JP2005097383A - パイプ用エチレン系共重合体組成物及びこの組成物からなるパイプ及び継手 - Google Patents

Abstract

【課題】 クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れるパイプ用エチレン系共重合体組成物を提供すること。
【解決手段】 エチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンとから得られ、下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすパイプ用エチレン系共重合体組成物である。
（Ａ）密度（ｄ）＝９４０〜９６０ｋｇ／ｍ³
（Ｂ）メルトフローレイト（ＭＦＲ₅ ）＝０．１〜１０ｇ／１０分
（Ｃ）流動指数＝５０〜４００ｓｅｃ^-1
（Ｄ）長時間緩和成分指数＝２．０〜１０．０
【選択図】 なし

Description

本発明は、クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れ、大口径管で内圧が高い用途に好適なパイプ用エチレン系共重合体組成物、及びこの組成物からなるパイプ及び継手に関する。

近年、エチレン系共重合体は、その耐衝撃性等の優れた特性により、パイプ分野への使用が増加している。エチレン系共重合体を素材とするパイプに要求される最も重要な特性は、ガスや水道水等の圧力下で長時間使用しても破壊することのない優れた耐久性を有することである。しかしながら、従来のポリエチレン製パイプは、剛性、長期耐久性及び耐衝撃性のいずれかに問題があり、特に大口径管を内圧が高い用途に供する場合には、クリープ特性が不十分であるため使用されず、ほとんど小口径の枝管等に使用されているのが現状である。
そこで、内圧が高い用途に供するために、様々な提案がなされている。例えば、パイプ用ポリエチレン樹脂組成物が提案されているが、この組成物は密度が高いためパイプのクリープ試験時に脆性破壊しやすいという問題がある（例えば、特許文献１参照）。また、長期耐久性に優れたポリエチレン樹脂組成物が提案されているが、実施例から判断すると、組成物の密度が９３８ｋｇ／ｍ³ と小さく、パイプの剛性と長期耐久性は充分ではない（例えば、特許文献２参照）。長期耐久性の優れたポリエチレン樹脂組成物も提案されているが、強度については記載がなく、強度が低いと推定される（例えば、特許文献３参照）。さらに、優れた機械的特性を有するポリエチレン製パイプが提案されているが、このポリエチレンは流動性に劣るという問題がある（例えば、特許文献４参照）。また、剛性に優れた高密度ポリエチレンが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
これらの提案（例えば、特許文献２、３、５など）は、コモノマー含有率が高く、かつ分子量の高いポリエチレン成分を多く含むことをポイントとし、パイプの諸物性に優れたエチレン重合体を提案しているが、いずれも今までの技術思想の延長上にあり、革新的に物性が改良されたエチレン系共重合は得られていないのが実状である。

特開昭６１−５７６３８号公報 特開平３−１１５４４５号公報 特開平６−２９３８１２号公報 特開平８−３０１９３３号公報 特開平１０−１７６１９号公報

本発明は、このような状況下で、クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れ、大口径管で内圧の高い用途に好適なパイプ用エチレン系共重合体組成物、及びこの組成物からなるパイプとその継手を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、密度、メルトフローレイト、流動指数及び長期間緩和成分指数が特定の範囲にあるエチレン系共重合体組成物が、パイプの成形性（押出特性など）及びパイプ物性（長期耐圧特性、耐衝撃性など）に優れ、この組成物で作製されたパイプは、特に耐圧特性に優れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、エチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンとから得られ、下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とするパイプ用エチレン系共重合体組成物を提供するものである。
（Ａ）密度（ｄ）＝９４０〜９６０ｋｇ／ｍ³
（Ｂ）メルトフローレイト（ＭＦＲ₅ ）＝０．１〜１０ｇ／１０分
（Ｃ）流動指数＝５０〜４００ｓｅｃ^-1
（Ｄ）長時間緩和成分指数＝２．０〜１０．０
また、本発明は、このパイプ用エチレン系共重合体組成物からなるパイプ及び継手を提供するものである。

本発明によれば、クリープ特性（長期耐久性）、剛性、耐衝撃性及び流動性に優れ、大口径管で内圧が高い用途に好適なパイプ用エチレン系共重合体組成物を得ることができる。このエチレン系共重合体組成物は、パイプ及び継手の素材として好適である。

本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）の要件を満足することが必要である。さらに（Ｅ）、（Ｆ）の要件を満足することが好ましい。以下、本発明について詳細に説明する。
（１）α−オレフィン
本発明のエチレン系共重合体組成物は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなるエチレン系重合体から得られるものである。α−オレフィンとしては、炭素数３〜８の鎖状又は分岐状のα―オレフィンが好ましく、具体的には、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。本発明においては、炭素数４〜８のα−オレフィンがより好ましく、炭素数４〜６のα−オレフィンが更に好ましい。炭素数が３未満のα−オレフィンを用いると、エチレン系共重合体組成物で形成したパイプ及び継手の長期耐圧特性、耐衝撃性が低下する。また、炭素数が２０を超えるα−オレフィンを用いると、エチレンとの共重合性が低下し、長期耐圧特性が低下する。

