JP2004331946A - 分散性色材とその製造方法、それを用いた水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像 - Google Patents

Abstract

【課題】 色材表面が高い官能基密度で充分に分散安定化され、その表面に樹脂成分が存在し、且つ樹脂成分の色材からの脱離がない分散性色材、及びその簡便な製造方法を提供すること、更に、かかる優れた分散性色材を用いた水性インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供すること。
【解決手段】 色材と、該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、色材と荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする分散性色材。
【選択図】 図１

Description

本発明は、分散性色材とその製造方法に関し、又、これを用いた水性インクジェット記録用インク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像に関する。

インクジェット方式は、種々の作動原理よりノズルからインクの微小液滴を飛翔させて被記録媒体（紙等）に到達させ、画像や文字等を記録する方法であるが、高速、低騒音、多色化が容易であり、記録パターンの融通性が高い、現像及び定着操作が不要等の特徴があり、様々な用途において急速に普及している。特に、近年はフルカラーの水性インクジェット記録方式技術がめざましい発達を遂げており、従来の製版方式による多色印刷や、カラー写真方式による印画と比較しても遜色のない多色画像を形成することも可能となっており、作成部数が少ない場合には、通常の多色印刷や印画よりも安価に印刷物が得られることから、フルカラー画像記録分野まで広く応用されつつある。

そして、更なる記録の高速化、高精細化、フルカラー化等の記録特性向上の要求に伴って、水性インクジェット記録装置及び記録方法の改良が行われてきている。一般的に、インクジェット記録装置に用いられるインクジェット記録用インクに要求される性能としては、（１）紙上で、滲みや、かぶりのない、高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、（２）ノズル先端でのインクの乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、（３）紙上においてインクの定着性がよいこと、（４）画像の堅牢性（即ち、耐候性や耐水性等）がよいこと、（５）長期保存安定性がよいこと、等が挙げられる。特に、近年における印字速度の高速化に伴って、コピー用紙等の普通紙に印字しても、インクの乾燥及び定着が速く、且つ高画質な印字が得られるインクが要求されている。

水性インクジェット記録方式に用いられる色材としては、主に染料と顔料があり、従来から水性インクとしての扱いやすさ、発色性の高さによって水溶性染料が主として用いられてきたが、近年、より高い画像の耐候性、耐水性を実現できる水性インクジェット記録用インクの色材として、本質的に水に不溶な色材、特に顔料を用いたインクの開発が精力的に進められている。水に不溶な色材、特に顔料を水性インクジェット記録用インクとして用いるためには、水中に色材を安定に分散させることが必要となる。この場合、一般的に界面活性剤若しくは高分子分散剤（以下、分散樹脂とも呼ぶ）を用いて分散安定化する方法が用いられてきた。又、水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法が提案されている（例えば特許文献１参照）。一方、顔料を樹脂で被覆するマイクロカプセル型顔料が提案されている（例えば特許文献２、３参照）。

特許文献３では、「水不溶性着色剤を含有する水系着色微粒子分散物において、該着色微粒子分散物が水不溶性着色剤を分散剤の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合したものであり、該分散剤が水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、且つ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいことを特徴とする水系着色微粒子分散物」が開示されており、「水不溶性着色剤分散物に乳化重合した場合に、ビニルモノマーや生じたポリマーに対する分散剤の親和性がそれほど高くないために、顔料表面からの分散剤の脱着が起こりにくく、分散剤が吸着した顔料表面で重合が進行したため」、「顔料表面が被覆された微粒子分散物を凝集することなく、高い収率で得られる」としており、該着色微粒子分散物を用いることで、分散安定性、印字適性に優れ、紙種依存性がなく、金属光沢が少なく、耐水性、耐光性、耐擦過性に優れたインクジェット記録用インクを得たとしている。

特開平１０−１９５３６０号公報 特開平８−１８３９２０号公報 特開２００３−３４７７０公報

しかしながら、上記した技術では分散安定性と長期保存安定性との両立が充分でない場合があった。本発明者らの検討によれば、分散安定性を高めるためには色材の表面官能基密度を高くする必要があるが、従来の高分子分散剤を用いた手法、及び特許文献２に示される樹脂によって被覆された顔料とする手法においては、分散安定性を高くするために樹脂の酸価を高くすると、樹脂の親水性も高くなるために経時と共に樹脂が色材からはずれやすくなり、長期保存安定性を保てなくなる場合があった。一方、特許文献１に示される方法によって水不溶性色材の表面を化学的に修飾する手法においては、修飾できる官能基やその密度には限界があり、又、色材が特に有機顔料である場合において直接化学修飾を行うと、本来水に不溶となって結晶化している顔料分子が、親水基の結合によって水溶化されて顔料粒子から溶け出す、いわゆる「顔料剥離」が起こって色調が著しく変化するという問題が生じるなど（図６（ａ）、（ｂ）参照）、十分に満足できる技術レベルではなかった。

本発明の目的は、これら従来技術の課題を解決し、充分に分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく、長期にわたり安定である分散性色材及びその簡便な製造方法を提供することにある。更に、本発明の別の目的は、斯かる優れた分散性色材を用いた水性インクジェット記録用インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像を提供することにある。

これに対し、本発明者らは、上記課題を解決する手段について鋭意検討した結果、新規な形状の分散性色材とすることで、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を必要とせずに高い分散安定性を保ち、且つ樹脂成分が色材から脱離することなく長期的に保存安定性である新規な分散性色材の開発を達成し、かかる分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、更に、高い画像品位及び優れた堅牢性をもつ印字物を与える水性インクジェット記録用インクを得た。即ち、本発明の目的は、以下のような具体的な手段によって達成される。

１．色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする分散性色材。
２．色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該色材は、上記荷電性樹脂擬似微粒子が複数点在して上記色材に固着されていることを特徴とする分散性色材。

３．前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ未満である前記１又は２に記載の分散性色材。
４．前記分散性色材の表面エネルギーが、７０ｍＪ／ｍ²以下である前記１乃至３の何れかに記載の分散性色材。

５．前記荷電性樹脂擬似微粒子が、少なくとも１種類の疎水性モノマーと少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる前記１乃至４の何れかに記載の分散性色材。
６．前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する共重合体成分のガラス転移温度が、−４０℃以上６０℃以下である前記１乃至５の何れかに記載の分散性色材。
７．前記疎水性モノマーが、α位にメチル基を有し、且つラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを少なくとも含有する前記５に記載の分散性色材。
８．前記疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を少なくとも含有する前記５乃至７の何れかに記載の分散性色材。
９．前記疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジル又はメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種を含有する前記８に記載の分散性色材。

１０．前記親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含有する、前記５乃至９の何れかに記載の分散性色材。
１１．前記アニオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む前記１０に記載の分散性色材。

１２．前記親水性モノマーとしてカチオン性モノマーを少なくとも含有する、前記５乃至９の何れかに記載の分散性色材。

１３．水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子と一体化することを特徴とする分散性色材の製造方法。

１４．（１）水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子と一体化する工程、（２）生成物を精製する工程、を経ることを特徴とする分散性色材の製造方法。

１５．前記水不溶性色材の分散水溶液が、酸価が１００以上２５０以下の高分子分散剤で分散されている顔料分散水溶液であることを特徴とする前記１３又は１４に記載の分散性色材の製造方法。
１６．前記分散剤が、アクリル酸又はメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンモノマーとを少なくとも含むモノマー成分の共重合体である前記１５に記載の分散性色材の製造方法。

１７．前記水性ラジカル重合開始剤が、アニオン性あるいは両性を示すことを特徴とする前記１５又は１６記載の分散性色材の製造方法。

１８．前記水不溶性色材の分散水溶液が、アミン価が１５０以上３００以下の高分子分散剤で分散されている顔料分散水溶液であることを特徴とする前記１３又は１４記載の分散性色材の製造方法。

１９．前記水性ラジカル重合開始剤が、カチオン性あるいは両性を示すことを特徴とする前記１８に記載の分散性色材の製造方法。
２０．前記ラジカル重合性モノマー成分を重合系内に滴下することを特徴とする前記１３乃至１９の何れかに記載の分散性色材の製造方法。
２１．前記ラジカル重合性モノマー成分として、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の親水性モノマーとを含むことを特徴とする前記１３乃至２０の何れかに記載の分散性色材の製造方法。
２２．前記ラジカル重合開始剤が、水性アゾ系重合開始剤であることを特徴とする前記１３乃至２１の何れかに記載の分散性色材の製造方法。
２３．前記１３乃至２２の何れかに記載の製造方法によって製造された分散性色材。

