JP2004333720A - ロール状光学補償フィルムの製造方法、ロール状光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents
ロール状光学補償フィルムの製造方法、ロール状光学補償フィルム、偏光板及び液晶表示装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを安定的に且つ連続的に製造可能な方法、および前記光学補償フィルムをロール状の形態で提供する。
【解決手段】下記数式１（αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはその直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分））を満足する条件でラビングローラによりラビング処理を施す工程、液晶性化合物の塗布液をラビング処理面に塗布する工程、塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、固定して光学異方性層を作製する工程を連続して行うロール状光学補償フィルムの製造方法である。
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
【選択図】 なし
【解決手段】下記数式１（αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはその直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分））を満足する条件でラビングローラによりラビング処理を施す工程、液晶性化合物の塗布液をラビング処理面に塗布する工程、塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、固定して光学異方性層を作製する工程を連続して行うロール状光学補償フィルムの製造方法である。
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶化合物を配向固定した光学異方性層を有するロール状光学補償フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物を高度に配向固定した光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補償フィルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、中でも液晶表示装置の光学補償フィルムとしての発展は目覚しいものがある。通常、液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとを備える。現在主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この構成では、液晶表示装置自体の厚みが厚くなり、薄型化の要請に充分に応えることができない。
【０００３】
例えば、特許文献１には、偏光膜の片面に位相差フィルム、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、前記構成のこの発明の位相差フィルム（光学補償シート）では、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位は低下してしまうという問題があった。
また、特許文献２および３に記載の発明では、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学補償シートを、直接偏光板の保護フィルムとして用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決した。
【０００４】
従来、現在主流のＴＮ方式の液晶表示装置用に、光学補償シートが開発されていたが、最近では、液晶テレビへの需要が増えつつあり、動画に尾引き現象が生じるなど、応答速度に問題があることが指摘されつつある。特許文献４および５に記載の発明では、ＯＣＢ方式の液晶表示装置に、液晶化合物からなる層を有する光学補償フィルムを適用することで、動画に対応可能で且つ視野角等の問題も解決している。しかし、各々の層の光学パラメーターを制御し、良好な性能を有する前記光学補償フィルムを、大量に連続的に製造し、さらに搬送および保管に有利なロール状の形態で製造するのは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−６８９４０号公報
【特許文献２】
特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】
欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献４】
特開平９−２１１４４４号公報
【特許文献５】
特開平１１−３１６３７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法、および前記光学補償フィルムをロール状の形態で提供することを課題とする。また、本発明は、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供することを課題とする。また、本発明は、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の手段により達成された。
［１］ 下記の工程：
（１）長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す工程；
（２）液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する工程；
（３）塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する工程；および
（４）前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程；を連続して行うロール状光学補償フィルムの製造方法であって、
前記（１）の工程における前記ラビングローラの回転方向が、前記長尺状の支持体の搬送方向に対して、下記数式（１）を満たす角度に設定されているロール状光学補償フィルムの製造方法。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
（式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す）
【０００８】
［２］ ［１］の方法により作られたロール状光学補償フィルム。
［３］ 前記支持体と前記光学異方性層との間に配向膜を有する［２］に記載のロール状光学補償フィルム。
［４］ 前記配向膜が、架橋剤との反応により架橋されたポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールからなる［３］に記載のロール状光学補償フィルム。
［５］ 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である［２］〜［４］のいずれかに記載のロール状光学補償フィルム。
［６］ ［２］〜［５］のいずれかに記載のロール状光学補償フィルム、または［１］に記載の製造方法によって作製されたロール状光学補償フィルムの一部と偏光膜とを有する光学補償フィルムを備える偏光板。
［７］ ［２］〜［５］のいずれか１項に記載のロール状光学補償フィルム、または［１］に記載の製造方法によって作製されたロール状光学補償フィルムの一部からなる光学補償フィルムを配置した液晶表示装置。
［８］ ＯＣＢ方式の液晶表示装置である［７］に記載の液晶表示装置。
【０００９】
［９］ 支持体と、該支持体上に液晶化合物から形成された光学異方性層とを有する長尺状の光学補償フィルムをロール状に巻いたロール状光学補償フィルムであって、前記光学異方性層の前記液晶化合物の分子対称軸の平均方向が長手方向に対して、４３°〜４７°であるロール状光学補償フィルム。
［１０］ 前記支持体と前記光学異方性層との間に配向膜を有する［９］のロール状光学補償フィルム。
［１１］ 前記配向膜が、架橋剤との反応により架橋されたポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールからなる［１０］のロール状光学補償フィルム。
［１２］ 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である［９］〜［１１］のいずれかのロール状光学補償フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ロール状光学補償フィルム］
本発明のロール状光学補償フィルムは、支持体と、該支持体上に液晶化合物から形成された光学異方性層とを有する長尺状の光学補償フィルムをロール状に巻いたロール状光学補償フィルムであって、前記光学異方性層の分子対称軸の平均方向が長手方向に対して、実質的に４５°である。具体的には、４３°〜４７°であり、４４°〜４６°であるのが好ましい。光学異方性層の分子対称軸の平均方向は、通常、液晶化合物の分子対称軸の支持体面への正射影の平均方向と一致する。液晶化合物分子の分子対称軸方向の配向は、液晶性化合物が接触する配向膜等に施されたラビング処理の方向によって調整することができる。従って、本発明のロール状光学補償シートは、ラビング処理を特定の条件で行う、後述する本発明の製造方法によって安定的に作製することができる。
【００１１】
本発明のロール状光学補償フィルムは、所望の形状に切断した後、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んでもよいし、また偏光板の保護フィルムとして用いる等、液晶表示装置の他の構成部材と一体化した後に、液晶表示装置に組み込むこともできる。水平配向モード（特に反射型液晶表示装置）、またはベンド配向モードの液晶表示装置に用いることが好ましい。これらのモードの液晶表示装置に、本発明の光学補償フィルムを適用する際には、液晶化合物からなる光学異方性層、支持体および偏光膜の配置が非常に重要であり、液晶化合物としてディスコティック化合物を用いた場合の詳細については、特開平１１−３１６３７８号公報に記載されていて、本発明の実施形態にも適用することができる。
【００１２】
以下、本発明の光学補償シートの各構成部材について詳細に説明する。
《支持体》
本発明に用いる支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。円筒状に巻き取り可能であることを考慮すると、透明なポリマーフィルムが好ましい。支持体として使用可能なポリマーフィルムとしては、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレート等からなるポリマーフィルムが挙げられる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートンおよびゼオネックスいずれも商品名））を用いてもよい。中でもセルロースエステルからなるフィルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフィルムがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）が好ましい。セルロースアセテートからなるフィルムが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００１３】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開ＷＯ００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、支持体として用いることもできる。
【００１４】
本発明の光学補償フィルムを、偏光板の保護フィルムまたは位相差フィルムとして使用する場合は、ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。ここで、酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
【００１５】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。支持体として用いるポリマーフィルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位および６位の置換度の合計に対する６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は０．８８以上であることが好ましい。なお、各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００１６】
（透明）支持体のＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率；ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率；ｄは単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【００１７】
本発明に用いる（透明）支持体のＲｔｈレターデーション値は、４０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、Ｒｅレターデーション値は、０〜７０ｎｍであるのが好ましい。
支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いた本発明の光学補償フィルムを、液晶表示装置に二枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフィルムのＲｔｈレターデーション値は、４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。一方、支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いた本発明の光学補償フィルムを、液晶表示装置に一枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフィルムのＲｔｈレターデーション値は、１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５〜０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８〜０．００５であることが好ましい。
【００１８】
（透明）支持体にセルロースアセテートフィルムを用いる場合は、レターデーション上昇剤をフィルム中に含有させるのが好ましく、好ましい化合物例、およびその製造方法に関しては、特開２０００−１５４２６１号公報、および特開２０００−１１１９１４号公報に記載されている。
【００１９】
《光学異方性層》
本発明の光学補償シートは、液晶化合物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する。前記光学異方性層は、支持体の表面に直接形成してもよいし、支持体上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。