（２）密度（ｄ）［要件（Ａ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、密度が９４０〜９６０ｋｇ／ｍ³ であることを要し、好ましくは９４５〜９６０ｋｇ／ｍ³ 、更に好ましくは９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³ である。密度が９４０ｋｇ／ｍ³ 未満であると、エチレン系共重合体組成物で形成したパイプ及び継手の剛性や長期耐圧特性が低下し、９６０ｋｇ／ｍ³ を超えると、このエチレン系共重合体組成物で形成したパイプが８０℃で脆性破壊しやすくなる。
ここで、密度の測定に用いる試料はＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７）３．３．１項に準拠して調製し、密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９９９に準拠し、Ｄ法（密度勾配管）により行った。
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ₅ ）［要件（Ｂ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、メルトフローレイト（ＭＦＲ₅ ）が０．１〜１０ｇ／１０分であることを要し、好ましくは、０．１２〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．１５〜１ｇ／１０分である。ＭＦＲ₅ が０．１ｇ／１０分未満であると、エチレン系共重合体組成物の流動性が低下し、１０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性が低下する。
ここで、ＭＦＲ₅ は１０分間当たりの押出量に換算した値であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（Ｂ法）に準拠し、温度１９０℃、荷重４９．０Ｎ（条件Ｔ）で測定した。

（４）流動指数［要件（Ｃ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、流動指数が５０〜４００ｓｅｃ^-1であることを要し、好ましくは７０〜４００ｓｅｃ^-1、更に好ましくは１００〜４００ｓｅｃ^-1である。流動指数が５０ｓｅｃ^-1未満の場合、流動性が低下し、４００ｓｅｃ^-1を超えると、強度が低下する。
ここで流動指数とは、剪断応力２．４Ｎ／ｃｍ² に相当する剪断速度をいい、キャピラリレオメーターを用いて測定することができる。測定に使用したオリフィスのＬ／Ｄ（長さ／直径）は５０．８／１．５ｍｍ（２．００／０．０６インチ）であり、バレルの温度を１９０℃にして測定した。

（５）長時間緩和成分指数［要件（Ｄ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、歪長時間緩和成分指数が２．０〜１０．０であることを要し、好ましくは、２．５〜８．０、更に好ましくは３．０〜５．０である。長時間緩和成分指数が２．０未満の場合、パイプの長期耐圧特性が低下し、１０．０を超えるとパイプの外観の平滑性が低下する。
長時間緩和成分指数は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）曲線と貯蔵弾性率Ｇ'(ω）を測定することにより決定される。すなわち、ＧＰＣで得られた分子量と積分曲線の関係において、下記式(1) 及び(2) により、ω＝０．０１のときのＧ’_cal （０．０１）を計算する。
１／ω＝Ａ×Ｍ^B (1)
Ｇ' _cal （ω）＝Ｇ_N ⁰ Ｗ² (2)
ここで、ω：周波数（ｒａｄ／秒）、Ｍ：分子量、Ａ＝１×１０^-20 、Ｂ＝３．４、Ｇ _N ⁰＝２．４×１０⁶ （Ｐａ）、Ｗ：分子量Ｍ以上の質量分率である。このＧ’_cal （０．０１）と、実測したω＝０．０１（ｒａｄ／秒）のときの貯蔵弾性率Ｇ’（０．０１）とから、下記式(3) により長時間緩和成分指数Ｚを算出する。
Ｚ＝Ｇ’（０．０１）／Ｇ’_cal （０．０１） (3)
なお、Ｇ’_cal は、一般の直鎖状ポリマーに対して、分子量分布より予測される緩和スペクトルから貯蔵弾性率Ｇ’を計算したものである［参考文献：Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ，Ｗ．Ｈ．Ｂｕｃｋ ａｎｄ Ｄ．Ｌ．Ｋｅｒｂｏｗ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ ｌｅｓ、２６、４９９（１９９３）］。
ＧＰＣ測定は下記の条件で行った。試料としてペレットまたはパイプから切り出した小片を用いた。なお、ペレット又はパイプに顔料が含まれている場合は、ＧＰＣ測定前に高温濾過する。濾過方法としては、例えば、試料２２ｍｇに１，２，４−トリクロロベンゼン１０ミリリットルを入れ、１５０℃、１時間の条件で攪拌して溶解し、次に高温濾過器１３０〜１４０℃、窒素雰囲気下にて加圧して濾過する。濾過は、例えば、濾紙としてメンブランフィルター（セルロースアセテート製、孔径０．４５μｍ）を用いて行うことができる。

高温ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ１５０ＣＶ＋
ＧＰＣカラム：ＳｈｏｄｅｘＵＴ−８０６Ｍ（２本）
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／ｍｉｎ
検量線：ユニバーサルキャリブレーション
検出器：ＲＩ（Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ）
サンプル濃度：０．２％（Ｗ／Ｖ）
なお、データ解析は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ社ＧＰＣ−ＰＲＯソフトウェア（Ｖｅｒ．３．１２）を使用して行った。また、 貯蔵弾性率Ｇ’の測定法は下記のとおりである。
圧縮成形機により試料を１９０℃、３分間で溶融し、３０秒間のガス抜き後、冷却して、厚さ１ｍｍの試料を作製した。次いで、レオメトリック社ＡＲＥＳ測定機器を用いて、この試料片を２枚の平板に挟み、１９０℃、歪み１５％、平板間ギャップ１．１５ｍｍの条件下で動的歪みを与え、貯蔵弾性率Ｇ’の周波数依存性を測定した。