２４．前記１乃至１２、及び２３の何れかに記載の分散性色材を含んでなる水性インク。

２５．色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含む水性インクであって、上記分散性色材は上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなり、且つ、それ以外に少なくとも１種の自己分散性樹脂微粒子が含まれていることを特徴とする水性インク。

２６．前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分と、前記自己分散性樹脂微粒子の少なくとも１種を構成する樹脂成分とが、１種以上の共通のモノマー成分を含む混合物の重合生成物を含んでなることを特徴とする、前記２５記載の水性インク。

２７．色材と、該色材より小さい負荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含む水性インクであって、上記分散性色材は、上記色材と上記負荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなり、上記水性インクを構成する水性媒体中における上記分散性色材の表面ゼータ電位が、その平均値が−１５ｍＶ以下−８０ｍＶ以上、その分布が標準偏差にて５０未満であることを特徴とする水性インク。

２８．色材と、該色材より小さい正荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含む水性インクであって、上記分散性色材は、上記色材と上記正荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなり、上記水性インクを構成する水性媒体中における上記分散性色材の表面ゼータ電位が、その平均値が＋１０ｍＶ以上＋６０ｍＶ以下、その分布が標準偏差にて５０未満であることを特徴とする水性インク。

２９．前記分散性色材を構成している色材が顔料であり、前記顔料とインク中に含まれる全樹脂成分との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐ）が、０．３以上４．０以下の範囲である前記２４乃至２８の何れかに記載の水性インク。

３０．前記２４乃至２９の何れかに記載の水性インクを含んでなるインクタンク。

３１．前記２４乃至２９の何れかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置。

３２．前記２４乃至２９の何れかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。

３３．前記２４乃至２９の何れかに記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像。

本発明によれば、色材表面が高い官能基密度で充分に分散安定化され、その表面に樹脂成分が存在し、且つ、色材からの樹脂成分の脱離がない分散性色材、及び該分散性色材の簡便な製造方法が提供される。

又、本発明の別の効果として、記録媒体上での速乾性に優れた分散性色材が提供される。更に本発明の別の効果として、記録媒体上での耐擦過性に優れた分散性色材が提供され、又、別の効果としてインクジェット記録装置における吐出特性に優れた分散性色材が提供される。

又、本発明の別の効果として、記録媒体上での発色性に優れた分散性色材が提供され、更には、高〜中ｐＨ領域で安定に使用できる分散性色材、及び中〜低ｐＨ領域で安定に使用できる分散性色材がそれぞれ提供され、又、それらの簡便な製造方法についても提供される。

更に、本発明の別の効果として、光沢性記録媒体上での光沢性に優れた水性インク、及び光沢性記録媒体上での耐ひっかき性に優れた水性インクがそれぞれ提供される。本発明の別の効果として、長期保存安定性に優れた水性インクが提供される。

本発明によれば、上記のような優れた分散性色材を用いることで、インクジェット記録用途として十分な吐出安定性や分散安定性を有し、高い画像品位及び優れた堅牢性をもつ印字物を与える優れた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録画像が提供される。

以下に、本発明の最良と思われる実施の形態を挙げて、本発明を具体的に説明する。本明細書で用いる「分散性色材」の意味するところは、本質的に界面活性剤や高分子分散剤を添加することなく、水又は水性インク媒体中に分散可能である、即ち自己分散性を有する色材である。

本発明の第一の特徴は、色材と、荷電性樹脂擬似微粒子とからなる分散性色材であって、上記色材が、上記荷電性樹脂擬似微粒子を固着している点にある。図１に、本発明を特徴づける、色材１に、荷電性樹脂擬似微粒子２が固着している分散性色材の模式図を示した。図１（ｂ）の２’の部分は、色材１の表面に固着した荷電性樹脂擬似微粒子２の一部が融着している状態を模式的に示した部分である。

色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することで、色材の表面に荷電性樹脂擬似微粒子による電荷が付与され、水又は水性インク媒体へ分散可能な分散性色材となる。又、同時に該分散性色材は、表面に固着している樹脂成分が存在することによって記録媒体への優れた接着性を有するものとなる。このとき、樹脂成分の単純な物理吸着ではなく、本発明にかかる分散性色材の特徴である、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着された状態とすると、荷電性樹脂擬似微粒子が色材表面から脱離することがないため、本発明の分散性色材は長期保存安定性にも優れている。

ここで、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子とは、樹脂成分が強く凝集状態にある樹脂集合体であり、好ましくはその内部に物理的架橋が多く形成されているものである（樹脂集合体とは、樹脂成分が微粒子形態あるいはそれに近い微小凝集体として安定な形態を有しているものである）。、この荷電性樹脂擬似微粒子についての詳細は後述する。

本発明における荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した状態は、色材表面と荷電性樹脂擬似微粒子との強い相互作用によるものであり、次のような状態で達成されていると考えられる。図４に、荷電性樹脂擬似微粒子の色材と接する界面を拡大した模式図を示した。先ず、荷電性樹脂擬似微粒子は様々なモノマーユニット組成で構成されるポリマーが絡み合って形成されている。色材との界面において、ポリマーは局所的に多様な構造をとっているため、その局所的な表面エネルギーも多様な状態が分布している。色材の、化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーと、ポリマーの化学構造及び表面構造から生じる表面エネルギーとが、局所的によく一致する点において、色材とポリマーは強固に結合することとなる（図中に黒丸で示した部分）。更に、一つの荷電性樹脂擬似微粒子が色材と接する界面には、図４の１０に示される、両者の表面エネルギーが局所的に一致する点が複数ある。この複数個所の強固な相互作用によって本願の固着状態は成り立っていると予想される。

特に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部は構成するポリマー間に強い相互作用が働いており、場合によっては構成するポリマーは互いに絡まりあって物理架橋を形成している。このため、荷電性樹脂擬似微粒子が多くの親水性基を有する場合にあっても、固着した前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材から脱離したり、前記荷電性樹脂擬似微粒子から親水性基を有する樹脂成分が溶出しつづけたりすることがない。これに対し、前記した特許文献２のようなカプセル化方法においては、親水性の高い樹脂は色材と強く結合できないために、樹脂が色材から脱離し、結果として長期保存安定性が充分に得られない場合がある。

又、本発明にかかる分散性色材が、色材に荷電性樹脂擬似微粒子を固着していることによるメリットとして、荷電性樹脂擬似微粒子を固着したその形態によって分散性色材の比表面積が増大することが挙げられる。分散性色材が高い比表面積を有することによって、荷電性樹脂擬似微粒子の有する電荷を極めて高い効率で分散性色材の表面電荷とすることができる。即ち、本発明の分散性色材の形態は、より多くの表面電荷をより効率的に分散性色材の表面に配する形態であり、特許文献２に代表されるような、色材を樹脂で被覆する形態に比して、樹脂成分の実質酸価又はアミン価がより小さい場合においても高い分散安定性を付与できる。

一般的に、有機顔料は、発色性の色材分子が強い相互作用によって結晶化することによって不溶化（顔料化）したものである。本発明の色材を有機顔料とした分散性色材の場合は、前述したように、荷電性樹脂擬似微粒子と色材との界面に複数の相互作用点が分布しているので、荷電性樹脂擬似微粒子は顔料粒子中のいくつかの色材分子にまたがって固着する。（図５参照。）従って、図６（ａ）、（ｂ）で説明される、局所的に色材分子が親水化されることによる「顔料剥離」は、本発明において起こることはない。好ましくは、有機顔料を色材として用いる場合においては、前記荷電性樹脂擬似微粒子の大きさを、顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子よりは大きい範囲に制御することによって、顔料の結晶構造を壊さずに、高い分散性を付与した有機顔料の分散性色材を得ることができる。

本発明において、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を「固着」している状態は、簡易的には次のような三段階の分離を伴う手法で確認することができる。先ず、第一の分離にて、確認する対象の色材と、インク又は水分散体中に含まれるその他の水溶性成分（水溶性樹脂成分も含む）とを分離し、次に、第二の分離にて、第一の分離における沈殿物中に含まれる色材と水不溶性樹脂成分とを分離する。更に第三の分離にて、弱く吸着されている樹脂成分と、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材とを分離し、第三の分離の上澄みに含まれる樹脂成分の定量、及び第二の分離の沈殿物と第三の分離の沈殿物との比較、を行うことによって色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着を確認する。

