル基を示す。）

また上述したカルバゾール誘導体を用いることにより、高効率かつ長時間にわたって安定な発光が得られる発光素子を提供することができる。したがって本発明では、上述したカルバゾール誘導体を含む発光素子を特徴とする。特に、本発明のカルバゾール誘導体は正孔輸送性に優れているため、上述したカルバゾール誘導体を正孔輸送材料として含む発光素子が好ましい。

また本発明のカルバゾール誘導体は発光性を示す特徴を有していることから、本発明のカルバゾール誘導体を発光体として用いる発光素子を形成することができる。

また本発明のカルバゾール誘導体はエネルギーギャップが広いという特徴を有していることから、ホスト材料として用い、他のゲスト材料と共に発光層を形成することもできる。

上記構成において、本発明のカルバゾール誘導体は、エネルギーギャップの広いホスト材料が要求される燐光物質をゲスト材料として用いる場合には特に好ましい。また、本発明のカルバゾール誘導体は、その発光特性を活かし、ゲスト材料としても用いることができる。

本発明を実施することにより、キャリア輸送性や発光性に優れており、なおかつ結晶化が起こりにくく、膜質の良好なカルバゾール誘導体を得ることができる。またそれを用いることにより、高効率かつ長時間にわたって安定な発光が得られる発光素子を得ることができる。

（実施の形態１）
本発明におけるカルバゾール誘導体は、上述した一般式（１）で示される構造を有するものである。Ｒ₁は、具体的には、水素、またはフッ素、塩素などのハロゲン元素、またはシアノ基、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、またはトリフルオロメチル基などのハロアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシル基、シクロヘキシルオキシ基などのアルコキシル基、またはフェニル基、ナフチル基、アントリル基などのアリール基、またはイミダゾリル基、オキサチオリル基、チアゾリル基などの複素環残基、などが挙げられる。Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、具体的には、水素、またはフッ素、塩素などのハロゲン元素、またはシアノ基、またはメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、またはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基などのアルコキシル基、またはアセチル基、アクロイル基、マロニル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などのアシル基、またはトリフルオロメチル基などのハロアルキル基、またはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などのジアルキルアミノ基、またはジフェニルアミノ基やカルバゾリル基などのジアリールアミノ基、またはイミダゾリル基、オキサチオリル基、チアゾリル基などの複素環残基、などが挙げられる。

また本発明において形成されるカルバゾール誘導体の具体例としては、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₅の構造を適宜変えることにより、例えば、下記構造式（２）〜（７６）に示すカルバゾール誘導体を形成することができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。

本発明のカルバゾール誘導体の合成法としては、種々の反応の適用が可能である。例えば、上記構造（５６）で表されるカルバゾール誘導体の合成スキームとしては、下記に示す方法がある。ただし、本発明のカルバゾール誘導体の合成法は、これに限定されることはない。

（実施の形態２）
さらに、本発明では、実施の形態１に示すカルバゾール誘導体を用いて発光素子を作製することができる。

なお、本発明における発光素子の素子構造は、陽極と陰極との間に、発光層を含む有機薄膜層（発光物質を含む層）を有してなるものである。なお、素子構造については、特に制限がなく、目的に応じて適宜選択することができ例えば、陽極と発光層との間または陰極と発光層との間に、発光領域における消光を抑制するための保護層、例えば正孔注入層や正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層等、その他の層を有してもよい。この時、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を構成する物質として本発明のカルバゾール誘導体を用いることができる。

本発明の発光素子において、発光物質を含む層におけるキャリアの再結合により生じる光は、陽極または陰極の一方、または両方から外部に出射される構成となる。すなわち、陽極から光を出射させる場合には、陽極を透光性の材料で形成し、陰極側から光を出射させる場合には、陰極を透光性の材料で形成する。

また発光物質を含む層は、公知の材料を用いて形成することができ、低分子系材料および高分子系材料のいずれを用いることもできる。また、本形態の発光素子において発光物質を含む層は、本発明のカルバゾール誘導体を含んでいる。なお、発光物質を含む層を形成する材料には、有機化合物のみから成るものだけでなく、無機化合物を一部に含む構成のものも含めるものとする。

本発明において、カルバゾール誘導体を発光層に用いる場合は、一対の電極間に形成される発光物質を含む層に発光層以外の層を組み合わせて積層形成することにより発光素子を形成することができる。なお、この場合における発光物質を含む層は、発光層の他に正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、または、電子注入層等を必要に応じて組み合わせて積層した構成とすることができる。

