JP2005142122A

JP2005142122A - 金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化物を有する有機発光素子

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Publication number: JP2005142122A
Application number: JP2003380076A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Tanabe; 浩田邊; Kazunori Ueno; 和則上野; Akihiro Senoo; 章弘妹尾
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-10
Also published as: JP4343653B2

Abstract

【課題】良好な電子注入輸送層を有する有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】電子注入層として、金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は電荷注入型発光素子に関し、より詳しくは金属ホウ素酸塩あるいは金属ホウ素化合物を用いた有機電荷注入型発光素子に関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の開発が盛んである。

特許文献１および２では、ドナー（電子供与性）ドーパントとして機能する金属を有する有機層が、陰極に接して設けられている構成が開示されている。そしてこのドナー（電子供与性）ドーパントとして用いられる金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類を含む遷移金属等である。これらは金属単体をドープするため化学的安定性が悪く、蒸着室内の微量水分を吸着してしまったり、共蒸着する有機材料を分解してしまう。

さらに特許文献３では、ドーパントとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の金属酸化物あるいは金属塩を用いているが、ホストとなる有機化合物に比べてこれらの金属酸化物あるいは金属塩の蒸着温度が著しく高くなるため、有機化合物とこれらを共蒸着する際、ホストとなる有機化合物が金属の輻射熱で分解されてしまったり、蒸着室内に付着した有機化合物や、これらの分解物が再度蒸着されてしまうことで、寿命を低下させる原因となるおそれがある。

さらに特許文献４および特許文献５では、電子輸送性の有機化合物と有機金属錯体の混合層が開示されているが、陰極電極が混合層の錯体金属イオンを真空中において金属に還元しうる金属、即ち、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｃおよびＳｉに限定されてしまい、Ａｇ、Ａｕ、更にはＩＴＯやＩＺＯ等の透明電極には使用できない。
特開平１０−２７０１７１号公報米国特許第６，０１３，３８４号公報特開平１０−２７０１７２号公報特開２０００−１８２７７４号公報米国特許第６３９６２０９号公報

従って、本発明の目的は化学的安定性が高く、膜の組成の制御が容易であり、かつ共蒸着して用いる場合にもドーパントの蒸着温度が有機化合物と同程度で有機化合物に比較的ダメージを与えにくい電子注入材料を提供し、陰極の電極種を選ばず、極めて高効率で高輝度な光出力を有する有機発光素子、更には極めて耐久性の良い有機発光素子を提供することにある。

本発明の有機発光素子は、陽極及び陰極から成る一対の電極と、該一対の電極間に挟持された少なくとも一層以上の有機化合物から成る有機発光素子において、陰極と有機化合物からなる層の間に、金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を含む電子注入輸送層を設けたことを特徴とする。

本発明の有機発光素子によれば、電子注入材料として金属ホウ素酸塩或いは金属有機ホウ化物を用いることで、化学的安定性が高く、膜の組成の制御が容易であり、蒸着温度が有機化合物と同程度で有機化合物に比較的ダメージを与えにくい電子注入材料を提供し、極めて高効率で高輝度な光出力と極めて良い耐久性を示す有機発光素子を得ることができた。

