JP2005053997A - 易引裂性フィルム用樹脂材料、積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温ヒートシール性、基材に対する接着性、耐ピンホール性等、シングルサイト系触媒により製造された線状低密度ポリエチレンの好ましい性質を維持したまま、開封時の手切れ性や加工時の打ち抜き性を高めシーラント層および外層等にも使用可能な材料の提供を目的とする。
【解決手段】シングルサイト系触媒により製造されたエチレン（共）重合体（Ａ）含む樹脂成分１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）０〜６０質量部を含む樹脂材料からなり、その樹脂材料が、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂材料を使用する。
【選択図】 図２
【解決手段】シングルサイト系触媒により製造されたエチレン（共）重合体（Ａ）含む樹脂成分１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）０〜６０質量部を含む樹脂材料からなり、その樹脂材料が、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上である樹脂材料を使用する。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速成形性、低温ヒートシール性および基材に対する接着性に優れ、加工工程等での型打抜き性が容易、或いは開封時に容易な手切れ性を示す等の性能を有する易引裂性フィルム用樹脂材料に関し、さらに、それを用いた易引裂性積層体、およびその製造方法に関するものである。特に本易引裂性フィルム用樹脂材料は、良好な低温ヒートシール性を維持しつつ、良好な型打抜き性或いは手切れ性を有し、シーラント層および外層等にも使用可能な樹脂材料であり、アンカーコート剤を使用せず、かつ添加剤も含まず、クリーンなことから、その積層体は紙容器、酒容器や、水物等の食品、医療、電子材料等を始めとする一般的な軟包装等にも利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
単独の素材では得られない性能を、２種以上の材質を積層することによって得ることは従来より行なわれてきた。例えば耐熱性、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性、印刷性、ヒートシール性等を併せ持ったフィルムを得る為に積層を行なうことは一般的であり、そうして出来た積層体は包材、容器等に広く使用されている。このような積層体を製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、押出ラミネーション法等が挙げられる。これらの積層体のヒートシール層としては、ポリオレフィン系の樹脂が用いられ、特にコストの面から高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを用いた押出しによる易引裂性フィルム成形が一般的である。
しかしながら、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、引裂強度、耐衝撃性、ヒートシール強度等が劣っているという問題を有していた。また、特に接着の面においては、多くの場合、基材との接着性を向上させるために、予め基材上にアンカーコート処理が必要である。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ブタジエン系などの接着剤が用いられており、通常、酢酸エチルやメタノール等の有機溶剤で希釈して用いられる。
また、アンカーコート剤を用いる方法は、アンカーコート剤が高価なため製造コストが上昇すること、オペレーション時の作業の煩雑さ、有機溶剤の人体及び周囲の環境への影響、引火性溶剤による火災の危険性、および包材に残留する有機溶剤に起因する臭気等の問題を有する。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が考えられ、ヒートシール強度や引裂き強度の改善が見込まれる。
また、低温ヒートシール性に優れる材料としては、近年盛んに取りざたされているメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンが挙げられ、包装材料として脚光を浴びている。
メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンは低温ヒートシール性や引裂き強度に優れ、それを用いた包材は広いシール可能温度幅の範囲を有すると共に、強靭な耐引裂き性、耐ピンホール性を有し、特に水物用包材の強度や充填速度において革新的な進歩をもたらしている。
しかしながら、ヒートシール強度や引裂き強度が強すぎることは、開封時においては逆に欠点となり、開封が困難な包材となってしまうこともある。登場当初は正に理想的な包装材料のように思われたメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレンを用いた包材も、開封性がネックとなり、今一つ伸び悩んでいるのも現状である。また、紙容器等の加工における打ち抜き工程においても、当該メタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン層が完全に破断されずに糸を引いてしまい、製函等の後工程を困難にしている。
フィルム材料の引裂きを容易にする手段としては、ミシン目やハーフカットが良く知られており、包装フィルムで形成した袋体の開封する位置にミシン目或いはミシン目に準ずるものとして粗面部分、またはハーフカットを形成しておくと容易にかつ一定方向に袋体を引裂いて開封することが出来る。
また、打ち抜き性を改善するための手段としては、単純に樹脂の強度および伸びを小さくすれば良く、最も直接的には構成材を高圧法低密度ポリエチレンに戻せば良いが、これではメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレンを用いたことによるメリットを生かしきれないこととなる。また、既存のメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンにおいても、密度を上げたりＭＦＲを上げたりすることによって打ち抜き性、開封性をある程度改善することができるが、対処療法的で効果は完全ではなく、尚且つ当該樹脂を用いるメリットもその分薄れていく。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温ヒートシール性、基材に対する接着性、耐ピンホール性等、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒を包含する）による線状低密度ポリエチレンの好ましい性質をある程度維持したまま、開封時の手切れ性や加工時の打ち抜き性を高め、アンカーコート剤を使用せずとも接着性が高く、シーラント層および外層等にも使用可能な材料を提供することを目的とする。また、該樹脂材料は酸吸収剤（中和剤等）、酸化防止剤等の接着性を低下させ、場合によっては製品に移行するなどの悪影響を与えかねない添加剤を含まずに接着力を維持し、該樹脂材料を用いた積層体を紙容器、酒容器等や、水物を始めとする食品、医療、電子部材等の包装や一般的な軟包装等に適用可能で、かつ容易に開封可能で、大幅に適用範囲を拡大することを目的とする。本発明ではこのような易引裂性フィルム用樹脂材料、易引裂性積層体、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定の性状を有するエチレン（共）重合体を含有する樹脂材料を選択することにより課題を解決した。
すなわち、本発明の第１は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０であるエチレン（共）重合体（Ａ）またはそのエチレン（共）重合体（Ａ）を少なくとも含むエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部で構成される樹脂材料からなり、その樹脂材料が、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００５】
本発明の第２は、前記樹脂材料のメルトテンション（ＭＴ）が０．７〜２０ｇの範囲であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００６】
本発明の第３は、前記樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部からなり、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００７】
本発明の第４は、前記樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％未満のエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部からなり、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００８】
本発明の第５は、前記樹脂材料が、シングルサイト系触媒により製造された（ａ１）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ１）密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系（共）重合体（ＩＡ）５０〜９９質量％と、シングルサイト系触媒により製造された（ａ２）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ２）密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン（共）重合体（ＩＩＡ）１〜５０質量％とからなるエチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％以下からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部からなり、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００９】
本発明の第６は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、ダイスウエル比２０〜８０％、メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２のエチレン（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【００１０】
本発明の第７は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【００１１】
本発明の第８は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが下記（式２）の関係を満足すること。
（式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
【００１２】
本発明の第９は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること、
（式３） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること。
【００１３】
本発明の第１０は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）を満足すること。
（式５） Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【００１４】
本発明の第１１は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とＭＦＲが、下記（式６）を満足すること。
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【００１５】
本発明の第１２は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｋ）２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲にあること。
【００１６】
本発明の第１３は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｌ）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることの要件を満足することを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【００１７】
本発明の第１４は、前記エチレン（共）重合体（Ａ１）が、さらに下記（ｍ）の要件を満足するものであることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｍ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであること。
【００１８】
本発明の第１５は、前記エチレン（共）重合体（Ａ１）が、さらに下記（ｎ）の要件を満足するものであることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｎ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として２つ以上有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであること。
【００１９】
本発明の第１６は、基材層と本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層とを含む、少なくとも２層からなる易引裂性積層体である。
【００２０】
本発明の第１７は、前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層との少なくとも３層からなる易引裂性積層体である。
【００２１】
本発明の第１８は、前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層／バリヤー層／タイ層／本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなるシーラント層とからなる易引裂性積層体である。
【００２２】
本発明の第１９は、基材上に請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料を押出ラミネートするに際し、該易引裂性フィルム用樹脂材料の基材との接着面が、ＥＳＣＡ法で測定し下記（イ）で定義した酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法で測定した下記（ロ）で定義した表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように、少なくとも押出溶融樹脂の基材との接する面を酸化処理した後に積層することを特徴とする易引裂性積層体の製造方法である。
［酸素原子濃度］
（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００ （質量％）
（ただし、Ｏ：ＥＳＣＡ法による酸素Ｏ１Ｓ補正ピーク強度、Ｃ：ＥＳＣＡ法による炭素Ｃ１Ｓ補正ピーク強度。）
［表面酸化度］
（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
（表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のグラフ上において、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とする。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［樹脂材料］
本発明の樹脂材料は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０であるエチレン（共）重合体（Ａ）またはそのエチレン（共）重合体（Ａ）を少なくとも含むエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部で構成される樹脂材料からなる。また、その樹脂材料は、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料であって、接着強度、低温ヒートシール性等の接着特性、成形加工性と、易打抜き性、易引裂き性、耐ピンホール性等の諸特性が良好な樹脂材料である。
【００２４】
上記樹脂材料の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
また、（ｉ）ダイスウエル比は、１０〜８０％、好ましくは１２〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％の範囲であり、その樹脂材料の（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）は、６．０〜１２、好ましくは７．０〜１１、より好ましくは８．０〜１０の範囲であることが肝要である。
このような適切な範囲であると接着特性、成形加工性と、易打抜き性、易引裂き性、耐ピンホール性等の諸特性のバランスが良好な樹脂材料となる。
なお、ここでメルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）とは、ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠し、測定温度は１９０℃で、負荷荷重を１０ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ１０とし、負荷荷重を２．１６ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ２とし、両者の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）をＭＦＲ比とした。
【００２５】
また、本発明の樹脂材料は、２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下、かつ引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることが肝要であり、好ましくは６００％以下、かつ引張衝撃値が５５０ｋＪ／ｍ２以上の範囲である。
上記引張破壊伸びが７７０％以下、かつ引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上の条件を満足しないと易引裂性（手切れ性）または易打抜き性が乏しくなり、包装材等の包材の開封性、型打抜き性が劣るものとなる虞が生じる。
【００２６】
また、本発明の樹脂材料のメルトテンション（ＭＴ：溶融張力）は、０．７〜２０ｇであり、好ましくは１．０〜１５ｇ、より好ましくは１．２〜１０ｇの範囲とすることにより、ドローダウン性、ネックイン、高速成形性等の成形加工性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）を含むエチレン（共）重合体成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部で基本的に構成され、樹脂成分（Ｘ）は、エチレン（共）重合体（Ａ）単独、複数のエチレン（共）重合体（Ａ）との組成物、エチレン（共）重合体（Ａ）と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）との組成物を包含し、樹脂成分（Ｙ）は高圧ラジカル法エチレン重合体を含み、後述の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル（共）重合体等の高圧ラジカル法エチレン重合体の少なくとも１種で構成されるものである。その好ましい態様の１つは、エチレン（共）重合体（Ａ）からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部、好ましくは、樹脂成分（Ｘ）が９０〜５０質量部、樹脂成分（Ｙ）１０〜５０質量部、さらに好ましくは樹脂成分（Ｘ）８０〜６０質量部、樹脂成分（Ｙ）２０〜４０質量部で構成されることが望ましい。
このように高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を配合することにより、加工性と易切れ性、接着強度等に優れ、バランスよい材料を提供することができる。
上記本発明の樹脂材料の樹脂成分（Ｘ）が９９質量部以上、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）が１質量部未満では意図する成形加工性の向上が望めず、樹脂成分（Ｘ）が４０質量部以下、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）が６０質量部を超える場合には、低温ヒートシール性、接着強度、機械的強度が低下し、要求特性を満足しないものとなる虞が生じる。
また、これらの組成物の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
組成物のＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
このような組成物とすることにより、易引裂き性、易打ち抜き性、接着強度、加工性等のバランスよいものとなる。
上記該組成物の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、易引裂性、開封時に糸引き等の不具合を惹起するものとなる虞が生じ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、接着性、低温ヒートシール性が低下し好ましくないものとなる虞が生じる。
また、組成物のＭＦＲが、０．５ｇ／１０分未満では成形性が低下し、１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度等が低下するものとなる虞が生じる。
【００２８】
また、本発明の他の好ましい態様は、エチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％未満とのエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部とからなる樹脂組成物であり、樹脂成分（Ｘ）は好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）９０〜５０質量％と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）１０〜５０質量％、より好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）８０〜６０質量％と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）２０〜４０質量％の範囲が望ましい。樹脂成分（Ｘ）をこのような割合とすることにより、接着強度、ヒートシール性を維持しながら機械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。
また、樹脂成分（Ｘ）と樹脂成分（Ｙ）との好ましい割合は、樹脂成分（Ｘ）が９０〜５０質量部、樹脂成分（Ｙ）１０〜５０質量部、さらに好ましくは樹脂成分（Ｘ）８０〜６０質量部、樹脂成分（Ｙ）２０〜４０質量部であることが望ましい。
また、これらの組成物の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
このような組成物とすることにより、接着性、易引裂き性、易打ち抜き性、接着強度、加工性、機械的強度等のバランスよいものとなる。
【００２９】
また、さらに他の好ましい態様は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ１）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ１）密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系（共）重合体（ＩＡ）５０〜９９質量％と、シングルサイト系触媒により製造された（ａ２）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ２）密度０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン（共）重合体（ＩＩＡ）１〜５０質量％とからなるエチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％以下とのエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部とからなる組成物であって、該組成物の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするものである。
上記のように、エチレン（共）重合体（ＩＡ）と、エチレン（共）重合体（ＩＩＡ）の密度の異なる複数のエチレン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、低温ヒートシール性を維持しながら、背反する耐熱性等を向上できるなどの性能をより向上した樹脂材料を提供することができる。
また、本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、連続多段重合により製造しても、別々に重合したものを後ブレンドしたものでもよい。
【００３０】
｛エチレン（共）重合体（Ａ）｝
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０を有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００３１】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。
該密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満では、低分子量成分、高分岐度成分が多くなり、内容物の品質に影響を与える可能性があり、剛性（腰の強さ）も低下する。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上では、低温ヒートシール性、易引裂性等が不十分となる虞が生じる。
【００３２】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）ＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．３〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。
また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、引裂強度等の機械的強度が適性範囲より低下するものとなる虞が生じる。
【００３３】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０範囲、好ましくは２．０〜４．５、より好ましくは２．５〜４．０、最も好ましくは２．５〜３．７の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると、引裂強度等の機械的強度の適性範囲から低下する虞が生じる。
【００３４】