具体的には、例えば、次のような条件で確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体２０ｇをとり、全固形分重量が約１０％程度となるように調製し、遠心分離装置にて、１２，０００回転、６０分の条件で第一の分離を行う。分離したうちの、色材を含んでいる下層の沈降物を、該沈降物のほぼ３倍量の純水に再分散し、続いて、８０，０００回転、９０分の条件にて第二の分離を行う。色材を含んでいる下層の沈降物を３倍量の純水に再分散したものを、再び８０，０００回転、９０分の条件にて第三の分離を行い、色材を含んでいる下層の沈降物を取り出す。第二の分離における沈降物と、第三の分離における沈降物をそれぞれ固形分で０．５ｇ程度となるようにとり、３０℃、１８時間にて減圧乾燥させたものを、走査型電子顕微鏡にて５万倍で観察する。そして、観察された分散性色材が、その表面に微粒子様物質又はそれに準ずる微小集合体を複数付着している様子が確認され、且つ第二の分離と第三の分離からのそれぞれの沈降物が同様の形態を有していれば、この色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断される。更に、第三の分離における上層の上澄み分を上から静かに体積で半分程度となるようにとり、６０℃、８時間にて乾燥させた前後の重量変化から固形分率重量を算出し、１％未満であれば、分散性色材から樹脂擬似微粒子の脱離がないと考えられ、分散性色材は樹脂擬似微粒子を固着していると判断できる。

上記した分離条件は好ましい例であり、その他のどのような分離方法又は分離条件にあっても、上述した第一の分離及び第二、第三の分離の目的を達する手法であれば、本発明にかかる分散性色材であるか否かの判定方法として適用することができる。即ち、第一の分離は、インク及び水分散体中に含まれる色材及びそれに吸着している樹脂成分と、水溶性成分とを分離することが目的であり、第二の分離は、色材及び色材に固着している樹脂成分と、色材に吸着しているその他の樹脂成分とを分離することが目的である。更に、第三の分離は、色材に固着している樹脂成分が脱離しないことを確認することが目的である。もちろん、第一、第二及び第三の分離のそれぞれの目的を達する分離手法であれば、その他、公知或いは新しく開発されるどのような分離手法でもよく、その手順も三段階より多くても、又、少なくても適用できる。

本発明の第二の特徴は、水不溶性色材１が、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態で、単独で分散してなる分散性色材である点にある。前述したように、本発明にかかる分散性色材は、本質的には他の界面活性剤や高分子分散剤等の助けがなくとも、安定に水及び水性インク中に分散できる、自己分散性色材である。この定義及び判定方法については後に詳細に述べる。従って、本発明の分散性色材は、長期的に脱離する可能性がある高分子分散剤やその他の樹脂成分、或いは界面活性剤成分を色材の分散安定化を目的として添加する必要がない。その結果、本発明の分散性色材を水性インクとして用いた場合には、分散性色材以外の成分に関する設計の自由度が大きくなり、例えば普通紙のようなインクの浸透性が高い記録媒体上においても充分に高い印字濃度を得られる水性インクとすることも可能である。

本発明の分散性色材の自己分散性については、例えば、次のように確認できる。色材が分散しているインク又は水分散体を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮する。この濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離し、沈降物を取り出して純水に再分散させる。このとき、沈降物が良好に再分散し得るものが、自己分散性を有すると判断される。良好に再分散しているかどうかは、目で見て均一に分散していること、１〜２時間静置している間に目立った沈降物が発生しないか、あっても軽く震蕩すれば元に戻ること、動的光散乱法にて分散粒径を測定した際に、平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であること、等から総合的に判断できる。

前述したように、本発明にかかる分散性色材は、色材が荷電性樹脂擬似微粒子を固着することによって高い比表面積を有する形態をとり、その広大な表面に多くの電荷を有することで、優れた保存安定性を実現する。従って、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して多数、且つ点在して固着していることにより更に好ましい結果が得られる。特に、固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に一定の距離があり、好ましくは均一に分布していることが好ましい。更に好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子間に色材の表面が露出していることが望ましい。このような形態は、本発明の水性インクジェット記録用インクを透過型電子顕微鏡或いは走査型電子顕微鏡で観察することにより確認される。即ち、色材表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子が、一定の距離をおいて複数固着しているか、或いは固着している荷電性樹脂擬似微粒子間に、色材表面が露出している状態が観察できる。尚、荷電性樹脂擬似微粒子は、時に部分的に近接し、場合によっては融着しているものも観察され得るが、全体として荷電性樹脂擬似微粒子間に距離があり、又は色材表面が露出している部分があり、なおかつ、これらの状態が分布している場合には、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に対して点在して固着していると見なされることは、同業者には明白である。

更に、本発明にかかる分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上で優れた速乾性を示すことが明らかとなった。この理由は定かではないが、次のようなメカニズムに基づくと考えられる。前記分散性色材は上述したように、色材表面に荷電性樹脂擬似微粒子を固着した形態にてインク中に分散している。このインクが記録媒体上に到達したとき、インク中の溶媒は毛細管現象により記録媒体上の細孔（普通紙の場合はセルロース繊維間の空隙であり、コート紙や光沢紙の場合は受容層の細孔である）へ吸収される。このとき、本発明にかかる分散性色材は、その形態的特徴から、色材同士が接した部分に荷電性樹脂擬似微粒子が点在して細かい隙間を多く形成する。このため、色材間に存在するインク溶媒に毛細管現象が働いて、速やかに記録媒体中に吸収される。本発明にかかる水性インクにおいて、荷電性樹脂擬似微粒子が表面に点在した形態の分散性色材を使用しているものが、より好ましい速乾性を示すことからも、上述したメカニズムによって速乾性が達成されていることが予想される。

本発明にかかる分散性色材の表面官能基密度は、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１，０００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましく、２９０μｍｏｌ／ｇ以上９００μｍｏｌ／ｇ未満が更に好ましい。この範囲より小さな表面官能基密度を有する場合、分散性色材の長期保存安定性が悪くなることがある。又、この範囲よりかなり大きな表面官能基密度を有する場合には、分散安定性が高くなりすぎて、記録媒体上で分散性が浸透し易くなり、高い印字濃度を確保することが難しくなる場合がある。一方、色材としてカーボンブラックを用いる場合においては、カーボンブラックの比重が高く分散安定性を高める必要があることと、特に、記録媒体上での黒濃度は高いものが好まれることから、この場合は、色材の表面官能基密度を、３５０μｍｏｌ／ｇ以上８００μｍｏｌ／ｇ未満に設定することが更に好ましい。

上記表面官能基密度は、特に分散性色材の表面電荷がアニオン性である場合には、例えば、次のようにして求める。先ず、測定対象の分散性色材を含む水分散体又はインクに大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）水溶液を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降させる。沈降物を回収し、純水に再分散させた後、乾燥法にて固形分率を測定する。再分散させた沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させる。上澄みを秤量し、０．１規定の塩酸にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量を差し引くことで、色材１ｇあたりのｍｏｌ数として、表面官能基密度が求められる。一方、極性基としてカチオン性基を有する場合には、上記と同様の手法にて、塩酸の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用い、炭酸水素ナトリウムの代わりに塩化アンモニウムを用いることで、同様に求めることができる。

又、本発明にかかる分散性色材の表面エネルギーが、７０ｍＪ／ｍ²以下であることも好ましい実施形態である。本発明者らの検討によれば、前記分散性色材の表面エネルギーを７０ｍＪ／ｍ²以下の範囲に制御することにより、記録媒体上での適切な定着性を得ることができる。前記分散性色材の表面エネルギーが７０ｍＪ／ｍ²より著しく大きい場合には、分散性色材表面の親水性が高すぎるために、記録媒体上で色材と水性インク媒体との分離が遅くなり、記録画像が乾燥しにくくなることがある。又、記録画像が乾燥した後にも、印字物の耐水性が不充分となる場合があり、これは、印字物が水或いは水性マーカーペンに暴露された際、色材表面がもつ強い親水性によって、一旦は記録媒体上で凝集した色材が再分散してしまうことに起因すると考えられる。本発明で使用する分散性色材の表面エネルギーは、使用する色材の表面電荷、官能基構造、及び色材に固着する荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造及び表面構造の何れからも制御することができる。更に、荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造及び表面構造は、荷電性樹脂擬似微粒子の合成時に使用する重合開始剤、モノマー成分の何れからも制御される。

この明細書で使用する「表面エネルギー」は、物質の界面の自由エネルギーを表し、その界面の化学構造に依存する。表面エネルギーが高いものほど濡れやすく、水との親和性が高いということを示す。本発明においてはサーフィス・メジャメント・システム社から上市されるインバース・ガス・クロマトグラフを用いて求められる値を、その分散性色材の表面エネルギー値と定義する。具体的には、分散性色材を乾固させて粉末としたものを固定相とし、極性の異なる有機ガスを移動相としたときのそれぞれのガスの保持時間から外挿して求められる。

