JP2004521059A - 耐火物表面上にガラス質層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は耐火物表面上にガラス質層を形成する方法に関し、そこではガラス化剤が装置により前記表面に対して酸素含有キャリヤーガスによりかつ同時に燃焼性ガスにより放射され、燃焼性ガスが燃焼火炎を発生しているものであって、ガラス化剤がカレットの粒子を含むこと、及び発生した火炎が少なくとも部分的に、その表面上にガラス質層を形成するに必要な熱を提供することにより特徴付けられる。このようにして形成されたガラス質層は高温炉の耐火物壁上への原料及び／またはそれらの反応生成物に由来するダストまたは副産物の蓄積を防ぐことを可能とする。

Description

【０００１】
本発明は耐火物表面上にガラス質層を形成する方法に関し、そこではガラス化剤がある装置により前記表面に対して酸素含有キャリヤーガスにより及び同時に燃焼性ガスにより放射され、この燃焼性ガスが燃焼火炎を発生する。
【０００２】
種々の工業的利用のために用いられる高温炉は時間経過によりある量の劣化を受けるかもしれない。原料及び／またはそれらの反応生成物に由来するダストまたは副産物が炉の種々の耐火物表面上に蓄積することが見出されている。この現象は特に石炭の燃焼が耐火物表面上及び耐火物の厚み中への黒鉛炭素の形成を生じ、そこで割れを起こすかもしれないコークス炉で特に重要である。この炭素は特に供給口、屋根、炉の煙道及びドアとわき柱の間の空間の領域に蓄積する。この蓄積は耐火物材料を脆化するのみならず炉の充填水準を減らす。加えて、割れは汚染源である。またコークスと耐火物表面上に堆積した黒鉛炭素との間に存在する摩擦のために、コークスの機械的排出がより困難となることが観察される。充填口内の黒鉛炭素の蓄積はまた炉の充填速度を減速する。
【０００３】
現在、黒鉛炭素を除去するためには炉を停止し、黒鉛炭素を燃やしてＣＯ_２を発生させることが必要である。遅延を与えるこの工程は生産性の損失をもたらし、更に耐火物れんが内に局部的過熱を作り出し、それはやがて炉を損傷するかもしれない。供給口において、特にそれらを損傷する黒鉛炭素を除去するために、機械的クリーニングが時々必要である。
【０００４】
特許出願ＥＰ ９０８４２８Ａ１（Ｋａｗａｓａｋｉ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）は炉の炭化室内へシリカ及び／またはＮａ_２Ｏを主として含むガラス化剤を適用して露出した表面への黒鉛炭素の付着を防ぐことを提案する。この方法は表面の温度を９００℃以上に少なくとも３０分間維持しながらこのガラス化剤の水溶液または水中懸濁液を表面上に噴霧することを含む。
【０００５】
特許出願ＥＰ ７７３２０３Ａ１（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）はコークス炉の壁上に金属酸化物の層を形成するための同様な方法を記載する。この方法は従来法を用いる金属酸化物前駆体の水溶液または水中懸濁液の熱適用からなる。
【０００６】
これらの方法の両者において、熱耐火物表面と接触する水は熱衝撃を起こし、それが耐火物れんがを脆化する。耐火物れんがを構成するシリカは少量の石灰（ＣａＯ）を含み、これは水の存在で水和石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）に変換される。この水和はこれらのれんがをもろくする。
【０００７】
これらの方法により形成されたガラス質層は一般的に非常に薄く、急速に摩滅する傾向がある。
【０００８】