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００３５】
本発明の好ましいエチレン（共）重合体（Ａ）の第１の態様は、ダイスウエル比２０〜８０％、好ましくは２５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲である。また、メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）は、６．０〜１２、７〜１１、８〜１０の範囲のエチレン（共）重合体（Ａ１）であることが望ましい。
上記エチレン（共）重合体（Ａ１）は、ダイスウエル比およびメルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が大きいことにより、成形加工性と易引裂き性、易打ち抜き性が良好なバランスのよい材料となり、このエチレン（共）重合体（Ａ１）を使用する場合は、単独においても易切れ性フィルム用樹脂材料として用いることができる。
【００３６】
本発明の他の好ましい前記エチレン（共）重合体（Ａ）の第２の態様は、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が下記（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足することを特徴とするエチレン（共）重合体（Ａ２）である。
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００３７】
前記エチレン（共）重合体（Ａ２）は、上記要件（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足することが必要なものである。なお、図１は溶出温度−溶出量曲線におけるＴ２５、Ｔ７５の関係を示した図である。
特にエチレン共重合体（Ａ２）のＴ７５−Ｔ２５と密度ｄの関係が上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞が生じる。
【００３８】
このＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）の測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時間の一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３９】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
（式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性が優れるものとなる。
【００４０】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）のいずれかであることが好ましい。
【００４１】
エチレン（共）重合体（Ａ２ａ）は、（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記（式３）および（式４）の関係を満足する。
（式３） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ の関係を満足する。
さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ の関係を満足する。
【００４２】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化ビニリデン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００４３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００４４】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２ａ）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００４５】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２ａ）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン（共）重合体である。一方、図３のエチレン系（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
【００４６】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであるエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、耐熱性に優れている。
【００４７】
また、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、（ｉ）ＤＳＣによる融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
上記融点Ｔｍｌと密度ｄが（式５）の関係を満足する場合には、耐熱性に優れるものとなる。
【００４８】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴ（ｇ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が上記（式６）の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００４９】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００５０】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、要件（ｋ）２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲、好ましくは１００００〜２８０００、更に好ましくは１３０００〜２７０００の範囲を満足することが望ましい。
該質量平均分子量が８０００未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となる。また、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００を超える場合は、溶融時の樹脂が紙などの基材へ浸透が十分にせず、アンカー効果が発揮されないので接着力が低下する懸念がある。このように、質量平均分子量（Ｍｗ）を本発明のような特定の範囲にしないと、浸透力とアンカー効果の両者を満足するものとはならない。
上記エチレン（共）重合体（Ａ）が上記要件（ｋ）を満足することにより、アンカーコート剤を使用せず、低温での接着強度が維持される。
【００５１】
ここで、ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。次に試料とＯＤＣＢが入った容器を室温（２３℃）にて１晩静置し、ポリ四フッ化ビニリデンフィルターで濾過して、濾液を採取する。そして、その濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供して質量平均分子量を測定する。
【００５２】
また、前記易引裂性フィルム用樹脂材料に使用されるエチレン（共）重合体（Ａ）は、（ｌ）ハロゲン濃度は１０ｐｐｍ以下とすることが望ましく、さらに、添加剤も実質的に添加剤が配合されていないことが好ましい。
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、後記の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、（ｌ）ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとし、前記の要件（ｌ）を満足することが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、従来のハロゲンを含有するチーグラー系触媒やメタロセン系触媒のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、かつ酸化防止剤等も必要としない実質的に添加剤がない状態で用いられることができ（添加剤フリーの状態）、より接着強度を向上させることができる。
このようなエチレン（共）重合体（Ａ）を使用することにより、化学的安定性、衛生性、クリーン性等に優れ、食品包装材、電子部材、医療材等の分野に好適に使用される。
【００５３】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて得られる直鎖状または分岐状のエチレン（共）重合体である。
このようなエチレン（共）重合体（Ａ）は、基材等に対する接着性に優れている。また、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも従来のメタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンより耐熱性の良い重合体である。
【００５４】
本発明の樹脂成分（Ｘ）において、複数の密度の異なるエチレン（共）重合体（ＩＡ）、エチレン（共）重合体（ＩＩＡ）を使用することが好ましく、該エチレン（共）重合体（ＩＡ）の（ａ１）ＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲ０．５〜６０ｇ／１０分の範囲である。また、（ｂ１）密度は、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
エチレン（共）重合体（ＩＩＡ）の（ａ２）ＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲ０．５〜６０ｇ／１０分の範囲である。さらに、（ｂ２）密度０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
また、エチレン（共）重合体（ＩＡ）と（ＩＩＡ）との配合割合は（ＩＡ）９９〜５０質量％／（ＩＩＡ）１〜５０質量％、好ましくは（ＩＡ）９０〜６０質量％／（ＩＩＡ）１０〜４０質量％、さらに好ましくは（ＩＡ）８０〜７０質量％／（ＩＩＡ）２０〜３０質量％である。
このような（ＩＡ）と（ＩＩＡ）の組成物からなるエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜２５質量％と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）０〜７５質量％とのエチレン（共）重合体組成物９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）１〜６０質量部との組成物で、本発明の樹脂材料を構成し、樹脂材料の密度範囲を０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３に制御することにより、低温ヒートシール性を有し、接着強度が高く、かつ耐熱性に優れた樹脂材料となる。
また、該組成物のＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工性が低下する虞が生じ、ＭＦＲ１００ｇ／１０分を超えるものは接着強度、ヒートシール性等の接着特性、引裂強度等の機械的強度が低下するものとなる虞が生じる。
【００５５】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）を製造するシングルサイト系触媒としては、従来の典型的なメタロセン触媒やＣＧＣ（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）触媒などによって製造してもよいが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表４族の遷移金属を含むシングルサイト系触媒が好ましい。該シングルサイト系触媒としては特に以下の［ａ］〜［ｄ］の化合物を接触して得られる触媒で製造することが望ましい。
【００５６】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の製造に供せられる［ａ］〜［ｄ］の化合物を接触して得られる触媒について以下に詳述する。
［ａ］：一般式Ｍ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中Ｍ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
［ｂ］：一般式Ｍ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍ２は周期律表１、２、１２、１３族元素、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭ２は周期律表１３族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
［ｃ］：共役二重結合を持つ有機環状化合物
［ｄ］：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物［ｄ１］および／またはホウ素化合物［ｄ２］
【００５７】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分［ａ］の一般式Ｍ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、ジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００５８】
上記触媒成分［ａ］の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００５９】
上記触媒成分［ｂ］の一般式Ｍ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍ２は周期律表１、２、１２、１３族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表１３族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００６０】
上記触媒成分［ｂ］の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００６１】
上記触媒成分［ｃ］の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００６２】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００６３】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ６ ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００６４】
上記成分［ｃ］の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ベンゾインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
これらの配位子となる化合物は単独でもよいが、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらを配位子として有する錯体または触媒を複数組み合わせてもよい。
【００６５】
触媒成分［ｄ］のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物［ｄ１］とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００６６】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００６７】
触媒成分［ｄ］のホウ素化合物［ｄ２］としてはボレート又はボランが用いられる。ボレートの具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。好ましくは、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ボラン化合物の具体例としては、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００６８】
上記触媒は［ａ］〜［ｄ］を接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体［ｅ］に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体［ｅ］とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体として好ましいものは金属酸化物（単独酸化物または複酸化物）である。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分［ｅ］として用いることもできる。
【００７０】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）を製造するシングルサイト触媒としてより好ましくは、遷移金属化合物の製造にハロゲンを用いない以下の［ｆ］〜［ｈ］の化合物を接触させて遷移金属化合物［ｉ］を作り、さらに［ｉ］と［ｊ］を接触させて得られる触媒が望ましい。
【００７１】
遷移金属化合物［ｉ］は、下記化合物［ｆ］、［ｇ］および［ｈ］を相互に接触させることで製造できる。
［ｆ］：Ｍ３Ｒ７ Ｓ（ＯＲ８）４−Ｓ
［ｇ］：Ｍ４Ｒ９ ｔＲ１０ ３−ｔ
［ｈ］：シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンから選ばれる少なくとも一種の化合物（置換基が複数の場合、それらの置換基は互いに結合して、多環式構造を含む環状炭化水素基を１つあるいは２つ以上形成しても良い）
【００７２】
ここで化合物［ｆ］の式中Ｍ３は、周期律表４族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し、特にジルコニウムが好ましい。
Ｒ７、Ｒ８は個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。ｓは０≦ｓ≦４である。
【００７３】
化合物［ｆ］の具体例としては、特開２０００−１５４１９６号公報の［００１０］欄に記載のものが挙げられ、なかでも、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００７４】
化合物［ｇ］の式中、Ｍ４は周期律表１３族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ９、Ｒ１０は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェネチル基、スチリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などが包含される。ｔは０≦ｔ≦３である。
【００７５】
化合物［ｇ］の具体例としては、特開２０００−１５４１９６号公報の［００１０］欄に記載のものが挙げられ、なかでも、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、が好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００７６】
化合物［ｈ］としては、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンが使用できる。置換シクロペンタジエン及び置換インデンにおける置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が含まれ、また置換基が複数の場合、それらの置換基は互いに結合して、多環式構造を含む環状炭化水素基を１つあるいは２つ以上形成しても良い。この炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
また、上記化合物［ｈ］の２種以上が、炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合した化合物も使用可能である。
【００７７】
化合物［ｈ］の具体例としては、特開２０００−１５４１９６号公報の［００１０］欄に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、３−メチル−１−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−ブチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ベンゾインデン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレンなどの置換インデンが用いられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。
【００７８】
化合物［ｆ］、［ｇ］および［ｈ］の接触は、一般的には、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌しながら行われる。
接触順序には特に制限はなく、例えば、以下の順序を任意に選択することができる。
▲１▼化合物［ｆ］と［ｇ］を接触させた後、［ｈ］を接触させる。
▲２▼化合物［ｆ］と［ｈ］を接触させた後、［ｇ］を接触させる。
▲３▼化合物［ｇ］と［ｈ］を接触させた後、［ｆ］を接触させる。
特に▲２▼の接触順序が好ましい。
接触に際しては、各成分を瞬時に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。特に一定時間をかけて添加するのが好ましい。
この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
化合物［ｆ］〜［ｈ］の使用割合は、化合物［ｆ］１モルに対して化合物［ｇ］を１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは３〜２０モルの割合で、化合物［ｈ］を通常１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは３〜２０モルの割合で用いることができる。
【００７９】
上記製造法で得られた遷移金属化合物［ｉ］は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物［ｊ１］および／またはホウ素化合物［ｊ２］と組み合わせ、オレフィン重合用触媒として使用する。
また、上記製造法で得られた遷移金属化合物［ｉ］は、反応混合物から単離して用いてもよいが、単離することなく、これをそのまま重合用触媒成分として使用することもできる。
【００８０】
化合物［ｊ１］の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式
−（ＡｌＲ−Ｏ）ｎ−
で示され、ｎは通常１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲にあり、線状構造、環状構造いずれでもよい。またＲは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基である。
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えない。またアルキル基が２種以上からなる有機アルミニウムオキシ化合物でもよい。特に好ましい化合物は、Ｒがメチル基のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
化合物［ｊ１］の使用割合は、化合物［ｆ］１モルに対して化合物［ｊ１］を１０〜１０，０００モル、好ましくは、５０〜１，０００モルである。
【００８１】
化合物［ｊ２］は本発明の遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物であって、具体的にはボレート又はボランである。
ボレート、ボランの例は特開２０００−１５４１９６号公報の［００２２］欄に記載のものが挙げられ、特に好ましくはトリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが例示される。
化合物［ｊ２］の使用割合は、化合物［ｆ］１モルに対して化合物［ｊ２］を０．０１〜１００モル、好ましくは、０．１〜１０モルである。
【００８２】
［ｆ］、［ｇ］および［ｈ］から得られた遷移金属化合物［ｉ］と化合物［ｊ２］および／または［ｊ２］との組み合わせからなるオレフィン重合用触媒は、溶液状態で使用してもよいが、担体［ｋ］に担持させて固体触媒として使用することが望ましい。
担体［ｋ］としては、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体が使用される。
【００８３】
無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能であるが、好ましくは金属酸化物（単独酸化物または複酸化物）が用いられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
またこれら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
【００８４】
粒子状ポリマー担体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、そのまま使用することもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００８６】
遷移金属化合物［ｉ］と、化合物［ｊ１］および／または化合物［ｊ２］を、担体［ｋ］に担持する際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
▲１▼［ｉ］と［ｊ１］および／または［ｊ２］を接触させた後、［ｋ］と接触させる。
▲２▼［ｉ］と［ｋ］を接触させた後、［ｊ１］および／または［ｊ２］と接触させる。
▲３▼［ｊ１］および／または［ｊ２］と［ｋ］を接触させた後、［ｉ］と接触させる。
これらの接触方法の中で特に▲１▼が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
担体［ｋ］への遷移金属化合物［ｉ］の担持量は、担体１グラムあたり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００８７】
前記▲１▼〜▲３▼いずれかの方法で得られたスラリー状の担持触媒は、溶媒を除去することで、固体のオレフィン重合用触媒とすることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
このようにして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００８８】
上記エチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。
また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８９】
上記触媒において、特にエチレン（共）重合体（Ａ１）を製造するための好ましい触媒としては、（ｍ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒、または（ｎ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として２つ以上有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒が好ましい。
これらの配位子を有する錯体および触媒は単独でもよいが、複数の異なる配位子からなる錯体、あるいは複数の異なる錯体を組み合わせた触媒を用いてもよい。