以下、本発明の有機発光素子の詳細を説明する。

本発明の有機発光素子は電子注入層に金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を用いたことを特徴とする。更には、金属ホウ酸塩或いは金属有機ホウ素化物の金属はアルカリ金属或いはアルカリ土類金属からなることを特徴とする。金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物としては特に限定されないが、例えば、四ホウ酸リチウム、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸ルビジウム、四ホウ酸セシウム、四ホウ酸カルシウム、四ホウ酸ストロンチウム、四ホウ酸バリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ルビジウム、テトラフルオロホウ酸セシウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸ルビジウム、テトラフェニルホウ酸セシウムの水和物あるいは無水和物等が挙げられる。更には、テトラフェニルホウ酸のフェニル基に置換基を付加した化合物、例えばフッ素置換したテトラキス−４−フルオロフェニルホウ酸リチウム、テトラキス−４−フルオロフェニルホウ酸ナトリウム（通称：カリボール）、テトラキス−４−フルオロフェニルホウ酸カリウム、テトラキス−４−フルオロフェニルホウ酸ルビジウム、テトラキス−４−フルオロフェニルホウ酸セシウム、或いは塩素置換したテトラキス−４−クロロフェニルホウ酸リチウム、テトラキス−４−クロロフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス−４−クロロフェニルホウ酸カリウム、テトラキス−４−クロロフェニルホウ酸ルビジウム、テトラキス−４−クロロフェニルホウ酸セシウム、或いはメチル規で置換したテトラキス−ｐ−トリルホウ酸リチウム、テトラキス−ｐ−トリルホウ酸ナトリウム、テトラキス−ｐ−トリルホウ酸カリウム、テトラキス−ｐ−トリルホウ酸ルビジウム、テトラキス−ｐ−トリルホウ酸セシウム、トリフルオロメチル基で置換したテトラキス−４−フルオロメチルフェニルホウ酸リチウム、テトラキス−４−フルオロメチルフェニルホウ酸ナトリウム、テトラキス−４−フルオロメチルフェニルホウ酸カリウム、テトラキス−４−フルオロメチルフェニルホウ酸ルビジウム、テトラキス−４−フルオロメチルフェニルホウ酸セシウム更にはテトラキス−２−チエニルホウ酸リチウム、テトラキス−２−チエニルホウ酸ナトリウム、テトラキス−２−チエニルホウ酸カリウム、テトラキス−２−チエニルホウ酸ルビジウム、テトラキス−２−チエニルホウ酸セシウム、テトラキス−１−イミダゾリルホウ酸リチウム、テトラキス−１−イミダゾリルホウ酸ナトリウム、テトラキス−１−イミダゾリルホウ酸カリウム、テトラキス−１−イミダゾリルホウ酸ルビジウム、テトラキス−１−イミダゾリルホウ酸セシウム等を用いることができる。

四ホウ酸或いはテトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸とその誘導体等とすることで、金属単体、或いは酸化物、ハロゲン化物、窒化物を用いるよりも化学的に安定で、かつ比較的容易に抵抗加熱蒸着ができ、更には四ホウ酸等の蒸着温度が５００℃程度、テトラフェニルホウ酸等では３００℃〜４００℃程度の有機化合物と同等の温度で蒸着できることから、有機化合物との共蒸着においても有機化合物に対して極めてダメージの少ない蒸着が可能となったことから本発明に至った。一般に有機発光素子は水分を嫌うため水和物よりも無水和物の方が好ましいが、たとえ水和物であっても、蒸着時の加熱プロセスの段階で結晶水だけが先に外れるため、無水和物として蒸着を行うことができる。

本発明における電子注入層は金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を単層で、あるいは、これらの材料と電子輸送性の有機材料との混合層のいずれかで選択して使用することが出来る。本発明では単層でもよいことを含めた意味で電子注入輸送層は金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を含むということができる。

また、陰極とこの有機化合物層の間に別な層を設けてもよい。この別な層とは有機層あるいは無機層あるいは、有機・無機の混合層でもよい。更に具体的には、ＬｉＦ層であってもよい。なお、そのような別の層を設けることで、電子注入が更に改善される。そして、この別な層が設けられていても陰極とこの有機化合物層は、実質電気的に接していると言える。

本発明における電子注入層として金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を単層で用いる場合の厚みは特に限定されないが、１〜１０００Åが好ましい。１Å未満では十分な電子注入性が得られず、また、１０００Åを超えるとキャリアの移動がなくなるため好ましくない。

混合層で用いる場合にも、厚みは特に限定されないが１〜３０００Åが好ましい。１Å未満では電極界面近傍に存在する注入金属分子の量が少ないので注入性が向上せず、また３０００Åを超えると有機膜全体の膜厚が厚くなり過ぎるため、駆動電圧の上昇を招くので好ましくない。