以下、陽極として機能する第１の電極と、その上に順に形成された正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正孔阻止層と、さらにその上に形成された陰極として機能する第２の電極とからなり、正孔輸送層を形成するための材料として本発明のカルバゾール誘導体を含む発光素子について説明する。

また本発明の発光素子は基板上に支持されていることが好ましく、該基板について特に制限はなく、従来の発光素子に用いられているもの、例えば、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなるものを用いることができる。

また本発明の発光素子の陽極材料としては、仕事関数の大きい（仕事関数４．０ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。なお、陽極材料の具体例としては、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウムに２〜２０％の酸化亜鉛（ＺｎＯ）を混合したＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）の他、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、または金属材料の窒化物（ＴｉＮ）等を用いることができる。

一方、陰極材料としては、仕事関数が小さい（仕事関数３．８ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。なお、陰極材料の具体例としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなど）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａなど）、金、銀、鉛、アルミニウム、アルミニウム―リチウム合金又はそれらの混合金属、マグネシウム―銀合金又はそれらの混合金属等を用いることができる。また、これら金属と有機層間に電子注入層として、金属酸化物、または金属ハロゲン化物を用いてもよい。なお、電子注入層の具体例としては、金属酸化物として、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、金属ハロゲン化物として、ＬｉＦ、ＭｇＦ₂、ＳｒＦ₂等を用いることができる。

なお、上述した陽極材料及び陰極材料は、蒸着法、スパッタリング法等により薄膜を形成することにより、それぞれ陽極及び陰極を形成する。膜厚は、１０〜５００ｎｍとするのが好ましい。

正孔注入層を形成する正孔注入性材料としては、有機化合物であればポルフィリン系の化合物が有効であり、フタロシアニン（以下、Ｈ₂−Ｐｃと示す）、銅フタロシアニン（以下、Ｃｕ−Ｐｃと示す）等を用いることができる。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＳＳと示す）をドープしたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと示す）などを用いることもできる。

正孔輸送層を形成する正孔輸送性材料としては、本発明のカルバゾール誘導体を用いることができる。なお、この場合、構造式（２）〜（７５）で表されるいずれのカルバゾール誘導体を用いても構わない。

発光層に用いる発光性材料としては、Ａｌｑ₃、Ａｌｍｑ₃、ＢｅＢｑ₂、ＢＡｌｑ、Ｚｎ（ＢＯＸ）₂、Ｚｎ（ＢＴＺ）₂等の金属錯体の他、ＴＢｉＰｙなどの各種蛍光色素が有効である。なお、これらの物質を単独で用いて発光層を形成してもよいし、または、二以上組み合わせて発光層を形成してもよい。

電子輸送層を形成する電子輸送性材料としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｑ₃と示す）、トリス（４−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム（以下、Ａｌｍｑ₃と示す）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］−キノリナト）ベリリウム（以下、ＢｅＢｑ₂と示す）などのキノリン骨格またはベンゾキノリン骨格を有する金属錯体や、混合配位子錯体であるビス（２−メチル−８−キノリノラト）−（４−ヒドロキシ−ビフェニリル）−アルミニウム（以下、ＢＡｌｑと示す）などが好適である。また、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾオキサゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＯＸ）₂と示す）、ビス［２−（２−ヒドロキシフェニル）−ベンゾチアゾラト］亜鉛（以下、Ｚｎ（ＢＴＺ）₂と示す）、トリス−（２−（２’ハイドロキシフェニル）−
１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾレート）アルミニウム（以下、Ａｌ（ＰＢＩ）₃と示す）などのオキサゾール系、チアゾール系、ベンズイミダゾール配位子を有する金属錯体もある。さらに、金属錯体以外にも、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、ＰＢＤと示す）、１，３−ビス［５−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル］ベンゼン（以下、ＯＸＤ−７と示す）などのオキサジアゾール誘導体、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ＴＡＺと示す）、３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−（４−エチルフェニル）−５−（４−ビフェニリル）−１，２，４−トリアゾール（以下、ｐ−ＥｔＴＡＺと示す）などのトリアゾール誘導体、バソフェナントロリン（以下、ＢＰｈｅｎと示す）、バソキュプロイン（以下、ＢＣＰと示す）などのフェナントロリン誘導体、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（以下、ＴＰＢＩと示す）、１，３，５−トリス（４，４’，４’’（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾリル）−ベンゼゾリル）−ベンゼン（以下、ＴＰＢＩＢＢと示す）、Ｎ−フェニル−２，４，５，７−テトラキス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩＣと示す）等のベンズイミダゾール誘導体を用いることができる。