上記（ｍ）、（ｎ）の具体例としてはベンゾインデン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。
【００９０】
｛高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）｝
上記高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（Ｂ１）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３）などのエチレン重合体が挙げられる。
以下、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）の各重合体について詳述する。
【００９１】
（低密度ポリエチレン（Ｂ１））
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。またＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．０〜３０ｇ、好ましくは１．５〜２５ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１５、好ましくは４．０〜１２の範囲のものが選択される。特にＬＤＰＥを配合することにより押出ラミネート等の成形加工性が向上し、ネックインの改良が著しい。
【００９２】
（エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２））
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００９３】
（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３））
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分である。
具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００９４】
上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５０〜３５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）の範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合される方法である。
【００９５】
｛他のエチレン（共）重合体（Ｃ）｝
他のエチレン（共）重合体（Ｃ）としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等（以下総称してチーグラー系触媒等と称する）による低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００９６】
上記のチーグラー系触媒等を用いる低・中・高圧法およびその他の公知の方法によるエチレン（共）重合体（Ｃ）としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ｃ１）、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ２）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（Ｃ３）等を挙げることができる。
【００９７】
（高密度ポリエチレン（Ｃ１））
高密度ポリエチレンは密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲で、チーグラー系触媒等を用いて高・中・低圧法でスラリー法、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で単段重合法、多段重合法で、エチレン単独もしくは少量のα−オレフィンとの共重合体により製造される。
高密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００９８】
（直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ２））
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００９９】
（超低密度ポリエチレン（Ｃ３））
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【０１００】
［積層体］
本発明の積層体の第１の態様は、基材層と上記易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層（以下「樹脂材料層」と称す）とを含む少なくとも２層構造からなる積層体であり、第２の態様は、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／樹脂材料層の３層構造からなる積層体、第３の態様は、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／樹脂材料層／アルミニウム箔等のバリヤー層／タイ（接着）層／樹脂材料からなるシーラント層からなる積層体等が挙げられる。
【０１０１】
積層体の第１の態様の具体例としては、熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＡ、ＰＥＴ等）層／樹脂材料層、紙層／樹脂材料層、Ａｌ箔層／樹脂材料層等が挙げられる。第２の態様の具体例としては、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層、ＰＥ層／熱可塑性樹脂層／樹脂材料層等が挙げられる。
また、第３の態様の具体例としては、ＰＥ層／紙／樹脂材料層／Ａｌ箔層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＰＡ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／タイ層／ＯＮＹ層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＰＥＴ層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＥＶＯＨ層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／不織布層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＯＰＰ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／不織布層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＯＰＥＴ層等が挙げられる。
（ただし、ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＡ：ポリアミド、ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミド、ＰＥＴ：ポリエステル、ＥＶＯＨ：エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ箔：アルミニウム箔、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＯＰＥＴ：二軸延伸ポリエステルである。）
【０１０２】
｛基材｝
本発明における基材層は、フイルムまたはシート、板状体等を包含する。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等を用いることができる。
【０１０３】
｛バリヤー材｝
バリヤー材としては、上記基材と一部重複するものの、酸素等のガスバリヤー性、水分あるいは水蒸気バリヤー性、香気バリヤー性等を有する材料を意味する。具体的には、アルミニウム箔等の金属箔、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、各層間の接着強度が高くなるように積層する方法であれば特にその製造方法は限定されるものではないが、特に押出ラミネート成形、共押出ラミネート法、サンドラミネート法により積層して製造する方法が好適である。
本発明によれば、高い層間強度をもつ積層体を製造でき、かつ、また、１００ｍ／分以上の高速成形で製造することができる。
例えば２層構造からなる積層体の製造方法の場合においては、前記樹脂材料をＴダイなどにより、成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムの少なくとも片面を、酸化処理してポリプロピレン樹脂等の基材層に押出ラミネートする方法、あるいはポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂と該樹脂材料を共押出しすることにより２層フィルムとすることができる。また、ポリオレフィン樹脂層／基材層／樹脂材料層／アルミニウム箔等のバリヤー層／タイ層／樹脂材料からなるシーラント層のからなる積層体等の場合には、具体的にはあらかじめ印刷されたポリオレフィン樹脂の印刷面を内側にして紙と積層接着した紙材と、アルミニウム箔と樹脂材料からなるシーラント層とをあらかじめタイ層を介して接着したアルミニウム材とを、樹脂材料を介してサンドラミネートする方法等で製造することができる。
【０１０５】
また、基材層等と、樹脂材料層との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネートで積層する際に、前記樹脂材料を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出した溶融樹脂フィルムを、少なくとも該溶融樹脂フィルムの基材層と接する面を（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１．８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記基材層上に積層することが望ましい。
【０１０６】
上記樹脂材料層と基材層間の（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）は、１．８質量％以上、好ましくは２．０〜４０質量％、より好ましくは２．５〜４０質量％であり、かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１以上、好ましくは０．１２〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．５、特に好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．５〜４０質量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．２０〜１．２である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなるので、接着強度が向上するものとなる。したがって、この工程を採用することによりアンカーコート剤を使用する必要がなく、かつ溶剤などにより溶出する成分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。なお、エチレン（共）重合体（Ａ）は、酸化され易く、かつ凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含んでいる。
【０１０７】
ここで、酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、樹脂材料層の、基材と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏ１Ｓ補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃ１Ｓ補正ピーク強度：Ｃとを以下の（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７） Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（質量％）
【０１０８】
また、表面酸化度（Ｏｒ）とは、樹脂材料層の、基材と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度（Ｏｒ）は、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とした場合、（式８）により求めることができる。
（式８） Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記酸素原子濃度を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
【０１０９】
［酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定］
酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定は、ラミネート工程時に行われるが、樹脂材料層と基材とが接着してしまうと、樹脂材料層の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になるため、ラミネート工程の際にＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプルが得られるようにしておくことが必要である。その方法を図５にしたがって示す。
ＦＴ−ＩＲ測定用サンプルを得るには、図５（ａ）に示すように、予めサンプル採取用紙１５をラミネートする基材１２の面上の溶融樹脂フィルム１１の貼合面側に接着テープなどにより貼合しておく。サンプル採取用紙１５として、図５（ｂ）に示すように、紙片１３の上面にポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープの短片１４を、その非粘着面が溶融樹脂フィルム１１側となるように貼合したものを用意する。次いで、基材１２上に溶融樹脂フィルム１１をラミネートすることにより上記サンプル採取用紙１５を内側に挟んだ積層体１０が得られる。得られた積層体１０からサンプル採取用紙１５を含んだ積層体部分を切り出す。該積層体部分は、紙基材１２、紙片１３、ポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４、溶融樹脂フィルム１１が固化して形成した樹脂材料層の順に積層されている。そして、ポリ四フッ化ビニリデンは他材料とは接着しないため、ポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４と樹脂材料層１１間は接着しておらず、樹脂材料層１１をポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４から容易に剥離することができる。これにより、樹脂材料層１１の酸化処理面（基材層側面）が完全に露出した樹脂材料層が得られる。このようにして得られた樹脂材料層をＩＲ測定用サンプルとして用い、樹脂材料層１１の酸化処理面をＦＴ−ＩＲによりＡＴＲ法で測定する。
【０１１０】
また、ＥＳＣＡ測定用サンプルは、上記のＩＲ測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙１５の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる。このＰＥＴフィルムのコロナ未処理面を樹脂材料層１１側に向けて基材１２面上に貼合し、上記のＩＲ測定用サンプルと同様にしてＥＳＣＡ測定用サンプルを得る。そして、ＰＥＴフィルム（未処理面）と接していた面の酸素原子濃度をＥＳＣＡにより測定する。
【０１１１】
本願発明の酸化処理とは、酸素またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、酸素、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、２００〜３５０℃、好ましくは２６０〜３１０℃、より好ましくは２９０〜３００℃の範囲であることが望ましい。このような酸化処理をして樹脂層を介して基材とを積層すると、より低温で強固に積層させることができるが、より効率的でかつより強固に積層できることから、溶融樹脂フィルムの温度を２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することが特に好ましい。
【０１１２】
該オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、５ｇ／Ｎｍ３×１Ｎｍ３／時間〜１００ｇ／Ｎｍ３×２０Ｎｍ３／時間（すなわち、５〜２０００ｇ／時間）の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｎｍ３×１．５Ｎｍ３／時間〜７０ｇ／Ｎｍ３×１０Ｎｍ３／時間（すなわち、１５〜７００ｇ／時間）、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ３×２Ｎｍ３／時間〜５０ｇ／Ｎｍ３×８Ｎｍ３／時間（すなわち、３０〜４００ｇ／時間）の範囲である。オゾン処理量が５ｇ／時間未満であると、酸化処理が不十分となり、基材と樹脂材料層との接着強度が向上しない虞が生じ、２０００ｇ／時間を超えると、樹脂組成物が劣化することがある。
【０１１３】
また、基材に対しても、プレヒート処理、コロナ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことができるが、中でもコロナ処理を施しておくことが望ましく、コロナ処理を施した基材とオゾン処理を施した樹脂材料層との層間接着強度はきわめて高くなる。コロナ処理としては１〜３００Ｗ分／ｍ２の範囲、好ましくは１０〜１００Ｗ分／ｍ２の範囲で処理することがより好適である。
【０１１４】
また得られた積層体は、熱オーブン等により熱処理（エージング）することにより接着強度を向上・安定させることができる。
該熱処理温度としては４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で４８時間程度行うことが望ましい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
【０１１６】
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
【０１１７】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【０１１８】
［ＴＲＥＦ］
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時間の一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出量の関係を求める。
【０１１９】
［ＤＳＣによるＴｍｌの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍｌとした。
【０１２０】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化ビニリデン製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【０１２１】
［メルトテンション（ＭＴ：溶融張力）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【０１２２】
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【０１２３】
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２比］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
負荷荷重を１０ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ１０とし、負荷荷重を２．１６ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ２とし、両者の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）をＭＦＲ比とした。なお測定温度は１９０℃である。
【０１２４】
［ダイスウエル比：ＤＳＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
ＭＦＲ測定装置を用い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでストランドを押し出す。ストランドがダイス口から２５ｍｍ出たところで竹ベラでストランドを素早くカットし、エタノール中で冷却する。得られたストランドの先端から１２．５ｍｍの部分の直径をマイクロメーターで測定する。なお、測定は９０°角度をずらして１サンプルにつき２回測定し、平均値をとる。得られたストランドの直径とダイスの穴の直径（２．０９５ｍｍ）との差をダイスの穴の直径で除し、１００を掛けた数値をダイスウェル比（％）とした。
【０１２５】
［ビカット軟化点］
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠した。
２ｍｍ厚のプレスシートを用い、テスター産業（株）製加熱変形温度測定機にて５０℃／時の速度で昇温し、１ｋｇｆの荷重を乗せた断面積１ｍｍ２の針状圧子が１ｍｍ侵入した時の伝熱媒体の温度をビカット軟化点とした。
【０１２６】
［デュロメータ硬さ］
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した。
【０１２７】
［引張破壊強さ及び引張破壊伸び］
ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠した。
２ｍｍ厚のプレスシートから、ＪＩＳ２号型のダンベル状試験片を打抜き、東洋精機製引張試験機テンシロンにおいてクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分でテストを行なった。
【０１２８】
［引張衝撃値］
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
なお、サンプルは１ｍｍ厚のプレスシートにて強度を測定した。
【０１２９】
［ＭＩＴ耐揉み疲労］
１ｍｍ厚のプレスシートから、１．２７ｃｍ幅のサンプルを切り出し、７５０ｇの荷重で張力をかけた状態で、裏表１３５°ずつにわたって繰り返し折り曲げる。裏表の折り曲げを１回とし、試験片が破断するまでの回数を測定した。
【０１３０】
［接着強度］
試験片１５ｍｍ巾の短冊をテンシロンを用いて引張速度３００ｍｍ／分でＴ剥離強度を測定した。
【０１３１】
［引裂抵抗］
ＪＩＳ Ｋ７１２８（トラウザー引裂き法）に準拠した。
試験片形状はそのままとし、クロスヘッドスピード１０００ｍｍ／分として測定した。
【０１３２】
［３０Ｎ／１５ｍｍ幅ヒートシール温度］
樹脂材料を樹脂温度２８５〜２９０℃、ライン速度１００ｍ／分、ラミ厚み２５μｍで、前もって積層しておいたＯＮｙ＃１５（二軸延伸ポリアミド）／ＬＬＤＰＥ２５μｍ積層フィルムのＬＬＤＰＥ面にコーティングし、得られた積層体について、ヒートシール温度を変えてヒートシール強度を測定した。これらの値からヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅になる温度を計算で求め、「３０Ｎ／１５ｍｍ幅ヒートシール温度」とした。この温度が低いほど低温ヒートシール（ＨＳ）性が良好でバランスよい材料である。
【０１３３】
エチレン共重合体（Ａ１１）、（Ａ１２）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ブテンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）、（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１３４】
エチレン共重合体（Ａ１３）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１３）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１３５】
エチレン共重合体（Ａ１４〜１６）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１４〜１６）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１３６】
エチレン共重合体（Ａ１７）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン５００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）１５．５ｇおよびベンゾインデン５３ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム６４ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させ錯体溶液（Ａ）を得た。
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン５００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３１ｇおよびインデン３７ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム６４ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させ錯体溶液（Ｂ）を得た。
得られた錯体溶液（Ａ）、（Ｂ）を混合した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１７）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１３７】
エチレン共重合体（Ａ１８）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）１５．５ｇおよび１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン１３８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させ錯体溶液を得た。
得られた錯体溶液に、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１８）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１３８】
エチレン共重合体（Ａ１９）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）２２ｇおよびインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１９）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１３９】
［メタロセン触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）の製造］
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒（ｍＣａｔ）を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を０．８ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）に維持して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１４０】
［チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ］
触媒として、四塩化チタン、トリエチルアルミニウム及び塩化マグネシウムからなる触媒（ｚＣａｔ）を用い上記重合例（Ａ１１）に準じて７０℃、気相重合にてエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２１）を重合した。ＭＦＲは１５ｇ／１０分、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３であった。
その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
なお、実験に使用した、チーグラー触媒（ｚＣａｔ）による市販エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）についても物性の測定結果を表２に示した。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
【表２】
【０１４３】
［使用材料］
１）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１１）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３
２）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ３
３）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１３）
ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ３
４）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）
ＭＦＲ＝２４ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３
５）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）
ＭＦＲ＝２９ｇ／１０分、密度＝０．９０９ｇ／ｃｍ３
６）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１６）
ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ３
７）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１７）
ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３
８）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１８）
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ３
９）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１９）
ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ３
１０）エチレン共重合体（ｍＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）
ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３
１１）エチレン共重合体（ｚＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２１）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３
１２）市販エチレン共重合体（ｚＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）
ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ３（銘柄：ジェイレクスＬＬ ＡＭ８９７Ａ 日本ポリオレフィン（株）製）
１３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤ）：Ｂ１１
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３
１４）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤ）：Ｂ１２
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３
１５）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：Ｃ１
ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３（銘柄：ジェイレクスＨＤ ＫＭ８７０Ａ 日本ポリオレフィン（株）製）
【０１４４】
［基材］
１）ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）ユニチカ（株）製 厚さ３０μｍ 銘柄：『ＰＥＴ』
２）アルミニウム箔（Ａｌ箔）昭和アルミニウム製 厚さ３０μｍ 銘柄：１Ｎ３０
【０１４５】
＜実施例１＞
表３に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１１）７０質量部と、高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部に酸化防止剤、脂肪酸金属塩等の添加剤をいっさい加えず（添加剤フリー）に田辺工業製５０ｍｍφ単軸押出機にて設定温度１７０℃で混練して組成物（ＰＥ１）のペレットとした。該組成物の物性値は表４に示した。
次にこの組成物を、ＳＨＩモダンマシナリー製９０ｍｍφ押出ラミネーターを用いて、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ／分、ラミ厚み３０μｍで、溶融樹脂膜の基材接触面にオゾン処理を行い、かつアンカーコート剤を使用せずに２５μｍ厚のＰＥＴフィルム、および３０μｍ厚のアルミ箔にそれぞれコーティングした。尚、ＰＥＴフィルム表面に対してはコロナ処理（６ｋＷ）を施した。また、この時同時に樹脂材料の表面酸化度および酸素原子濃度の測定用サンプルを作成採取し、測定した。その結果を表４に示した。
また、得られたＰＥＴとの積層体、およびアルミとの積層体の接着強度および引裂抵抗を測定し、その結果を表４に示した。
更に、同じ組成物を樹脂温度２９０℃、ライン速度１００ｍ／分、ラミ厚み２５μｍで、前もって積層しておいたＯＮｙ＃１５（二軸延伸ポリアミド）／ＬＬＤＰＥ２５μｍ積層フィルムのＬＬＤＰＥ面にコーティングした。得られた積層体について、ヒートシール温度を変えてヒートシール強度を測定し、ヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅になる温度を求め、これを「３０Ｎ／１５ｍｍ幅ヒートシール温度」とした。結果を同じく表４に示した。
積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性は良好であった。また、低温ヒートシール性についても良好でバランスのよい材料であった。
【０１４６】
＜実施例２＞
表３に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）７０質量％、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）３０質量％からなる樹脂成分（Ｘ）７０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性は良好であった。また、低温ヒートシール性についても良好でバランスのよい材料であった。
【０１４７】
＜実施例３＞
表３に示したようにエチレン・１−ヘキセン１共重合体（Ａ１３）７０質量％、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）３０質量％からなる樹脂成分（Ｘ）７０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部からなる組成物（ＰＥ３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１４８】
＜実施例４＞
表３に示したように組成物（ＰＥ４）の成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）８８質量％、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）１２質量％からなる樹脂成分（Ｘ）８０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）２０質量部からなる組成物（ＰＥ４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１４９】
＜実施例５＞
表３に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１７）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。樹脂材料の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好であった。
【０１５０】
＜実施例６＞
表３に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１８）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５１】
【表３】
【０１５２】
【表４】
【０１５３】
＜実施例７＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）２０質量％とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）８０質量％との樹脂成分（Ｘ）７０質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５４】
＜実施例８＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１６）６５質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３５質量部からなる組成物（ＰＥ６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５５】
＜実施例９＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）８８質量％と高密度ポリエチレン（Ｃ１）１２質量％との樹脂成分（Ｘ）６５質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３５質量部からなる組成物（ＰＥ７）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５６】
＜実施例１０＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１７）７０質量部と高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５７】
＜実施例１１＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１８）７０質量部と高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ９）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５８】
＜実施例１２＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）８８質量％とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１９）１２質量％の樹脂成分（Ｘ）７０質量部に高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ１０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
【表６】
【０１６１】
＜比較例１＞
表７に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）７０質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部からなる組成物（ＰＥ１１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表８に示す。積層体の樹脂強度、基材に対する接着強度、および低温ヒートシール性は良好であったが、引裂抵抗が大きく、易引裂き性が劣るものであった。
【０１６２】
＜比較例２＞
表７に示したように高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１２）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その物性値および積層体の評価結果を表８に示した。高圧法ＬＤＰＥ単独では、樹脂強度、基材に対する接着強度ともに低く、引裂き試験の際、コーティングした樹脂が基材から剥離（デラミ）が生じ、剥離強度がうまく測れなかった。また、低温ヒートシール性が不十分であった。
【０１６３】
＜比較例３＞
表７に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２１）７０質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１２）３０質量部からなる組成物（ＰＥ１２：酸化防止剤処方済）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表８に示した。チーグラー系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンは、樹脂強度は比較的良好であったが、基材に対する接着強度はあまり良好とはいえなかった。また、引裂試験の際、コーティングした樹脂が基材から剥れ、剥離強度がうまく測れない場合があった。また、低温ヒートシール性が不十分であった。
【０１６４】
【表７】
【０１６５】
【表８】
【０１６６】
＜比較例４＞
表９に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）２０質量％と、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）８０質量％からなる樹脂成分８０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）２０質量部からなる組成物（ＰＥ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表９に示した。エチレン（共）重合体（Ａ）の配合量が少なく、かつ（Ｃ）成分であるチーグラー系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が多い場合には、基材との接着強度が低く、剥離が生じ、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性が不十分であった。
【０１６７】
＜比較例５＞
表９に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）３０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）７０質量部からなる組成物（ＰＥ１４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表１０に示した。エチレン（共）重合体（Ａ）の配合量が少なく、ＬＤＰＥの配合量が多い場合においては、基材との剥離が生じ、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性が不十分であった
【０１６８】
＜比較例６＞
表９、表１０に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２０）を単独で用いたところ、溶融張力が不足し正常な製膜が不可能であり、サンプルは得られなかった。
【０１６９】
【表９】
【０１７０】
【表１０】
【０１７１】
【発明の効果】
本発明による樹脂材料は、特定な性状を有するエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体（Ａ）と高圧ラジカル法エチレン重合体を含み、特定の性状を満足する樹脂材料で構成することにより高速成形性、低温ヒートシール性および基材に対する接着性に優れ、また容易な手切れ性、型打抜き性を有するフィルム材料となる。したがって、本樹脂材料は易引裂性フィルム用樹脂材料として好適であり、低温ヒートシール性、高い層間強度（接着強度）を有し、手切れ性、型打ち抜き性に優れるばかりでなく、デユロメータ硬さ、ビカット軟化点、ＭＩＴ耐撓み疲労等に示されるように耐傷付き性、耐熱性、耐ピンホール性が良好であることも特徴の１つである。
さらに、本発明の易引裂性フィルム用樹脂材料を用いた積層体は、ハロゲンを含有せず、かつ２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が特定の範囲にあることにより、特にアンカーコート剤を使用せずに基材との接着力が高い積層体が提供でき、クリーン性にも優れている。
本易引裂性フィルム用樹脂材料からなる積層体は良好な低温ヒートシール性を維持しつつ、良好な打ち抜き性或いは手切れ性を有する層となるため、シーラント層および外層等にも使用可能な樹脂材料となり紙容器、酒容器や、水物を始めとする一般的な軟包装等にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するエチレン（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線におけるＴ２５、Ｔ７５を示す図である。
【図２】本発明に使用するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図３】メタロセン触媒によるエチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図４】本発明に使用するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図５】本発明におけるフィルム表面の酸素原子濃度および表面酸化度を測定するサンプル採取の方法を示し、（ａ）はサンプル採取用紙を貼り付ける箇所を示し、（ｂ）はサンプル採取用紙の外観図である。
【符号の説明】
１０ 積層体
１１ 溶融樹脂フィルム
１２ 基材
１３ サンプル採取用紙片
１４ ポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ短片
１５ サンプル採取用紙
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速成形性、低温ヒートシール性および基材に対する接着性に優れ、加工工程等での型打抜き性が容易、或いは開封時に容易な手切れ性を示す等の性能を有する易引裂性フィルム用樹脂材料に関し、さらに、それを用いた易引裂性積層体、およびその製造方法に関するものである。特に本易引裂性フィルム用樹脂材料は、良好な低温ヒートシール性を維持しつつ、良好な型打抜き性或いは手切れ性を有し、シーラント層および外層等にも使用可能な樹脂材料であり、アンカーコート剤を使用せず、かつ添加剤も含まず、クリーンなことから、その積層体は紙容器、酒容器や、水物等の食品、医療、電子材料等を始めとする一般的な軟包装等にも利用可能である。
【０００２】
【従来の技術】
単独の素材では得られない性能を、２種以上の材質を積層することによって得ることは従来より行なわれてきた。例えば耐熱性、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性、印刷性、ヒートシール性等を併せ持ったフィルムを得る為に積層を行なうことは一般的であり、そうして出来た積層体は包材、容器等に広く使用されている。このような積層体を製造する方法としては、ドライラミネーション法、ウェットラミネーション法、押出ラミネーション法等が挙げられる。これらの積層体のヒートシール層としては、ポリオレフィン系の樹脂が用いられ、特にコストの面から高圧ラジカル法低密度ポリエチレンを用いた押出しによる易引裂性フィルム成形が一般的である。
しかしながら、高圧ラジカル法低密度ポリエチレンは、引裂強度、耐衝撃性、ヒートシール強度等が劣っているという問題を有していた。また、特に接着の面においては、多くの場合、基材との接着性を向上させるために、予め基材上にアンカーコート処理が必要である。アンカーコート剤としては、有機チタネート系、イソシアネート系、ポリエチレンイミン系、ブタジエン系などの接着剤が用いられており、通常、酢酸エチルやメタノール等の有機溶剤で希釈して用いられる。
また、アンカーコート剤を用いる方法は、アンカーコート剤が高価なため製造コストが上昇すること、オペレーション時の作業の煩雑さ、有機溶剤の人体及び周囲の環境への影響、引火性溶剤による火災の危険性、および包材に残留する有機溶剤に起因する臭気等の問題を有する。
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンの代替としては、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が考えられ、ヒートシール強度や引裂き強度の改善が見込まれる。
また、低温ヒートシール性に優れる材料としては、近年盛んに取りざたされているメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンが挙げられ、包装材料として脚光を浴びている。
メタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンは低温ヒートシール性や引裂き強度に優れ、それを用いた包材は広いシール可能温度幅の範囲を有すると共に、強靭な耐引裂き性、耐ピンホール性を有し、特に水物用包材の強度や充填速度において革新的な進歩をもたらしている。
しかしながら、ヒートシール強度や引裂き強度が強すぎることは、開封時においては逆に欠点となり、開封が困難な包材となってしまうこともある。登場当初は正に理想的な包装材料のように思われたメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレンを用いた包材も、開封性がネックとなり、今一つ伸び悩んでいるのも現状である。また、紙容器等の加工における打ち抜き工程においても、当該メタロセン触媒による線状低密度ポリエチレン層が完全に破断されずに糸を引いてしまい、製函等の後工程を困難にしている。
フィルム材料の引裂きを容易にする手段としては、ミシン目やハーフカットが良く知られており、包装フィルムで形成した袋体の開封する位置にミシン目或いはミシン目に準ずるものとして粗面部分、またはハーフカットを形成しておくと容易にかつ一定方向に袋体を引裂いて開封することが出来る。
また、打ち抜き性を改善するための手段としては、単純に樹脂の強度および伸びを小さくすれば良く、最も直接的には構成材を高圧法低密度ポリエチレンに戻せば良いが、これではメタロセン触媒による線状低密度ポリエチレンを用いたことによるメリットを生かしきれないこととなる。また、既存のメタロセン系触媒による線状低密度ポリエチレンにおいても、密度を上げたりＭＦＲを上げたりすることによって打ち抜き性、開封性をある程度改善することができるが、対処療法的で効果は完全ではなく、尚且つ当該樹脂を用いるメリットもその分薄れていく。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は低温ヒートシール性、基材に対する接着性、耐ピンホール性等、シングルサイト系触媒（メタロセン系触媒を包含する）による線状低密度ポリエチレンの好ましい性質をある程度維持したまま、開封時の手切れ性や加工時の打ち抜き性を高め、アンカーコート剤を使用せずとも接着性が高く、シーラント層および外層等にも使用可能な材料を提供することを目的とする。また、該樹脂材料は酸吸収剤（中和剤等）、酸化防止剤等の接着性を低下させ、場合によっては製品に移行するなどの悪影響を与えかねない添加剤を含まずに接着力を維持し、該樹脂材料を用いた積層体を紙容器、酒容器等や、水物を始めとする食品、医療、電子部材等の包装や一般的な軟包装等に適用可能で、かつ容易に開封可能で、大幅に適用範囲を拡大することを目的とする。本発明ではこのような易引裂性フィルム用樹脂材料、易引裂性積層体、その製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定の性状を有するエチレン（共）重合体を含有する樹脂材料を選択することにより課題を解決した。
すなわち、本発明の第１は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０であるエチレン（共）重合体（Ａ）またはそのエチレン（共）重合体（Ａ）を少なくとも含むエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部で構成される樹脂材料からなり、その樹脂材料が、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００５】
本発明の第２は、前記樹脂材料のメルトテンション（ＭＴ）が０．７〜２０ｇの範囲であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００６】
本発明の第３は、前記樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部からなり、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００７】
本発明の第４は、前記樹脂材料が、エチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％未満のエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部からなり、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００８】
本発明の第５は、前記樹脂材料が、シングルサイト系触媒により製造された（ａ１）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ１）密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系（共）重合体（ＩＡ）５０〜９９質量％と、シングルサイト系触媒により製造された（ａ２）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ２）密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン（共）重合体（ＩＩＡ）１〜５０質量％とからなるエチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％以下からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部からなり、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【０００９】