混合層の金属ホウ酸塩のドーピング量は特に限定されないが、１〜９９重量％であることが望ましい。特に１重量％未満では、ドーパントの濃度が低すぎるのでドーピング効果が小さい。

上記電子注入層の成膜方法はいかなる薄膜形成法であってもよく、例えば、蒸着法やスパッタ法が使用できる。

混合層に使用できる有機化合物としては、発光層、電子輸送層として使用可能な有機化合物であれば特に限定はないが、例えば、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、クリセン、コロネン、ナフタセン、フェナントレンなどの縮合多環炭化水素化合物およびそれらの誘導体、アクリジン、キノリン、キノキサリンなどの縮合複素環化合物およびそれらの誘導体、あるいは、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、オキサジアゾール、フルオレン、フルオロセイン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエンオキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、キナクリドン、ルブレンとそれらの誘導体、含窒素有機塩基の例としてはフェナントロリン、バソフェナントロリン、フェナントリジン、ピリジン、ビピリジン、ターピリジンおよびそれらの誘導体、トリス（８―キノリノラト）アルミニウムのような金属錯体等を挙げることができる。

特に含窒素有機塩基を含む有機材料と本発明の金属ホウ素酸塩あるいは金属ホウ素化合物による混合層の場合には極めて良い電子注入効果が得られる。

このような有機発光素子は、ディスプレイの画素として利用することができる。ディスプレイの有効表示領域の画素は例えば赤青緑のような色毎にそれぞれ画素を有している。そして各色の画素に対応する有機発光素子に本発明の発光素子を適用することができる。もちろん単色表示のディスプレイの画素に本発明の有機発光素子を用いてもよい。

また複数の有機発光素子を有する有機発光素子アレイに本発明の有機発光素子を用いてもよい。複数の有機発光素子を発光させるにはそれぞれの有機発光素子にスイッチング素子を配置することが好ましく、その場合それぞれの有機発光素子ごとに発光、非発光をコントロールすることができる。スイッチング素子は薄膜トランジスタであることが好ましい。このような薄膜トランジスタを有する有機発光素子を２次元状に配置させることで２次元画像表示が可能となる。また薄膜トランジスタが配置されている側の基板から光をとりだす構成もよいが、反対側から光を取り出す構成の有機発光素子にも好ましく適用できる。その場合透明電極を基板と反対側に配置することが好ましく、透明電極として陰極を用いてもよい。

以下、本実施形態について、図面に沿って詳細に説明する。

図１〜図６に本発明の有機発光素子の構成例を示す。

図１は、本発明の有機発光素子の一例を示す断面図である。図１は、基板１上に、陽極２、発光層３、電子注入層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。この場合は、ここで使用する発光材料は、それ自身でホール輸送能、エレクトロン輸送能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞれの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用である。

図２は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図２は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層６、電子輸送層７、電子注入層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。この場合は、発光物質はホール輸送性かあるいは電子輸送性のいずれか、あるいは両方の機能を有している材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なるホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用いる場合に有用である。また、この場合、発光層３は、ホール輸送層６あるいは電子輸送層７のいずれかから成る。

図３は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図３は、基板１上に、陽極２、ホール輸送層６、発光層３、電子輸送層７、電子注入層４及び陰極５を順次設けた構成のものである。これは、キャリヤ輸送と発光の機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて用いられ、極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて、発光効率の向上を図ることも可能になる。

図４は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図４は、図３に対して、ホール注入層８を陽極２側に挿入した構成であり、陽極２とホール輸送層６の密着性改善あるいはホールの注入性改善に効果があり、低電圧化に効果的である。

図５は、本発明の有機発光素子における他の例を示す断面図である。図５は、図３に対してホールあるいは励起子（エキシトン）を陰極５側に抜けることを阻害する層（ホールブロッキング層９）を、発光層３、電子輸送層７間に挿入した構成である。イオン化ポテンシャルの非常に高い化合物をホールブロッキング層９として用いる事により、発光効率の向上に効果的な構成である。