（６）低分子量側１０％に相当する分子量Ｍ（１０）［要件（Ｅ）］
本発明のエチレン系共重合体は、上記要件に加えて、ＧＰＣ曲線において低分子量側１０％に相当する分子量Ｍ（１０）が３０００以上であることが好ましく、より好ましくは３５００〜１００００である。分子量（１０）が３０００未満であると、耐衝撃性が低下する。
ここで、Ｍ（１０）は、試料をＧＰＣ法により測定し、得られたＧＰＣ曲線において低分子量側の１０％に相当する分子量である。ＧＰＣの測定条件は上記と同じである。
（７）タイ分子形成確率Ｐ［要件（Ｆ）］
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記特性に加えて、タイ分子形成確率（Ｐ：単位％）と密度（ｄ：単位ｋｇ／ｍ³ ）が下記の関係
Ｐ≧１１１３−１．１５×ｄ
を満たすことが、クリープ特性（長期耐久性）の点から好ましい。より好ましくは、
Ｐ≧１１１４−１．１５×ｄ
更に好ましくは、
Ｐ≧１１１５−１．１５×ｄ
である。タイ分子形成確率は下記式(4) により求めた。

ここで、上記式における各パラメーターは以下のとおりである。
Ｎ：ポリマー溶液を回収した分割数。ここでは、Ｎ＝１８である。
ポリマー溶液の回収は、具体的には、以下に示す方法で行った。エチレン系共重合体５ｇを１３５℃のｏ−ジクロロベンゼン１３０ミリリットルに溶解し、このポリマー溶液をクロムソルブ充填カラム（５０ｍｍφ×３００ｍｍＨ）に、１３５℃にて導入し、１時間放置した。その後、１０℃／ｈｒの条件で３０℃まで降温した。その後、３０℃で溶出する成分を回収した。次いで、４０℃、５０℃、６０℃、７０℃，８０℃，９０℃、９２℃、９６℃、９８℃、１００℃，１０３℃、１０６℃、１０８℃，１１０℃、１１３℃、１１５℃、１３５℃と段階的に昇温を行い、各温度で３０分間保持して溶出する成分を回収した。

ｗ_i ：回収したポリマーの質量分率
上記の方法により得た各温度における溶出した成分について、以下の方法で質量分率を測定した。ポリマーの回収は、溶液に対して５倍量（質量比）のアセトンで再沈し、次いでろ過及び乾燥（風乾後、６０℃で１日真空乾燥した）した後、秤量した。次に全回収量を秤量して、各温度で回収したポリマーの質量分率を求めた。

ｐ_i ：回収したポリマーのタイ分子形成確率
回収したポリマーのタイ分子形成確率ｐ_i （単位：％）は下記式(5) にて求めた。

ここで、各パラメーターは以下のとおりである。
(a)Ｌｃ_i ：回収したポリマーのラメラ厚み
ラメラ厚みＬｃ_i （単位：ｍ）は、下記式(6) で示すThomson-Gibbs 式から求めた。

ここで、Ｔ_m ⁰ 、ΔＨ_m 、σ_e は、各々平衡融点、完全結晶の融解エンタルピー、ラメラの表面エネルギーを表し、ここでは４１４．５Ｋ、２８９．５×１０⁶ Ｊ／ｍ³ 、７．０×１０^-3Ｊ／ｍ² を用いた（N. Alberola, J.Polym.Sci.,Part B:Polym.Phys.,28,569(1990).参考）。
Ｔｍ_i は回収したポリマーの融点である。ＤＳＣ−７(Perkin Elmer 社製) を用いて１９０℃、３分間熱処理し、−１０℃／ｍｉｎで結晶化させた試料約１０ｍｇを５０〜１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解曲線を得た。このときの融解ピークの温度を融点Ｔｍ（単位：Ｋ）とした。

(b)Ｌａ_i ：回収したポリマーの非晶部厚み
Ｌａ_i （単位：ｍ）は、下記式(7) により求めた。
Ｌａ_i ＝Ｌｃ_i （Ｘｃ_i ^-1−１） (7)
ここで、Ｘｃ_i は結晶化度であり、下記式 (8)により求めた。
Ｘｃ_i ＝ΔＨ_i ／２８９．５ (8)
融解エンタルピーΔＨ_i （Ｊ／ｇ）は同様の融解曲線において、基点６０℃、１４０℃とした直線を引いて求めた。
(c)＜ｒ_i ² ＞：回収したポリマーの両末端間距離の二乗平均値
下記式(9) により求めた。

ここで、Ｄ＝6.8 、l （エル）＝１．５３×１０^-10 ｍであり、ｎ_i ' （＝Ｍｗ_i ／１４）は結合数である（A.Kelly ,Storng Solids, 2nd ed., Clarendon Press, Oxford(1973). 参考）。
ここで、Ｍｗ_i は回収したポリマーの重量平均分子量であり、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフ測定により求めた。
検出器：液クロマトグラフ用ＩＲ検出器、波長３．４１μｍ
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン、測定温度１３５℃
濃度：０．１（ｗ／ｖ），注入量４００マイクロリットル
カラム：昭和電工（株）製、ＵＴ８０６Ｌカラム、流速１．０ミリリット ル／分