次に、本発明にかかる分散性色材の各構成成分について説明する。
［色材］
本発明にかかる分散性色材の構成成分である色材について以下に説明する。本発明で用いられる色材としては公知又は新規に開発された色材のうち、どのようなものでも用いることができるが、好ましくは、疎水性染料、無機顔料、有機顔料、金属コロイド、着色樹脂粒子等、水に不溶な色材で、分散剤とともに水中にて安定に分散できるものが望ましい。好ましくは、分散粒径が０．０１〜０．５μｍ（１０〜５００ｎｍ）の範囲、特に好ましくは０．０３〜０．３μｍ（３０〜３００ｎｍ）の範囲となる色材を使用する。この範囲に分散された色材を用いた本発明の分散性色材は、水性インクとして用いた場合に、高い着色力と高い耐候性を有する画像を与える好ましい分散性色材となる。尚、かかる分散粒径は、動的光散乱法によって測定された粒径のキュムラント平均値とする。

本発明において、色材に有効に用いることのできる無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。

本発明において有効に用いることのできる有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の各種顔料が挙げられる。

その他、本発明で用いることのできる有機性の不溶性色材としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等の疎水性染料が挙げられる。これらの中でも分散染料が特に好ましい。

［荷電性樹脂擬似微粒子］
本発明の分散性色材のもう一つの構成成分である荷電性樹脂擬似微粒子は、水に対し実質的に不溶であり、固着する対象である色材の水中（あるいはインク中）での分散単位（分散粒径）は小さく、充分に重合度の高い樹脂成分が集合してなる微小体と定義される。微小体の形態としては擬似的に球体に近いか、又は複数の微小体（荷電性樹脂擬似微粒子）の大きさが一定範囲内で揃っているものである。好ましくは荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、互いに物理的に又は化学的に架橋されていることが望ましい。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分が互いに架橋されているかどうかについては、例えば、以下のような手法を用いることで確かめられる。荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分を予め公知の分析方法にて推定し、同じ化学構造となる（又は同じモノマーユニット組成となる）直鎖型ポリマーを溶液重合にて合成し、そのポリマーに対して良溶媒である有機溶媒に荷電性樹脂擬似微粒子及びポリマーをそれぞれ浸漬させてその溶解性を比較したとき、荷電性樹脂擬似微粒子の溶解性がポリマーの溶解性よりも低い場合に、荷電性樹脂擬似微粒子の内部が架橋されていることが確かめられる。

又、別の好ましい様態としては、荷電性樹脂擬似微粒子の水中での分散粒径が、例えば、動的光散乱法にて測定可能な場合においては、好ましくはその分散粒径のキュムラント平均値が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にあることが望ましい。更に、分散性色材の長期保存安定性の観点からは、分散粒径の多分散度指数が０．２未満に抑えられることが更に好ましい。分散粒径の平均値が２００ｎｍより大きい場合又は多分散度指数が０．２より大きい場合には、色材を微細に分散安定化するという本来の目的が充分達成されない場合がある。又、分散粒径のキュムラント平均値が１０ｎｍより小さい場合には、荷電性樹脂擬似微粒子としての形態を充分に維持できず、樹脂が水に溶解し易くなるために、本発明のメリットが得られない場合がある。一方、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲にて、更にその粒子径が色材粒子そのものよりも小さいことによって、本発明における荷電性樹脂擬似微粒子の固着による色材の分散安定化が効果的に発現される。上記の好ましい様態は、荷電性樹脂擬似微粒子の分散粒径が測定不可能な場合においても同様であり、その場合は、例えば、電子顕微鏡観察における前記荷電性樹脂擬似微粒子の平均径が、上記した好ましい範囲か又はそれに準ずる範囲と考えられる。

又、色材が有機顔料である場合においては、上記の範囲に加えて、前述したように荷電性樹脂擬似微粒子が顔料の分散粒径よりは小さく、且つ色材分子より大きい範囲とすることによって、構造的に極めて安定で且つ高い分散性を有する分散性色材が得られるので、特に望ましい。

本発明における荷電性とは、水系媒体中においてそのもの自身が何らかのかたちでイオン化した官能基を保持しており、望ましくはその荷電性によって自己分散可能である状態をいう。従って、荷電性樹脂擬似微粒子であるかどうかについては、公知且つ任意の手法にて、荷電性樹脂擬似微粒子の表面ゼータ電位を測定する方法、後述するような手法にて電位差滴定を行い、官能基密度として算出する方法、荷電性樹脂擬似微粒子の水系分散体中に電解質を添加して分散安定性の電解質濃度依存性を確かめる方法、又は、荷電性樹脂擬似微粒子の化学構造分析を公知の手法にて行い、イオン性官能基の有無を調べる方法、の何れかの方法で確認することができる。

荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分は、一般的に用いられるあらゆる天然又は合成高分子、或いは本発明のために新規に開発された高分子等、いかなる樹脂成分であっても制限なく使用できる。使用できる樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン／アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、多糖類、ポリペプチド類等が挙げられる。特に、一般的に使用でき、荷電性樹脂擬似微粒子の機能設計を簡便に行える観点から、アクリル樹脂やスチレン／アクリル樹脂が類される、ラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー成分の重合体或いは共重合体が、好ましく使用できる。

本発明で好ましく用いられるラジカル重合性不飽和結合を有するモノマー（以降、ラジカル重合性モノマー或いは単にモノマーとして表記する）としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。疎水性モノマーと分類される、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等の如き（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等の如きスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等の如きイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等の如きマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等の如きフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。

又、以下のような親水性モノマーとして分類されるものも好ましく用いられる。例えば、アニオン性基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸等の如きカルボキシル基を有するモノマー及びこれらの塩、スチレンスルホン酸、スルホン酸−２−プロピルアクリルアミド、アクリル酸−２−スルホン酸エチル、メタクリル酸−２−スルホン酸エチル、ブチルアクリルアミドスルホン酸等の如きスルホン酸基を有するモノマーとこれらの塩、メタクリル酸−２−ホスホン酸エチル、アクリル酸−２−ホスホン酸エチル等の如きホスホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。これらの中でも特に、アクリル酸及びメタクリル酸を使用することが好ましい。

又、カチオン性基を有するモノマーとしてはアクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル等の如き第１級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等の如き第２級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジエチルアミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸ジエチルアミノプロピル等の如き第３級アミノ基を有するモノマー、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩等の如き第４級アンモニウム基を有するモノマー、各種ビニルイミダゾール類等が挙げられる。

又、ノニオン性の親水性モノマーとしては、具体的には、例えば、構造内にラジカル重合性の不飽和結合と強い親水性を示すヒドロキシル基を同時に有するモノマー類がこれに当てはまり、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルプロピル等がこれに分類される。この他、公知又は新規の各種オリゴマー、マクロモノマー等についても制限なく使用できる。

更に、架橋性モノマーを用いることも好ましい様態である。例えば、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸アリル、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられ、その他、公知又は新規の各種架橋性モノマーについても使用できる。

荷電性樹脂擬似微粒子を構成するモノマーの種類や共重合比率、作製する際に使用する重合開始剤の種類や濃度等の多くの制御因子によって、分散性色材及び荷電性樹脂擬似微粒子の種々の特性を、適宜に制御することが可能である。特に、荷電性樹脂擬似微粒子を、上記に列挙したモノマーのうち、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成とすることは望ましい様態である。このとき少なくとも１種類の疎水性モノマーを用いて構成することで、色材への良好な固着性と熱安定性を、少なくとも１種類の親水性モノマーを用いて構成することで良好な形態制御と分散安定性を、それぞれ付与できる。従って、これらのモノマーを同時に用いることで、常に良好に色材に固着し、且つ良好な分散安定性を付与できる荷電性樹脂擬似微粒子を得ることができる。上記の条件を満たした上で更に、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分のモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明にかかる分散性色材及び／又は色材に固着される荷電性樹脂擬似微粒子に更なる機能性を付与できる。

例えば、前記疎水性モノマーとして、α位にメチル基を有し且つラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを少なくとも含有したものを使用することも、好ましい形態である。α位にメチル基を有するラジカル重合性モノマーを用いた荷電性樹脂擬似微粒子を固着することにより、特に、熱エネルギーによりインクを吐出させるサーマルインクジェット方式において、分散性色材を含む水性インクの吐出性が極めて良好になる。この理由は明らかでないが、α位にメチル基を有するラジカル重合性モノマーを用いた樹脂は、高温にて解重合を起こすことから、インクに熱エネルギーが加わったときにα位にメチル基を有するモノマー成分から構成された樹脂が解重合を起こし、吐出口内へのこびりつきが起こりにくくなるため、吐出性が向上すると考えられる。