特許出願ＪＰ ５８−３３１８９（Ｋｕｒｏｓａｋｉ ＆ Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ）はガラス化可能な酸化物の混合物を火炎噴霧することによりコークス炉の壁を修理するためのガラス被覆の形成を記載する。このようにして形成された層は時間経過により結晶化する傾向があり、これが割れを起こす。この欠点を改善するために、特許出願ＤＥ ３８０３０４７Ａ１（Ｋｕｒｏｓａｋｉ ＆ Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｔｅｅｌ）は形成時に少なくとも６０％の結晶相を含む高シリカ含量を持つガラス質被覆の形成を記載する。
【０００９】
本発明の目的の一つは上述の種々の問題を解決することである。
【００１０】
本発明は耐火物表面上にガラス質層を形成する方法に関し、そこではガラス化剤がある装置により前記表面に対して酸素含有キャリヤーガスによりかつ同時に燃焼性ガスにより放射され、燃焼性ガスが燃焼火炎を発生するものにおいて、ガラス化剤がカレットの粒子を含むこと、及び発生した火炎が少なくとも部分的に表面上にガラス質層を形成するのに必要な熱を提供することにより特徴付けられる。
【００１１】
ガラス化可能な酸化物の混合物の噴霧に関して、本方法は原料粒子を溶融するために少ないエネルギーしか必要としないという利点を持ち、従って高速度の適用を提供する。また層中に特性を保つ酸化物粒子の添加を可能とし、これは従ってより高い機械的強度の恩恵を被る。
【００１２】
かかる方法の利点はまたガラス化剤が水に溶解される必要または懸濁される必要がないことである。更に、燃焼性ガスの燃焼により発生された火炎により放出された熱は熱い表面上に必ずしも作動することなくガラス質層を得ることを可能とする。この熱はまた火炎の温度で溶融するが炉の操作温度では機械的に抵抗性のある層を得ることを可能とする。
【００１３】
好ましくは、ガラス化剤はガラス化剤と酸素含有ガスが送出される中央ダクトと、燃焼性ガスが送出される一つまたはそれ以上の周辺ダクトとを持つ管状やりを含む装置により放射される。
【００１４】
燃焼性ガスは酸素含有ガスと接触して燃える。燃焼性ガスはやりの出口でガラス化剤を放射する役目をする酸素含有キャリヤーガスと接触するとき火炎を発生することができる。酸素含有ガスはまた、やりの出口で火炎を発生するように周辺ダクト（単数または複数）内の燃焼性ガス中に導入されそれと混合されることができ、そうされることが好ましい。
【００１５】
好ましくはキャリヤーガスは酸素、すなわち工業品質の純酸素であり、一方燃焼性ガスはプロパン、アセチレンまたはプロピレン系ガスであるｔｅｔｒｅｎｅ（登録商標）である。これらの種々の燃焼性ガス、特にアセチレンまたはｔｅｔｒｅｎｅ（登録商標）は恐らく２０００℃以上の高い火炎温度を得ることを可能とする。
【００１６】
ガラス化剤を放射するのに用いられる装置は好ましくは単一管状やりを含み、それはガラス質層を局部的に黒鉛炭素堆積に最も曝される領域に適用することをより容易とする。この装置は好ましくは特許出願ＷＯ ９８／４６３６７Ａ１（Ｇｌａｖｅｒｂｅｌ）に記載されたやりであり、それによりガラス化剤は火炎発生と同時に噴霧される。
【００１７】
ガラス化剤を放射するのに用いられる管状やりは、かものはしノズルまたは収斂／末広ノズルを備えていることができる。図１は収斂／末広ノズルの垂直断面であり、図２はこのノズルの横断面である。このノズルは中心径１、出口径２及び外径３を持つ。中心径は例えば最小８ｍｍで最大１２ｍｍである（図１と２の１）。かかるノズルを用いることはなお他の放射パラメーターを同一に維持しながら、円筒状ノズルの使用を含むそれよりもより大きな耐火物表面に渡ってガラス質層を堆積することを可能とする。例としてもしガラス化剤が耐火物表面から６０ｍｍの距離に置かれたやりから放射されるなら、１２ｍｍの中心径を持つ収斂／末広ノズルにより覆われる表面は１２ｍｍの中心径を持つ円筒状ノズルにより覆われるそれよりも少なくとも１０倍大きい。