また正孔阻止層を形成する正孔阻止性材料としては、上で述べたＢＡｌｑ、ＯＸＤ−７、ＴＡＺ、ｐ−ＥｔＴＡＺ、ＢＰｈｅｎ、ＢＣＰ等を用いることができる。

以上に示したように、本発明のカルバゾール誘導体を、正孔輸送層を形成するための材料として用いることができる。

次に、本発明のカルバゾール誘導体を発光層を形成するための材料として用いる場合について説明する。

本発明のカルバゾール誘導体を発光層のホスト材料、または、ゲスト材料として用いることもできる。

本発明のカルバゾール誘導体を発光層のホスト材料とした場合のゲスト材料としては、キナクリドン、ジエチルキナクリドン（ＤＥＱ）、ルブレン、ペリレン、ＤＰＴ、Ｃｏ−６、ＰＭＤＦＢ、ＢＴＸ、ＡＢＴＸ、ＤＣＭ、ＤＣＪＴの他、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃と示す）、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン−白金（以下、ＰｔＯＥＰと示す）等の三重項発光材料（燐光材料）を用いることができる。

また本発明のカルバゾール誘導体を発光層のゲスト材料とした場合のホスト材料としては、ＴＰＤ、α―ＮＰＤ、ＴＣＴＡ、ＰＢＤ、ＯＸＤ―７、ＢＣＰ等を用いることができる。

また正孔輸送層を形成する正孔輸送性材料としては、芳香族アミン系（すなわち、ベンゼン環−窒素の結合を有するもの）の化合物が好適である。広く用いられている材料として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと示す）の他、その誘導体である４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−ビフェニル（以下、α−ＮＰＤと示す）や、４，４’，４’’−トリス（Ｎ−カルバゾリル）−トリフェニルアミン（以下、ＴＣＴＡと示す）、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−
アミノ）−トリフェニルアミン（以下、ＴＤＡＴＡと示す）、４，４’，４’’−トリ
ス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］−トリフェニルアミン（以下、ＭＴＤＡＴＡと示す）などのスターバースト型芳香族アミン化合物、また１，３，６，８―テトラ―２―（フェニル）フェニル―ピレン（以下、ＴＢｉＰｙと示す）等のピレン誘導体が挙げられる。

以上のように、正孔輸送性に優れ、かつ成膜した際に結晶化しにくい等の材料特性を有する本発明のカルバゾール誘導体を用いて発光素子を形成することにより、発光素子の駆動電圧を低下させ、さらに高効率かつ長時間にわたって安定な発光が得られる発光素子を作製することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態においては、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなる基板１００上に本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子を作製している。一基板上にこのような発光素子を複数作製することで、パッシブ型の発光装置を作製することができる。また、ガラス、石英、透明プラスチックなどからなる基板以外に、例えば図１に示すように、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）アレイと接する発光素子を作製してもよい。なお、図１中、１０は基板、点線で囲まれた１１，１２はＴＦＴ、１４は第１の電極、１５は発光物質を含む層、１６は第２の電極、１７は配線を表し、第１の電極と発光物質を含む層１５と第２の電極１６とが積層した部分は発光素子１３として機能する。これにより、ＴＦＴによって発光素子の駆動を制御するアクティブマトリクス型の発光装置を作製できる。なお、ＴＦＴの構造は、特に限定されない。例えば、スタガ型でもよいし、逆スタガ型でもよい。またＴＦＴを構成している半導体層の結晶性についても特に限定されず、結晶質のものでもよいし非晶質のものでもよい。

（合成例１）
本合成例１では、上記構造式（５６）で示した本発明のカルバゾール誘導体の合成例を具体的に例示する。

アルゴン雰囲気下、Ｎ―エチル―３，６―ジブロモカルバゾール１６．５９ｇ（３０ｍｍｏｌ）と３−メチルジフェニルアミン１２．０９ｇ（６６ｍｍｏｌ）とを脱水キシレン１００ｍｌに溶かした。これに、よう化銅５．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）、トランスシクロヘキサンジアミン２２．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加え、１６０℃にて３０分間攪拌した。攪拌終了後、りん酸カリウム２７．６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を加え、さらに９日間攪拌した。攪拌終了後、室温に戻し、トルエン３００ｍｌを加え、析出した濾物をろ過した。得られたろ液を濃縮し、これにジエチルエーテルを加え、析出した濾物をろ過した。得られたろ液にメタノールを加えると、ビーカーの壁面にタール状のものが析出した。これを一晩静置し、デカンテーションにて液相を除去し、タール状のものを得た。この得られたタール状のものをヘキサン：クロロホルム（１：２）でシリカゲルカラム精製を行い、淡いうぐいす色の粉末である３，６―ビス［Ｎ−（３―メチルフェニル）―Ｎフェニルアミノ］―９―エチルカルバゾール（上記構造式（５６）；以下、ＥｔＣｚｍＰ２と記す）が得られた。得られたＥｔＣｚｍＰ２を高温度設定３００℃、低温度２００℃にて昇華精製を行った。昇華精製後の収率は約１０％であった。