本発明においては、重合装置で得られたエチレン系共重合体を、実質的に空気に触れさせることなく押出機内へ移送し、該押出機内で酸素含有ガスと接触させ、次いで、後述する酸化防止剤等の配合成分と溶融混練することにより、長時間緩和成分指数が２．０〜１０．０の範囲に調整されたエチレン系共重合体組成物を容易に得ることができる。
すなわち、重合装置で得られたエチレン系共重合体を系内にて乾燥させた後、実質的に空気に接触させることなく押出機内に導入し、押出機内で酸素含有ガスと接触させ、その後、溶融混練することにより、ペレット状のエチレン系共重合体組成物を得ることができる。押出機内で酸素に接触させることにより長時間緩和成分指数を２．０以上にすることができ、また、実質的に空気に接触させずに押出機に導入することにより長時間緩和成分指数を１０．０以下に抑えることができる。
ところで、特開平１１−７１４２７号公報には、窒素雰囲気下で、ポリエチレン樹脂粉末を押出機に導入し、特定の酸素濃度下で溶融混練を行う技術が開示されている。しかし、この方法では、ポリエチレン樹脂粉末をホッパーに導入する際、空気との接触を避けることができないため、長時間緩和成分指数が１０．０を超え、パイプの外観が損なわれる。粉末ポリエチレン樹脂と空気との接触を避けるためには、窒素雰囲気下にある系内で、重合−乾燥−混練を連続的に行うことが望ましい。
また、本発明と類似した方法により、クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂を酸素含有ガスで変性する技術が開示されている（特開平８−９０６３３号公報）。この方法は、温度１９０℃、角周波数１．５×１０^-2ｒａｄ／秒で測定される正接損失（ｔａｎδ）が、溶融混練の前後で減少することを特徴としている。
これに対し、本発明では、チーグラ−型触媒で製造されたポリエチレン系触媒を用いており、溶融混練前後で正接損失（ｔａｎδ）が増大する。クロム系触媒で製造されたポリエチレン樹脂は、パイプの外観を損なう恐れがあり、好ましくない。

本発明のエチレン系共重合体組成物を得るために、エチレン系共重合体と配合成分との溶融混練に用いる押出機としては、同方向回転二軸押出機，異方向回転二軸混練機など、二軸スクリューを持つものが好ましい。同方向回転二軸押出機の例としては、日本製鋼所製ＴＥＸ，ＣＭＰ−Ｘ，ＣＭＰ−ＸII、東芝機械製ＴＥＭ、神戸製鋼所製ＫＴＸ，ＫＲＵＰＰＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製ＺＳＫなどが挙げられ、異方向回転二軸混練機の例としては、日本製鋼所ＣＩＭ，ＣＩＭ−Ｐ，ＣＩＭ−ＰII、神戸製鋼所ＦＣＭ，ＬＣＭ−Ｇ，ＬＣＭ−Ｈなどが挙げられる。また、これら押出機の複数の組み合せ（二段目が単軸押出機も含む）であるタンデム押出機を用いることもできる。
酸素との接触については、押出機のホッパー，ホッパーシュート，固体輸送部，可塑化部のいずれの領域でもその効果が発現する。更に、押出機へのフィーダーなどにおける接触でも、酸素が押出機まで同伴される場合は、同様な効果が発現する。この領域では樹脂がパウダー状であるため、より均一に酸素が樹脂に接触すると考えられるからである。従って、より好ましくは押出機のホッパー，ホッパーシュート，固体輸送部である。固体輸送部で効率良くエチレン系共重合体のパウダーを輸送を行い、エチレン系共重合体をより一層均一に混合するためには、このパウダーの嵩密度は、通常０．２〜０．６ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．３〜０．４ｇ／ｃｍ³ である。混練時の比エネルギーはエチレン系共重合体の吐出量１ｋｇ／ｈ当たり、通常０．０５〜０．５ｋＷであり、好ましくは、０．１〜０．４ｋＷである。

本発明において、酸素含有ガスの酸素濃度は、通常０．５〜５０容量％、好ましくは１〜２１容量％、より好ましくは１〜５容量％である。この酸素濃度が０．５容量％以上であると、バブル安定化への効果が得られ、また、５０容量％以下であると、エチレン系共重合体組成物の黄変を防止することができ、また、製造工程における安全性が確保される。
酸素濃度は、電気伝導度を利用した装置又は気相クロマトグラフを用いた測定器で測定しながら調整される。例えば、酸素を含む混合ガスをホッパーにてエチレン系共重合体と接触させる場合には、測定器のセンサーは、ホッパーの内側又は押出成形機の固体輸送部の入口付近の下部に設置することが好ましい。また、エチレン系共重合体が融解する前に、４０００質量ｐｐｍ以下、好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０００質量ｐｐｍ以下の酸化防止剤を適宜添加することが好ましい。酸化防止剤を添加すると、エチレン系共重合体組成物の損失正接（ｔａｎδ）の増加が促進され、また、エチレン系共重合体組成物の黄変を防止する効果が得られる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤，有機ホスファイト系酸化防止剤，チオエーテル系酸化防止剤などを用いることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェノール、２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロピルフェノール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ−α−トコフェロール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２−ビス〔４−［２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニル〕プロパン及びステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネートなどのβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好適である。

有機ホスファイト系酸化酸化防止剤としては、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テトラトリデシル−４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、４，４′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４′−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイトが好ましく、特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好適である。

有機チオエーテル系酸化防止剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。

本発明のエチレン系共重合体組成物には、光安定剤としてヒンダードアミン系光安定剤を配合してもよい。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドなどを挙げることができる。

これらのヒンダードアミン系光安定剤の中では、特に、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、（ミックスト１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル／β，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミド］、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。