【００１８】
かものはしノズルはスロットで終了し、ガラス質材料のストリップを堆積することを可能とし、例えばノズルが基板から６０ｍｍに位置するとき、１６ｍｍの径を持つ中心管のやりを用いて約２００ｍｍの幅を持つストリップを堆積することを可能とする。
【００１９】
このやりはガラス化剤が放射される表面から１００ｍｍの最大距離に、好ましくは６０ｍｍの距離に置かれるであろう。
【００２０】
ガラス化剤はホウケイ酸カレット、及び／またはソーダ石灰カレットのようなカレットを含む。ソーダ石灰カレットは容易に入手可能で、安価でかつ溶融し易いという利点を持つ。カレットは好ましくは重量で５５％−７５％のＳｉＯ_２、０％−１０％のＡｌ_２Ｏ_３、０％−１５％のＢ_２Ｏ_３、０％−１６％のＣａＯ、０％−１０％のＭｇＯ、０％−２０％のＮａ_２Ｏ、０％−１０％のＫ_２Ｏ、０％−１０％のＢａＯ、０％−１０％のＳｒＯ、０％−５％のＺｒＯ_２を含むであろう。
【００２１】
ソーダ石灰カレットは好ましくは重量で５５％−７５％のＳｉＯ_２、０％−７％のＡｌ_２Ｏ_３、０％−５％のＢ_２Ｏ_３、０％−１６％のＣａＯ、０％−１０％のＭｇＯ、１０％−２０％のＮａ_２Ｏ、０％−１０％のＫ_２Ｏ、０％−１０％のＢａＯ、０％−１０％のＳｒＯ、０％−５％のＺｒＯ_２及び所望により着色剤を含むであろう。
【００２２】
ホウケイ酸カレットは好ましくは重量で５５％−７５％のＳｉＯ_２、０％−１０％のＡｌ_２Ｏ_３、０％−１０％のＣａＯ、０％−１０％のＮａ_２Ｏ、０％−５％のＫ_２Ｏ、５％−１５％のＢ_２Ｏ_３及び所望によりＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３のような微量成分を含むであろう。
【００２３】
カレット粒子は一般的に２０００μｍより小さい、好ましくは６００μｍより小さい直径を持つ。実際には、均一なガラス質層を形成し容易に溶融するためにカレット粒子が大き過ぎないことが重要である。
【００２４】
ガラス化剤はまた、カレットに加えて、金属酸化物及び／または金属のようなある添加物を含むことができる。これらの添加物はそれらが存在しないときより高い融点を持つガラス質層を得ることを可能とする。更に、もし存在する金属（単数または複数）が燃えるなら、燃焼性ガスの燃焼により発生した火炎の熱と組み合わされた金属の燃焼により放出された熱はこれらの金属なしに作業するときより低い温度である表面を覆うことを可能とする。好ましくは、ガラス化剤は少なくとも４０重量％のカレットを含み、形成された層の低浸透性を可能とする。
【００２５】
金属酸化物粒子は２０００μｍより小さいまたはそれに等しい直径を持ち、金属粒子は５０μｍより小さいまたはそれに等しい直径を持つ。これらの粒子寸法は均一なガラス質層の形成に好ましい。更に、金属粒子の直径が小さい程、それらの反応性は大きい。更に、形成されたガラス質層の厚さは酸化物粒子の寸法に比例するので、最終的に炉の充填速度を修正しないために寸法は大き過ぎないことが好ましい。ガラス質層の厚さは好ましくは最小０．１ｍｍから最大５ｍｍまで変わるであろう。
【００２６】
ガラス化剤は種々の金属酸化物を含むことができ、その中で酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）または酸化チタン（ＴｉＯ_２）、またはＡＺＳ（Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２を含む耐火物製品）のような酸化物混合物が好ましいであろう。ＡＺＳは粉砕耐火物製品の形で供給される。