なお、得られたＥｔＣｚｍＰ２の分解温度は、熱重量測定−示唆熱分析（ＴＧ―ＤＴＡ）測定から３１０℃であることがわかった。真空蒸着法を用いて成膜したところ、均質な膜の形成が可能であった。

なお、ＥｔＣｚｍＰ２の薄膜、および溶液（溶媒：メタノール）について蛍光スペクトルの測定を行ったところ、薄膜の場合には、励起波長（３１２ｎｍ）に対して、４３５ｎｍに最大ピークを、溶液の場合には、励起波長（２９０ｎｍ）に対して、４００ｎｍに最大ピークを有する蛍光スペクトルが得られた（図２）。また、ＥｔＣｚｍＰ２の薄膜、および溶液（溶媒：メタノール）について紫外・可視領域吸収スペクトルの測定を行ったところ、薄膜の場合には、３１２ｎｍに、溶液の場合には、３０３ｎｍに最大吸収波長が得られた（図３）。

さらに、光電子分光装置ＡＣ―２（理研計器社製）を用いて測定したＨＯＭＯ準位の値は、―５．１８ｅＶであった。また。吸収スペクトル（図３）の吸収端をエネルギーギャップとして、その値をＨＯＭＯ準位の値に加算することにより見積もったＬＵＭＯ準位の値は、―１．７１ｅＶであった。

（合成例２）
本合成例２では、上記構造式（７５）で示した本発明のカルバゾール誘導体の合成例を具体的に例示する。

本合成例２では、原材料Ｎ―フェニル―３，６―ジブロモカルバゾール１２．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用いて、上記合成例１と同様な方法にて本発明のカルバゾール誘導体である３，６―ビス［Ｎ―（３−メチルフェニル）―Ｎ−フェニルアミノ］―９―フェニルカルバゾール（上記構造式（７５）；以下、ＰｈＣｚｍＰ２と記す）が得られた。得られたＰｈＣｚｍＰ２を高温度設定２９０℃、低温度９０℃にて昇華精製を行った。昇華精製後の収率は約１０％であった。得られたＰｈＣｚｍＰ２の¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図４に、図４の点線（Ａ）で囲まれた領域の拡大図を図５に示す。得られたＰｈＣｚｍＰ２の¹Ｈ ＮＭＲのデータは以下のとおりである。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ）；δ＝３．３１（ｓ、６Ｈ）、６．７４（ｓ、２Ｈ）、６．７５（ｄ、ｊ＝６．０、４Ｈ）、６．８５―６．９１（ｍ、６Ｈ）、７．０８（ｔ、ｊ＝７．８、２Ｈ）、７．１５―７．２０（ｍ、６Ｈ）、７．３３（ｄ、ｊ＝８．７、２Ｈ）、７．５１（ｔ、ｊ＝７．２、１Ｈ）、７．５８―７．６８（ｍ、４Ｈ）、７．９１（ｓ、２Ｈ）

なお、得られたＰｈＣｚｍＰ２の分解温度は、２３０℃であることがわかった。真空蒸着法を用いて成膜したところ、均質な膜の形成が可能であった。

なお、ＰｈＣｚｍＰ２の薄膜、および溶液（溶媒：メタノール）について蛍光スペクトルの測定を行ったところ、薄膜の場合には、励起波長（３０８ｎｍ）に対して、４３０ｎｍに最大ピークを、溶液の場合には、励起波長（３２０ｎｍ）に対して、４３９ｎｍに最大ピークを有する蛍光スペクトルが得られた（図６）。また、ＰｈＣｚｍＰ２の薄膜、について紫外・可視領域吸収スペクトルの測定を行ったところ、３０８ｎｍに最大吸収波長が得られた（図７）。

さらに、上記合成例１と同様な方法にて測定したＨＯＭＯ準位の値は、―５．４０ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位の値は、―２．３９ｅＶであった。