本発明のエチレン系共重合体組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、例えば、中和剤（金属セッケン、ハイドロタルサイト系）、他の耐候性安定性、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、滑剤などの添加剤を配合することができる。顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料及びペリレン系顔料等の有機顔料、複合酸化物系顔料（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８等）、酸化チタン系顔料、カーボンブラック、群青、ベンガラ等の無機顔料が挙げられる。上記顔料の中でも特に好ましく用いられるのは、耐塩素水性が良好なＣ．Ｉ．ピグメントブルー２８（コバルトブルー）等の複合酸化物系顔料或いは銅フタロシアニン系顔料である。上記の顔料は単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。顔料の添加量は、耐塩素水性及び長期耐圧強度の維持の点から、エチレン系共重合体１００質量部に対して、通常０. ００５〜５０質量部であり、好ましくは０. ０１〜４０質量部である。

（８）エチレン系共重合体
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記要件（Ａ）〜（Ｄ）を満足するものであれば、単独のエチレン系重合体であってもよいが、少なくとも二種のエチレン系重合体から構成されるエチレン系共重合体組成物が、押出特性や長期耐圧特性に優れる点で好ましい。この場合、少なくとも二種のエチレン系重合体を均一に混合する必要がある。従って、少なくとも二種のエチレン系重合体をドライブレンドし、その後十分に溶融混練することにより、エチレン系共重合体を製造することが望ましい。
また、十分均一に混合する他の方法として、二段階以上の連続多段重合により製造する方法も好ましく用いることができる。具体的には、例えば、前段で１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定されたメルトフローレイト（ＭＦＲ₂ ）が１０〜１０００ｇ／１０分、密度が９５０〜９８５ｋｇ／ｍ³ のエチレン系重合体（ａ）を製造し、次にエチレン系重合体（ａ）の存在下でエチレン系共重合体（ｂ）を製造し、エチレン系重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）の割合が３０：７０〜７０：３０（質量％）の範囲になるよう調整することにより、エチレン系共重合体を製造する方法が挙げられる。
この場合、エチレン系重合体（ａ）のＭＦＲ₂ を１０〜１０００ｇ／１０分とすることにより、流動性の低下がなく、かつ良好な耐衝撃性を有する本発明のエチレン系共重合体組成物を得ることができる。ＭＦＲ₂ は、より好ましくは２０〜５００ｇ／１０分、更に好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲ₂ は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９（Ｂ法）に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（条件Ｄ）で測定した。
また、エチレン系重合体（ａ）の密度を９５０〜９８５ｋｇ／ｍ³ とすることにより、剛性が低下しないパイプを得ることができる。この密度は、より好ましくは９６０〜９８５ｋｇ／ｍ³ 、更に好ましくは９７０〜９８５ｋｇ／ｍ³ である。
エチレン系重合体（ａ）は、エチレンの単独重合体であることが好ましい。

一方、エチレン系共重合体（ｂ）は、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である。この共重合体がエチレン系重合体（ａ）より高分子量である場合において、エチレン系重合体（ａ）にα−オレフィンを共重合させると、タイ分子が増加し、結果としてパイプの長期耐圧特性が増大する。αーオレフィンとしては、炭素３〜２０のものを用いるが、α−オレフィンの導入によりタイ分子を増大させる点から、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましい。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いることにより、エチレンとα−オレフィンとの共重合性の低下を防ぐことができる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、オクテンー１、４−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。より好ましくは、１−ブテンである。また、エチレン系重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）との割合は、質量比で、好ましくは３０：７０〜７０：３０であり、より好ましくは４０：６０〜６０：４０、更に好ましくは５０：５０〜６０：４０である。エチレン系共重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）との合計量に基づき、エチレン系重合体（ａ）を３０〜７０質量％とすることにより、流動性が良好な本発明のエチレン系共重合体組成物を得ることができ、また、外観の良好なパイプを得ることができる。なお、エチレン系共重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）との割合は、原料の仕込み量により調整することができる。
二段重合により得られるエチレン系共重合体［エチレン系共重合体（ａ）＋エチレン系共重合体（ｂ）］の密度は、９４０〜９６０ｋｇ／ｍ³ であることを要し、好ましくは、９４５〜９６０ｋｇ／ｍ³ であり、更に好ましくは９４５〜９５５ｋｇ／ｍ³ である。この密度が９４０ｋｇ／ｍ³ 未満であると、剛性、長期耐圧特性が低下するし、９６０ｋｇ／ｍ³ を超えると８０℃でパイプが脆性破壊しやすくなる。

本発明のエチレン系共重合体は、チーグラ触媒やメタロセン触媒を用いて得ることができるが、チーグラ触媒を用いることがより好ましい。すなわち、チタンなどの遷移金属成分と有機アルミニウム化合物からなるチーグラ触媒の存在下で、エチレン又はα−オレフィンの重合、エチレンとα−オレフィンとの共重合を行えばよい。
チーグラー触媒として具体的には、マグネシウム、チタン、ハロゲンを含有する固体触媒成分と、有機アルミニウムを主成分とする、いわゆる担持型チーグラー触媒を用いることが好ましい。重合形式としては、例えば溶液重合法、スラリ−重合法、気相重合法などを用いることができる。溶液重合、スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