光学異方性層の形成に用いる液晶化合物としては、棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物が挙げられる。棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００２０】
《棒状液晶化合物》
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【００２１】
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
【００２２】
《ディスコティック液晶化合物》
ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００２３】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基または置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱または光で反応する基を有しており、熱または光によって該基が反応して、重合または架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００２４】
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００２５】
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００２６】
【化１】
【００２７】
【化２】
【００２８】
【化３】
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
【化９】
【００３５】
式（ＩＩＩ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好まし。前記アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００３６】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００３７】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００３８】
式（ＩＩＩ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基またはエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
式（ＩＩＩ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３９】
前記光学異方性層中に液晶化合物の配向については、光学異方性層の分子対称軸の平均方向が、長手方向に対して４３°〜４７°であれば、特に制限はない。
ハイブリッド配向では、液晶化合物の分子対称軸と支持体の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【００４０】
液晶化合物の分子対称軸の平均方向は、一般に液晶化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の液晶化合物の分子対称軸方向は、一般に、液晶化合物または液晶化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶化合物と添加剤との選択により調整できる。特に界面活性剤に関しては、上述の塗布液の表面張力制御と両立することが好ましい。
【００４１】
液晶化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーは、ディスコティック液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
【００４２】
液晶化合物としてディスコティック液晶化合物を用いる場合は、ディスコティック液晶化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００４４】
《配向膜》
本発明の光学補償シートは、支持体と光学異方性層との間に配向膜を有しているのが好ましい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱またはＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成する；または、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する；ことができる。
【００４５】
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行なうことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量（Ｍｂ）に対して、架橋後に残存している架橋剤の量（Ｍａ）の比率（Ｍａ／Ｍｂ）を１から引いた値（１−（Ｍａ／Ｍｂ））を架橋度と定義した場合、架橋度は５０％〜１００％が好ましく、６５％〜１００％が更に好ましく、７５％〜１００％が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００４７】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９、Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３、Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ、Ｃ６Ｈ５等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性〜変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【００４８】
配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（２）：
【化１０】
【００４９】
（但し、Ｒ１は無置換のアルキル基、またはアクリロリル基、メタクリロイル基もしくはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
また、配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（３）：
【００５０】
【化１１】
【００５１】
（但し、Ｘ１は活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｍは２〜２４の整数を表わす。）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物も好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）および一般式（３）により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコールおよび上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、０．４％〜２．５％であることが好ましく、０．６％〜１．６％であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、１０μｍ以下の膜厚であるのが好ましい。
【００５３】
次に、本発明のロール状光学補償シートの製造方法について説明する。
［ロール状光学補償シートの製造方法］
本発明のロール状光学補償シートの製造方法は、下記（１）〜（４）の工程：
（１）長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す工程；
（２）液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する工程；
（３）塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する工程；および
（４）前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程；を連続して行う。さらに、前記（１）の工程における前記ラビングローラの回転方向が、前記長尺状の支持体の搬送方向に対して、下記数式（１）を満たす角度に設定されていることを特徴とする。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、液晶化合物の分子対称軸の透明支持体面への正射影の平均方向、即ち、前記光学異方性層の分子対称軸の平均方向と、支持体の面内遅相軸、即ち、支持体の長手方向との角度が、実質的に４５゜、好ましくは４３°〜４７°、更に好ましくは４４°〜４６である光学補償シートを連続的に安定に製造することができ、大量生産に適する。
【００５５】
本発明の製造方法は、
１）上記（２）の工程において、液晶化合物として架橋性官能基を有する重合性液晶化合物を用い、上記（３）の工程において、連続的に塗布層を光照射して重合性液晶化合物を重合により硬化させて配向状態に固定し、その後、連続的に上記（４）の工程を行なってもよく；および／または
２）上記（１）の工程において、前記支持体又は配向膜の表面を除塵しながら、ラビングローラでラビング処理し、および／または上記（２）の工程の前に、ラビング処理した前記支持体または前記配向膜の表面を除塵する工程を実施してもよく；および／または
３）上記（４）の工程の前に、形成した光学異方性層の光学特性を連続的に測定することにより検査する検査工程を含んでいてもよい。
これらの各工程の詳細は、特開平９−７３０８１号公報に記載されている。
【００５６】
以下、各工程を説明する。
《（１）の工程》
前記（１）の工程では、長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す。本発明では、ラビング工程では、下数式（１）の関係を満たすようにラビング処理するのが好ましい。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
（式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す）
【００５７】
前記（１）の工程に用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、および布寿命の観点から、１００ｍｍ〜５００ｍｍであることが好ましく、２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが更に好ましい。ラビングローラの幅は、搬送するフィルムの幅よりも広いことが必要であり、フィルム幅×√２以上であることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵の観点から低く設定することが好ましく、液晶化合物の配向性にもよるが、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、２５０ｒｐｍ〜８５０ｒｐｍであることがさらに好ましい。
【００５８】
ラビングロールの回転数を低くしても液晶化合物の配向性を維持するには、ラビング時の支持体または配向膜を加熱することが好ましい。加熱温度は、支持体または配向膜表面の膜面温度で、（素材のＴｇ−５０℃）〜（素材のＴｇ＋５０℃）であることが好ましい。ポリビニルアルコールからなる配向膜を使用する場合は、ラビングの環境湿度を制御することが好ましく、２５℃の相対湿度として２５％ＲＨ〜７０％ＲＨであることが好ましく、３０％ＲＨ〜６０％ＲＨであることが更に好ましく、３５％ＲＨ〜５５％ＲＨであることが最も好ましい。
【００５９】
支持体の搬送速度は、生産性の観点と液晶の配向性の観点から、１０ｍ／分〜１００ｍ／分であることが好ましく、１５ｍ／分〜８０ｍ／分であることが更に好ましい。搬送は、従来、フィルムの搬送に用いられる種々の装置を用いて行うことができ、特に搬送方式については制限されない。
【００６０】
なお、配向膜は、前述のポリビニルアルコール等の素材を、水および／または有機溶媒等に溶解した塗布液を、支持体の表面に塗布して、乾燥することによって作製することができる。配向膜の作製は、上記一連の工程の前に行うことができ、搬送される長尺状の支持体の表面に配向膜膜を連続的に作製してもよい。
【００６１】
《（２）の工程》
上記（２）の工程では、液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する。光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６２】
均一性の高い光学異方性層を作製するためには、塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であるのが更に好ましい。この低表面張力を実現するには、該光学異方性層を形成する塗布液に、界面活性剤、またはフッ素化合物、特に、下記（１）のモノマーに相当する繰り返し単位および下記（２）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体等のフッ素系ポリマーを含有することが好ましい。
（１）下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（２）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよび／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
【００６３】
一般式［１］
【化１２】
【００６４】
前記一般式［１］において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは２または３の整数を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６５】
光学異方性層形成用塗布液中に添加する前記フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。さらに、前記フッ素系ポリマーの添加量は、液晶化合物を主とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性、等）に悪影響を及ぼす。
【００６６】
前記塗布液のラビング処理面への塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施することができる。塗布量は、光学異方性層の所望の厚みに基づいて適宜決定することができる。
【００６７】
《（３）の工程》