（合成例３）
本合成例３では、上記構造式（７６）で示した本発明のカルバゾール誘導体の合成例を具体的に例示する。

本合成例３では、原材料Ｎ―フェニル―３，６―ジブロモカルバゾール１２．０３ｇ（３０ｍｍｏｌ）とジフェニルアミン（１２．１８ｇ、７２ｍｍｏｌ）を用いて、上記合成例１と同様な方法にて本発明のカルバゾール誘導体であるＮ―フェニル―３，６―ジ−ジフェニルアミノカルバゾール（上記構造式（７６）；以下、ＰｈＣｚＰ２と記す）が得られた。得られたＰｈＣｚＰ２を高温度設定２７０℃、低温度１７５℃にて昇華精製を行った。昇華精製後の収率は約５０％であった。得られたＰｈＣｚＰ２の¹Ｈ ＮＭＲのスペクトルを図８に、¹³Ｃ ＮＭＲのスペクトルを図９に、図９の点線（Ａ）で囲まれた領域の拡大図を図１０に示す。得られたＰｈＣｚＰ２の¹Ｈ ＮＭＲのデータは以下のとおりである。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ）；δ＝６．８８―６．９５（ｍ、１２Ｈ）、７．１７―７．２３（ｍ、１０Ｈ）、７．３５（ｄ、ｊ＝４．５、６Ｈ）、７．５６―７．６９（ｍ、５Ｈ）、７．９７（ｓ、２Ｈ）
¹³Ｃ ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ―ｄ）；δ＝１１１．１、１１９．４、１２１．６、１２２．０、１２３．６、１２６．４、１２６．８、１２７．８、１２９．３、１３０．２、１３６．７、１３８．２、１３９．９、１４８．０

なお、得られたＰｈＣｚＰ２の分解温度は、ＴＧ−ＤＴＡ測定により３６５℃であることがわかった。真空蒸着法を用いて成膜したところ、均質な膜の形成が可能であった。

なお、ＰｈＣｚＰ２の薄膜、および溶液（溶媒：ジクロロメタン）について蛍光スペクトルの測定を行ったところ、薄膜の場合には、励起波長（３１３ｎｍ）に対して、４２９ｎｍに最大ピークを、溶液の場合には、励起波長（３１５ｎｍ）に対して、４３５ｎｍに最大ピークを有する蛍光スペクトルが得られた（図１１）。また、ＰｈＣｚＰ２の薄膜、ジクロロメタン溶液について紫外・可視領域吸収スペクトルの測定を行ったところ、薄膜の場合３１３ｎｍ、溶液の場合３０５ｎｍに最大吸収波長が得られた（図１２）。

さらに、上記合成例１と同様な方法にて測定したＨＯＭＯ準位の値は、―５．３１ｅＶであり、ＬＵＭＯ準位の値は、―２．５７ｅＶであった。

本実施例では、本発明のカルバゾール誘導体を、発光物質を含む層の一部に用いて発光素子を作製する場合であって、具体的には、本発明のカルバゾール誘導体を正孔輸送材料として用いる場合の素子構造について図１３を用いて説明する。

まず、基板１００上に発光素子の第１の電極１０１が形成される。なお、本実施例では、第１の電極１０１は陽極として機能する。材料として透明導電膜であるＩＴＯを用い、スパッタリング法により１１０ｎｍの膜厚で形成する。

次に、第１の電極（陽極）１０１上に発光物質を含む層１０２が形成される。なお、本実施例における発光物質を含む層１０２は、正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３、電子輸送層１１４、電子注入層１１５からなる積層構造を有している。

第１の電極１０１が形成された基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに第１の電極１０１が形成された面を下方にして固定し、真空蒸着装置の内部に備えられた蒸着源に銅フタロシアニン（以下、Ｃｕ−Ｐｃと示す）を入れ、抵抗加熱法を用いた蒸着法により２０ｎｍの膜厚で正孔注入層１１１を形成する。なお、正孔注入層１１１を形成する材料としては、公知の正孔注入性材料を用いることができる。

次に、正孔輸送層１１２を形成する。本実施例では、正孔輸送層１１２を形成する材料に本発明のカルバゾール誘導体として、ＥｔＣｚｍＰｈ２を用いて蒸着法により、４０ｎｍの膜厚で形成する。

次に、発光層１１３を形成する。なお、発光層１１３において正孔と電子が再結合し、発光を生じる。発光層１１３を形成する材料としては、公知の発光材料を用いることができるが、本実施例では、ＴＢｉＰｙを蒸着法により、３０ｎｍの膜厚で形成する。