【００２７】
ＺｒＯ_２は“中性”成分であると言われており、従って耐火物表面上にガラス質層を形成することを意図した反応以外の反応を起こす危険を持たない。更に、ＺｒＯ_２の存在は高温におけるガラス質層の熱的性質を改善する。ＺｒＯ_２はＡＺＳのような耐火物材料の粒子の形で提供されることができる。
【００２８】
ＡＺＳはガラス質相を含み、それはジルコニア及びアルミナにより、形成されたガラス質層を強化し、その熱機械的性質を改善するであろう。
【００２９】
Ａｌ_２Ｏ_３は非常に耐摩滅性でかつ耐磨耗性の性質を持つ。アルミナはまたガラス中に拡散することができ、それによりその耐熱性を増加する。
【００３０】
カレットとアルミナを含むガラス化剤を用いて形成されたガラス質層は一般的にあまり多孔性ではないことも注目される。アルミナはカオリンの形で供給されることができる。
【００３１】
ＴｉＯ_２は炭素の酸化のための触媒として作用することができる。これにより、炉の耐火物表面上に炭素が蓄積することは更により困難になるであろう。
【００３２】
ガラス化剤は好ましくはアルミニウム及びケイ素から選ばれた種々の金属を含むことができる。ケイ素は一般的に半金属として分類されるが、ここでは金属とみなされるであろう。なぜなら本発明の内容内ではそれは他の金属と同じ行動をするからである。金属の存在は金属酸化物のガラス質層への浸透を容易とし、高温でそれをより滑らかにかつより抵抗性とする傾向がある。未燃焼金属粒子は炉の操作中に酸化し、それにより温度を上昇させ、炭素の酸化を容易とする。ガラス質層内のケイ素またはアルミニウム酸化はその粘度を増加する。アルミニウムは容易に酸化し、大量の熱を放出する特徴を持ち、それがガラス質層を形成することをより容易にさえする。
【００３３】
ガラス化剤は２０℃と１４００℃の間の温度を持つ表面上に放射される。１４００℃以上ではガラス質層は溶融し始め、もはやそれが放射される表面に付着しない。この方法の一つの特別な適用において、ガラス化剤は８００℃と１１００℃の間の温度を持つ表面上に噴霧される。この温度範囲は通常コークス炉の分野で見出され、そこでは内部表面上の黒鉛炭素堆積問題が最も頻繁である。炉を局部的に、例えば供給口で処理することは可能であるが、炉の全内部表面に渡って処理することもまた可能である。
【００３４】
本発明により得られたガラス質層はある程度の浸透性を持つ。浸透性が高い程、ガラス質層はより多孔性である。浸透性が低い程、ガラス質層により与えられるシール性が大きい。もし浸透性が高ければ、黒鉛炭素はガラス質層の細孔にしみ込み、少しずつ耐火物層上に蓄積するであろう。
【００３５】
ＩＳＯ／ＴＣ３３による標準規格ＩＩＩ．１３（ＰＲＥ／Ｒ １６）７８，ｐ．１により規定された材料の浸透性は、耐火物材料が圧力差の効果のためガスにより浸透される性質である。
【００３６】
それは所定の時間内に所定の材料を通過するガスの容積を表す次の式に含まれたμにより表される：
Ｖ／ｔ＝μ ． （１／η） ． （Ｓ／Ｌ） ． （ｐ１−ｐ２） ． （ｐ１＋ｐ２）／２ｐ
ここでＶ ＝ 時間ｔ内に材料を通過する絶対圧ｐでのガスの容積；
Ｓ ＝ 材料の流通横断面；
Ｌ ＝ 浸透した材料の厚さ；
ｐ_１ ＝ ガス入口の絶対圧；
ｐ_２ ＝ ガス出口の絶対圧；
ｐ ＝ 流れたガスが測定される圧力；
η ＝ 試験温度でのガスの動力学粘度；
である。
【００３７】
この明細書の残りにおいて、浸透性はナノパーム（ｎＰ）で表されるであろう。１ナノパームは１０^−１３ｍ^２に等しい。
【００３８】
浸透性は好ましくは耐火物表面の浸透性の値より小さな値を持つであろう。耐火物表面は一般的に５ナノパームと１５ナノパームの間の浸透性値を持つ。
【００３９】
本発明は以下の例の助けにより詳細に示されるであろう。