又、前記疎水性モノマーとして、アクリル酸アルキルエステル化合物及びメタアクリル酸アルキルエステル化合物（以降、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物のように表記する）を少なくとも含有することも、好ましい形態である。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物は、色材への良好な接着性を有すると同時に、前記親水性モノマー成分との共重合性に優れ、荷電性樹脂擬似微粒子の表面性質の均一性、及び色材への均一な固着性という観点から好ましい結果を与える。

上記した好ましい疎水性モノマー類のうち、メタクリル酸ベンジル又はメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも１種を含むことは、特に好ましい。上述した好ましい理由に加え、上記２種のモノマーは、荷電性樹脂擬似微粒子に好ましい耐熱性と透明性を付与するため、この荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材は優れた発色性を示す。

上述したように、荷電性樹脂擬似微粒子を構成するモノマー種や共重合比率を適宜選択することにより、本発明の分散性色材及び／又は色材に固着される荷電性樹脂擬似微粒子の性質を制御することができるが、荷電性樹脂擬似微粒子に含まれる共重合体成分のガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下、好ましくは−３０℃以上５５℃以下、更に好ましくは−２５℃以上５３℃以下となるように制御することも好ましい形態である。このような荷電性樹脂擬似微粒子を得るには、上述した好ましく用いられるモノマー群のうち、そのモノマーから得られるホモポリマーのガラス転移温度が低いことが知られているものを選択して用いる。例えば、アクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸をモノマーとして適切な比率で用いることも好ましい実施形態である。又、メタクリル酸エチルとメタクリル酸をモノマーとして適切な比率で用いることも別の好ましい実施形態である。荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度は、一般的に用いられる示差走査熱分析にて測定することができる。例えば、本発明においては、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＤＳＣ８２２ｅを用いて測定した値を使用する。詳細な測定条件は実施例の中で述べる。

ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下となる共重合体成分を含んで構成される分散性色材は、荷電性樹脂擬似微粒子に付与される高い造膜性によって、記録紙上で隣り合った色材と造膜し、強固な着色膜を形成し得る。従って、このような構成を有する分散性色材を用いて得られる印字物に、高い耐擦過性を付与するだけでなく、耐擦過性に極めて不利な光沢性記録媒体上においても耐擦過性の優れた印字物とすることができる。

上述した範囲のガラス転移温度を有する共重合体成分を含んで構成される本発明の分散性色材を含む水性インクは、記録媒体上に付与された時点での温度が特に室温と大きく違わない場合においても、優れた耐擦過性を有する印字物を与える。この理由については、明確にはなっていないが、本発明者らの検討によれば次のように推測される。一般的に示差走査熱分析にて測定されるガラス転移温度は乾燥状態にある樹脂のガラス転移温度であるが、ガラス転移温度は例えば樹脂が吸水状態にある場合には低下することが知られている。

本発明の分散性色材を構成する荷電性樹脂擬似微粒子においても、少なくともイオン性官能基を有している周囲の樹脂は吸水状態にあると考えられる。従って、水性インクとして水性媒体中に存在する分散性色材を構成する荷電性樹脂擬似微粒子のガラス転移温度は、測定されるガラス転移温度よりも低下した状態にあるため、記録媒体上に付与された際にその造膜性及び接着性を発揮するものと考えられる。特にガラス転移温度が−３０℃以上５５℃以下、更に好ましくは−２５℃以上５３℃以下となる場合において上記のような造膜性及び接着性は好ましく発現され、又、同時に荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分に少なくとも１種類の親水性モノマーを含んでいるときには更に好ましい結果となることが本発明者らの検討により明らかになっている。

荷電性樹脂擬似微粒子を、少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体からなる構成において、親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含む構成も、好ましい形態である。特に、アニオン性モノマーを含む構成とすることで、荷電性樹脂擬似微粒子により多くのアニオン性基を導入することができ、色材の表面官能基密度を前述したような好ましい値へ制御する手法としても有効である。又、アニオン性モノマーを含む構成とすることで、特に高ｐＨ領域から中ｐＨ領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることができる。

本発明で使用するアニオン性モノマーとしては、水中でアニオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、他のモノマー成分との共重合性、汎用性、アニオン性の強さ等の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸及びこれらの塩が、特に好ましく用いられる。

更に、前記の構成において、親水性モノマーとしてカチオン性モノマーを少なくとも含む構成は、特に中ｐＨ領域から低ｐＨ領域で高い分散安定性を示す分散性色材を得ることができる好ましい形態である。カチオン性モノマーとしては、水中でカチオン性を示す官能基を有するモノマーであれば特に限定されないが、前述したラジカル重合性モノマーのうち、カチオン性基を有するモノマーとして挙げられたものが好ましく用いられる。

［荷電性樹脂擬似微粒子の合成及び色材への固着］
荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法、及び色材への固着方法は、その手順及び方法は公知である荷電性樹脂擬似微粒子の合成方法や、荷電性樹脂擬似微粒子と色材の複合化方法によって実施し得る。これに対して、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明の特徴である、色材と、該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該色材に、該荷電性樹脂擬似微粒子が固着している状態の散性色材を簡便に得ることができるな製造方法を発明するに至った。以降、本発明で好ましく実施される、本発明にかかる分散性色材の製造方法について述べる。

本発明者らの検討の結果、上述したような特性を有する本発明にかかる分散性色材は、下記の条件で水系析出重合法を適用することによって、極めて簡便に製造できることが明らかとなった。かかる製造方法では、先ず、分散剤にて水不溶性色材を分散することによって該水不溶性色材の分散水溶液を調製する。次いで、この分散水溶液にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合する工程によって、荷電性樹脂擬似微粒子と色材にとを固着させる。この水系析出重合する工程を経て得られた分散性色材は、水系析出重合過程にて合成された荷電性樹脂擬似微粒子が、均一且つ点在した状態で色材に強力に固着した水不溶性色材となり、単独での分散安定性に優れたものとなる。又、上記した水系析出重合過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の特性を、これまで述べたような好ましい形態に簡便に制御することができるが、その際にも本発明の特徴である色材と荷電性樹脂擬似微粒子との固着状態が良好に達成される。以降、上記製造方法における好ましい実施形態を更に詳しく述べる。

［水不溶性色材の分散］
先ず、前述したような本発明に好ましく用いられる水不溶性色材を分散剤にて分散して、水分散体とする。色材を水溶液に分散させるための分散剤としては、イオン性、ノニオン性等、何れのものも使用できるが、その後の重合工程での分散安定性を保つ観点から、高分子分散剤又は水溶性高分子を用いることが望ましい。特に、充分な水溶性を示し、色材微粒子表面及び重合工程で加えられるラジカル重合性モノマー、特に疎水性モノマーの油滴界面への吸着サイトとなる、疎水部分を有しているものが好ましく用いられる。更に望ましくは、その後の重合工程で用いる疎水性モノマーのうちの少なくとも１種類が、分散剤を構成するユニットとして存在しているようにすることが、その後の重合工程において荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を誘起し易い観点から、好ましい。

本発明で使用できる分散剤として機能する、高分子分散剤及び水溶性高分子の製造方法は、特に限定されず、例えば、イオン性基を有するモノマーと、他の重合しうるモノマーとを、非反応性溶媒中で、触媒の存在下又は不存在下で反応させることにより製造できる。特に、前述したようなイオン性基を有するモノマーと、スチレンモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるスチレン／アクリル系高分子化合物、又はイオン性基を有するモノマーと、炭素原子の個数が５以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを必須成分として重合させることによって得られるイオン性基含有アクリル系高分子化合物から、選ばれる分散剤を用いると良好な結果となることが明らかとなっている。この際、得られる分散性色材が特にアニオン性基を有することを目的とする場合にはアニオン性の分散剤を、一方、得られる分散性色材が特にカチオン性基を有することを目的とする場合には、カチオン性基を有するか、或いはノニオン性の分散剤を、それぞれ選択することが望ましい。

後の水系析出重合の過程で、荷電性樹脂擬似微粒子の色材への固着を促進することと、重合過程での色材の分散安定性を保持することを両立する観点から、アニオン性分散剤を用いる場合には酸価１００以上２５０以下のもの、カチオン性分散剤を用いる場合にはアミン価１５０以上３００以下のもの、をそれぞれ用いることも望ましい形態である。酸価及びアミン価がこの範囲より小さい場合には、水系析出重合の際に、疎水性モノマーと分散剤との親和性が、色材と分散剤との親和性より高くなり、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着するより前に分散剤が色材表面から脱離して、分散状態を保てなくなる場合がある。又、酸価及びアミン価がこの範囲より大きい場合には、色材表面での分散剤の排除体積効果及び静電反発力が強くなり過ぎるために、色材への荷電性樹脂擬似微粒子の固着が阻害される場合がある。アニオン性分散剤を用いる場合には、色材への樹脂微粒子の固着を阻害しない観点から、アニオン性基としてカルボキシル基を有する分散剤を選択することが好ましい。