図６は図４と図５の構成を組み合わせた構成である。

ただし、図１〜図６はあくまで、ごく基本的な素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの異なる２層から構成される、など多様な層構成をとることができる。

本発明は上記の多様な構成の発光層または、発光領域に関するものであり、いずれの構成でも実施可能である。その他の構成成分としては、これまで知られている低分子系のホール輸送性化合物、発光材料、電子輸送性化合物、高分子系材料などを必要に応じて用いることができる。

陰極材料としては、一般に仕事関数の小さなものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム等の金属単体あるいは複数の合金として用いることができる。また、陰極は一層構成でもよく、多層構成をとることもできる。特開２０００−１８２７７４号公報およびＵＳ６３９６２０９号公報では、陰極材料として還元性のある金属、すなわち、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、イットリウム、スカンジウム、シリコン等を用い、電子注入層の構成材料である金属イオンを真空中で金属に還元、遊離させ、さらにこの遊離金属で有機化合物を還元することにより電子注入障壁を小さくし、駆動電圧を低下させると記載されているが、本発明の金属ホウ素酸塩あるいは金属ホウ素化合物を電子注入層に用いた場合には、還元性のない金属を陰極電極として用いても電子注入性を向上させることができる。さらに陰極に用いる材料の仕事関数に制限されないため、広範な材料の中から陰極電極の材料を選択することができ、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、鉛、錫、クロム等比較的仕事関数の大きな金属単体やこれらの合金の他、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ、ＩＸＯ等の金属酸化物を用いた可視光に対して透明な電極の利用も可能である。透明陰極電極の可視光領域、即ち４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域での透過率は７０％以上であることが望ましい。

一方、陽極材料としては、仕事関数がなるべく大きなものがよく、例えば、金、銀、白金、ニッケル、パラジウム、コバルト、セレン、バナジウム、鉛、錫、クロム等の金属単体あるいはこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、ＩＸＯ等の金属酸化物が使用できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマーも使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよく、複数併用することもできる。

陰極電極が透明であり、陰極側から光を取り出す場合には、陽極は可視光領域で反射性の高い電極であることが望ましく、クロム（Ｃｒ）電極あるいは銀（Ａｇ）電極又はこれらのうちいずれかを含む合金からなる電極であることが好ましく、反射率は４００ｎｍから７００ｎｍの波長領域で７０％以上であることが望ましい。特にＡｇ−Ｒｕ−Ａｕ合金（通称ＡＲＡ）や、Ａｇ―Ｒｕ−Ｃｕ合金のように反射率が８５％以上のものは光の取り出し効率が良く特に好ましい。

本発明で用いる基板としては、特に限定するものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを用いて発色光をコントロールする事も可能である。

なお、作成した素子に対して、酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。

（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明していくが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
ガラス基板上に陽極として酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２００Åの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板として用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄した。

この基板上に、まず、ホール輸送材料として、α−ＮＰＤ（下記式［１］）を４００Å、次に発光層として、トリス（８―キノリノラト）アルミニウム（以下Ａｌｑ３と記載する（下記式［２］））にクマリン６（下記式［３］）を１％ドープした化合物２００Åを順次真空蒸着した。さらに、電子輸送層として式［４］に示されるバソフェナントロリン系化合物を４００Å真空蒸着した。

次に、電子注入層として四ホウ酸ナトリウムを真空蒸着法で５Å成膜した後、真空蒸着法でＡｌを１５００Å形成し、有機ＥＬ素子を作成した。

蒸着時の真空度は２×１０^−４Ｐａであり、有機層の成膜速度は１Å／ｓ、陰極は１０Å／ｓであった。

四ホウ酸ナトリウムは蒸着も容易で安定した薄膜が得られた。

この様にして得られた素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、４．４Ｖの電圧を示し、約１７５０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は６．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．５％であった。

さらに、素子を電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動し、初期輝度の減衰変化と経過時間の関係を調べたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は約６００時間であった。