上記（３）の工程では、塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する。液晶化合物は、乾燥時の加熱によってもしくは乾燥後の加熱によって、所望の配向となる。乾燥温度は、塗布液に用いた溶媒の沸点ならびに支持体および配向膜の素材を考慮して決定することができる。液晶化合物の配向温度は、用いる液晶化合物の液晶相−固相転移温度に応じて決定することができる。液晶化合物として、ディスコティック液晶化合物を用いる場合は、配向温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。加熱は、所定の温度の温風を送風することによって、または所定の温度に維持された加熱室内を搬送することによって実施できる。
【００６８】
さらに、配向させた液晶化合物を、配向状態を維持して固定し、光学異方性層を形成する。液晶化合物の固定は、固相転移温度まで冷却することによって、または重合反応により実施することができるが、重合反応により行うのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６９】
液晶化合物の重合を進行させて固定するための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光照射は、光学異方性層形成用塗布液を塗布した支持体を、１以上の光源が上下および左右のいずれかの位置に配置された搬送路を通過させることによって実施することができる。
【００７０】
上記（４）の工程に移行する前に、上記（３）の工程で作製した光学異方性層の上に、保護層を設けることもできる。例えば、あらかじめ作製した保護層用フィルムを、長尺状に作製された光学異方性層の表面に連続的にラミネートしてもよい。
【００７１】
上記（４）の工程では、前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る。巻き取りは、例えば、連続的に搬送される光学異方性層を有する支持体を、円筒状の芯に巻きつけることによって行ってもよい。
上記（４）の工程により得られる光学補償シートは、ロール形態であるので、大量に製造した場合にもその取り扱いが容易である。そのままの形態で保管・搬送できる。
【００７２】
本発明の製造方法の各工程の諸条件、使用可能な装置等の詳細については、特開平９−７３０８１号公報に記載の諸条件、装置を適用することができる。
【００７３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のロール状光学補償フィルムの一部からなる光学補償フィルムと偏光膜とを有する。ロール状光学補償フィルムを、例えば、矩形状等の所望の形状に切断した後、偏光膜と貼り合せてもよいし、長尺状の偏光膜と貼り合せた後、所望の形状に切断することもできる。
本発明の偏光板は、偏光機能のみならず、優れた光学補償機能をも有し、しかも容易に液晶表示装置に組み込むことができる。また、前記光学補償フィルムを偏光膜の保護膜とした態様は、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【００７４】
以下、各部材に用いられる材料、作製方法等の具体例を説明する。
《偏光膜》
本発明の偏光板に用いる偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、またはバインダーとヨウ素もしくは二色性色素とからなる偏光膜が好ましい。前記ヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。また、市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【００７５】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。偏光膜のバインダーとして、それ自体架橋可能なポリマーを用いてもよい。官能基を有するポリマー、またはポリマーに官能基を導入して得られたポリマーに、光、熱あるいはｐＨ変化を与えて、官能基を反応させてポリマー間を架橋させ、偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、架橋可能なポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布した後、加熱することにより実施できる。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【００７６】
上記した様に、偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例、ポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマー（例、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体）が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いてもよい。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００７７】
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００が好ましい。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ１２Ｈ２５を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ケン化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載があり、本発明に用いることができる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
【００７９】
前記二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７が含まれる。二色性色素については、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報に記載がある。
【００８０】
二色性色素は、遊離酸、またはアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩等の塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜または偏光板が、単板透過率および偏光率とも優れており好ましい。
【００８１】
《偏光膜の製造》
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００８２】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【００８３】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【００８４】
偏光膜の両面には、保護フィルムを配置するのが好ましく、一方の面の保護フィルムとして、本発明のロール状光学補償フィルムの一部を用いるのが好ましい。例えば、保護フィルム／偏光膜／支持体／光学異方性層、保護フィルム／偏光膜／支持体／配向膜／光学異方性層の順に積層された積層体が好ましい。但し、この構成に限定されず、偏光膜と光学異方性層の表面側とを貼りあわせてもよい。貼り合せには接着剤を用いてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を接着剤として用いることができる。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００８５】
また、本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合、視認側表面に反射防止層を設置するのが好ましく、該反射防止層を偏光膜の視認側の保護層と兼用してもよい。液晶表示装置の視角による色味変化抑制の観点から、反射防止層の内部ヘイズを５０％以上にすることが好ましい。これら好ましい具体例としては、特開平２００１−３３７８３号公報、特開平２００１−３４３６４６号公報、および特開平２００２−３２８２２８号公報に記載がある。
【００８６】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８７】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償フィルム、または該光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＯＣＢ方式液晶表示装置、およびＥＣＢ型反射型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【００８８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００８９】
ＥＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶分子を液晶セルの上部と下部で実質的に同じ方向に配向させる水平配向モードの液晶セルを用いた、最も古くから知られている構成の液晶表示装置である。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
（支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ） ０．０００９重量部
【００９２】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１重量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【００９３】
【化１３】
【００９４】
得られたドープを、幅２ｍで長さ６５ｍの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−１）を製造した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３８ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
作製した支持体（ＰＫ−１）のバンド面側に、１．０Ｎの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２重量部／１５重量部／１５．８重量部）を１０ｃｃ／ｍ２塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
（配向膜の作製）
このＰＫ−１上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製 ＡＳ３） ０．３５重量部
【００９６】
変性ポリビニルアルコール
【化１４】
【００９７】
（ラビング処理）
ＰＫ−１を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、回転方向を４９°に設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を６５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−１の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとＰＫ−１の接触長さは、１８ｍｍとなうように設定した。即ち、
ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０＝４７．６であり、上記数式（１）を満たす条件でラビング処理を実施した。
【００９８】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記のディスコティック液晶性化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇ、クエン酸エステル０．４５Ｋｇ（三協化学製 ＡＳ３）を、１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０ 大日本インキ（株）製）を０．１Ｋｇを加え、＃３．２のワイヤーバーを３９１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−１の配向膜面に連続的に塗布した。
【００９９】
ディスコティック液晶性化合物
【化１５】
【０１００】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。
作製したロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３８ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で２８゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−１）の長手方向に対して、４５°となっていた。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
【０１０１】
［実施例２］
（支持体の作製）
実施例１で作製したセルロースアセテート溶液に、実施例１で作製したレターデーション上昇剤溶液を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、６．５質量部であった。
【０１０２】
得られたドープを、実施例１と同様にバンド流延機を用いて流延し、延伸倍率を２０％とする以外は、実施例１と同様にして、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−２）を製造した。
得られたポリマー基材（ＰＫ−２）の幅は１５００ｍｍであり、厚さは、１００μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３０ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１９０ｎｍであった。
支持体（ＰＫ−２）を、２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。ＰＫ−２の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【０１０３】
（配向膜の形成）
作製したＰＫ−２上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
配向膜塗布液組成
実施例１の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
【０１０４】
ＰＫ−２を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、回転方向を４９°に設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を４５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−２の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとＰＫ−１の接触長さは、２０ｍｍとなうように設定した。即ち、ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０＝４７．０であり、上記数式（１）を満たす条件でラビング処理を実施した。