次に、電子輸送層１１４を形成する。電子輸送層１１４を形成する材料としては、公知の電子輸送性材料を用いることができるが、本実施例では、Ａｌｑ₃を用いて蒸着法により、２０ｎｍの膜厚で形成する。

次に、電子注入層１１５を形成する。電子注入層１１５を形成する材料としては、公知の電子注入性材料を用いることができるが、本実施例では、弗化カルシウム（以下、ＣａＦ₂と示す）を用いて蒸着法により、２ｎｍの膜厚で形成する。

このようにして、正孔注入層１１１、正孔輸送層１１２、発光層１１３、電子輸送層１１４、および電子注入層１１５を積層して形成される発光物質を含む層１０２を形成した後、陰極として機能する第２の電極１０３をスパッタリング法または蒸着法により形成する。なお、本実施例では、発光物質を含む層１０２上にアルミニウム（１５０ｎｍ）を蒸着法により形成することにより第２の電極１０３を得る。

以上により、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子が作製される。

また、作製された発光素子に電圧を印加すると、該発光素子において、電圧５Ｖ以上で青色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度９４９ｃｄ／ｍ²の青色発光（ＥＬ発光のＣＩＥ色座標：ｘ＝０．１７０、ｙ＝０．１８４）が観測された。その時の発光効率は、１．４９ｃｄ／Ａであった。

本実施例では、正孔輸送材料として本発明のカルバゾール誘導体を用いる場合について、図１４を用いて説明する。本実施例では、基板２００、第１の電極２０１、第２の電極２０３、正孔注入層２１１、発光層２１３、電子輸送層２１４、電子注入層２１５の構成については、実施例２と同様であるので説明は省略する。

図１４に示すように、第１の電極２０１上に形成される発光物質を含む層２０２のうち、正孔注入層２１１と接して形成される正孔輸送層２１２は、本発明のカルバゾール誘導体であるＰｈＣｚｍＰ２を用いて蒸着法により、４０ｎｍの膜厚で形成する。

このようにして、正孔注入層２１１、正孔輸送層２１２、発光層２１３、電子輸送層２１４、および電子注入層２１５を積層して形成される発光物質を含む層２０２上に第２の電極２０３を形成することにより、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子を作製できる。

以上により、本発明のカルバゾール誘導体を用いた発光素子が作製される。

また、作製した発光素子に電圧を印加すると、該発光素子においては、電圧４．６Ｖ以上で青色発光が観測され、印加電圧１０Ｖにおいて発光輝度２１０５ｃｄ／ｍ²の青色発光（ＥＬ発光のＣＩＥ色座標：ｘ＝０．１９７、ｙ＝０．２３９）が観測された。その時の発光効率は、１．８７ｃｄ／Ａであった。

本発明のカルバゾール誘導体は、正孔輸送性を有することから、上述の実施例２および実施例３で示したように発光物質を含む層の正孔輸送層に用いることができる。また、本発明のカルバゾール誘導体は、成膜した際に結晶化しにくいことから、発光素子の長寿命化を図ることができる。

本実施例では、画素部に本発明の発光素子を有する発光装置について図１５を用いて説明する。なお、図１５（Ａ）は、発光装置を示す上面図、図１５（Ｂ）は図１５（Ａ）をＡ−Ａ’で切断した断面図である。点線で示された６０１は駆動回路部（ソース側駆動回路）、６０２は画素部、６０３は駆動回路部（ゲート側駆動回路）である。また、６０４は封止基板、６０５はシール材であり、シール材６０５で囲まれた内側は、空間６０７になっている。

なお、６０８はソース側駆動回路部６０１及びゲート側駆動回路部６０３に入力される信号を伝送するための引き回し配線６０８であり、外部入力端子となるＦＰＣ（フレキシブルプリントサーキット）６０９からビデオ信号、クロック信号、スタート信号、リセット信号等を受け取る。なお、このＦＰＣにはプリント配線基盤（ＰＷＢ）が取り付けられていても良い。本明細書における発光装置には、発光装置本体だけでなく、それにＦＰＣもしくはＰＷＢが取り付けられた状態をも含むものとする。

次に、断面構造について図１５（Ｂ）を用いて説明する。素子基板６１０上には駆動回路部及び画素部が形成されているが、ここでは、駆動回路部であるソース側駆動回路部６０１と、画素部６０２が示されている。

なお、ソース側駆動回路部６０１はｎチャネル型ＴＦＴ６２３とｐチャネル型ＴＦＴ６２４とを組み合わせたＣＭＯＳ回路が形成される。また、駆動回路を形成するＴＦＴは、公知のＣＭＯＳ回路、ＰＭＯＳ回路もしくはＮＭＯＳ回路で形成しても良い。また、本実施例では、基板上に駆動回路を形成したドライバー一体型を示すが、必ずしもその必要はなく、基板上ではなく外部に形成することもできる。