（比較例１）
電子注入層なしで、Ａｌ電極を直接化合物［４］層に積層した以外は、実施例１と同じ構成の素子を作成した。

この素子のＩＴＯ電極を正極、Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、１３．２Ｖの電圧を示し、約２７０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は０．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は０．４％であった。

実施例１の条件で素子を定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は１時間未満であった。

以上、実施例１と比較例１を比較すると、本発明による金属ホウ酸塩を用いた実施例１では電子注入層のない比較例１よりも低電圧で駆動でき、発光効率も高く、電子注入層としての効果は非常に大きかった。

さらに、素子の連続駆動による劣化は四ホウ酸ナトリウムにより著しく改善されていた。

（実施例２）
実施例１で用いた洗浄済みのＩＴＯ付き透明導電性支持基板上に、ホール輸送材料として、式［１］に示されるα−ＮＰＤを４００Å、次に発光層として式［２］に示されるＡｌｑ３に式［３］に示されるクマリン６を１％ドープした化合物を２００Å、さらに、電子輸送層として式［４］に示されるバソフェナントロリン化合物を２００Å真空蒸着した。次に電子注入層として、式［４］のバソフェナントロリン化合物と四ホウ酸カリウム無水和物をモル比がほぼ１：２になるように共蒸着し１５０Åの厚みに形成した。次いで真空蒸着法でＡｌを１５００Å形成し、有機ＥＬ素子を作成した。

得られた素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、４．２Ｖの電圧を示し、約１７８０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は６．６ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．６％であった。

実施例１の条件で素子を定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は約５５０時間であった。

本実施例では四ホウ酸カリウムと電子輸送性の有機化合物を共蒸着して電子注入層としたが、注入層なしの比較例１と比べて大幅に電子注入性が向上し、素子劣化も大幅に改善されていた。

（実施例３）
実施例２と同様の構成で、陰極電極をＡｌの代わりにＡｇを用いた。
得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、４．４Ｖの電圧を示し、約１７２０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は６．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．５％であり、Ａｌ電極並みの特性が得られた。

実施例１の条件で素子を定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は約５００時間であった。

本発明の金属ホウ酸塩を用い、電子注入材料と共蒸着した場合には、陰極電極に還元性のない金属を用いても、電子の注入性が向上するため、陰極材料として広範囲の材料を選択することができる。

（実施例４）
実施例１で用いた素子の電子注入層を四ホウ酸リチウムの替わりに、テトラフェニルホウ酸ルビジウムを２０Å蒸着した後、Ａｌを１５００Å形成し、有機ＥＬ素子を作成した。

テトラフェニルホウ酸ルビジウムは蒸着も容易で安定した薄膜が得られた。

得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、４．０Ｖの電圧を示し、約１６００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は６．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．３％であった。

（実施例５）
実施例４と同様の構成で、Ａｌ電極の替わりに、Ａｇ電極を真空蒸着法で設けた。得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、５．７Ｖの電圧を示し、約１６２０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は４．５ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．３％であった。

（比較例２）
電子注入層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を５Å、更に陰極電極としてＡｌの代わりにＡｇを用いた以外は実施例１と同じ構成の素子を作成した。２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、８．５Ｖを示し、約５４０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は１．０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は０．８％であった。

実施例１の条件で素子を定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は１０時間未満であった。

本比較例では、フッ化リチウムのような電子注入層を設けても陰極電極に還元性のない金属を用いた場合には電子の注入性が向上しないことを示している。それに対し、本実施例５では、実施例４と比較しても大きな電子注入効果の低下もなく、電子注入層のない比較例１と比べても明らかに電子注入効果があった。

（実施例６）
実施例２と同様の構成で、電子注入層として式［４］に示されるバソフェナントロリンとテトラフェニルホウ酸ナトリウムをモル比がほぼ２：１になるように共蒸着した。次いで真空蒸着法でＡｌを１５００Å形成し、素子を作成した。