本発明の第６は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、ダイスウエル比２０〜８０％、メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２のエチレン（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【００１０】
本発明の第７は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【００１１】
本発明の第８は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが下記（式２）の関係を満足すること。
（式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
【００１２】
本発明の第９は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること、
（式３） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること。
【００１３】
本発明の第１０は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）を満足すること。
（式５） Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
【００１４】
本発明の第１１は、前記エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とＭＦＲが、下記（式６）を満足すること。
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
【００１５】
本発明の第１２は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｋ）２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲にあること。
【００１６】
本発明の第１３は、前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｌ）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることの要件を満足することを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
【００１７】
本発明の第１４は、前記エチレン（共）重合体（Ａ１）が、さらに下記（ｍ）の要件を満足するものであることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｍ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであること。
【００１８】
本発明の第１５は、前記エチレン（共）重合体（Ａ１）が、さらに下記（ｎ）の要件を満足するものであることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料である。
（ｎ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として２つ以上有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであること。
【００１９】
本発明の第１６は、基材層と本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層とを含む、少なくとも２層からなる易引裂性積層体である。
【００２０】
本発明の第１７は、前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層との少なくとも３層からなる易引裂性積層体である。
【００２１】
本発明の第１８は、前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層／バリヤー層／タイ層／本発明の第１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなるシーラント層とからなる易引裂性積層体である。
【００２２】
本発明の第１９は、基材上に請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料を押出ラミネートするに際し、該易引裂性フィルム用樹脂材料の基材との接着面が、ＥＳＣＡ法で測定し下記（イ）で定義した酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法で測定した下記（ロ）で定義した表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように、少なくとも押出溶融樹脂の基材との接する面を酸化処理した後に積層することを特徴とする易引裂性積層体の製造方法である。
［酸素原子濃度］
（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００ （質量％）
（ただし、Ｏ：ＥＳＣＡ法による酸素Ｏ１Ｓ補正ピーク強度、Ｃ：ＥＳＣＡ法による炭素Ｃ１Ｓ補正ピーク強度。）
［表面酸化度］
（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
（表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のグラフ上において、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とする。）
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［樹脂材料］
本発明の樹脂材料は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０であるエチレン（共）重合体（Ａ）またはそのエチレン（共）重合体（Ａ）を少なくとも含むエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部で構成される樹脂材料からなる。また、その樹脂材料は、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料であって、接着強度、低温ヒートシール性等の接着特性、成形加工性と、易打抜き性、易引裂き性、耐ピンホール性等の諸特性が良好な樹脂材料である。
【００２４】
上記樹脂材料の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
また、（ｉ）ダイスウエル比は、１０〜８０％、好ましくは１２〜７０％、さらに好ましくは１５〜６０％の範囲であり、その樹脂材料の（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）は、６．０〜１２、好ましくは７．０〜１１、より好ましくは８．０〜１０の範囲であることが肝要である。
このような適切な範囲であると接着特性、成形加工性と、易打抜き性、易引裂き性、耐ピンホール性等の諸特性のバランスが良好な樹脂材料となる。
なお、ここでメルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）とは、ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠し、測定温度は１９０℃で、負荷荷重を１０ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ１０とし、負荷荷重を２．１６ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ２とし、両者の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）をＭＦＲ比とした。
【００２５】
また、本発明の樹脂材料は、２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下、かつ引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることが肝要であり、好ましくは６００％以下、かつ引張衝撃値が５５０ｋＪ／ｍ２以上の範囲である。
上記引張破壊伸びが７７０％以下、かつ引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上の条件を満足しないと易引裂性（手切れ性）または易打抜き性が乏しくなり、包装材等の包材の開封性、型打抜き性が劣るものとなる虞が生じる。
【００２６】
また、本発明の樹脂材料のメルトテンション（ＭＴ：溶融張力）は、０．７〜２０ｇであり、好ましくは１．０〜１５ｇ、より好ましくは１．２〜１０ｇの範囲とすることにより、ドローダウン性、ネックイン、高速成形性等の成形加工性を向上させることができる。
【００２７】
また、本発明の樹脂材料は、エチレン（共）重合体（Ａ）を含むエチレン（共）重合体成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部で基本的に構成され、樹脂成分（Ｘ）は、エチレン（共）重合体（Ａ）単独、複数のエチレン（共）重合体（Ａ）との組成物、エチレン（共）重合体（Ａ）と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）との組成物を包含し、樹脂成分（Ｙ）は高圧ラジカル法エチレン重合体を含み、後述の低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸アルキル（共）重合体等の高圧ラジカル法エチレン重合体の少なくとも１種で構成されるものである。その好ましい態様の１つは、エチレン（共）重合体（Ａ）からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部、好ましくは、樹脂成分（Ｘ）が９０〜５０質量部、樹脂成分（Ｙ）１０〜５０質量部、さらに好ましくは樹脂成分（Ｘ）８０〜６０質量部、樹脂成分（Ｙ）２０〜４０質量部で構成されることが望ましい。
このように高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を配合することにより、加工性と易切れ性、接着強度等に優れ、バランスよい材料を提供することができる。
上記本発明の樹脂材料の樹脂成分（Ｘ）が９９質量部以上、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）が１質量部未満では意図する成形加工性の向上が望めず、樹脂成分（Ｘ）が４０質量部以下、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）が６０質量部を超える場合には、低温ヒートシール性、接着強度、機械的強度が低下し、要求特性を満足しないものとなる虞が生じる。
また、これらの組成物の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
組成物のＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
このような組成物とすることにより、易引裂き性、易打ち抜き性、接着強度、加工性等のバランスよいものとなる。
上記該組成物の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満では、易引裂性、開封時に糸引き等の不具合を惹起するものとなる虞が生じ、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３を超える場合には、接着性、低温ヒートシール性が低下し好ましくないものとなる虞が生じる。
また、組成物のＭＦＲが、０．５ｇ／１０分未満では成形性が低下し、１００ｇ／１０分を超える場合には機械的強度等が低下するものとなる虞が生じる。
【００２８】
また、本発明の他の好ましい態様は、エチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％未満とのエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部とからなる樹脂組成物であり、樹脂成分（Ｘ）は好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）９０〜５０質量％と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）１０〜５０質量％、より好ましくはエチレン（共）重合体（Ａ）８０〜６０質量％と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）２０〜４０質量％の範囲が望ましい。樹脂成分（Ｘ）をこのような割合とすることにより、接着強度、ヒートシール性を維持しながら機械的強度、耐熱性等を向上させることが可能となる。
また、樹脂成分（Ｘ）と樹脂成分（Ｙ）との好ましい割合は、樹脂成分（Ｘ）が９０〜５０質量部、樹脂成分（Ｙ）１０〜５０質量部、さらに好ましくは樹脂成分（Ｘ）８０〜６０質量部、樹脂成分（Ｙ）２０〜４０質量部であることが望ましい。
また、これらの組成物の密度は、０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲であり、ＭＦＲは０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
このような組成物とすることにより、接着性、易引裂き性、易打ち抜き性、接着強度、加工性、機械的強度等のバランスよいものとなる。
【００２９】
また、さらに他の好ましい態様は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ１）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ１）密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン系（共）重合体（ＩＡ）５０〜９９質量％と、シングルサイト系触媒により製造された（ａ２）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ２）密度０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン（共）重合体（ＩＩＡ）１〜５０質量％とからなるエチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％以下とのエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部とからなる組成物であって、該組成物の密度が０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とするものである。
上記のように、エチレン（共）重合体（ＩＡ）と、エチレン（共）重合体（ＩＩＡ）の密度の異なる複数のエチレン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、低温ヒートシール性を維持しながら、背反する耐熱性等を向上できるなどの性能をより向上した樹脂材料を提供することができる。
また、本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、連続多段重合により製造しても、別々に重合したものを後ブレンドしたものでもよい。
【００３０】
｛エチレン（共）重合体（Ａ）｝
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０を有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンとを共重合させることにより得られるものである。
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００３１】
エチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲であり、好ましくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の範囲である。
該密度が０．８９ｇ／ｃｍ３未満では、低分子量成分、高分岐度成分が多くなり、内容物の品質に影響を与える可能性があり、剛性（腰の強さ）も低下する。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ３以上では、低温ヒートシール性、易引裂性等が不十分となる虞が生じる。
【００３２】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）ＭＦＲは、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．３〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５０ｇ／分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。
また、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えると、引裂強度等の機械的強度が適性範囲より低下するものとなる虞が生じる。
【００３３】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜５．０範囲、好ましくは２．０〜４．５、より好ましくは２．５〜４．０、最も好ましくは２．５〜３．７の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣るものとなる虞が生じる。Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると、引裂強度等の機械的強度の適性範囲から低下する虞が生じる。
【００３４】
ここで、エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００３５】
本発明の好ましいエチレン（共）重合体（Ａ）の第１の態様は、ダイスウエル比２０〜８０％、好ましくは２５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％の範囲である。また、メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）は、６．０〜１２、７〜１１、８〜１０の範囲のエチレン（共）重合体（Ａ１）であることが望ましい。
上記エチレン（共）重合体（Ａ１）は、ダイスウエル比およびメルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）が大きいことにより、成形加工性と易引裂き性、易打ち抜き性が良好なバランスのよい材料となり、このエチレン（共）重合体（Ａ１）を使用する場合は、単独においても易切れ性フィルム用樹脂材料として用いることができる。
【００３６】
本発明の他の好ましい前記エチレン（共）重合体（Ａ）の第２の態様は、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が下記（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足することを特徴とするエチレン（共）重合体（Ａ２）である。
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４
【００３７】
前記エチレン（共）重合体（Ａ２）は、上記要件（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが、（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足することが必要なものである。なお、図１は溶出温度−溶出量曲線におけるＴ２５、Ｔ７５の関係を示した図である。
特にエチレン共重合体（Ａ２）のＴ７５−Ｔ２５と密度ｄの関係が上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなる虞が生じる。
【００３８】
このＴＲＥＦ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）の測定方法は下記の通りである。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時間の一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３９】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
（式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき
Ｔ７５−Ｔ２５≧０
Ｔ７５−Ｔ２５と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性が優れるものとなる。
【００４０】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ２）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）のいずれかであることが好ましい。
【００４１】
エチレン（共）重合体（Ａ２ａ）は、（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が、下記（式３）および（式４）の関係を満足する。
（式３） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ の関係を満足する。
さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０ の関係を満足する。
【００４２】
ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化ビニリデン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００４３】
２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示す。
【００４４】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２ａ）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。
【００４５】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２ａ）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン（共）重合体である。一方、図３のエチレン系（共）重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。
【００４６】
本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つである。ＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであるエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、耐熱性に優れている。
【００４７】
また、本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、（ｉ）ＤＳＣによる融点ピークを１ないし複数個有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５）Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９
上記融点Ｔｍｌと密度ｄが（式５）の関係を満足する場合には、耐熱性に優れるものとなる。
【００４８】
また、エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン（共）重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６）ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴ（ｇ）とＭＦＲ（ｇ／１０分）が上記（式６）の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００４９】
ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは明確に区別されるものである。
【００５０】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、要件（ｋ）２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲、好ましくは１００００〜２８０００、更に好ましくは１３０００〜２７０００の範囲を満足することが望ましい。
該質量平均分子量が８０００未満では、成形品のべたつきやブロッキングの原因となる。また、分子鎖の絡み合いが起き難く、凝集破壊が起こらず、接着強度の向上に寄与しないものとなる虞がある。また、質量平均分子量（Ｍｗ）が、３００００を超える場合は、溶融時の樹脂が紙などの基材へ浸透が十分にせず、アンカー効果が発揮されないので接着力が低下する懸念がある。このように、質量平均分子量（Ｍｗ）を本発明のような特定の範囲にしないと、浸透力とアンカー効果の両者を満足するものとはならない。
上記エチレン（共）重合体（Ａ）が上記要件（ｋ）を満足することにより、アンカーコート剤を使用せず、低温での接着強度が維持される。
【００５１】
ここで、ＯＤＣＢ可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。次に試料とＯＤＣＢが入った容器を室温（２３℃）にて１晩静置し、ポリ四フッ化ビニリデンフィルターで濾過して、濾液を採取する。そして、その濾液をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）に供して質量平均分子量を測定する。
【００５２】
また、前記易引裂性フィルム用樹脂材料に使用されるエチレン（共）重合体（Ａ）は、（ｌ）ハロゲン濃度は１０ｐｐｍ以下とすることが望ましく、さらに、添加剤も実質的に添加剤が配合されていないことが好ましい。
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、後記の触媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用することにより、（ｌ）ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃｔ）のものとし、前記の要件（ｌ）を満足することが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体（Ａ）を用いることにより、従来のハロゲンを含有するチーグラー系触媒やメタロセン系触媒のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使用する必要がなくなり、かつ酸化防止剤等も必要としない実質的に添加剤がない状態で用いられることができ（添加剤フリーの状態）、より接着強度を向上させることができる。
このようなエチレン（共）重合体（Ａ）を使用することにより、化学的安定性、衛生性、クリーン性等に優れ、食品包装材、電子部材、医療材等の分野に好適に使用される。