【０１０５】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、実施例１のディスコティック液晶性化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇを、１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（Ｐ−２９）を０．１Ｋｇを加え、＃４．０のワイヤーバーを７８２回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−２の配向膜面に連続的に塗布した。
【０１０６】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−２）を作製した。
作製したロール状光学補償フィルム（ＫＨ−２）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３５ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面と角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で３３゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−２）の長手方向に対して、４５．５°となっていた。
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
【０１０７】
［比較例１］
支持体ＰＫ−２を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、回転方向を４５°に設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を５００ｒｐｍで回転させた以外は、実施例２と同様にし、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）を作製した。即ち、ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０＝４３．３の条件でラビング処理を実施した。
得られたロール状光学補償フィルムの一部を切り取ってサンプルとして、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３６ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と透明支持体面との角度（傾斜角）は平均で２９゜であった。
また、光学異方性層をＰＫ−２から剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）の長手方向に対して、４０．５°となっていた。
【０１０８】
［実施例３］
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１Ｂ）を作製した。
また、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、反射防止機能付きフィルム（富士フィルム ＣＶ クリアビューＵＡ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１Ｂ）を作製した。
【０１０９】
［実施例４］
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−２（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−２）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−２）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−２）を作製した。
【０１１０】
［比較例２］
（偏光板の作製）
ＫＨ−Ｈ１（光学補償フィルム）を用いた以外は、実施例２と同様にして、偏光板（ＨＢ−Ｈ１）を作製した。
【０１１１】
［実施例５］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．５μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例３で作製した偏光板（ＨＢ−１）を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０１１２】
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。測定した。また、正面コントラスト（ＣＲ：白表示の輝度／黒表示の輝度）を求めた。結果を第１表に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
（パネルでのムラ評価）
実施例５の液晶表示装置を全面中間調に調整し、ムラを評価した。どの方向から見てもムラは観察されなかった。
【０１１５】
［実施例６］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例４で作製した偏光板（ＨＢ−１）を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示６Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。測定した。
また、同様の方法で、比較例１で作製した偏光板（ＨＢ−Ｈ１）を貼り付けた液晶表示装置（比較例２）を作製し、視野角の測定を行った。
結果を第２表に示す。
【０１１６】
【表２】
【０１１７】
（パネルでのムラ評価）
実施例４および比較例２の液晶表示装置を全面中間調に調整し、ムラを評価した。実施例４はどの方向から見てもムラは観察されなかったが、比較例２では、上視野５５°以上、下視野６０°以上の反転域で格子状にムラが検出された。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法、および前記光学補償フィルムをロール状の形態で提供できる。また、本発明によれば、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供できる。さらに本発明によれば、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶化合物を配向固定した光学異方性層を有するロール状光学補償フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶化合物を高度に配向固定した光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補償フィルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、中でも液晶表示装置の光学補償フィルムとしての発展は目覚しいものがある。通常、液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとを備える。現在主流であるＴＮモードのＴＦＴ液晶表示装置においては、光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この構成では、液晶表示装置自体の厚みが厚くなり、薄型化の要請に充分に応えることができない。
【０００３】
例えば、特許文献１には、偏光膜の片面に位相差フィルム、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができるとの記載がある。ところが、前記構成のこの発明の位相差フィルム（光学補償シート）では、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位は低下してしまうという問題があった。
また、特許文献２および３に記載の発明では、透明支持体上にディスコティック（円盤状）化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学補償シートを、直接偏光板の保護フィルムとして用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決した。
【０００４】
従来、現在主流のＴＮ方式の液晶表示装置用に、光学補償シートが開発されていたが、最近では、液晶テレビへの需要が増えつつあり、動画に尾引き現象が生じるなど、応答速度に問題があることが指摘されつつある。特許文献４および５に記載の発明では、ＯＣＢ方式の液晶表示装置に、液晶化合物からなる層を有する光学補償フィルムを適用することで、動画に対応可能で且つ視野角等の問題も解決している。しかし、各々の層の光学パラメーターを制御し、良好な性能を有する前記光学補償フィルムを、大量に連続的に製造し、さらに搬送および保管に有利なロール状の形態で製造するのは非常に困難であった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１−６８９４０号公報
【特許文献２】
特開平７−１９１２１７号公報
【特許文献３】
欧州特許０９１１６５６Ａ２号明細書
【特許文献４】
特開平９−２１１４４４号公報
【特許文献５】
特開平１１−３１６３７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法、および前記光学補償フィルムをロール状の形態で提供することを課題とする。また、本発明は、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供することを課題とする。また、本発明は、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、以下の手段により達成された。
［１］ 下記の工程：
（１）長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す工程；
（２）液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する工程；
（３）塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する工程；および
（４）前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程；を連続して行うロール状光学補償フィルムの製造方法であって、
前記（１）の工程における前記ラビングローラの回転方向が、前記長尺状の支持体の搬送方向に対して、下記数式（１）を満たす角度に設定されているロール状光学補償フィルムの製造方法。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
（式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す）
【０００８】
［２］ ［１］の方法により作られたロール状光学補償フィルム。
［３］ 前記支持体と前記光学異方性層との間に配向膜を有する［２］に記載のロール状光学補償フィルム。
［４］ 前記配向膜が、架橋剤との反応により架橋されたポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールからなる［３］に記載のロール状光学補償フィルム。
［５］ 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である［２］〜［４］のいずれかに記載のロール状光学補償フィルム。
［６］ ［２］〜［５］のいずれかに記載のロール状光学補償フィルム、または［１］に記載の製造方法によって作製されたロール状光学補償フィルムの一部と偏光膜とを有する光学補償フィルムを備える偏光板。
［７］ ［２］〜［５］のいずれか１項に記載のロール状光学補償フィルム、または［１］に記載の製造方法によって作製されたロール状光学補償フィルムの一部からなる光学補償フィルムを配置した液晶表示装置。
［８］ ＯＣＢ方式の液晶表示装置である［７］に記載の液晶表示装置。
【０００９】
［９］ 支持体と、該支持体上に液晶化合物から形成された光学異方性層とを有する長尺状の光学補償フィルムをロール状に巻いたロール状光学補償フィルムであって、前記光学異方性層の前記液晶化合物の分子対称軸の平均方向が長手方向に対して、４３°〜４７°であるロール状光学補償フィルム。
［１０］ 前記支持体と前記光学異方性層との間に配向膜を有する［９］のロール状光学補償フィルム。
［１１］ 前記配向膜が、架橋剤との反応により架橋されたポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールからなる［１０］のロール状光学補償フィルム。
［１２］ 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である［９］〜［１１］のいずれかのロール状光学補償フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ロール状光学補償フィルム］
本発明のロール状光学補償フィルムは、支持体と、該支持体上に液晶化合物から形成された光学異方性層とを有する長尺状の光学補償フィルムをロール状に巻いたロール状光学補償フィルムであって、前記光学異方性層の分子対称軸の平均方向が長手方向に対して、実質的に４５°である。具体的には、４３°〜４７°であり、４４°〜４６°であるのが好ましい。光学異方性層の分子対称軸の平均方向は、通常、液晶化合物の分子対称軸の支持体面への正射影の平均方向と一致する。液晶化合物分子の分子対称軸方向の配向は、液晶性化合物が接触する配向膜等に施されたラビング処理の方向によって調整することができる。従って、本発明のロール状光学補償シートは、ラビング処理を特定の条件で行う、後述する本発明の製造方法によって安定的に作製することができる。
【００１１】
本発明のロール状光学補償フィルムは、所望の形状に切断した後、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んでもよいし、また偏光板の保護フィルムとして用いる等、液晶表示装置の他の構成部材と一体化した後に、液晶表示装置に組み込むこともできる。水平配向モード（特に反射型液晶表示装置）、またはベンド配向モードの液晶表示装置に用いることが好ましい。これらのモードの液晶表示装置に、本発明の光学補償フィルムを適用する際には、液晶化合物からなる光学異方性層、支持体および偏光膜の配置が非常に重要であり、液晶化合物としてディスコティック化合物を用いた場合の詳細については、特開平１１−３１６３７８号公報に記載されていて、本発明の実施形態にも適用することができる。
【００１２】
以下、本発明の光学補償シートの各構成部材について詳細に説明する。
《支持体》