テトラフェニルホウ酸ナトリウムは蒸着も容易で、安定した共蒸着薄膜が得られた。

この様にして得られた素子を実施例１と同様に２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、３．９Ｖの電圧を示し、約１８１０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は７．３ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．６％であった。

実施例１の条件で素子を定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は約６００時間であった。

電子注入層としてテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加したことで、電子注入層のない比較例２よりも発光特性が著しく改善されていた。

（実施例７）
実施例６と同様の構成で、陰極電極をＡｌの代わりにＡｇを用いた。
得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、４．１Ｖの電圧を示し、約１６００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は６．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．３％であり、Ａｌ電極並みの特性が得られた。

実施例１の条件で素子を定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は５５０時間であった。

（実施例８）
実施例６と同様の構成で、陰極電極をＡｌの代わりにＡｕを用いた。
得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、４．１Ｖの電圧を示し、約１３５０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は５．２ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．０％であった。

Ａｕ電極はＡｌやＡｇ電極と比較して陰極での光の反射率が小さいため素子の輝度・発光効率および外部量子効率の点でＡｌ或いはＡｇ電極を用いた素子よりも若干劣るが、電圧−電流特性は３者でほぼ同等であった。

このように陰極電極に還元性のない金属を用いても、電子の注入性が向上し、更に陰極材料によらず優れた電子注入性を示していた。

（実施例９）
本実施例は、陽極に、反射電極として機能するクロム（Ｃｒ）、陰極に、透明な発光取り出し電極として機能するインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた発光素子、すなわちトップエミッション型素子への適用例を示す。

基板上にクロム（Ｃｒ）をＤＣスパッタ法にて２０００Åの膜厚で成膜し、陽極電極を得た。スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、圧力を０．２Ｐａ、ＤＣ出力を３００Ｗとした。その後、前記基板をＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着機に移した。続いて、陽極電極であるクロム（Ｃｒ）の上にまず正孔注入材料として銅フタロシアニン（下記式［５］）を１００Å蒸着した。以下、実施例１と同様な条件にて、輸送層として式［１］に示したα―ＮＰＤを５００Åの膜厚で成膜し、その上に発光層として、式［３］に示したクマリン６（１．０ｗｔ％）と式［２］に示したＡｌｑ３の共蒸着膜を３００Åの膜厚で成膜した。次に電子輸送層として式［４］に示したバソフェナントロリンを２００Å成膜し、更にバソフェナントロリンとテトラフェニルホウ酸カリウムを膜厚比９：１の割合で混合されるよう、各々の蒸着速度を調整して３００Åの厚さに電子注入材料を成膜した。

続いて、このように有機化合物層まで成膜した基板を、ＤＣスパッタ装置［大阪真空製］へ移動させ、前記有機化合物層上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて２０００Å成膜し、透明な発光取り出し陰極電極を得た。スパッタガスとしてアルゴンと酸素の混合ガス（体積比でアルゴン：酸素＝２００：１）を用い、圧力を０．３Ｐａ、ＤＣ出力を４０Ｗとした。

このようにして、基板上に、反射型の陽極電極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、有機化合物層および透明陰極電極を設けたトップエミッション型発光素子を得た。

得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、６．３Ｖの電圧を示し、約２２５０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は５．６ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は３．３％であった。

（実施例１０）
実施例９で、電子輸送層として式［４］に示したバソフェナントロリンを４００Å成膜し、更に電子注入層としてテトラフェニルホウ酸カリウムを３０Åの厚さに成膜した以外は実施例９と同じ構成のトップエミッション型素子を作成した。

得られた素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、７．５Ｖの電圧を示し、約１９００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光が得られ、発光効率は４．０ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．８％であった。