【００５３】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）は、シングルサイト系触媒の存在下に、エチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを（共）重合させて得られる直鎖状または分岐状のエチレン（共）重合体である。
このようなエチレン（共）重合体（Ａ）は、基材等に対する接着性に優れている。また、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング性等に優れ、しかも従来のメタロセン系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンより耐熱性の良い重合体である。
【００５４】
本発明の樹脂成分（Ｘ）において、複数の密度の異なるエチレン（共）重合体（ＩＡ）、エチレン（共）重合体（ＩＩＡ）を使用することが好ましく、該エチレン（共）重合体（ＩＡ）の（ａ１）ＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲ０．５〜６０ｇ／１０分の範囲である。また、（ｂ１）密度は、０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．９０５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
エチレン（共）重合体（ＩＩＡ）の（ａ２）ＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくはＭＦＲ０．５〜６０ｇ／１０分の範囲である。さらに、（ｂ２）密度０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは密度０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９２５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
また、エチレン（共）重合体（ＩＡ）と（ＩＩＡ）との配合割合は（ＩＡ）９９〜５０質量％／（ＩＩＡ）１〜５０質量％、好ましくは（ＩＡ）９０〜６０質量％／（ＩＩＡ）１０〜４０質量％、さらに好ましくは（ＩＡ）８０〜７０質量％／（ＩＩＡ）２０〜３０質量％である。
このような（ＩＡ）と（ＩＩＡ）の組成物からなるエチレン（共）重合体（Ａ）１００〜２５質量％と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）０〜７５質量％とのエチレン（共）重合体組成物９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）１〜６０質量部との組成物で、本発明の樹脂材料を構成し、樹脂材料の密度範囲を０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３に制御することにより、低温ヒートシール性を有し、接着強度が高く、かつ耐熱性に優れた樹脂材料となる。
また、該組成物のＭＦＲは、０．５〜１００ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．０〜８０ｇ／１０分、より好ましくは３．０〜６０ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では成形加工性が低下する虞が生じ、ＭＦＲ１００ｇ／１０分を超えるものは接着強度、ヒートシール性等の接着特性、引裂強度等の機械的強度が低下するものとなる虞が生じる。
【００５５】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）を製造するシングルサイト系触媒としては、従来の典型的なメタロセン触媒やＣＧＣ（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）触媒などによって製造してもよいが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表４族の遷移金属を含むシングルサイト系触媒が好ましい。該シングルサイト系触媒としては特に以下の［ａ］〜［ｄ］の化合物を接触して得られる触媒で製造することが望ましい。
【００５６】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）の製造に供せられる［ａ］〜［ｄ］の化合物を接触して得られる触媒について以下に詳述する。
［ａ］：一般式Ｍ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物（式中Ｍ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
［ｂ］：一般式Ｍ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎで表される化合物（式中Ｍ２は周期律表１、２、１２、１３族元素、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭ２は周期律表１３族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
［ｃ］：共役二重結合を持つ有機環状化合物
［ｄ］：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物［ｄ１］および／またはホウ素化合物［ｄ２］
【００５７】
以下、さらに詳説する。
上記触媒成分［ａ］の一般式Ｍ１Ｒ１ ｐＲ２ ｑ（ＯＲ３）ｒＸ１ ４−ｐ−ｑ−ｒで表される化合物の式中、Ｍ１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、ジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ１およびＲ３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ２は、２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。
【００５８】
上記触媒成分［ａ］の一般式で示される化合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。
【００５９】
上記触媒成分［ｂ］の一般式Ｍ２Ｒ４ ｍ（ＯＲ５）ｎＸ２ ｚ−ｍ−ｎで表される化合物の式中Ｍ２は周期律表１、２、１２、１３族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ４およびＲ５はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ２が水素原子の場合はＭ２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表１３族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭ２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００６０】
上記触媒成分［ｂ］の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００６１】
上記触媒成分［ｃ］の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００６２】
上記の好適な化合物としては、シクロペンタジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
【００６３】
環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
ＡＬＳｉＲ６ ４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００６４】
上記成分［ｃ］の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４，７−ジメチルインデン、ベンゾインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
これらの配位子となる化合物は単独でもよいが、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらを配位子として有する錯体または触媒を複数組み合わせてもよい。
【００６５】
触媒成分［ｄ］のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物［ｄ１］とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。
【００６６】
有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ましい。
【００６７】
触媒成分［ｄ］のホウ素化合物［ｄ２］としてはボレート又はボランが用いられる。ボレートの具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。好ましくは、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ボラン化合物の具体例としては、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。
【００６８】
上記触媒は［ａ］〜［ｄ］を接触させて使用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒子状ポリマー担体［ｅ］に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体［ｅ］とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体として好ましいものは金属酸化物（単独酸化物または複酸化物）である。
具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００６９】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分［ｅ］として用いることもできる。
【００７０】
本発明のエチレン（共）重合体（Ａ）を製造するシングルサイト触媒としてより好ましくは、遷移金属化合物の製造にハロゲンを用いない以下の［ｆ］〜［ｈ］の化合物を接触させて遷移金属化合物［ｉ］を作り、さらに［ｉ］と［ｊ］を接触させて得られる触媒が望ましい。
【００７１】
遷移金属化合物［ｉ］は、下記化合物［ｆ］、［ｇ］および［ｈ］を相互に接触させることで製造できる。
［ｆ］：Ｍ３Ｒ７ Ｓ（ＯＲ８）４−Ｓ
［ｇ］：Ｍ４Ｒ９ ｔＲ１０ ３−ｔ
［ｈ］：シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンから選ばれる少なくとも一種の化合物（置換基が複数の場合、それらの置換基は互いに結合して、多環式構造を含む環状炭化水素基を１つあるいは２つ以上形成しても良い）
【００７２】
ここで化合物［ｆ］の式中Ｍ３は、周期律表４族の金属原子を示し、好ましくはジルコニウム、チタニウム又はハフニウムを示し、特にジルコニウムが好ましい。
Ｒ７、Ｒ８は個別に炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すものであり、かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。ｓは０≦ｓ≦４である。
【００７３】
化合物［ｆ］の具体例としては、特開２０００−１５４１９６号公報の［００１０］欄に記載のものが挙げられ、なかでも、テトラメチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）４化合物である。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００７４】
化合物［ｇ］の式中、Ｍ４は周期律表１３族の金属原子を示し、好ましくはアルミニウム又はボロンを示し、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ９、Ｒ１０は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数２〜１８、好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜８の炭化水素基を示す。この炭化水素基には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェネチル基、スチリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などが包含される。ｔは０≦ｔ≦３である。
【００７５】
化合物［ｇ］の具体例としては、特開２０００−１５４１９６号公報の［００１０］欄に記載のものが挙げられ、なかでも、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、が好ましい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可能である。
【００７６】
化合物［ｈ］としては、シクロペンタジエン、置換シクロペンタジエン、インデン、置換インデンが使用できる。置換シクロペンタジエン及び置換インデンにおける置換基としては、炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは１〜１２の炭化水素基が含まれ、また置換基が複数の場合、それらの置換基は互いに結合して、多環式構造を含む環状炭化水素基を１つあるいは２つ以上形成しても良い。この炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、ネオフィル基などのアラルキル基があげられる。
また、上記化合物［ｈ］の２種以上が、炭素数１〜１８の炭化水素基および／またはシリレン基を介し結合した化合物も使用可能である。
【００７７】
化合物［ｈ］の具体例としては、特開２０００−１５４１９６号公報の［００１０］欄に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、３−メチル−１−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、３−メチル−１−ブチルシクロペンタジエンなどの置換シクロペンタジエン、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン、ベンゾインデン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレンなどの置換インデンが用いられる。これらの化合物は２種以上用いることも可能である。
【００７８】
化合物［ｆ］、［ｇ］および［ｈ］の接触は、一般的には、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、芳香族炭化水素、脂肪族あるいは脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌しながら行われる。
接触順序には特に制限はなく、例えば、以下の順序を任意に選択することができる。
▲１▼化合物［ｆ］と［ｇ］を接触させた後、［ｈ］を接触させる。
▲２▼化合物［ｆ］と［ｈ］を接触させた後、［ｇ］を接触させる。
▲３▼化合物［ｇ］と［ｈ］を接触させた後、［ｆ］を接触させる。
特に▲２▼の接触順序が好ましい。
接触に際しては、各成分を瞬時に添加してもよいし、一定時間をかけて添加してもよいし、分割して添加してもよい。また各成分の接触を複数回行なってもよい。特に一定時間をかけて添加するのが好ましい。
この接触は通常−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。
化合物［ｆ］〜［ｈ］の使用割合は、化合物［ｆ］１モルに対して化合物［ｇ］を１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは３〜２０モルの割合で、化合物［ｈ］を通常１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル、さらに好ましくは３〜２０モルの割合で用いることができる。
【００７９】
上記製造法で得られた遷移金属化合物［ｉ］は、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物［ｊ１］および／またはホウ素化合物［ｊ２］と組み合わせ、オレフィン重合用触媒として使用する。
また、上記製造法で得られた遷移金属化合物［ｉ］は、反応混合物から単離して用いてもよいが、単離することなく、これをそのまま重合用触媒成分として使用することもできる。
【００８０】
化合物［ｊ１］の有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式
−（ＡｌＲ−Ｏ）ｎ−
で示され、ｎは通常１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲にあり、線状構造、環状構造いずれでもよい。またＲは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基である。
アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えない。またアルキル基が２種以上からなる有機アルミニウムオキシ化合物でもよい。特に好ましい化合物は、Ｒがメチル基のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。
化合物［ｊ１］の使用割合は、化合物［ｆ］１モルに対して化合物［ｊ１］を１０〜１０，０００モル、好ましくは、５０〜１，０００モルである。
【００８１】
化合物［ｊ２］は本発明の遷移金属化合物［ｉ］と反応してイオン対を形成する化合物であって、具体的にはボレート又はボランである。
ボレート、ボランの例は特開２０００−１５４１９６号公報の［００２２］欄に記載のものが挙げられ、特に好ましくはトリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが例示される。
化合物［ｊ２］の使用割合は、化合物［ｆ］１モルに対して化合物［ｊ２］を０．０１〜１００モル、好ましくは、０．１〜１０モルである。
【００８２】
［ｆ］、［ｇ］および［ｈ］から得られた遷移金属化合物［ｉ］と化合物［ｊ２］および／または［ｊ２］との組み合わせからなるオレフィン重合用触媒は、溶液状態で使用してもよいが、担体［ｋ］に担持させて固体触媒として使用することが望ましい。
担体［ｋ］としては、無機物担体および／または粒子状ポリマー担体が使用される。
【００８３】
無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩，炭素物質、またはこれらの混合物が使用可能であるが、好ましくは金属酸化物（単独酸化物または複酸化物）が用いられ、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を例示する事ができる。ここで上記の式は分子式ではなく、組成のみを表すものであって、複酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
これら無機物担体の性状としては特に制限はないが、通常平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．４５ｇ／ｃｍ３をもった無機物担体を用いるのが好ましい。
またこれら無機物担体は通常２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
【００８４】
粒子状ポリマー担体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８５】
上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、そのまま使用することもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【００８６】
遷移金属化合物［ｉ］と、化合物［ｊ１］および／または化合物［ｊ２］を、担体［ｋ］に担持する際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
▲１▼［ｉ］と［ｊ１］および／または［ｊ２］を接触させた後、［ｋ］と接触させる。
▲２▼［ｉ］と［ｋ］を接触させた後、［ｊ１］および／または［ｊ２］と接触させる。
▲３▼［ｊ１］および／または［ｊ２］と［ｋ］を接触させた後、［ｉ］と接触させる。
これらの接触方法の中で特に▲１▼が好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃の温度にて、１０分〜５０時間、好ましくは１時間〜２４時間行うことが望ましい。
担体［ｋ］への遷移金属化合物［ｉ］の担持量は、担体１グラムあたり０．０００１〜１ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモルである。
【００８７】
前記▲１▼〜▲３▼いずれかの方法で得られたスラリー状の担持触媒は、溶媒を除去することで、固体のオレフィン重合用触媒とすることができる。溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
このようにして得られるオレフィン重合用触媒は、必要に応じてモノマーの予備重合を行った後に使用しても差し支えない。
【００８８】
上記エチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。
重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。
また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。
【００８９】
上記触媒において、特にエチレン（共）重合体（Ａ１）を製造するための好ましい触媒としては、（ｍ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒、または（ｎ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として２つ以上有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒が好ましい。
これらの配位子を有する錯体および触媒は単独でもよいが、複数の異なる配位子からなる錯体、あるいは複数の異なる錯体を組み合わせた触媒を用いてもよい。
上記（ｍ）、（ｎ）の具体例としてはベンゾインデン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン等が挙げられる。
【００９０】
｛高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）｝
上記高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度ポリエチレン（Ｂ１）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２）、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３）などのエチレン重合体が挙げられる。
以下、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）の各重合体について詳述する。
【００９１】
（低密度ポリエチレン（Ｂ１））
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと称す）は、ＭＦＲが０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分の範囲で選択される。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。またＬＤＰＥの密度は０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲である。ＬＤＰＥのメルトテンションは、１．０〜３０ｇ、好ましくは１．５〜２５ｇ、さらに好ましくは２〜２０ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、３．０〜１５、好ましくは４．０〜１２の範囲のものが選択される。特にＬＤＰＥを配合することにより押出ラミネート等の成形加工性が向上し、ネックインの改良が著しい。
【００９２】
（エチレン・ビニルエステル共重合体（Ｂ２））
エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分の範囲で選択される。
【００９３】
（エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３））
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステルとの共重合体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分である。
具体的にはエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル等のエチレン・（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体金属塩（アイオノマー）等が挙げられる。
【００９４】
上記高圧ラジカル重合法とは、圧力５０〜３５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）の範囲、重合温度は１００〜４００℃の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合される方法である。
【００９５】
｛他のエチレン（共）重合体（Ｃ）｝
他のエチレン（共）重合体（Ｃ）としては、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、シングルサイト系触媒等（以下総称してチーグラー系触媒等と称する）による低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
【００９６】
上記のチーグラー系触媒等を用いる低・中・高圧法およびその他の公知の方法によるエチレン（共）重合体（Ｃ）としては、密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン（Ｃ１）、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ２）、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ３の超低密度ポリエチレン（Ｃ３）等を挙げることができる。
【００９７】
（高密度ポリエチレン（Ｃ１））
高密度ポリエチレンは密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲で、チーグラー系触媒等を用いて高・中・低圧法でスラリー法、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で単段重合法、多段重合法で、エチレン単独もしくは少量のα−オレフィンとの共重合体により製造される。
高密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択される。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００９８】
（直鎖状低密度ポリエチレン（Ｃ２））
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
【００９９】