【００４０】
例１
収斂／末広ノズルを備えたやりが重量で、７０．５％−７１．５％のＳｉＯ_２、９．５％−９．６％のＣａＯ、１３．８％−１４．０％のＮａ_２Ｏ、０．５８％−０．６３％のＡｌ_２Ｏ_３及び０．７％−０．９％のＦｅ_２Ｏ_３を含む重量で４０％のカレット、及び６０％の薄板状のアルミナ（アルミナ粒子の９８．３％は１８０μｍと６００μｍの間の直径を持つ）から構成されたガラス化剤を放射するのに用いられた。基台はシリカれんがからなっていた。
【００４１】
この例で用いたやりはノズルの形状を除き、特許出願ＷＯ ９８／４６３６７Ａ１（Ｇｌａｖｅｒｂｅｌ）に記載されかつ中央ダクトと幾つかの周辺ダクトを持ったものと同一である。ガラス化剤は酸素の存在下で、中央ダクトにより、プロパンと酸素が別個に周辺ダクトにより放射されるのと同時に放射された。ガラス化剤は２７ｋｇ／ｈの質量流速により放射された。キャリヤーガスとしての役目をする酸素は２４ｍ^３／ｈの流速を持っていた。周辺ダクト内の酸素とプロパンの圧力はそれぞれ４バールと２バールであった。これらの周辺ダクトの出口で起こるプロパンの酸素による燃焼は火炎を発生した。
【００４２】
耐火物表面はそれから６０ｍｍの距離とこの表面に対し９０°の角度を保つやりによりスウィープされた。この混合物は約１５０ｋｍ／ｈの速度で放射され、放射時間は１０ｓ／ｄｍ^２耐火物表面であった。耐火物表面は１１００℃の温度を持っていた。
【００４３】
冷却した後の表面の浸透性の２度の測定がなされた。一方の測定はガラス質層の適用直後に、他方は１１００℃の温度で４８時間が経過した後になされた。後者の測定は壁の上のガラス質層の流れをチェックすることを可能とした。ガラス質層が流れるとしたら浸透性はより高くなる。
【００４４】
ガラス質層により覆われた表面の浸透性はこの層が適用され冷却された直後に測定され、それは０．２４ナノパームの値を持っていた。この同じ表面の１１００℃で４８時間のエージングに続いてその冷却後の浸透性は０．４ナノパームであった。
【００４５】
変更例として、シリカれんががシャモットれんがで置き換えられた。同様な結果が得られた。
【００４６】
例２から１５
この発明の他の実施例を表１に示す。
【００４７】
例２から１４において、キャリヤーガスは工業品質の純酸素であり、燃焼性ガスはプロパンであった。例１５において酸素含有キャリヤーガスは乾燥空気であった。
【００４８】
例２から７において、酸素含有キャリヤーガスは２２ｍ^３／ｈの流速を持ち、例８から１５においてそれは２４ｍ^３／ｈであった。
【００４９】
例８，９及び１４で用いられたアルミナは例１で用いられたそれと同じであり、一方例１５で用いられたそれは電鋳アルミナＰ１２０（アルミナ粒子の直径は１５０μｍより小さい）であった。
【００５０】
例６，７及び１０−１３で用いた酸化ジルコニウムは安定化剤としての役目をするＣａＯの６重量％の最大含量を持つかもしれない。
【００５１】
表１に特に特記されないなら、他のパラメーターは例１のそれらと同一であった。
【００５２】
同じ温度の耐火物表面に対しては、カレットと添加物を含むガラス化剤（例４−１２）を放射して得られるガラス質層は１００％カレットを含むガラス化剤（例２と３）を放射して得られるガラス質層より浸透性が小さいことが分かる。
【００５３】
より低い浸透性値がカレット含量が少なくとも４０重量％であるとき（例２から１２）得られることは注目される。
【００５４】
例１６
例１に記載されたやりに類似のやりが、例１のソーダ石灰カレットに類似のカレットの５５％、２９％のアルミナ、１０％の粉砕ＡＺＳ耐火物及び６％のアルミニウムを重量で含む粒子の混合物を放射するのに用いられた。カレット粒子の最大寸法は１ｍｍであった。アルミナ粒子の最大寸法は６００μｍであった。ＡＺＳ粒子の最大寸法は５００μｍであった。アルミニウム粒子の寸法は４５μｍを越えなかった。