本発明のパイプは、上記エチレン系共重合体組成物を用い、パイプ成形機にて、通常、エチレン系共重合体組成物の融点以上の温度で押出成形することにより製造することができる。ここで、パイプを成形する条件としては、例えば、樹脂温度が、通常２２０〜２５０℃、好ましくは２２５〜２５０℃、冷却温度が、通常５〜２５℃、好ましくは５〜１５℃という条件とすることができる。
また、パイプの厚みは、通常５〜５０ｍｍである。５ｍｍ以上とすることにより、成形の際にパイプ冷却時の温度制御が容易となるため、パイプ寿命特性が向上し、５０ｍｍ以下とすることにより、パイプ冷却槽が著しく長大になるのを避けることができるため、パイプ成形時の作業性が向上する。また、本発明のエチレン系共重合体組成物は流動指数が高いことから、パイプ成形だけでなく、射出成形により、パイプの継手を製造することもできる。

以下に実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［製造例１］［エチレン系共重合体パウダーの製造］
（１）触媒の製造
攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）を窒素ガスで十分に置換した後、金属マグネシウム８０ｇ、エタノール１２１０g 及びヨウ素４ｇを投入し、攪拌しながら、還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させた。この反応溶液を減圧乾燥して固体状生成物を得た。この固体状生成物を２５０ｇ、ヘキサン２リットルをステンレス鋼製ボールミルに入れて、１０時間粉砕を行い、固体物質を得た。窒素ガスで十分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５リットル）に、上記で得られた固体物質１５０ｇ及び脱水したヘキサン２リットルを加え、攪拌下で、四塩化珪素４９ミリリットル、エタノール４９ミリリットルを加えて、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタン３６０ミリリットルを加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒を得た。
（２）エチレン系共重合体パウダーＩ［ＰＥ（Ｉ）］の製造
内容積２００リットルの攪拌機付き重合装置に、エチレン６ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１７リットル／ｈｒ、水素５５リットル／ｈｒの割合で連続的に供給するとともに、前記の固体触媒成分をチタン原子換算で０．９ミリモル／ｈｒで、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒ、の速度で導入し、重合温度８０℃で滞留時間３．５時間の条件下で連続的に行った。得られたポリエチレンを含むヘキサンの懸濁溶液を同温度にて、脱気槽に導き、未反応ガスを分離した後、そのまま全量を次の二段目の重合反応器へ導いた。二段目の重合反応器には、更にエチレンを５．１ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン１４．５リットル／ｈｒ、１−ブテン１２０ｇ／ｈｒ、水素０．２リットル／ｈｒの速度で供給し、８０℃において全圧０．１９ＭＰａＧで滞留時間２．１時間の条件下で連続的に行なった。得られたエチレン系共重合体を含むヘキサンの懸濁溶液を固液分離し、固体を乾燥後エチレン系共重合体（エチレン・１−ブテン共重合体）パウダーＩを得た。

（３）エチレン系共重合体パウダーII［ＰＥ（II）］の製造
上記（２）において、重合一段目の水素供給量を５５リットル／ｈｒに変更し、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒを、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル／ｈｒ及びジエチルアルミニウムクロリド２７．３ミリモル／ｈｒに変更し、また重合二段目のエチレン供給量を４．８ｋｇ／ｈｒに、ヘキサン供給量を１３．６リットル／ｈｒに、１−ブテン供給量を２７０ｇ／ｈｒに、水素供給量を０．５リットル／ｈｒに、滞留時間を２．２時間に変更したこと以外は、上記（２）と同様に行った。
（４）エチレン系共重合体パウダーIII の製造
上記（２）において、重合一段目の水素供給量を７７リットル／ｈｒに、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒの代わりに、トリエチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒに変更し、また重合二段目のエチレン供給量を５．４ｋｇ／ｈｒ、ヘキサン供給量を１５．３リットル／ｈｒ、１−ブテン供給量を２００ｇ／ｈｒ、水素を０．７リットル／ｈｒ、滞留時間を２．０時間に変更したこと以外は、上記（２）と同様に行った。
（５）エチレン系共重合体パウダーＩＶの製造
上記（２）において、重合一段目の水素供給量を７０リットル／ｈｒに変更し、トリイソブチルアルミニウム２９．７ミリモル／ｈｒの代わりに、トリエチルアルミニウムを２．８ミリモル／時、及びジエチルアルミニウムクロライドを３０．２ミリモル／時に変更し、また重合二段目の１−ブテン供給量を２００ｇ／ｈｒ、水素を０．１リットル／ｈｒ、滞留時間を２．４時間に変更したこと以外は、上記（２）と同様に行った。
上記（２）〜（５）で得られたエチレン系共重合体パウダーについて、上述した測定法により密度及びメルトフローレートを測定した。また、一段目で得られたポリエチレン［ＰＥ（ａ）］の密度及びメルトフローレート（ＭＦＲ₂ ）は、サンプリングした試料を用いて測定した。二段目で得られたエチレン系共重合体［ＰＥ（ｂ）］の密度及びＰＥ（ａ）とＰＥ（ｂ）の質量比は、計算により求めた。測定結果を第１表に示す。

［実施例１］
（１）エチレン系共重合体組成物のぺレットの製造
製造例１（２）で得られたエチレン系共重合体パウダーＩを一度も空気に触れさせないようにして、このエチレン系共重合体パウダーＩ、イルガフォス１６８（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、フェノール系酸化防止剤）９００質量ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、フェノール系酸化防止剤）５００質量ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム２０００質量ｐｐｍを系内でブレンドした後、窒素置換された内容積２００リットルのＳＵＳ製容器内に、ブレンドパウダーを採取した。採取パウダーの入ったＳＵＳ製容器は、押出機フィーダーと接合し、フィーダー内を完全に窒素で置換した後、ゲートを開き、加圧窒素を供給しながら、フィーダー内へパウダーを供給した。第２表に記載の条件１で溶融混練を行い、ストランドカットした後、ペレット状のエチレン系共重合体組成物を得た。
溶融混練に使用した二軸押出機は、同方向回転二軸押出機ＲＷＸ３０ＨＳ Ｓ−３２．５Ｗ−２Ｖ（日本製鋼所製）である。その概要を図１に示す。図１において、１はＳＵＳ製容器、２はフィーダー、３はシュートである。