本発明に用いる支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。円筒状に巻き取り可能であることを考慮すると、透明なポリマーフィルムが好ましい。支持体として使用可能なポリマーフィルムとしては、セルロースエステル（例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレート等からなるポリマーフィルムが挙げられる。市販のポリマー（ノルボルネン系ポリマーでは、アートンおよびゼオネックスいずれも商品名））を用いてもよい。中でもセルロースエステルからなるフィルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフィルムがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）が好ましい。セルロースアセテートからなるフィルムが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもできる。
【００１３】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開ＷＯ００／２６７０５号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、支持体として用いることもできる。
【００１４】
本発明の光学補償フィルムを、偏光板の保護フィルムまたは位相差フィルムとして使用する場合は、ポリマーフィルムとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、５７．０〜６２．０％であることがさらに好ましい。ここで、酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、１．０〜１．６５であることがさらに好ましく、１．０〜１．６であることが最も好ましい。
【００１５】
セルロースアセテートでは、セルロースの２位、３位および６位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、６位の置換度が小さくなる傾向がある。支持体として用いるポリマーフィルムでは、セルロースの６位置換度が、２位、３位に比べて同程度または多い方が好ましい。２位、３位および６位の置換度の合計に対する６位の置換度の割合は、３０〜４０％であることが好ましく、３１〜４０％であることがさらに好ましく、３２〜４０％であることが最も好ましい。６位の置換度は０．８８以上であることが好ましい。なお、各位置の置換度は、ＮＭＲによって測定することできる。
６位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、そして段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００１６】
（透明）支持体のＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値は、それぞれ、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義される。
（Ｉ） Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
（ＩＩ） Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率；ｎｙは、フィルム面内の進相軸方向（屈折率が最小となる方向）の屈折率；ｎｚは、フィルムの厚み方向の屈折率；ｄは単位をｎｍとするフィルムの厚さである。
【００１７】
本発明に用いる（透明）支持体のＲｔｈレターデーション値は、４０ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、Ｒｅレターデーション値は、０〜７０ｎｍであるのが好ましい。
支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いた本発明の光学補償フィルムを、液晶表示装置に二枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフィルムのＲｔｈレターデーション値は、４０〜２５０ｎｍであることが好ましい。一方、支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いた本発明の光学補償フィルムを、液晶表示装置に一枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフィルムのＲｔｈレターデーション値は、１５０〜４００ｎｍであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフィルムの複屈折率（Δｎ：ｎｘ−ｎｙ）は、０．０００２５〜０．０００８８であることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの厚み方向の複屈折率｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝は、０．０００８８〜０．００５であることが好ましい。
【００１８】
（透明）支持体にセルロースアセテートフィルムを用いる場合は、レターデーション上昇剤をフィルム中に含有させるのが好ましく、好ましい化合物例、およびその製造方法に関しては、特開２０００−１５４２６１号公報、および特開２０００−１１１９１４号公報に記載されている。
【００１９】
《光学異方性層》
本発明の光学補償シートは、液晶化合物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する。前記光学異方性層は、支持体の表面に直接形成してもよいし、支持体上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成してもよい。
光学異方性層の形成に用いる液晶化合物としては、棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物が挙げられる。棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【００２０】
《棒状液晶化合物》
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶化合物については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。
【００２１】
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、０．００１〜０．７の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
【００２２】
《ディスコティック液晶化合物》
ディスコティック液晶化合物には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体およびＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【００２３】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基または置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱または光で反応する基を有しており、熱または光によって該基が反応して、重合または架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。
【００２４】
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）
Ｄ（−Ｌ−Ｑ）ｎ
式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｌは二価の連結基であり、Ｑは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。
【００２５】
円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＬＱ（またはＱＬ）は、二価の連結基（Ｌ）と重合性基（Ｑ）との組み合わせを意味する。
【００２６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
式（ＩＩＩ）において、二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｌ）は、アルキレン基、アリーレン基、−ＣＯ−および−Ｏ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好まし。前記アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。
【００３６】
二価の連結基（Ｌ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｑ）に結合する。ＡＬはアルキレン基またはアルケニレン基、ＡＲはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基（例、アルキル基）を有していてもよい。
Ｌ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００３７】
Ｌ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｌ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｌ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２０：−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２１：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｌ２４：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００３８】
式（ＩＩＩ）の重合性基（Ｑ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｑ）は、不飽和重合性基またはエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
式（ＩＩＩ）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、円盤状コア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＬとＱの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００３９】
前記光学異方性層中に液晶化合物の配向については、光学異方性層の分子対称軸の平均方向が、長手方向に対して４３°〜４７°であれば、特に制限はない。
ハイブリッド配向では、液晶化合物の分子対称軸と支持体の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【００４０】
液晶化合物の分子対称軸の平均方向は、一般に液晶化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の液晶化合物の分子対称軸方向は、一般に、液晶化合物または液晶化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶化合物と添加剤との選択により調整できる。特に界面活性剤に関しては、上述の塗布液の表面張力制御と両立することが好ましい。
【００４１】
液晶化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーは、ディスコティック液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマー（例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物）が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶化合物に対して一般に１〜５０質量％の範囲にあり、５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が４以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることが出来る。
【００４２】
液晶化合物としてディスコティック液晶化合物を用いる場合は、ディスコティック液晶化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶化合物に対して０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１〜８質量％の範囲にあることがより好ましく、０．１〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。
【００４３】
本発明において、光学異方性層の厚さは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがさらに好ましく、１〜１０μｍであることが最も好ましい。
【００４４】
《配向膜》
本発明の光学補償シートは、支持体と光学異方性層との間に配向膜を有しているのが好ましい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーであっても、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱またはＰＨ変化等により、ポリマー間で反応させて形成する；または、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する；ことができる。
【００４５】
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行なうことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量（Ｍｂ）に対して、架橋後に残存している架橋剤の量（Ｍａ）の比率（Ｍａ／Ｍｂ）を１から引いた値（１−（Ｍａ／Ｍｂ））を架橋度と定義した場合、架橋度は５０％〜１００％が好ましく、６５％〜１００％が更に好ましく、７５％〜１００％が最も好ましい。
【００４６】