また、画素部６０２はスイッチング用ＴＦＴ６１１と、電流制御用ＴＦＴ６１２とそのドレインに電気的に接続された第１の電極６１３とを含む複数の画素により形成される。なお、第１の電極６１３の端部を覆って絶縁物６１４が形成されている。ここでは、ポジ型の感光性アクリル樹脂膜を用いることにより形成する。

また、成膜性を良好なものとするため、絶縁物６１４の上端部または下端部に曲率を有する曲面が形成されるようにする。例えば、絶縁物６１４の材料としてポジ型の感光性アクリルを用いた場合、絶縁物６１４の上端部のみに曲率半径（０．２μｍ〜３μｍ）を有する曲面を持たせることが好ましい。また、絶縁物６１４として、感光性の光によってエッチャントに不溶解性となるネガ型、或いは光によってエッチャントに溶解性となるポジ型のいずれも使用することができる。

第１の電極６１３上には、発光物質を含む層である電界発光層６１６、および第２の電極６１７がそれぞれ形成されている。ここで、陽極として機能する第１の電極６１３に用いる材料としては、仕事関数の大きい材料を用いることが望ましい。例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）膜、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜、窒化チタン膜、クロム膜、タングステン膜、Ｚｎ膜、Ｐｔ膜などの単層膜の他、窒化チタンとアルミニウムを主成分とする膜との積層、窒化チタン膜とアルミニウムを主成分とする膜と窒化チタン膜との３層構造等を用いることができる。なお、積層構造とすると、配線としての抵抗も低く、良好なオーミックコンタクトがとれ、さらに陽極として機能させることができる。

また、電界発光層６１６は、蒸着マスクを用いた蒸着法、またはインクジェット法によって形成される。電界発光層６１６には、本発明のカルバゾール誘導体が含まれる。また、これらのカルバゾール誘導体に組み合わせて用いる材料としては、低分子系材料、中分子材料（オリゴマー、デンドリマーを含む）、または高分子系材料であっても良い。また、発光物質を含む層に用いる材料としては、通常、有機化合物を単層もしくは積層で用いる場合が多いが、本発明においては、有機化合物からなる膜の一部に無機化合物を用いる構成も含めることとする。

さらに、電界発光層６１６上に形成される第２の電極（陰極）６１７に用いる材料としては、仕事関数の小さい材料（Ａｌ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｃａ、またはこれらの合金ＭｇＡｇ、ＭｇＩｎ、ＡｌＬｉ、ＣａＦ₂、またはＣａＮ）を用いればよい。なお、電界発光層６１６で生じた光が第２の電極６１７を透過させる場合には、第２の電極（陰極）６１７として、膜厚を薄くした金属薄膜と、透明導電膜（ＩＴＯ（酸化インジウム酸化スズ合金）、酸化インジウム酸化亜鉛合金（Ｉｎ₂Ｏ₃―ＺｎＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等）との積層を用いるのが良い。

さらにシール材６０５で封止基板６０４を素子基板６１０と貼り合わせることにより、素子基板６１０、封止基板６０４、およびシール材６０５で囲まれた空間６０７に電界発光素子６１８が備えられた構造になっている。なお、空間６０７には、不活性気体（窒素やアルゴン等）が充填される場合の他、シール材６０５で充填される構成も含むものとする。

なお、シール材６０５にはエポキシ系樹脂を用いるのが好ましい。また、これらの材料はできるだけ水分や酸素を透過しない材料であることが望ましい。また、封止基板６０４に用いる材料としてガラス基板や石英基板の他、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、ＰＶＦ（ポリビニルフロライド）、マイラー、ポリエステルまたはアクリル等からなるプラスチック基板を用いることができる。

以上のようにして、本発明の発光素子を有する発光装置を得ることができる。

なお、本実施例に示す発光装置は、実施例１〜実施例３に示した発光素子の構成を自由に組み合わせて実施することが可能である。

本実施例では、本発明で発光素子を有する発光装置を用いて完成させた様々な電気器具について説明する。

本発明を用いて形成される発光装置を実装した電気器具として、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ゴーグル型ディスプレイ（ヘッドマウントディスプレイ）、ナビゲーションシステム、音響再生装置（カーオーディオ、オーディオコンポ等）、ノート型パーソナルコンピュータ、ゲーム機器、携帯情報端末（モバイルコンピュータ、携帯電話、携帯型ゲーム機または電子書籍等）、記録媒体を備えた画像再生装置（具体的にはデジタルビデオディスク（ＤＶＤ）等の記録媒体を再生し、その画像を表示しうる表示装置を備えた装置）などが挙げられる。図１６にこれらの電子機器のうち一部のものについて例示し、説明する。