【００５５】
この混合物がコークス炉の内壁に置かれたシャモットれんが上に壁温が１２５０℃である点で放射された。混合物は１９Ｎｍ^３／ｈの流速を持つ酸素中に４２ｋｇ／ｈの速度で噴霧された。周辺ダクト内の酸素圧とプロパン圧はそれぞれ３．２バールと１．６バールであった。ガラス質層は約０．０５ｍ^２／分の速さで形成された。
【００５６】
ガラス質層で覆われた表面の浸透性は１２５０℃で７日後に０．３５ナノパームであった。
【００５７】
例１７から２２
表２は更に他の粒子混合物を用いる例を示す。そこでは放射パラメーター及び粒子寸法は例１６のものであった。
【００５８】
ケイ素粒子は４５μｍより小さい寸法を持っていた。
【００５９】
ジルコン粒子は１ｍｍの最大寸法を持っていた。
【００６０】
例１９から２２はホウケイ酸カレットを用いており、その最大粒子寸法は１ｍｍであった。このカレットは主に重量で、６５．８％のＳｉＯ_２、５．１％のＡｌ_２Ｏ_３、７．２％のＮａ_２Ｏ、２．１％のＫ_２Ｏ、１．５％のＴｉＯ_２、１４．３％のＢ_２Ｏ_３及び１．４％のＢａＯから構成されていた。
【００６１】
ガラス質層が形成された表面は例１７では１２００℃、例１８から２２では１２５０℃であった。基台はシャモットれんがからなっていたが、同様な結果が基台がシリカれんがからなっているときにも見出された。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【図面の簡単な説明】
【図１】
収斂／末広ノズルの垂直断面である。
【図２】
図１のノズルの横断面である。

Claims (28)

1. 耐火物表面上にガラス質層を形成する方法であって、更にガラス化剤が装置により前記表面に対して酸素含有キャリヤーガスによりかつ同時に燃焼性ガスにより放射され、燃焼性ガスが燃焼火炎を発生するものにおいて、ガラス化剤がカレットの粒子を含むこと、及び発生した火炎が少なくとも部分的に、その表面上にガラス質層を形成するのに必要な熱を提供することを特徴とするガラス質層を形成するための方法。
2. ガラス化剤がガラス化剤と酸素含有キャリヤーガスが送出される中央ダクトと燃焼性ガスが送出される一つまたはそれ以上の周辺ダクトとを持つ単一管状やりを含む装置により放射されることを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
3. ガラス化剤がガラス化剤と酸素含有キャリヤーガスが送出される中央ダクトと酸素含有ガスが燃焼性ガスと混合される一つまたはそれ以上の周辺ダクトとを持つ単一管状やりを含む装置により放射されることを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
4. ガラス化剤が収斂／末広ノズルを備えたやりを含む装置により噴霧されることを特徴とする請求項１から３の一つに記載のガラス質層を形成するための方法。
5. やりが耐火物表面から１００ｍｍより小さい距離に置かれることを特徴とする請求項４に記載のガラス質層を形成するための方法。
6. キャリヤーガスが酸素であることを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
7. 燃焼性ガスがプロパン、アセチレンまたはｔｅｔｒｅｎｅ（登録商標）であることを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
8. ガラス化剤がソーダ石灰及び／またはホウケイ酸カレットを含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