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【００４７】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度７０〜１００％のものであり、一般に鹸化度８０〜１００％のものであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％のものである。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＸ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９、Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３、Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入される）、連鎖移動により変性したもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、Ｃ１２Ｈ２５等が導入されている）、ブロック重合による変性をしたもの（変性基として、例えば、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＯＲ、Ｃ６Ｈ５等が導入される）等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、１００〜３０００のも範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度８０〜１００％の未変性〜変性ポリビニルアルコールであり、より好ましくは鹸化度８５〜９５％の未変性ないしアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【００４８】
配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（２）：
【化１０】
（但し、Ｒ１は無置換のアルキル基、またはアクリロリル基、メタクリロイル基もしくはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Ｗはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Ｘは活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｌは０または１を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
また、配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式（３）：
【００５０】
【化１１】
（但し、Ｘ１は活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、ｍは２〜２４の整数を表わす。）で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物も好ましい。
【００５２】
前記一般式（２）および一般式（３）により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコールおよび上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平８−３３８９１３号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、０．４％〜２．５％であることが好ましく、０．６％〜１．６％であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、１０μｍ以下の膜厚であるのが好ましい。
【００５３】
次に、本発明のロール状光学補償シートの製造方法について説明する。
［ロール状光学補償シートの製造方法］
本発明のロール状光学補償シートの製造方法は、下記（１）〜（４）の工程：
（１）長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す工程；
（２）液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する工程；
（３）塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する工程；および
（４）前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程；を連続して行う。さらに、前記（１）の工程における前記ラビングローラの回転方向が、前記長尺状の支持体の搬送方向に対して、下記数式（１）を満たす角度に設定されていることを特徴とする。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す。
【００５４】
本発明の製造方法によれば、液晶化合物の分子対称軸の透明支持体面への正射影の平均方向、即ち、前記光学異方性層の分子対称軸の平均方向と、支持体の面内遅相軸、即ち、支持体の長手方向との角度が、実質的に４５゜、好ましくは４３°〜４７°、更に好ましくは４４°〜４６である光学補償シートを連続的に安定に製造することができ、大量生産に適する。
【００５５】
本発明の製造方法は、
１）上記（２）の工程において、液晶化合物として架橋性官能基を有する重合性液晶化合物を用い、上記（３）の工程において、連続的に塗布層を光照射して重合性液晶化合物を重合により硬化させて配向状態に固定し、その後、連続的に上記（４）の工程を行なってもよく；および／または
２）上記（１）の工程において、前記支持体又は配向膜の表面を除塵しながら、ラビングローラでラビング処理し、および／または上記（２）の工程の前に、ラビング処理した前記支持体または前記配向膜の表面を除塵する工程を実施してもよく；および／または
３）上記（４）の工程の前に、形成した光学異方性層の光学特性を連続的に測定することにより検査する検査工程を含んでいてもよい。
これらの各工程の詳細は、特開平９−７３０８１号公報に記載されている。
【００５６】
以下、各工程を説明する。
《（１）の工程》
前記（１）の工程では、長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す。本発明では、ラビング工程では、下数式（１）の関係を満たすようにラビング処理するのが好ましい。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
（式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す）
【００５７】
前記（１）の工程に用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、および布寿命の観点から、１００ｍｍ〜５００ｍｍであることが好ましく、２００ｍｍ〜４００ｍｍであることが更に好ましい。ラビングローラの幅は、搬送するフィルムの幅よりも広いことが必要であり、フィルム幅×√２以上であることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵の観点から低く設定することが好ましく、液晶化合物の配向性にもよるが、１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍであることが好ましく、２５０ｒｐｍ〜８５０ｒｐｍであることがさらに好ましい。
【００５８】
ラビングロールの回転数を低くしても液晶化合物の配向性を維持するには、ラビング時の支持体または配向膜を加熱することが好ましい。加熱温度は、支持体または配向膜表面の膜面温度で、（素材のＴｇ−５０℃）〜（素材のＴｇ＋５０℃）であることが好ましい。ポリビニルアルコールからなる配向膜を使用する場合は、ラビングの環境湿度を制御することが好ましく、２５℃の相対湿度として２５％ＲＨ〜７０％ＲＨであることが好ましく、３０％ＲＨ〜６０％ＲＨであることが更に好ましく、３５％ＲＨ〜５５％ＲＨであることが最も好ましい。
【００５９】
支持体の搬送速度は、生産性の観点と液晶の配向性の観点から、１０ｍ／分〜１００ｍ／分であることが好ましく、１５ｍ／分〜８０ｍ／分であることが更に好ましい。搬送は、従来、フィルムの搬送に用いられる種々の装置を用いて行うことができ、特に搬送方式については制限されない。
【００６０】
なお、配向膜は、前述のポリビニルアルコール等の素材を、水および／または有機溶媒等に溶解した塗布液を、支持体の表面に塗布して、乾燥することによって作製することができる。配向膜の作製は、上記一連の工程の前に行うことができ、搬送される長尺状の支持体の表面に配向膜膜を連続的に作製してもよい。
【００６１】
《（２）の工程》
上記（２）の工程では、液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する。光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００６２】
均一性の高い光学異方性層を作製するためには、塗布液の表面張力は、２５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２２ｍＮ／ｍ以下であるのが更に好ましい。この低表面張力を実現するには、該光学異方性層を形成する塗布液に、界面活性剤、またはフッ素化合物、特に、下記（１）のモノマーに相当する繰り返し単位および下記（２）のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体等のフッ素系ポリマーを含有することが好ましい。
（１）下記一般式［１］で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
（２）ポリ（オキシアルキレン）アクリレートおよび／またはポリ（オキシアルキレン）メタクリレート
【００６３】
一般式［１］
【化１２】
前記一般式［１］において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは酸素原子、イオウ原子または−Ｎ（Ｒ２）−を表し、ｍは１〜６の整数、ｎは２または３の整数を表す。Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００６５】
光学異方性層形成用塗布液中に添加する前記フッ素系ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００，０００が好ましく、６，０００〜８０，０００がより好ましい。さらに、前記フッ素系ポリマーの添加量は、液晶化合物を主とする塗布組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して０．００５〜８質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０５〜０．５質量％がさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が０．００５質量％未満では効果が不十分であり、また８質量％より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能（例えばレターデーションの均一性、等）に悪影響を及ぼす。
【００６６】
前記塗布液のラビング処理面への塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施することができる。塗布量は、光学異方性層の所望の厚みに基づいて適宜決定することができる。
【００６７】
《（３）の工程》
上記（３）の工程では、塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する。液晶化合物は、乾燥時の加熱によってもしくは乾燥後の加熱によって、所望の配向となる。乾燥温度は、塗布液に用いた溶媒の沸点ならびに支持体および配向膜の素材を考慮して決定することができる。液晶化合物の配向温度は、用いる液晶化合物の液晶相−固相転移温度に応じて決定することができる。液晶化合物として、ディスコティック液晶化合物を用いる場合は、配向温度は、７０〜３００℃が好ましく、７０〜１７０℃がさらに好ましい。加熱は、所定の温度の温風を送風することによって、または所定の温度に維持された加熱室内を搬送することによって実施できる。
【００６８】
さらに、配向させた液晶化合物を、配向状態を維持して固定し、光学異方性層を形成する。液晶化合物の固定は、固相転移温度まで冷却することによって、または重合反応により実施することができるが、重合反応により行うのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６９】
液晶化合物の重合を進行させて固定するための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０Ｊ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがより好ましく、１００〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光照射は、光学異方性層形成用塗布液を塗布した支持体を、１以上の光源が上下および左右のいずれかの位置に配置された搬送路を通過させることによって実施することができる。
【００７０】
上記（４）の工程に移行する前に、上記（３）の工程で作製した光学異方性層の上に、保護層を設けることもできる。例えば、あらかじめ作製した保護層用フィルムを、長尺状に作製された光学異方性層の表面に連続的にラミネートしてもよい。
【００７１】
上記（４）の工程では、前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る。巻き取りは、例えば、連続的に搬送される光学異方性層を有する支持体を、円筒状の芯に巻きつけることによって行ってもよい。
上記（４）の工程により得られる光学補償シートは、ロール形態であるので、大量に製造した場合にもその取り扱いが容易である。そのままの形態で保管・搬送できる。
【００７２】
本発明の製造方法の各工程の諸条件、使用可能な装置等の詳細については、特開平９−７３０８１号公報に記載の諸条件、装置を適用することができる。
【００７３】
［偏光板］
本発明の偏光板は、本発明のロール状光学補償フィルムの一部からなる光学補償フィルムと偏光膜とを有する。ロール状光学補償フィルムを、例えば、矩形状等の所望の形状に切断した後、偏光膜と貼り合せてもよいし、長尺状の偏光膜と貼り合せた後、所望の形状に切断することもできる。
本発明の偏光板は、偏光機能のみならず、優れた光学補償機能をも有し、しかも容易に液晶表示装置に組み込むことができる。また、前記光学補償フィルムを偏光膜の保護膜とした態様は、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【００７４】
以下、各部材に用いられる材料、作製方法等の具体例を説明する。
《偏光膜》
本発明の偏光板に用いる偏光膜は、Ｏｐｔｉｖａ Ｉｎｃ．に代表される塗布型偏光膜、またはバインダーとヨウ素もしくは二色性色素とからなる偏光膜が好ましい。前記ヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。また、市販の偏光膜は、ポリマー表面から４μｍ程度（両側合わせて８μｍ程度）にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも１０μｍの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。２０μｍ以下であると、光漏れ現象は、１７インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【００７５】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。偏光膜のバインダーとして、それ自体架橋可能なポリマーを用いてもよい。官能基を有するポリマー、またはポリマーに官能基を導入して得られたポリマーに、光、熱あるいはｐＨ変化を与えて、官能基を反応させてポリマー間を架橋させ、偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、架橋可能なポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布した後、加熱することにより実施できる。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【００７６】