図１６（Ａ）は表示装置であり、筐体２００１、支持台２００２、表示部２００３、スピーカー部２００４、ビデオ入力端子２００５等を含む。本発明を用いて形成される発光装置をその表示部２００３に用いることにより作製される。なお、表示装置は、パーソナルコンピュータ用、ＴＶ放送受信用、広告表示用などの全ての情報表示用装置が含まれる。

ここで、図１６（Ｂ）は携帯電話であり、本体２７０１、筐体２７０２、表示部２７０３、音声入力部２７０４、音声出力部２７０５、操作キー２７０６、外部接続ポート２７０７、アンテナ２７０８等を含む。本発明の発光素子を有する発光装置をその表示部２７０３に用いることにより作製される。

以上の様に、本発明の発光素子を有する発光装置の適用範囲は極めて広く、また発光装置に用いる発光素子は、本発明のカルバゾール誘導体を用いて形成されるため、駆動電圧が低く、長寿命であるという特徴を有している。従って、この発光装置をあらゆる分野の電気器具に適用することにより、低消費電力化、長寿命化（つまり長期間良好な表示画像を得ることができる）を実現することができる。

発光装置について説明する図。 カルバゾール誘導体の蛍光スペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の紫外・可視領域吸収スペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルの拡大図。 カルバゾール誘導体の蛍光スペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の紫外・可視領域吸収スペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の¹Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルの拡大図。 カルバゾール誘導体の蛍光スペクトルを示す図。 カルバゾール誘導体の紫外・可視領域吸収スペクトルを示す図。 本発明の発光素子の素子構造を説明する図。 本発明の発光素子の素子構造を説明する図。 発光装置について説明する図。 電気器具について説明する図。

符号の説明

１０ 基板
１１ ＴＦＴ
１２ ＴＦＴ
１３ 発光素子
１４ 第１の電極
１５ 発光物質を含む層
１６ 第２の電極
１７ 配線
１００ 基板
１０１ 第１の電極
１０２ 発光物質を含む層
１０３ 第２の電極
１１１ 正孔注入層
１１２ 正孔輸送層
１１３ 発光層
１１４ 電子輸送層
１１５ 電子注入層
２００ 基板
２０１ 第１の電極
２０２ 発光物質を含む層
２０３ 第２の電極
２１１ 正孔注入層
２１２ 正孔輸送層
２１３ 発光層
２１４ 電子輸送層
２１５ 電子注入層
６０１ 駆動回路部
６０２ 画素部
６０３ 駆動回路部
６０４ 封止基板
６０５ シール材
６０７ 空間
６０８ 引き回し配線
６０９ ＦＰＣ
６１０ 素子基板
６１１ スイッチング用ＴＦＴ
６１２ 電流制御用ＴＦＴ
６１３ 第１の電極
６１４ 絶縁物
６１６ 電界発光層
６１７ 第２の電極
６１８ 電界発光素子
６２３ ｎチャネル型ＴＦＴ
６２４ ｐチャネル型ＴＦＴ
２００１ 筐体
２００２ 支持台
２００３ 表示部
２００４ スピーカー部
２００５ ビデオ入力端子
２７０１ 本体
２７０２ 筐体
２７０３ 表示部
２７０４ 音声入力部
２７０５ 音声出力部
２７０６ 操作キー
２７０７ 外部接続ポート
２７０８ アンテナ

Claims (7)

1. 下記一般式（１）で表されるカルバゾール誘導体。
   

   

   （式中、Ｒ₁は、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、置換又は無置換のアリール基、置換または無置換の複素環残基、Ｒ₂〜Ｒ₅はそれぞれ同一でも異なっていても良く、水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のジアリールアミノ基、置換または無置換の複素環残基、カルバゾリル基を示す。）
2. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体を有することを特徴とする発光素子。
3. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体を正孔輸送材料として有することを特徴とする発光素子。
4. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体を発光体として有することを特徴とする発光素子。
5. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体およびゲスト材料を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
6. 請求項１に記載のカルバゾール誘導体およびホスト材料を含む発光層を有することを特徴とする発光素子。
7. 請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載の発光素子を有することを特徴とする発光装置。
   

Images