（超低密度ポリエチレン（Ｃ３））
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９〜０．９０５ｇ／ｃｍ３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
【０１００】
［積層体］
本発明の積層体の第１の態様は、基材層と上記易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層（以下「樹脂材料層」と称す）とを含む少なくとも２層構造からなる積層体であり、第２の態様は、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／樹脂材料層の３層構造からなる積層体、第３の態様は、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／樹脂材料層／アルミニウム箔等のバリヤー層／タイ（接着）層／樹脂材料からなるシーラント層からなる積層体等が挙げられる。
【０１０１】
積層体の第１の態様の具体例としては、熱可塑性樹脂（ＰＰ、ＰＡ、ＰＥＴ等）層／樹脂材料層、紙層／樹脂材料層、Ａｌ箔層／樹脂材料層等が挙げられる。第２の態様の具体例としては、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層、ＰＥ層／熱可塑性樹脂層／樹脂材料層等が挙げられる。
また、第３の態様の具体例としては、ＰＥ層／紙／樹脂材料層／Ａｌ箔層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＰＡ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／タイ層／ＯＮＹ層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＰＥＴ層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＥＶＯＨ層／タイ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／不織布層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＯＰＰ層／樹脂材料層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／不織布層、ＰＥ層／紙層／樹脂材料層／ＯＰＥＴ層等が挙げられる。
（ただし、ＰＰ：ポリプロピレン、ＰＡ：ポリアミド、ＯＮＹ：二軸延伸ポリアミド、ＰＥＴ：ポリエステル、ＥＶＯＨ：エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物、Ａｌ箔：アルミニウム箔、ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＯＰＥＴ：二軸延伸ポリエステルである。）
【０１０２】
｛基材｝
本発明における基材層は、フイルムまたはシート、板状体等を包含する。例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂フイルムまたはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、アルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等を用いることができる。
【０１０３】
｛バリヤー材｝
バリヤー材としては、上記基材と一部重複するものの、酸素等のガスバリヤー性、水分あるいは水蒸気バリヤー性、香気バリヤー性等を有する材料を意味する。具体的には、アルミニウム箔等の金属箔、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【０１０４】
［積層体の製造方法］
本発明の積層体の製造方法は、各層間の接着強度が高くなるように積層する方法であれば特にその製造方法は限定されるものではないが、特に押出ラミネート成形、共押出ラミネート法、サンドラミネート法により積層して製造する方法が好適である。
本発明によれば、高い層間強度をもつ積層体を製造でき、かつ、また、１００ｍ／分以上の高速成形で製造することができる。
例えば２層構造からなる積層体の製造方法の場合においては、前記樹脂材料をＴダイなどにより、成形温度２００〜３５０℃で溶融押出して溶融樹脂フィルムとし、この溶融樹脂フィルムの少なくとも片面を、酸化処理してポリプロピレン樹脂等の基材層に押出ラミネートする方法、あるいはポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂と該樹脂材料を共押出しすることにより２層フィルムとすることができる。また、ポリオレフィン樹脂層／基材層／樹脂材料層／アルミニウム箔等のバリヤー層／タイ層／樹脂材料からなるシーラント層のからなる積層体等の場合には、具体的にはあらかじめ印刷されたポリオレフィン樹脂の印刷面を内側にして紙と積層接着した紙材と、アルミニウム箔と樹脂材料からなるシーラント層とをあらかじめタイ層を介して接着したアルミニウム材とを、樹脂材料を介してサンドラミネートする方法等で製造することができる。
【０１０５】
また、基材層等と、樹脂材料層との少なくとも２層をアンカーコート剤を使用せずに直接押出ラミネートで積層する際に、前記樹脂材料を成形温度２００〜３５０℃で溶融押出した溶融樹脂フィルムを、少なくとも該溶融樹脂フィルムの基材層と接する面を（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が１．８質量％以上かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように酸化処理しながら、前記溶融樹脂フィルムを前記基材層上に積層することが望ましい。
【０１０６】
上記樹脂材料層と基材層間の（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）は、１．８質量％以上、好ましくは２．０〜４０質量％、より好ましくは２．５〜４０質量％であり、かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．１以上、好ましくは０．１２〜１．８、さらに好ましくは０．１５〜１．５、特に好ましくは（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）が２．５〜４０質量％かつ（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）が０．２０〜１．２である。
このような範囲であると、接着に寄与するカルボニル基等の酸素含有官能基の生成量が多くなるので、接着強度が向上するものとなる。したがって、この工程を採用することによりアンカーコート剤を使用する必要がなく、かつ溶剤などにより溶出する成分が少なく、クリーンである。さらに、アンカーコート剤を用いないことにより、コストが低下し、作業が簡略化する。また、溶剤を使用しなくなるので環境上の問題、臭気の問題がなくなる。なお、エチレン（共）重合体（Ａ）は、酸化され易く、かつ凝集破壊を引き起こすのに十分な高分子量成分を含んでいる。
【０１０７】
ここで、酸素原子濃度（Ｏｃ）とは、樹脂材料層の、基材と接している面において、ＥＳＣＡ法により測定された酸素Ｏ１Ｓ補正ピーク強度：Ｏと、炭素Ｃ１Ｓ補正ピーク強度：Ｃとを以下の（式７）に代入して求めた値である。酸素原子濃度により接着表面の酸素原子導入量が定量化できる。
（式７） Ｏｃ＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００（質量％）
【０１０８】
また、表面酸化度（Ｏｒ）とは、樹脂材料層の、基材と接している面において、酸化処理により、接着に寄与すると考えられるカルボニル基やアルデヒド基等の含酸素基を有する化合物が生成した程度を示す値である。表面酸化度（Ｏｒ）は、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のスペクトルにおいて、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とした場合、（式８）により求めることができる。
（式８） Ｏｒ＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
この数値は、メチレン基の縦揺れ吸収を元に算出している為、分子量の異なるポリマー間の比較が難しいが、上記酸素原子濃度を併せて測定することによって表面の酸化についてより詳細な情報が得られる。
【０１０９】
［酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定］
酸素原子濃度（Ｏｃ）の測定および表面酸化度（Ｏｒ）の測定は、ラミネート工程時に行われるが、樹脂材料層と基材とが接着してしまうと、樹脂材料層の酸化処理面を測定するサンプルを得るのが困難になるため、ラミネート工程の際にＥＳＣＡ測定用サンプルおよびＩＲ測定用サンプルが得られるようにしておくことが必要である。その方法を図５にしたがって示す。
ＦＴ−ＩＲ測定用サンプルを得るには、図５（ａ）に示すように、予めサンプル採取用紙１５をラミネートする基材１２の面上の溶融樹脂フィルム１１の貼合面側に接着テープなどにより貼合しておく。サンプル採取用紙１５として、図５（ｂ）に示すように、紙片１３の上面にポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープの短片１４を、その非粘着面が溶融樹脂フィルム１１側となるように貼合したものを用意する。次いで、基材１２上に溶融樹脂フィルム１１をラミネートすることにより上記サンプル採取用紙１５を内側に挟んだ積層体１０が得られる。得られた積層体１０からサンプル採取用紙１５を含んだ積層体部分を切り出す。該積層体部分は、紙基材１２、紙片１３、ポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４、溶融樹脂フィルム１１が固化して形成した樹脂材料層の順に積層されている。そして、ポリ四フッ化ビニリデンは他材料とは接着しないため、ポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４と樹脂材料層１１間は接着しておらず、樹脂材料層１１をポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ１４から容易に剥離することができる。これにより、樹脂材料層１１の酸化処理面（基材層側面）が完全に露出した樹脂材料層が得られる。このようにして得られた樹脂材料層をＩＲ測定用サンプルとして用い、樹脂材料層１１の酸化処理面をＦＴ−ＩＲによりＡＴＲ法で測定する。
【０１１０】
また、ＥＳＣＡ測定用サンプルは、上記のＩＲ測定用サンプルを得る方法において、サンプル採取用紙１５の代わりに、一方の面が未処理で他方の面がコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いる。このＰＥＴフィルムのコロナ未処理面を樹脂材料層１１側に向けて基材１２面上に貼合し、上記のＩＲ測定用サンプルと同様にしてＥＳＣＡ測定用サンプルを得る。そして、ＰＥＴフィルム（未処理面）と接していた面の酸素原子濃度をＥＳＣＡにより測定する。
【０１１１】
本願発明の酸化処理とは、酸素またはオゾンを溶融樹脂フィルムに接触させることである。その際、酸素、空気で酸化処理してもよいし、酸化処理装置を用いて強制的に酸化処理してもよい。
具体的な酸化処理方法としては、オゾン処理、紫外線処理、プラズマ処理、コロナ処理等が挙られるが、効率的であることから、特にオゾン処理が望ましい。
酸化処理の温度は特に制限ないが、好ましくは溶融状態の樹脂フィルムに施すことが、酸化が容易で効率的であることから、２００〜３５０℃、好ましくは２６０〜３１０℃、より好ましくは２９０〜３００℃の範囲であることが望ましい。このような酸化処理をして樹脂層を介して基材とを積層すると、より低温で強固に積層させることができるが、より効率的でかつより強固に積層できることから、溶融樹脂フィルムの温度を２００〜３５０℃の範囲でオゾン処理することが特に好ましい。
【０１１２】
該オゾンによる酸化処理におけるオゾン処理量は、基材の種類、条件等により異なるものの、５ｇ／Ｎｍ３×１Ｎｍ３／時間〜１００ｇ／Ｎｍ３×２０Ｎｍ３／時間（すなわち、５〜２０００ｇ／時間）の範囲、好ましくは１０ｇ／Ｎｍ３×１．５Ｎｍ３／時間〜７０ｇ／Ｎｍ３×１０Ｎｍ３／時間（すなわち、１５〜７００ｇ／時間）、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ３×２Ｎｍ３／時間〜５０ｇ／Ｎｍ３×８Ｎｍ３／時間（すなわち、３０〜４００ｇ／時間）の範囲である。オゾン処理量が５ｇ／時間未満であると、酸化処理が不十分となり、基材と樹脂材料層との接着強度が向上しない虞が生じ、２０００ｇ／時間を超えると、樹脂組成物が劣化することがある。
【０１１３】
また、基材に対しても、プレヒート処理、コロナ処理、火炎処理、ＵＶ処理等の表面処理を行うことができるが、中でもコロナ処理を施しておくことが望ましく、コロナ処理を施した基材とオゾン処理を施した樹脂材料層との層間接着強度はきわめて高くなる。コロナ処理としては１〜３００Ｗ分／ｍ２の範囲、好ましくは１０〜１００Ｗ分／ｍ２の範囲で処理することがより好適である。
【０１１４】
また得られた積層体は、熱オーブン等により熱処理（エージング）することにより接着強度を向上・安定させることができる。
該熱処理温度としては４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃の範囲で４８時間程度行うことが望ましい。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
本実施例における試験方法は以下の通りである。
【０１１６】
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
【０１１７】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムはショウデックス ＨＴ８０６Ｍを使用した。
【０１１８】
［ＴＲＥＦ］
まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、カラムを１３５℃に保った状態で、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時間の一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出量の関係を求める。
【０１１９】
［ＤＳＣによるＴｍｌの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔｍｌとした。
【０１２０】
［ＯＤＣＢ可溶分量］
試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を２５℃で一晩放置後、ポリ四フッ化ビニリデン製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１付近の吸収ピーク強度を測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を求めた。
【０１２１】
［メルトテンション（ＭＴ：溶融張力）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分である。
【０１２２】
［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないものとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【０１２３】
［ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２比］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
負荷荷重を１０ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ１０とし、負荷荷重を２．１６ｋｇで測定したＭＦＲをＭＦＲ２とし、両者の比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）をＭＦＲ比とした。なお測定温度は１９０℃である。
【０１２４】
［ダイスウエル比：ＤＳＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９６２−２に準拠した。
ＭＦＲ測定装置を用い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇでストランドを押し出す。ストランドがダイス口から２５ｍｍ出たところで竹ベラでストランドを素早くカットし、エタノール中で冷却する。得られたストランドの先端から１２．５ｍｍの部分の直径をマイクロメーターで測定する。なお、測定は９０°角度をずらして１サンプルにつき２回測定し、平均値をとる。得られたストランドの直径とダイスの穴の直径（２．０９５ｍｍ）との差をダイスの穴の直径で除し、１００を掛けた数値をダイスウェル比（％）とした。
【０１２５】
［ビカット軟化点］
ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠した。
２ｍｍ厚のプレスシートを用い、テスター産業（株）製加熱変形温度測定機にて５０℃／時の速度で昇温し、１ｋｇｆの荷重を乗せた断面積１ｍｍ２の針状圧子が１ｍｍ侵入した時の伝熱媒体の温度をビカット軟化点とした。
【０１２６】
［デュロメータ硬さ］
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した。
【０１２７】
［引張破壊強さ及び引張破壊伸び］
ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠した。
２ｍｍ厚のプレスシートから、ＪＩＳ２号型のダンベル状試験片を打抜き、東洋精機製引張試験機テンシロンにおいてクロスヘッドスピード５００ｍｍ／分でテストを行なった。
【０１２８】
［引張衝撃値］
ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準拠した。
なお、サンプルは１ｍｍ厚のプレスシートにて強度を測定した。
【０１２９】
［ＭＩＴ耐揉み疲労］
１ｍｍ厚のプレスシートから、１．２７ｃｍ幅のサンプルを切り出し、７５０ｇの荷重で張力をかけた状態で、裏表１３５°ずつにわたって繰り返し折り曲げる。裏表の折り曲げを１回とし、試験片が破断するまでの回数を測定した。
【０１３０】
［接着強度］
試験片１５ｍｍ巾の短冊をテンシロンを用いて引張速度３００ｍｍ／分でＴ剥離強度を測定した。
【０１３１】
［引裂抵抗］
ＪＩＳ Ｋ７１２８（トラウザー引裂き法）に準拠した。
試験片形状はそのままとし、クロスヘッドスピード１０００ｍｍ／分として測定した。
【０１３２】
［３０Ｎ／１５ｍｍ幅ヒートシール温度］
樹脂材料を樹脂温度２８５〜２９０℃、ライン速度１００ｍ／分、ラミ厚み２５μｍで、前もって積層しておいたＯＮｙ＃１５（二軸延伸ポリアミド）／ＬＬＤＰＥ２５μｍ積層フィルムのＬＬＤＰＥ面にコーティングし、得られた積層体について、ヒートシール温度を変えてヒートシール強度を測定した。これらの値からヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅になる温度を計算で求め、「３０Ｎ／１５ｍｍ幅ヒートシール温度」とした。この温度が低いほど低温ヒートシール（ＨＳ）性が良好でバランスよい材料である。
【０１３３】
エチレン共重合体（Ａ１１）、（Ａ１２）を次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ブテンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ブテンおよび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１１）、（Ａ１２）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１３４】
エチレン共重合体（Ａ１３）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３１ｇおよびインデン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１３）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１３５】
エチレン共重合体（Ａ１４〜１６）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導撹拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）４）２６ｇおよびインデン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１４〜１６）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１３６】
エチレン共重合体（Ａ１７）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン５００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）１５．５ｇおよびベンゾインデン５３ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム６４ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させ錯体溶液（Ａ）を得た。
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン５００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）３１ｇおよびインデン３７ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム６４ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させ錯体溶液（Ｂ）を得た。
得られた錯体溶液（Ａ）、（Ｂ）を混合した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１７）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１３７】
エチレン共重合体（Ａ１８）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）１５．５ｇおよび１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレン１３８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させ錯体溶液を得た。
得られた錯体溶液に、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ６００℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間撹拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒（ｓＣａｔ）を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン共重合体（Ａ１８）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１３８】
エチレン共重合体（Ａ１９）は次の方法で重合した。
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）４）２２ｇおよびインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ２／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１９）を得た。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１３９】
［メタロセン触媒によるエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）の製造］
窒素で置換した撹拌機付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘキセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒（ｍＣａｔ）を調整した。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重合しつつ全圧を０．８ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（８ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）に維持して重合を行い、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）を製造した。その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
【０１４０】
［チーグラー触媒によるＬＬＤＰＥ］
触媒として、四塩化チタン、トリエチルアルミニウム及び塩化マグネシウムからなる触媒（ｚＣａｔ）を用い上記重合例（Ａ１１）に準じて７０℃、気相重合にてエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２１）を重合した。ＭＦＲは１５ｇ／１０分、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ３であった。
その共重合体の物性の測定結果を表２に示した。
なお、実験に使用した、チーグラー触媒（ｚＣａｔ）による市販エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）についても物性の測定結果を表２に示した。
【０１４１】
【表１】
【表２】
［使用材料］
１）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１１）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３
２）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９０８ｇ／ｃｍ３
３）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１３）
ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ３
４）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）
ＭＦＲ＝２４ｇ／１０分、密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ３
５）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）
ＭＦＲ＝２９ｇ／１０分、密度＝０．９０９ｇ／ｃｍ３
６）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１６）
ＭＦＲ＝３０ｇ／１０分、密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ３
７）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１７）
ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３
８）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１８）
ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、密度＝０．９１１ｇ／ｃｍ３
９）エチレン共重合体（ｓＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１９）
ＭＦＲ＝１０ｇ／１０分、密度＝０．９３７ｇ／ｃｍ３
１０）エチレン共重合体（ｍＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）
ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分、密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ３
１１）エチレン共重合体（ｚＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２１）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ３
１２）市販エチレン共重合体（ｚＬＬ）：エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）
ＭＦＲ＝１８ｇ／１０分、密度＝０．９４３ｇ／ｃｍ３（銘柄：ジェイレクスＬＬ ＡＭ８９７Ａ 日本ポリオレフィン（株）製）
１３）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤ）：Ｂ１１
ＭＦＲ＝５ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３
１４）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤ）：Ｂ１２
ＭＦＲ＝７ｇ／１０分、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ３
１５）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）：Ｃ１
ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３（銘柄：ジェイレクスＨＤ ＫＭ８７０Ａ 日本ポリオレフィン（株）製）
【０１４４】
［基材］
１）ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）ユニチカ（株）製 厚さ３０μｍ 銘柄：『ＰＥＴ』
２）アルミニウム箔（Ａｌ箔）昭和アルミニウム製 厚さ３０μｍ 銘柄：１Ｎ３０
【０１４５】
＜実施例１＞
表３に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１１）７０質量部と、高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部に酸化防止剤、脂肪酸金属塩等の添加剤をいっさい加えず（添加剤フリー）に田辺工業製５０ｍｍφ単軸押出機にて設定温度１７０℃で混練して組成物（ＰＥ１）のペレットとした。該組成物の物性値は表４に示した。
次にこの組成物を、ＳＨＩモダンマシナリー製９０ｍｍφ押出ラミネーターを用いて、樹脂温度３２０℃、ライン速度１５０ｍ／分、ラミ厚み３０μｍで、溶融樹脂膜の基材接触面にオゾン処理を行い、かつアンカーコート剤を使用せずに２５μｍ厚のＰＥＴフィルム、および３０μｍ厚のアルミ箔にそれぞれコーティングした。尚、ＰＥＴフィルム表面に対してはコロナ処理（６ｋＷ）を施した。また、この時同時に樹脂材料の表面酸化度および酸素原子濃度の測定用サンプルを作成採取し、測定した。その結果を表４に示した。
また、得られたＰＥＴとの積層体、およびアルミとの積層体の接着強度および引裂抵抗を測定し、その結果を表４に示した。
更に、同じ組成物を樹脂温度２９０℃、ライン速度１００ｍ／分、ラミ厚み２５μｍで、前もって積層しておいたＯＮｙ＃１５（二軸延伸ポリアミド）／ＬＬＤＰＥ２５μｍ積層フィルムのＬＬＤＰＥ面にコーティングした。得られた積層体について、ヒートシール温度を変えてヒートシール強度を測定し、ヒートシール強度が３０Ｎ／１５ｍｍ幅になる温度を求め、これを「３０Ｎ／１５ｍｍ幅ヒートシール温度」とした。結果を同じく表４に示した。
積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性は良好であった。また、低温ヒートシール性についても良好でバランスのよい材料であった。
【０１４６】
＜実施例２＞
表３に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）７０質量％、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）３０質量％からなる樹脂成分（Ｘ）７０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ２）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性は良好であった。また、低温ヒートシール性についても良好でバランスのよい材料であった。
【０１４７】
＜実施例３＞
表３に示したようにエチレン・１−ヘキセン１共重合体（Ａ１３）７０質量％、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）３０質量％からなる樹脂成分（Ｘ）７０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部からなる組成物（ＰＥ３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１４８】
＜実施例４＞
表３に示したように組成物（ＰＥ４）の成分として、エチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）８８質量％、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）１２質量％からなる樹脂成分（Ｘ）８０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）２０質量部からなる組成物（ＰＥ４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１４９】
＜実施例５＞
表３に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１７）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。樹脂材料の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好であった。
【０１５０】
＜実施例６＞
表３に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１８）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表４に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５１】
【表３】
【表４】
＜実施例７＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１４）２０質量％とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）８０質量％との樹脂成分（Ｘ）７０質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５４】
＜実施例８＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１６）６５質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３５質量部からなる組成物（ＰＥ６）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５５】
＜実施例９＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）８８質量％と高密度ポリエチレン（Ｃ１）１２質量％との樹脂成分（Ｘ）６５質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３５質量部からなる組成物（ＰＥ７）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５６】
＜実施例１０＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１７）７０質量部と高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ８）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５７】
＜実施例１１＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１８）７０質量部と高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ９）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５８】
＜実施例１２＞
表５に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１５）８８質量％とエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ１９）１２質量％の樹脂成分（Ｘ）７０質量部に高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部とからなる組成物（ＰＥ１０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表６に示す。積層体の樹脂強度、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性は良好でバランスのよい材料であった。
【０１５９】
【表５】
【表６】
＜比較例１＞
表７に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２０）７０質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）３０質量部からなる組成物（ＰＥ１１）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表８に示す。積層体の樹脂強度、基材に対する接着強度、および低温ヒートシール性は良好であったが、引裂抵抗が大きく、易引裂き性が劣るものであった。
【０１６２】
＜比較例２＞
表７に示したように高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１２）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。その物性値および積層体の評価結果を表８に示した。高圧法ＬＤＰＥ単独では、樹脂強度、基材に対する接着強度ともに低く、引裂き試験の際、コーティングした樹脂が基材から剥離（デラミ）が生じ、剥離強度がうまく測れなかった。また、低温ヒートシール性が不十分であった。
【０１６３】
＜比較例３＞
表７に示したようにエチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２１）７０質量部および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１２）３０質量部からなる組成物（ＰＥ１２：酸化防止剤処方済）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表８に示した。チーグラー系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンは、樹脂強度は比較的良好であったが、基材に対する接着強度はあまり良好とはいえなかった。また、引裂試験の際、コーティングした樹脂が基材から剥れ、剥離強度がうまく測れない場合があった。また、低温ヒートシール性が不十分であった。
【０１６４】
【表７】
【表８】
＜比較例４＞
表９に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）２０質量％と、エチレン・１−ヘキセン共重合体（Ａ２２）８０質量％からなる樹脂成分８０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）２０質量部からなる組成物（ＰＥ１３）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表９に示した。エチレン（共）重合体（Ａ）の配合量が少なく、かつ（Ｃ）成分であるチーグラー系触媒による直鎖状低密度ポリエチレンの配合量が多い場合には、基材との接着強度が低く、剥離が生じ、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性が不十分であった。
【０１６７】
＜比較例５＞
表９に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ１２）３０質量部、および高圧法ＬＤＰＥ（Ｂ１１）７０質量部からなる組成物（ＰＥ１４）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なった。組成物の物性値および積層体の評価結果を表１０に示した。エチレン（共）重合体（Ａ）の配合量が少なく、ＬＤＰＥの配合量が多い場合においては、基材との剥離が生じ、接着強度および易引裂き性、低温ヒートシール性が不十分であった
【０１６８】
＜比較例６＞
表９、表１０に示したようにエチレン・１−ブテン共重合体（Ａ２０）を単独で用いたところ、溶融張力が不足し正常な製膜が不可能であり、サンプルは得られなかった。
【０１６９】
【表９】
【表１０】
【発明の効果】
本発明による樹脂材料は、特定な性状を有するエチレン（共）重合体（Ａ）またはエチレン（共）重合体（Ａ）と高圧ラジカル法エチレン重合体を含み、特定の性状を満足する樹脂材料で構成することにより高速成形性、低温ヒートシール性および基材に対する接着性に優れ、また容易な手切れ性、型打抜き性を有するフィルム材料となる。したがって、本樹脂材料は易引裂性フィルム用樹脂材料として好適であり、低温ヒートシール性、高い層間強度（接着強度）を有し、手切れ性、型打ち抜き性に優れるばかりでなく、デユロメータ硬さ、ビカット軟化点、ＭＩＴ耐撓み疲労等に示されるように耐傷付き性、耐熱性、耐ピンホール性が良好であることも特徴の１つである。
さらに、本発明の易引裂性フィルム用樹脂材料を用いた積層体は、ハロゲンを含有せず、かつ２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が特定の範囲にあることにより、特にアンカーコート剤を使用せずに基材との接着力が高い積層体が提供でき、クリーン性にも優れている。
本易引裂性フィルム用樹脂材料からなる積層体は良好な低温ヒートシール性を維持しつつ、良好な打ち抜き性或いは手切れ性を有する層となるため、シーラント層および外層等にも使用可能な樹脂材料となり紙容器、酒容器や、水物を始めとする一般的な軟包装等にも利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用するエチレン（共）重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線におけるＴ２５、Ｔ７５を示す図である。
【図２】本発明に使用するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図３】メタロセン触媒によるエチレン（共）重合体の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図４】本発明に使用するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）の溶出温度−溶出量曲線を示す図である。
【図５】本発明におけるフィルム表面の酸素原子濃度および表面酸化度を測定するサンプル採取の方法を示し、（ａ）はサンプル採取用紙を貼り付ける箇所を示し、（ｂ）はサンプル採取用紙の外観図である。
【符号の説明】
１０ 積層体
１１ 溶融樹脂フィルム
１２ 基材
１３ サンプル採取用紙片
１４ ポリ四フッ化ビニリデン製粘着テープ短片
１５ サンプル採取用紙
Claims (19)
- シングルサイト系触媒により製造された（ａ）密度０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ３、（ｂ）ＭＦＲ０．１〜１００ｇ／１０分、（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５〜５．０の範囲であるエチレン（共）重合体（Ａ）または該エチレン（共）重合体（Ａ）を少なくとも含むエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）１００〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）を含む樹脂成分（Ｙ）０〜６０質量部とで構成される樹脂材料からなり、その樹脂材料が、（ｉ）ダイスウエル比１０〜８０％、（ｉｉ）メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２であって、かつ２ｍｍ厚シートにおける引張破壊伸びが７７０％以下で、引張衝撃値が２４０ｋＪ／ｍ２以上であることを特徴とする易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記樹脂材料のメルトテンション（ＭＴ：溶融張力）が０．７〜２０ｇの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記樹脂材料が、シングルサイト系触媒により製造されたエチレン（共）重合体（Ａ）からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部を含む組成物であって、密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記樹脂材料が、シングルサイト系触媒により製造されたエチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と、他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％未満のエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部と高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部を含む組成物であって、該組成物の密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分である樹脂組成物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記樹脂材料が、シングルサイト系触媒により製造された（ａ１）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ１）密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３未満のエチレン（共）重合体（ＩＡ）５０〜９９質量％と、シングルサイト系触媒により製造された（ａ２）ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分、（ｂ２）密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以上〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のエチレン（共）重合体（ＩＩＡ）１〜５０質量％とからなるエチレン（共）重合体（Ａ）２５質量％以上と他のエチレン（共）重合体（Ｃ）７５質量％以下のエチレン（共）重合体組成物からなる樹脂成分（Ｘ）９９〜４０質量部および、高圧ラジカル法エチレン重合体（Ｂ）からなる樹脂成分（Ｙ）１〜６０質量部とからなる組成物であって、該組成物が密度０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ０．５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１または２に記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、ダイスウエル比２０〜８０％、メルトフローレート比（ＭＦＲ１０／ＭＦＲ２）６．０〜１２のエチレン（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５（℃）および密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が下記（式１）の関係を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（式１）Ｔ７５−Ｔ２５≦−６７０×ｄ＋６４４ - 前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｅ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量の積分線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ２５と全体の７５％が溶出する温度Ｔ７５との差Ｔ７５−Ｔ２５および密度ｄが下記（式２）の関係を満足すること。
（式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧−３００×ｄ＋２８５
ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ３のとき、
Ｔ７５−Ｔ２５≧０ - 前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ａ）であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）およびＭＦＲ（ｇ／１０分）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること、
（式３） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４） ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）２＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること。 - 前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一つであること、
（ｉ）融点ピークを１ないし複数有し、かつそのうち最も高い融点Ｔｍｌ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）が、下記（式５）を満足すること。
（式５） Ｔｍｌ≧１５０×ｄ−１９ - 前記エチレン（共）重合体（Ａ２ｂ）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請求項１０に記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とＭＦＲが、下記（式６）を満足すること。
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３ - 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに下記（ｋ）の要件を満足することを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｋ）２３℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶成分の質量平均分子量が８０００〜３００００の範囲にあること。 - 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さらに（ｌ）ハロゲン濃度が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
- 前記エチレン（共）重合体（Ａ１）が、さらに下記（ｍ）の要件を満足するものであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｍ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであること。 - 前記エチレン（共）重合体（Ａ１）が、さらに下記（ｎ）の要件を満足するものであることを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料。
（ｎ）少なくともインデニル基、あるいは置換インデニル基（置換基は互いに結合して、環状炭化水素基（多環式構造を含む）を１つあるいは２つ以上形成しても良い）を配位子として２つ以上有する周期律表４族の遷移金属化合物を含む触媒によって重合されたものであること。 - 基材層と請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層とを含む、少なくとも２層からなる易引裂性積層体。
- 前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層との少なくとも３層からなる易引裂性積層体。
- 前記積層体が、ポリオレフィン系樹脂層／基材層／請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなる層／バリヤー層／タイ層／請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料からなるシーラント層とからなる易引裂性積層体。
- 基材上に請求項１から１５のいずれかに記載の易引裂性フィルム用樹脂材料を押出ラミネートするに際し、該易引裂性フィルム用樹脂材料の基材との接着面が、ＥＳＣＡ法で測定し下記（イ）で定義した酸素原子濃度が１．８質量％以上、かつ、表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法で測定した下記（ロ）で定義した表面酸化度（Ｏｒ）が０．１０以上となるように、少なくとも押出溶融樹脂の基材との接する面を酸化処理した後に積層することを特徴とする易引裂性積層体の製造方法。
［酸素原子濃度］
（イ）酸素原子濃度（Ｏｃ）＝Ｏ／（Ｃ＋Ｏ）×１００ （質量％）
（ただし、Ｏ：ＥＳＣＡ法による酸素Ｏ１Ｓ補正ピーク強度、Ｃ：ＥＳＣＡ法による炭素Ｃ１Ｓ補正ピーク強度。）
［表面酸化度］
（ロ）表面酸化度（Ｏｒ）＝Ｉ（１７２０）／Ｉ（１３７０）
（表面ＦＴ−ＩＲ（ＡＴＲ）法による吸光度のグラフ上において、カルボニル基の吸収による１７２０ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１７２０）、メチレン基の縦揺れ吸収による１３７０（１３６９）ｃｍ−１付近のピークの高さをＩ（１３７０）とする。）
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