上記した様に、偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン（例、ポリ塩化ビニル）、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマー（例、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、スチレン／ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体）が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いてもよい。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【００７７】
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、７０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９５〜１００％が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００が好ましい。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、Ｓｉ（ＯＨ）３、Ｎ（ＣＨ３）３・Ｃｌ、Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯ、ＳＯ３Ｎａ、Ｃ１２Ｈ２５を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、ＣＯＯＮａ、ＳＨ、ＳＣ１２Ｈ２５を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜３０００が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９−３１６１２７号の各公報に記載がある。
ケン化度が８５〜９５％の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００７８】
架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載があり、本発明に用いることができる。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を５０質量％以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がさらに好ましい。バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。バインダー中に１．０質量％を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
【００７９】
前記二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。二色性色素の例には、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・オレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・レッド８９、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・バイオレット４８、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー６７、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー９０、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・グリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド３７が含まれる。二色性色素については、特開平１−１６１２０２号、同１−１７２９０６号、同１−１７２９０７号、同１−１８３６０２号、同１−２４８１０５号、同１−２６５２０５号、同７−２６１０２４号の各公報に記載がある。
【００８０】
二色性色素は、遊離酸、またはアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩等の塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物（色素）を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜または偏光板が、単板透過率および偏光率とも優れており好ましい。
【００８１】
《偏光膜の製造》
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向（ＭＤ方向）に対して、１０〜８０度傾斜して延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５゜でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【００８２】
延伸法の場合、延伸倍率は２．５〜３０．０倍が好ましく、３．０〜１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５〜５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０〜１０．０倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度）を行ってもよい。延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のＭＤ方向に対して１０〜８０度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【００８３】
ラビング法では、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ（偏芯）がいずれも３０μｍ以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１〜９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で１〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。０〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０〜５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。
【００８４】
偏光膜の両面には、保護フィルムを配置するのが好ましく、一方の面の保護フィルムとして、本発明のロール状光学補償フィルムの一部を用いるのが好ましい。例えば、保護フィルム／偏光膜／支持体／光学異方性層、保護フィルム／偏光膜／支持体／配向膜／光学異方性層の順に積層された積層体が好ましい。但し、この構成に限定されず、偏光膜と光学異方性層の表面側とを貼りあわせてもよい。貼り合せには接着剤を用いてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む）やホウ素化合物水溶液を接着剤として用いることができる。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
接着剤層の厚みは、乾燥後に０．０１〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００８５】
また、本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合、視認側表面に反射防止層を設置するのが好ましく、該反射防止層を偏光膜の視認側の保護層と兼用してもよい。液晶表示装置の視角による色味変化抑制の観点から、反射防止層の内部ヘイズを５０％以上にすることが好ましい。これら好ましい具体例としては、特開平２００１−３３７８３号公報、特開平２００１−３４３６４６号公報、および特開平２００２−３２８２２８号公報に記載がある。
【００８６】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０〜５０％の範囲にあることが好ましく、３５〜５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０〜１００％の範囲にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９〜１００％の範囲にあることが最も好ましい。
【００８７】
［液晶表示装置］
本発明の光学補償フィルム、または該光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特にＯＣＢ方式液晶表示装置、およびＥＣＢ型反射型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償シートは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
【００８８】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【００８９】
ＥＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶分子を液晶セルの上部と下部で実質的に同じ方向に配向させる水平配向モードの液晶セルを用いた、最も古くから知られている構成の液晶表示装置である。
【００９０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
（支持体の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
セルロースアセテート溶液組成
酢化度６０．９％のセルロースアセテート １００質量部
トリフェニルホスフェート（可塑剤） ７．８質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート（可塑剤） ３．９質量部
メチレンクロライド（第１溶媒） ３００質量部
メタノール（第２溶媒） ４５質量部
染料（住化ファインケム（株）製 ３６０ＦＰ） ０．０００９重量部
【００９２】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤１６質量部、メチレンクロライド８０質量部およびメタノール２０質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液４６４質量部にレターデーション上昇剤溶液３６質量部、およびシリカ微粒子（アイロジル製 Ｒ９７２）１．１重量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、５．０質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．１５質量部であった。
【００９３】
【化１３】
得られたドープを、幅２ｍで長さ６５ｍの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が４０℃となってから、１分乾燥し、剥ぎ取った後、１４０℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に２８％延伸した。この後、１３５℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−１）を製造した。
得られた支持体（ＰＫ−１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは９２μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３８ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１７５ｎｍであった。
作製した支持体（ＰＫ−１）のバンド面側に、１．０Ｎの水酸化カリウム溶液（溶媒：水／イソプロピルアルコール／プロピレングリコール＝６９．２重量部／１５重量部／１５．８重量部）を１０ｃｃ／ｍ２塗布し、約４０℃の状態で３０秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、１００℃で１５秒間乾燥した。このＰＫ−１の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【００９５】
（配向膜の作製）
このＰＫ−１上（アルカリ処理面）に、下記の組成の配向膜塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥し、配向膜を作製した。
配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
クエン酸エステル（三協化学製 ＡＳ３） ０．３５重量部
【００９６】
変性ポリビニルアルコール
【化１４】
（ラビング処理）
ＰＫ−１を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、回転方向を４９°に設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を６５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−１の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとＰＫ−１の接触長さは、１８ｍｍとなうように設定した。即ち、
ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０＝４７．６であり、上記数式（１）を満たす条件でラビング処理を実施した。
【００９８】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記のディスコティック液晶性化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）０．３５Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇ、クエン酸エステル０．４５Ｋｇ（三協化学製 ＡＳ３）を、１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（メガファックＦ７８０ 大日本インキ（株）製）を０．１Ｋｇを加え、＃３．２のワイヤーバーを３９１回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−１の配向膜面に連続的に塗布した。