水不溶性色材を分散剤にて分散水溶液とする過程において、色材は、好ましくは分散粒径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下（１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下）の範囲、特に好ましくは０．０３μｍ以上０．３μｍ以下（３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下）の範囲に分散する。この過程での分散粒径が、得られる分散性色材の分散粒径に大きく反映し、前述した着色力や画像の耐候性の観点、及び分散安定性の観点から、上記の範囲が好ましい。

又、本発明で使用する水不溶性色材の分散粒径分布は、なるべく単分散であることが好ましい。一般的には、帯電樹脂擬似微粒子が固着して得られる分散性色材の粒径分布は、図２（ｂ）に示した重合工程よりも前の、分散水溶液の粒径分布よりも狭くなる傾向にあるが、基本的には、上記した分散水溶液の粒径分布に依存する。又、色材と帯電樹脂擬似微粒子とのヘテロ凝集による固着を確実に誘起するためにも、色材の粒径分布を狭くすることは重要である。本発明者らの検討によれば、色材の多分散度指数が０．２５以下の範囲にあるものを使用したときに、得られる分散性色材の分散安定性が優れたものとなる。

ここで、分散状態にある色材の粒径は各種測定方式で異なり、特に、有機顔料は球形粒子である場合は極めて少ないが、本発明においては、大塚電子工業社製ＥＬＳ−８０００にて動的光散乱法を原理として測定し、キュムラント解析することによって求められた平均粒径と多分散度指数を用いた。

水不溶性色材を水に分散させる方法は、前記したような条件で色材が水に安定に分散できる方法のうち、前記したような分散剤を用いた方法であれば何れでもよく、従来知られている何れの方法にも限定されない。或いは本発明のために新規に開発された分散方法であってもよい。使用する高分子分散剤の添加量としては、一般的には、例えば、水不溶性色材が顔料である場合は、顔料に対し１０質量％以上１３０質量％以下とすることが適している。

又、用いる水不溶性色材としては、それ自体が自己分散性を有しないときに、前述した固着する荷電性樹脂擬似微粒子の好ましい実施様態によって得られる分散性色材の性能を制御できるので、この点で好ましい。

本発明で用いられる色材の分散方法としては、例えば、ペイントシェイカー、サンドミル、アジテーターミル、３本ロールミル等の分散機やマイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルチマイザー等の高圧ホモジナイザー、超音波分散機等、それぞれの色材に一般的に用いられる分散方法であれば、どのような手法でも制限されない。

［ラジカル重合開始剤］
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、一般的な水溶性のラジカル重合開始剤であれば、どのようなものでも使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、過硫酸塩、水溶性アゾ化合物等が挙げられる。或いは水溶性ラジカル重合開始剤と還元剤の組み合わせによるレドックス開始剤であってもよい。具体的には、前記に列挙した、色材、分散剤、モノマーの特性を考慮して、最適な組み合わせとなるように設計して使用する。望ましくは、得られる分散性色材の表面特性と同符号の重合開始剤残基を与える重合開始剤を選択する。即ち、例えば、アニオン性基を有する水不溶性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はアニオン性となるものを選択する。これによって、表面電荷をより効率的に得ることができる。同様に、カチオン性基を有する分散性色材を得る場合には、開始剤残基が中性又はカチオン性となるものを選択するのが好ましい。

水溶性アゾ化合物（以後水性アゾ系ラジカル重合開始剤とする）をラジカル重合開始剤として用いる形態は、本願の別の好ましい実施形態である。水性を含むアゾ系ラジカル重合開始剤は、分子内に少なくとも１つのアゾ基を有する化合物で、アゾ基部分が熱（又は光）によって解裂することでラジカルを生成し、重合を開始させる。過硫酸塩を用いた場合に比べ、水性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いた場合には、開始剤の反応に伴う重合系内のｐＨ低下が少ないため、重合系内での分散性低下による粗大粒子の発生を抑制することができる。特定の有機顔料、特にキナクリドン顔料を水不溶性色材として本願を実施する際に本発明に係るアゾ系ラジカル重合開始剤を用いることは、重合後の未反応モノマー残留量を少なくし、十分な転化率とする点で特に好ましい形態である。キナクリドン顔料とは下記一般式（１）で示される構造を有する顔料であり、具体的には、Ｐ．Ｖ．（ピグメントバイオレット）１９、Ｐ．Ｒ．（ピグメントレッド）１２２、Ｐ．Ｒ．１９２、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｒ．２０６、Ｐ．Ｒ．２０７、Ｐ．Ｒ．２０９等が挙げられる。本願において好ましく用いられる例として、Ｐ．Ｒ．１２２の構造式は下記一般式（１）において、Ｒ²、Ｒ⁹＝ＣＨ₃、Ｒ¹、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹＝Ｈである。

本発明において好ましく用いられる水溶性アゾ系重合開始剤としては、従来の乳化重合等に汎用的に用いられるものが好ましく用いられ、その他新規に開発された乳化重合に用いられる重合開始剤であっても用いることができる。例えば、ＶＡ−０８０（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド））、ＶＡ−０８６（２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド））、ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン））、ＶＡ−０５８（２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６，−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド）、ＶＡ−０６０（２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロライド、Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド）、Ｖ−５０１（４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノン酸））（全て和光純薬（株）製）等があげられる。水性アゾラジカル開始剤の中でも、特にカルボン酸基とアミノ基を有する開始剤、例えば、ＶＡ−０５７（２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミジノ）プロパン））を用いた場合には、上記した好ましい点に加え、生成した荷電性樹脂擬似微粒子表面に結合される開始剤残基が両性となるので、広いｐＨ領域において分散安定性の良好な分散性色材を得ることができるため、本発明の別の好ましい実施様態である。

［ラジカル重合性モノマー］
本発明の製造方法で用いられるラジカル重合性モノマーは、前記で説明した水系析出重合工程を経て、荷電性樹脂擬似微粒子を構成する成分となるので、先の［実質的に水に不溶な樹脂微粒子］の項で述べたように、得ようとする荷電性樹脂擬似微粒子及び分散性色材の特性によって適宜に選択すればよい。本発明の製造方法においても、従来から公知であるラジカル重合性モノマー、又は本発明のために新規に開発されたラジカル重合性モノマー、のいかなるものでも使用できる。

［水系析出重合］
続いて、本発明の特徴である荷電性樹脂擬似微粒子を合成し、色材に固着させる工程である、水系析出重合の好ましい実施形態について述べる。尚、本発明は以下に述べる実施形態によって何ら制限されるものではない。図２は、上記製造方法の工程フローを模式的に記載した工程図である。本工程によって分散性色材を得るまでの過程は、次のように考えられる。先ず、図２（ａ）に示したように、水溶液中に色材１を分散剤３によって分散した分散水溶液を用意する。このとき、色材は、分散剤の吸着によって分散安定化されていて、この吸着は熱的に平衡状態にある。次に、図２（ａ）で用意した分散水溶液を攪拌しながら昇温し、この中に、モノマー成分４を、例えば、水性ラジカル重合開始剤５と共に添加する（図２（ｂ）参照）。添加された水性ラジカル重合開始剤は、昇温することにより解裂してラジカルを発生し、分散水溶液中に添加されたモノマー成分のうち、微量に水相に溶解した疎水性モノマーと水相中の水溶性モノマーとの反応に寄与する。

図３は、モノマー４が重合し、分散性色材を生成するまでの過程を記載した模式図である。前記したようなモノマー４の反応が進行すると、モノマー成分の重合反応によって生成したオリゴマー７は水に不溶となり、水相より析出して析出物８となる。しかし、このとき析出したオリゴマーは十分な分散安定性を有していないため、合一して荷電性樹脂擬似微粒子２を形成する。荷電性樹脂擬似微粒子２は更に、分散水溶液中の色材の有する疎水性表面を核としてヘテロ凝集を起こし、色材１の表面と荷電性樹脂擬似微粒子２を構成する樹脂成分が疎水性相互作用によって強く吸着する。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部では重合反応が進行しつづけており、色材１との吸着点を増やしながら、よりエネルギー的に安定する形態へ変化する。同時に、荷電性樹脂擬似微粒子２の内部は高度に物理架橋が形成されるため、色材１と最も安定に吸着する形態を固定して固着状態となる。一方、色材１は、複数の荷電性樹脂擬似微粒子２が固着していくことによって安定化され、平衡状態にあった分散剤は色材１の表面から脱離する。