9. ソーダ石灰カレットが重量で、５５％−７５％のＳｉＯ_２、０％−７％のＡｌ_２Ｏ_３、０％−５％のＢ_２Ｏ_３、０％−１６％のＣａＯ、０％−１０％のＭｇＯ、１０％−２０％のＮａ_２Ｏ、０％−１０％のＫ_２Ｏ、０％−１０％のＢａＯ、０％−１０％のＳｒＯ、０％−５％のＺｒＯ_２及び、所望により着色剤を含むことを特徴とする請求項８に記載のガラス質層を形成するための方法。
10. ホウケイ酸カレットが重量で、５５％−７５％のＳｉＯ_２、０％−１０％のＡｌ_２Ｏ_３、０％−１０％のＣａＯ、０％−１０％のＮａ_２Ｏ、０％−５％のＫ_２Ｏ、５％−１５％のＢ_２Ｏ_３及び、所望によりＴｉＯ_２、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＦｅ_２Ｏ_３のような微量成分を含むことを特徴とする請求項８に記載のガラス質層を形成するための方法。
11. カレット粒子が２０００μｍより小さい直径を持つことを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
12. カレット粒子が６００μｍより小さい直径を持つことを特徴とする請求項１１に記載のガラス質層を形成するための方法。
13. ガラス化剤がカレットと一つまたはそれ以上の添加物を含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
14. ガラス化剤が少なくとも４０重量％のカレットを含むことを特徴とする請求項１３に記載のガラス質層を形成するための方法。
15. 一つまたはそれ以上の添加物が金属酸化物（単数または複数）であることを特徴とする請求項１３に記載のガラス質層を形成するための方法。
16. 金属酸化物粒子の直径が２０００μｍより小さいかまたはそれに等しいことを特徴とする請求項１５に記載のガラス質層を形成するための方法。
17. 金属酸化物がＡｌ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１５に記載のガラス質層を形成するための方法。
18. 金属酸化物がＺｒＯ_２であることを特徴とする請求項１５に記載のガラス質層を形成するための方法。
19. 金属酸化物が粉砕されたＡＺＳ耐火物により提供されることを特徴とする請求項１５に記載のガラス質層を形成するための方法。
20. 金属酸化物がＴｉＯ_２であることを特徴とする請求項１５に記載のガラス質層を形成するための方法。
21. 一つまたはそれ以上の添加物が金属（単数または複数）であることを特徴とする請求項１３に記載のガラス質層を形成するための方法。
22. 金属粒子の直径が５０μｍより小さいかまたはそれに等しいことを特徴とする請求項２１に記載のガラス質層を形成するための方法。
23. 金属がアルミニウムとケイ素から選ばれることを特徴とする請求項２１に記載のガラス質層を形成するための方法。
24. ガラス化剤が２０℃と１４００℃の間の温度を持つ表面上に放射されることを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
25. ガラス化剤が８００℃と１１００℃の間の温度を持つ表面上に放射されることを特徴とする請求項２４に記載のガラス質層を形成するための方法。
26. 耐火物表面がコークス炉の一部を形成することを特徴とする請求項１に記載のガラス質層を形成するための方法。
27. ガラス質層が０．１ｍｍの最小厚と５ｍｍの最大厚を持つことを特徴とする請求項１の方法により得られたガラス質層。
28. 耐火物表面の浸透性より小さい浸透性を持つことを特徴とする請求項１の方法により得られたガラス質層。

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