【００９９】
ディスコティック液晶性化合物
【化１５】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）を作製した。
作製したロール状光学補償フィルム（ＫＨ−１）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３８ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で２８゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−１）の長手方向に対して、４５°となっていた。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
【０１０１】
［実施例２］
（支持体の作製）
実施例１で作製したセルロースアセテート溶液に、実施例１で作製したレターデーション上昇剤溶液を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート１００質量部に対して、６．５質量部であった。
【０１０２】
得られたドープを、実施例１と同様にバンド流延機を用いて流延し、延伸倍率を２０％とする以外は、実施例１と同様にして、残留溶剤量が０．３質量％の支持体（ＰＫ−２）を製造した。
得られたポリマー基材（ＰＫ−２）の幅は１５００ｍｍであり、厚さは、１００μｍであった。エリプソメーター（Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用いて、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、３０ｎｍであった。また、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、１９０ｎｍであった。
支持体（ＰＫ−２）を、２．０Ｎの水酸化カリウム溶液（２５℃）に２分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。ＰＫ−２の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、６３ｍＮ／ｍであった。
【０１０３】
（配向膜の形成）
作製したＰＫ−２上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ２塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
配向膜塗布液組成
実施例１の変性ポリビニルアルコール １０質量部
水 ３７１質量部
メタノール １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤） ０．５質量部
【０１０４】
ＰＫ−２を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、回転方向を４９°に設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を４５０ｒｐｍで回転させて、ＰＫ−２の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとＰＫ−１の接触長さは、２０ｍｍとなうように設定した。即ち、ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０＝４７．０であり、上記数式（１）を満たす条件でラビング処理を実施した。
【０１０５】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、実施例１のディスコティック液晶性化合物４１．０１Ｋｇ、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）４．０６Ｋｇ、光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）１．３５Ｋｇ、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．４５Ｋｇを、１０２Ｋｇのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体（Ｐ−２９）を０．１Ｋｇを加え、＃４．０のワイヤーバーを７８２回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、２０ｍ／分で搬送されているＰＫ−２の配向膜面に連続的に塗布した。
【０１０６】
室温から１００℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、１３０℃の乾燥ゾーンで約９０秒間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。次に、８０℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約１００℃の状態で、紫外線照射装置（紫外線ランプ：出力１６０Ｗ／ｃｍ、発光長１．６ｍ）により、照度６００ｍＷの紫外線を４秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム（ＫＨ−２）を作製した。
作製したロール状光学補償フィルム（ＫＨ−２）の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。
波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３５ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面と角度（傾斜角）は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で３３゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−２）の長手方向に対して、４５．５°となっていた。
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、および法線から６０°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
【０１０７】
［比較例１］
支持体ＰＫ−２を速度２０ｍ／分で搬送し、長手方向に対して、回転方向を４５°に設定したラビングロール（３００ｍｍ直径）を５００ｒｐｍで回転させた以外は、実施例２と同様にし、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）を作製した。即ち、ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０＝４３．３の条件でラビング処理を実施した。
得られたロール状光学補償フィルムの一部を切り取ってサンプルとして、光学特性を測定した。波長５４６ｎｍで測定した光学異方性層のＲｅレターデーション値は３６ｎｍであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と透明支持体面との角度（傾斜角）は平均で２９゜であった。
また、光学異方性層をＰＫ−２から剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム（ＫＨ−Ｈ１）の長手方向に対して、４０．５°となっていた。
【０１０８】
［実施例３］
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１Ｂ）を作製した。
また、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−１（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−１）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、反射防止機能付きフィルム（富士フィルム ＣＶ クリアビューＵＡ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−１）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−１Ｂ）を作製した。
【０１０９】
［実施例４］
（偏光板の作製）
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ＫＨ−２（光学補償フィルム）を支持体（ＰＫ−２）面で偏光子（ＨＦ−１）の片側に貼り付けた。また、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ−８０Ｕ：富士写真フイルム（株）製）にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体（ＰＫ−２）の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板（ＨＢ−２）を作製した。
【０１１０】
［比較例２］
（偏光板の作製）
ＫＨ−Ｈ１（光学補償フィルム）を用いた以外は、実施例２と同様にして、偏光板（ＨＢ−Ｈ１）を作製した。
【０１１１】
［実施例５］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを４．５μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例３で作製した偏光板（ＨＢ−１）を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０１１２】
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示５Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。測定した。また、正面コントラスト（ＣＲ：白表示の輝度／黒表示の輝度）を求めた。結果を第１表に示す。
【０１１３】
【表１】
（パネルでのムラ評価）
実施例５の液晶表示装置を全面中間調に調整し、ムラを評価した。どの方向から見てもムラは観察されなかった。
【０１１５】
［実施例６］
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは２０インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例４で作製した偏光板（ＨＢ−１）を二枚貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
液晶セルに５５Ｈｚの矩形波電圧を印加した。白表示２Ｖ、黒表示６Ｖのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比（白表示／黒表示）をコントラスト比として、測定機（ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄ、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）から白表示（Ｌ８）までの８段階で視野角を測定した。測定した。
また、同様の方法で、比較例１で作製した偏光板（ＨＢ−Ｈ１）を貼り付けた液晶表示装置（比較例２）を作製し、視野角の測定を行った。
結果を第２表に示す。
【０１１６】
【表２】
（パネルでのムラ評価）
実施例４および比較例２の液晶表示装置を全面中間調に調整し、ムラを評価した。実施例４はどの方向から見てもムラは観察されなかったが、比較例２では、上視野５５°以上、下視野６０°以上の反転域で格子状にムラが検出された。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明によれば、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有する光学補償フィルムを、安定的に且つ連続的に製造可能な方法、および前記光学補償フィルムをロール状の形態で提供できる。また、本発明によれば、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供できる。さらに本発明によれば、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるＯＣＢ方式液晶表示装置を提供できる。
Claims (8)
- 下記の工程：
（１）長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または該支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビングローラによりラビング処理を施す工程；
（２）液晶性化合物を含む塗布液を前記ラビング処理面に塗布する工程；
（３）塗布された塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する工程；および
（４）前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程；を連続して行うロール状光学補償フィルムの製造方法であって、
前記（１）の工程における前記ラビングローラの回転方向が、前記長尺状の支持体の搬送方向に対して、下記数式（１）を満たす角度に設定されているロール状光学補償フィルムの製造方法。
数式（１）
４５ ＜ ＡＴＡＮ｛（Ａ×Ｂ×π×ＳＩＮ（α／１８０×π））／（Ａ×Ｂ×π×ＣＯＳ（α／１８０×π）＋Ｃ×１０００）｝／π×１８０ ＜ ５０
（式中、αはラビング回転方向とフィルム搬送方向の交差角、Ａはラビングローラの回転数（ｒｐｍ）、Ｂはラビングローラの直径（ｍｍ）、Ｃは支持体の搬送速度（ｍ／分）を示す） - 請求項１の方法により作られたロール状光学補償フィルム。
- 前記支持体と前記光学異方性層との間に配向膜を有する請求項２に記載のロール状光学補償フィルム。
- 前記配向膜が、架橋剤との反応により架橋されたポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールからなる請求項３に記載のロール状光学補償フィルム。
- 前記液晶化合物が、ディスコティック液晶化合物である請求項２〜４のいずれか１項に記載のロール状光学補償フィルム。
- 請求項２〜５のいずれか１項に記載のロール状光学補償フィルム、または請求項１に記載の製造方法によって作製されたロール状光学補償フィルムの一部と偏光膜とを有する光学補償フィルムを備える偏光板。
- 請求項２〜５のいずれか１項に記載のロール状光学補償フィルム、または請求項１に記載の製造方法によって作製されたロール状光学補償フィルムの一部からなる光学補償フィルムを配置した液晶表示装置。
- ＯＣＢ方式の液晶表示装置である請求項７に記載の液晶表示装置。
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