図４に、上記のようにして得られた荷電性樹脂擬似微粒子２の、色材１との固着界面側の模式図を示した。図４に示したように、樹脂成分の集合体である荷電性樹脂擬似微粒子は、親水性モノマーユニット９−１、疎水性モノマーユニット９−２等が任意に分布して存在するため、その局所的な表面エネルギーには分布があり、色材の表面エネルギーと一致する吸着点１０が多数存在する。

図５に、荷電性樹脂擬似微粒子１１の一部と色材粒子の一部１ａとの固着界面部分の拡大模式図を示したが、荷電性樹脂擬似微粒子の界面１１は、図４に示した吸着点１０を吸着しながら、色材の一部１ａの表面形状に応じた形態をとって安定に固着する。前述したようにこの過程においても荷電性樹脂擬似微粒子内での重合反応が進行しているため、吸着が安定化した形態で固定化されることで色材への固着を達成する。以上のような過程により、前記した構成の分散性色材が、容易に形成される（図２（ｄ）参照）。このとき、荷電性樹脂擬似微粒子が充分な表面電荷を有して自己分散性を達成している系においては、ヘテロ凝集による色材への吸着及び固着過程にて、荷電性樹脂擬似微粒子間に相互に静電斥力が働くことによって、荷電性樹脂擬似微粒子は、色材に対して点在して固着し、前述した好ましい形態となる。

重合反応条件は、使用する重合開始剤及び分散剤、モノマーの性質によっても異なるが、例えば、反応温度は１００℃以下とし、好ましくは４０℃以上８０℃以下の範囲である。又、反応時間は、１時間以上、好ましくは６時間以上３０時間以下である。反応中の攪拌速度は、５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、好ましくは１５０ｒｐｍ以上４００ｒｐｍ以下とするのが望ましい。

前述した工程において、特に少なくとも１種類の疎水性モノマーと、少なくとも１種類の親水性モノマーを含むモノマー成分を重合させて荷電性樹脂擬似微粒子を得る際には、好ましくは前記モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤をあらかじめ含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することが望ましい。又は水不溶性色材の分散水溶液中に、水性ラジカル重合開始剤と同時又は別々に滴下して加えることも望ましい形態である。疎水性モノマーと親水性モノマーのように性質の異なるモノマーの混合物から、所望の荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得るためには、前記性質の異なるモノマーの共重合比率を常に一定に保つことが望ましい。前記モノマーの混合物を一定時間内に重合反応で消費されるモノマー量に比して過剰に重合系内に添加した場合、特定のモノマー種のみが先行して重合し、残りのモノマーは先行で重合したモノマーが消費されてから重合する傾向があり、この場合生成する荷電性樹脂擬似微粒子の性質に大きな不均一が生じる。こうして生成した荷電性樹脂擬似微粒子のうち、特に親水性モノマー成分の含有量の大きいものは、色材の表面に固着できない場合がある。

更に、親水性モノマー成分の含有量の大きい樹脂成分に至っては、その高い親水性によって析出できず、荷電性樹脂擬似微粒子が形成されずに水溶性樹脂成分として系内に残存してしまう場合がある。一方、モノマー成分を、水性ラジカル重合開始剤を含んだ水不溶性色材の分散水溶液中に滴下することによって、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合比率が常に一定に保たれ、所望の共重合比率で構成される荷電性樹脂擬似微粒子を均一に得ることができる。

又、親水性モノマーとして、特に、アクリル酸、メタクリル酸等のアニオン性モノマーを重合系内に添加する際に、色材を分散している高分子分散剤の特性によっては部分的に不安定化し、凝集を引き起こす場合もある。これを防ぐために、アニオン性モノマーを予め中和し、ナトリウム塩やカリウム塩の状態で添加することも好適な実施形態である。

上述した工程にて得た、本発明にかかる、荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した水不溶性色材を用いて水性インクを調製する際には、上記の工程に加えて、更に精製処理を行うことが望ましい。特に、上記において、未反応の重合開始剤、モノマー成分、分散剤、固着に至らなかった水溶性樹脂成分及び荷電性樹脂擬似微粒子等について精製処理を行うことは、分散性色材の保存安定性を高く維持する点で重要である。使用する精製方法としては、通常一般的に用いられている精製方法から最適なものを選択して用いればよい。例えば、遠心分離法や、限外ろ過法を用いて精製することも好ましい実施形態である。

上述した工程を経れば、多くの制御因子をコントロールすることによって、色材の表面に所望の共重合体からなる荷電性樹脂擬似微粒子を固着した分散性色材を得ることができる。特に、高い分散安定性を目的としてアニオン性モノマーを使用する場合には、本発明の工程を経た分散性色材は、上記の工程で用いるアニオン性モノマーが比較的少ない量であっても大きな表面官能基密度を得ることができ、高い分散安定性を付与することができる。この結果、長期保存安定性を損なうことなく、荷電性樹脂擬似微粒子の分散安定性を高くすることが可能となる。

この理由は明らかでないが、本発明者らは次のように考えている。水中で発生したラジカルにより重合が開始され、オリゴマーが析出して荷電性樹脂擬似微粒子を形成する際、アニオン性モノマー由来成分の多い部分が優先的に水相側、即ち、荷電性樹脂擬似微粒子の表面付近に配向する。この状態は、前記荷電性樹脂擬似微粒子が色材に固着した後にも維持され、構造的に大きな比表面積を有する本発明の分散性色材の表面は、更にアニオン性モノマー成分由来のアニオン性基が多く存在し、結果として、本発明の製造方法による分散性色材はより少ないアニオン性モノマー成分で安定化されると予想される。

［水性インク］
本発明にかかる水性インクは、以上説明した分散性色材を含むことを特徴とする。使用する色材が顔料である場合には、一般的には顔料含有量がインクに対して０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下とする。更に、水性媒体として水、水溶性の有機溶媒を必要に応じて含むことも好ましい。又、記録媒体への浸透性を助けるための浸透剤、防腐剤、防黴剤等を含んでもよい。

本発明の分散性色材は、図１に示したように、色材１の表面に、荷電性樹脂擬似微粒子２を固着した状態でインク中に存在している。従って、色材は、表面に固着している荷電性樹脂擬似微粒子を介して、記録紙上で、記録媒体及び隣り合った色材と相互に接着する。従って、本発明の水性インクを用いて得られる印字物は、優れた耐擦過性を有するものとなる。より好ましい実施様態としては、上記した構成に加えて更に、自己分散性樹脂微粒子が分散して存在する水性インクとすることにより、通常では、顔料等の水不溶性色材では難しい光沢媒体上への高光沢印字が可能となる。更に好ましくは、色材に固着している荷電性樹脂擬似微粒子（Ａ）と、インク中に分散して存在する自己分散性樹脂微粒子（Ｂ）とが存在する様態において、荷電性樹脂擬似微粒子（Ａ）を構成するモノマー成分と、自己分散性樹脂微粒子（Ｂ）を構成するモノマー成分とが、１種以上の共通のモノマー成分を含んでなることにより、荷電性樹脂擬似微粒子（Ａ）を固着した分散性色材と、自己分散性樹脂微粒子（Ｂ）との親和性が大きくなり、接着力が増大するため、特に光沢媒体上での印字物の耐擦過性が大きく向上する。

又、本発明の分散性色材を用いた水性インクにおいて、該水性インクを構成する水性媒体中における分散性色材の表面ゼータ電位が、特にアニオン性基を有する場合には平均値が−２０ｍＶ以上−８０ｍＶ以下の範囲、カチオン性基を有する場合には平均値が＋１０ｍＶ以上＋６０ｍＶ以下の範囲とすることも別の好ましい実施形態である。表面ゼータ電位を上記の範囲とすることで、水性インクとしての優れた長期保存安定性を付与できる。これに対して、ゼータ電位が−１５ｍＶから＋１０ｍＶの範囲では、分散性色材の高い分散安定性が水性媒体の作用によって妨げられ、水性インクの長期保存安定性が不充分になることがある。一方、ゼータ電位が−８０ｍＶよりも小さいか、又は＋６０ｍＶよりも大きい場合には、インクの保存安定性は優れるものの、印字物の耐水性が不充分となる場合がある。