（２）パイプの成形
上記ペレットを用い、（株）池貝製５０ｍｍφ押出機、スパイラル式ダイス、真空式冷水槽、パイプ引取機を用い、樹脂温度２２０℃、冷却水温度２０℃、引取速度１ｍ／ｍｉｎ成形条件にて、３４ｍｍφ、肉厚３．５ｍｍのパイプを成形した。得られたパイプについて、下記の物性を測定した。結果を第３表に示す。
(1)２０℃、水圧下で破壊時間１０００時間のときの円周応力σ₁₀₀₀
円周応力σ₁₀₀₀は、ＩＳＯ １１６７に準じたパイプの熱間内圧クリープ試験により測定した。すなわち、２０℃の恒温水中で（株）第一科学製の熱間内圧クリープ試験機によりパイプに２．５〜３．３ＭＰａの水圧Ｐをかけ、破壊する時間を検知する。パイプ外径Ｄ_m,max 、最小肉厚ｅ_min 、印加した圧力Ｐから下記式(10)を用いて円周応力σを算出した。外径と最小肉圧はＩＳＯ ３１２６−１９７４（Ｅ）に準拠して測定した。

破壊時間１００〜３０００時間の円周応力σを７〜１１点測定した（測定点数７；実施例７、比較例３、測定点数８；実施例１，２，８，比較例２，４、測定点数９；実施例４，５、比較例１、測定点数１０；実施例３、測定点数１１；実施例６）。この場合、破壊破壊時間１００時間以上５００時間未満に３〜５点測定した（測定点数３；実施例３，５，６，７、比較例４、測定点数４；実施例２，８、比較例２、測定点数５；実施例１，４、比較例１，３）。破壊時間５００時間以上１０００時間未満に１〜５点測定した（測定点数１；比較例１，３、測定点数２；実施例１，２，４，７，８、比較例４、測定点数３；比較例２、測定点数４；実施例３，５、測定点数５；実施例６）。破壊時間１０００時間以上３０００時間未満に１〜３点測定した（測定点数１；実施例１、比較例２，３、測定点数２；実施例２，４，５，７，８、測定点数３；実施例３，６、比較例１，４）。破壊時間３０００時間以上に０〜２点測定した（測定点数０；比較例４、測定点数１；実施例３〜７、比較例２、測定点数２；実施例１，２，８、比較例１，３）。これらのデータを用いて下記の回帰式から回帰係数ｅ_i を求めた。回帰式(11)を用いて破壊時間１０００時間での円周応力σ₁₀₀₀（ＭＰａ）を算出した。

(2)２０℃、水圧下で破壊時間５０年のときの円周応力σ_50Y
上記σ₁₀₀₀と同様の測定方法により、回帰式(11)を用いて破壊時間５０年での円周応力σ_50Y （ＭＰａ）を算出した。
(3)８０℃、水圧下で破壊時間１０００時間のときの円周応力σ₁₀₀₀
円周応力σ₁₀₀₀は、ＩＳＯ １１６７に準じたパイプの熱間内圧クリープ試験により測定した。ここでは８０℃の恒温水中で（株）第一科学製の熱間内圧クリープ試験機によりパイプに１．２０〜１．３５ＭＰａの水圧Ｐをかけ、破壊する時間を検知する。パイプ外径Ｄ_m,max 、最小肉厚ｅ_min 、印加した圧力Ｐから上記式(10)を用いて円周応力σを算出した。
外径と最小肉圧はＩＳＯ ３１２６−１９７４（Ｅ）に準拠して測定した。
破壊時間１０〜１００００時間の円周応力σを６〜１０点測定した（測定点数６；実施例７，８、比較例４、測定点数７；実施例２，５，６、比較例２，３、測定点数８；実施例１，３、測定点数９；比較例１、測定点数１０；実施例４）。この場合、破壊時間１０時間以上１００時間未満に２〜４点測定した（測定点数２；実施例２，５，７、比較例４、測定点数３；実施例６，８、比較例１，２，３、測定点数４；実施例１，３，４）。破壊時間１００時間以上１０００未満に１〜３点測定した（測定点数１；実施例８、測定点数２；実施例１，３、比較例２，３、測定点数３；実施例２、実施例４〜７、比較例１，４）。破壊時間１０００時間以上１００００時間未満に１〜３点測定した（測定点数１；実施例６，７、比較例４、測定点数２；実施例１，２，３，５，８、比較例２，３、測定点数３；実施例４、比較例１）。これらのデータを用いて下記の回帰式から回帰係数ｅ_i を求めた。上記回帰式(11)を用いて破壊時間１０００時間での円周応力σ₁₀₀₀（単位：ＭＰａ）を算出した。
(4)脆性破壊時間
パイプの熱間内圧クリープ試験を、上記「 (3)８０℃、水圧下で破壊時間１０００時間のときの円周応力σ₁₀₀₀」と同様の測定条件にて行い、破壊形態が脆性であるときの破断時間を脆性破壊時間とした。
(5)パイプの外観
目視により判断し、表面が平滑な場合を○、平滑でない場合を×とした。