（実施例１１）
本発明は高分子材料を用いた素子への適用例を示す。

基板上にクロム（Ｃｒ）をＤＣスパッタ法にて２０００Åの膜厚で成膜し、陽極電極を得た。スパッタガスとしてアルゴンガスを用い、圧力を０．２Ｐａ、ＤＣ出力を３００Ｗとした。その後、前記基板をＵＶ／オゾン洗浄した後、陽極電極であるクロム（Ｃｒ）の上に高分子正孔輸送層としてＰｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳと記す）溶液をスピンコート法で５５０オングストロームの厚みに成膜した。スピンコート条件は１０００ｒｐｍで３分間、乾燥条件は１５０℃で１時間、−７６０ｍｍＨｇに減圧しながら行った。次いでＰＥＤＯＴ／ＰＳＳが形成された面に、高分子電子輸送層兼発光層としてｐｏｌｙ（２−ｍｅｔｈｏｘｙ，５−（２’−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘｏｘｙ）−１，−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−ｖｉｎｙｌｅｎｅ）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと記す）溶液を滴下し、２０００ｒｐｍ／１分間の条件でスピンコートしたのち、１２０℃で３０分間、−７６０ｍｍＨｇに減圧しながら乾燥して積層した。得られたＭＥＨ−ＰＰＶの膜の厚みは１２００Åであった。次いでこの基板を蒸着機に移し、ＭＥＨ−ＰＰＶ層の上に電子注入層としてテトラフェニルホウ酸カリウムを３０Åの厚さに蒸着成膜した。更にこの基板をＤＣスパッタ装置［大阪真空製］へ移動させ、実施例９の条件で電子注入層上にインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）をスパッタ法にて２０００Å成膜し、透明な発光取り出し陰極電極を得た。以上のようにして、基板上に、反射型の陽極電極、高分子正孔輸送層、高分子電子輸送・発光層、電子注入層および透明陰極電極を設けたトップエミッション型発光素子が得られた。

この素子を２０ｍＡ／ｃｍ^２で駆動したところ、６．８Ｖの電圧を示し、約４８０ｃｄ／ｍ^２の赤橙色発光が得られ、発光効率は１．１ｌｍ／Ｗ、外部量子効率は２．４％であった。この素子を実施例１の条件で定電流駆動させたところ、初期輝度が半減するまでに要した時間は約２００時間であった。

本発明の電子注入材料は高分子有機発光素子に於いても十分な電子注入性を示していた。また、本実施例では本発明の電子注入材料による層を蒸着法にて形成したが、予め高分子電子輸送性材料に本発明の電子注入材料を溶解・分散して膜形成し、電子輸送層と電子注入層を兼ねる構成をとることもできる。

本発明における有機発光素子の一例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。本発明における有機発光素子の他の例を示す断面図である。

符号の説明

１基板
２陽極
３発光層
４電子注入層
５陰極
６ホール輸送層
７電子輸送層
８ホール注入層
９ホール／エキシトンブロッキング層

Claims

陽極及び陰極から成る一対の電極と、前記一対の電極間に挟持された少なくとも一層以上の有機化合物から成る有機発光素子において、陰極と有機化合物からなる層の間に、金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物を含む電子注入輸送層を有することを特徴とする有機発光素子。
前記金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物の金属が、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属からなることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
該電子注入輸送層が金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物の単体薄膜であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記電子注入輸送層が該金属ホウ素酸塩あるいは金属有機ホウ素化合物と有機材料との混合層であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記混合層が、含窒素有機塩基と金属ホウ素酸塩あるいは含窒素有機塩基と金属有機ホウ素化物からなることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。
前記陰極が可視光に対して透明であることを特徴とする請求項１に記載の有機発光素子。
前記陽極が、光を反射する機能を有する電極であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
前記陽極が反射性電極、前記陰極が透明電極であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
前記陽極が、クロム（Ｃｒ）あるいは銀（Ａｇ）を含む電極であることを特徴とする請求項６に記載の有機発光素子。
請求項１に記載の有機発光素子を表示画素部に配置することを特徴とするディスプレイ。
請求項１に記載の有機発光素子を複数有し、それぞれの前記有機発光素子を駆動するための複数の薄膜トランジスタを有することを特徴とする有機発光素子アレイ。