また、得られたエチレン系共重合体組成物について、物性を測定した。要件（Ａ）〜（Ｆ）に係る物性については、上述した方法により測定し、これ以外の物性については下記方法により測定した。結果を第３表に示す。
(1)曲げ弾性率、曲げ強度
上記ペレットを用いて、圧縮成形法（温度１９０℃）により厚み３ｍｍのプレス板を成形し、そのプレス板を幅１０ｍｍ、長さ７０ｍｍの大きさに打ち抜いて試験片を作製した。曲げ試験法は、ＪＩＳ Ｋ７１７１−１９９４に準拠した。クロスヘッド速度を１．５ｍｍ／分に設定した。
(2)シャルピー（Ｃｈａｒｐｙ）衝撃強度
上記ペレットを用いて、圧縮成形法（温度１９０℃）により厚み３ｍｍのプレス板を成形し、そのプレス板を打ち抜いて試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ７１１１−１９９６に準拠してシャルピーエッジワイズ衝撃シングルノッチ付試験片にて測定した。測定温度は−２０℃である。

[実施例２]
実施例１（１）において、溶融混練条件を第２表に記載の条件２とした以外は、実施例１（２）と同様にしてぺレットを作製し、このペレットを用いて実施例１（２）と同様にしてパイプを作製し、同様に物性を測定した。結果を第３表に示す。
[実施例３〜８]
実施例１（１）において、エチレン系共重合体パウダーとしてＰ（Ｉ）の代わりにＰＥ（II）、ＰＥ（III)又はＰＥ（IV）を用い、それぞれのパウダーについて、第２表に記載の条件１又は条件２で溶融混練を行った以外は、実施例１（１）と同様にしてペレットを作製した。すなわち、ＰＥ（II）と条件１（実施例３）、ＰＥ（II）と条件２（実施例４）、ＰＥ（III)と条件１（実施例５）、ＰＥ（III)と条件２（実施例６）、ＰＥ（IV）と条件１（実施例７）、ＰＥ（IV）と条件２（実施例８）の組み合わせでペレットを作製した。これらのペレットをを用いて実施例１（２）と同様にしてパイプを作製し、同様に物性を測定した。結果を第３表に示す。

[比較例１〜４]
実施例１（１）において、Ｐ（Ｉ）、ＰＥ（II）、ＰＥ（III)又はＰＥ（IV）を用い、条件１において酸素濃度を０容量％(vol％）とした以外は、実施例１（１）と同様にしてペレットを作製した。これらのペレットをを用いて実施例１（２）と同様にしてパイプを作製し、同様に物性を測定した。結果を第４表に示す。

実施例及び比較例で使用した押出機の概要図である。

符号の説明

１ ＳＵＳ製容器
２ フィーダー
３ シュート

Claims (10)

1. エチレンと炭素数３〜２０のαーオレフィンとから得られ、下記要件（Ａ）〜（Ｄ）を満たすことを特徴とするパイプ用エチレン系共重合体組成物。
   （Ａ）密度（ｄ）＝９４０〜９６０ｋｇ／ｍ³
   （Ｂ）メルトフローレイト（ＭＦＲ₅ ）＝０．１〜１０ｇ／１０分
   （Ｃ）流動指数＝５０〜４００ｓｅｃ^-1
   （Ｄ）長時間緩和成分指数＝２．０〜１０．０
2. さらに、下記要件（Ｅ）を満たす請求項１に記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物。
   （Ｅ）ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ）曲線において低分子量側１０％に相当する分子量Ｍ（１０）が３０００以上である。
3. さらに、下記要件（Ｆ）を満たす請求項１又は２に記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物。
   （Ｆ）タイ分子形成確率（Ｐ）と密度（ｄ）が下記式
   Ｐ≧１１１３−１．１５×ｄ
   の関係にある。
4. 重合装置で得られたエチレン系共重合体を、実質的に空気に触れさせることなく押出機内へ移送し、該押出機内で酸素含有ガスと接触させ、次いで、配合成分と溶融混練してなる請求項１〜３のいずれかに記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物。
5. 押出機内でエチレン系共重合体と接触させる酸素含有ガスの酸素濃度が０．５〜５０容量％である請求項４に記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物。
6. エチレン系共重合体が融解する前に、該エチレン系共重合体に対して酸化防止剤４０００質量ｐｐｍ以下を添加する請求項４又は５に記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物。
7. 押出機が二軸スクリュー押出機である請求項４〜６のいずれかに記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物。
8. 請求項４〜７のいずれかに記載のエチレン系共重合体が、連続した少なくとも２段階を経て製造され、前段で１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下で測定されたメルトフローレイト（ＭＦＲ₂ ）が１０〜１０００ｇ／１０分、密度が９５０〜９８５ｋｇ／ｍ³ のエチレン系重合体（ａ）を製造し、次にエチレン系重合体（ａ）の存在下でエチレン系共重合体（ｂ）を製造し、エチレン系重合体（ａ）とエチレン系共重合体（ｂ）の割合が３０：７０〜７０：３０（質量％）の範囲になるよう調整してなるエチレン系共重合体である、請求項４〜７のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
9. 請求項５〜８のいずれかに記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物からなるパイプ
10. 請求項５〜８のいずれかに記載のパイプ用エチレン系共重合体組成物からなる継手。

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