この明細書で使用する「ゼータ（ζ）電位」とは、ゼータポテンシャル又は界面動電位とも呼ばれ、互いに接している固体と液体とが相対運動を行ったとき、両者の界面に生じる電位差を意味する。液中に存在する固体の表面状態の解析に用いられ、固体と液体との界面に生じた電気二重層のうち、固体に近い部分には固定相（又は吸着相）があり、固体表面と反対電荷のイオン等が固着している。固体と液体とが相対運動をするとき、この固定相は固体とともに移動するので、実際に運動を支配する電位差は、固定相の面と溶液内部との間の電位差であると考えられ、この電位差がゼータ電位と呼ばれる。ゼータ電位は固定相の電荷の正負に応じて、正又は負の値をとる。水不溶性色材がインク中に分散安定化している状態においては、水不溶性色材のもつゼータ電位によって色材同士の接近が妨げられることによって分散状態が維持されるため、水不溶性色材を含むインクジェット記録用インクの分散安定性及び保存安定性においては、ゼータ電位は重要な意義をもつ物性値とされる。

更に、ゼータ電位はその絶対値が分散安定性に大きく寄与するのみならず、その分布についても考慮されるべきである。特に、一般的にゼータ電位の異なるコロイド分散体が共存する分散系においては、ゼータ電位の符号（正負）が同符号のものであっても、その絶対値の小さい分散体表面と絶対値の大きい分散体表面間に引力が働くために凝集し易くなるヘテロ凝集現象が知られている。即ち、本発明にかかる水性インクにおける分散性色材のゼータ電位についても、その絶対値が均一であることで、分散安定性における効果が発揮される。本発明者らの検討によれば、本発明の分散性色材のゼータ電位が、その平均値に対して標準偏差で５０未満であれば望ましい分散安定性を得られることが明らかとなった。

ただし、ゼータ電位は色材（その他あらゆるコロイド分散体に関しても同様である）が分散する水性媒体の誘電率、ｐＨ、塩濃度等の種々の条件によって変化する値であるので、色材の使用される媒体条件において測定された絶対値及び分布について議論されるべきである。水性インク中の分散性色材のゼータ電位は、一般的な公知慣用の方法により測定することができる。本発明においては、マイクロテック・ニチオン社製のＺＥＥＣＯＭを使用し、水性インクとして用いる水性混合溶媒中に色材を適当な倍率に希釈し、一定の電場を印加した場合の分散粒子（即ち、本発明の場合においては分散性色材）の移動速度を画像処理法にて測定して求めた値とする。

ただし、特に特定の電解質を多く含んだインクとする場合においては、同じ構成の水性媒体中で上述した測定を行おうとすると、水性媒体の電気伝導度が異常に高くなって測定できない場合があるが、この場合は電解質成分を０．０１Ｍとなるまで除くか、或いは減らし、水性媒体のｐＨをインク使用時のｐＨに合わせて測定することで、分散性色材のインク媒体中でのゼータ電位を知ることができる。この場合、実際の水性インク中には電解質が多く含まれるために、水性インクとしての保存安定性は低下する傾向にあるが、本発明で好ましく用いられるゼータ電位の範囲とすることで、より望ましい保存安定性を有するインクとすることができる。

更に、色材として顔料を用いる場合において、顔料と荷電性樹脂擬似微粒子との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐと表す）を、０．３以上４．０以下の範囲となるようにすることも、色材によって形成される印字物の耐擦過性を高める上で、本発明の望ましい実施形態である。Ｂ／Ｐ比を０．３以上とすることで、色材間、及び色材と記録媒体間との接着性を高めることで、印字物に優れた耐擦過性を付与し得る。特に、前述したように、ガラス転移温度が−４０℃以上６０℃以下となる共重合体成分を含んで構成される荷電性樹脂擬似微粒子を固着してなる分散性色材を用いた水性インクにおいては、その造膜性をより効果的に発現することができ、光沢紙における耐擦過性をより高める結果となる。Ｂ／Ｐが４．０より著しく大きい場合には、全体として粘性の高いインクとなり、特にインクジェット記録装置に用いる場合には、吐出安定性を損なう場合がある。又、色材に対して樹脂量が極端に多いために、記録媒体上で色材の発色性を妨げ、印字濃度が充分に得られない場合がある。Ｂ／Ｐの値を上述した０．３以上４．０以下の範囲に制御することによって、優れた耐擦過性を有し、インクジェット記録装置においては吐出安定性を両立した水性インクとすることができる。ここでいう樹脂質量とは、本発明にかかるインク中に含まれる荷電性樹脂擬似微粒子の全量のことであり、その他に明らかに顔料表面に強く吸着している樹脂成分についても含まれる場合がある。ただし、顔料と容易に分離可能な水溶性樹脂成分については含まれないものとする。

上述したＢ／Ｐの値は、一般的には、示差熱重量分析法によって求めることができるが、本発明では、ＭＥＴＴＬＥＲ社製のＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１にて測定、算出した値とする。即ち、本発明では、本発明にかかる、分散性色材又は該色材を含有する水性インクジェット記録用インクを８０，０００回転、２時間の条件にて遠心分離した沈降物を乾燥、秤量し、窒素雰囲気、或いは大気中において昇温を行ったときの、顔料及び樹脂成分のそれぞれの分解温度前後での質量変化を求め、Ｂ／Ｐを算出した。

［記録画像］
本発明にかかるインクジェット記録画像は、前記した構成の分散性色材を含む本発明の水性インクを用いて、後述するようなインクジェット記録装置にて記録媒体上に形成される。本発明において使用する記録媒体は、インクジェット記録可能などのような媒体でも制限なく用いることができる。
本発明のインクジェット記録画像において、本発明の分散性色材は、その特徴的な形状による作用として図７のａ）、ｂ）、ｃ）に示したような好ましい形態をを含んでいるものである（最も好ましくはｂ）又はｃ）のみとなるが、実施レベルとしてはこれらが同時に含まれる）。ａ）は、特に、前述した水性インク中に自己分散性樹脂微粒子Ｂを更に添加した場合に起こりやすく、記録媒体上での色材間の凹凸を埋めるように荷電性樹脂擬似微粒子あるいは自己分散性樹脂微粒子Ｂが堆積することで記録媒体上でも高光沢な画像を実現するものである。又、ｂ）は、隣あった色材間に存在するそれぞれの色材に固着した荷電性擬似微粒子２が、更に隣接した色材の夫々に対しても固着することで、強固な着色膜を形成し、高い耐さっ過性を有する記録画像を形成した状態である。更に、色材表面に対して荷電性樹脂擬似微粒子の固着する割合を相対的に小さくすることで、色材同士の凝集を部分的に許容しつつ、ｂ）の機能も利用することで、ｃ）のような好ましい形態がとられる。ｃ）は、記録媒体上に付着されたインク中の分散性色材が凝集する過程において、荷電性樹脂擬似微粒子の静電斥力（図中１５の矢印で示される）と色材表面の凝集力とのバランスによって、その凝集形態が制御されている様子を表している。このような制御を行うことにより、記録媒体上での色材の凝集制御による画像濃度又はインクのにじみを制御することが可能となる。

［画像記録方法及び記録装置］
本発明にかかる分散性色材、及び該色材を含有する水性インクは、インクジェット吐出方式のヘッドに用いられ、又、そのインクが収納されているインクタンクとしても、或いは、その充填用のインクとしても有効である。特に、本発明は、インクジェット記録方式の中でもバブルジェット（登録商標）方式の記録ヘッド、記録装置において、優れた効果をもたらす。

その代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第４，７２３，１２９号明細書、同第４，７４０，７９６号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましい。この方式は、所謂オンデマンド型、コンティニュアス型の何れにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、インクが保持されているシートや液路に対応して配置された電気熱変換体に、記録情報に対応していて核沸騰を超える急速な温度上昇を与える少なくとも一つの駆動信号を印加することによって、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、記録ヘッドの熱作用面に膜沸騰させて、結果的にこの駆動信号に一対一に対応し、インク内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長、収縮により吐出用開口を介してインクを吐出させて、少なくとも一つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れたインクの吐出が達成でき、より好ましい。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第４，４６３，３５９号明細書、同第４，３４５，２６２号明細書に記載されているようなものが適している。尚、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明である米国特許第４，３１３，１２４号明細書に記載されている条件を採用すると、更に優れた記録を行うことができる。

記録ヘッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路又は直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第４，５５８，３３３号明細書、米国特許第４，４５９，６００号明細書を用いた構成にも本発明は有効である。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通すると吐出孔を電気熱変換体の吐出部とする構成（特開昭５９−１２３６７０号公報等）に対しても、本発明は有効である。更に、記録装置が記録できる最大記録媒体の幅に対応した長さを有するフルラインタイプの記録ヘッドとしては、上述した明細書に開示されているような複数記録ヘッドの組み合わせによって、その長さを満たす構成や一体的に形成された一個の記録ヘッドとしての構成の何れでもよいが、本発明は、上述した効果を一層有効に発揮することができる。

加えて、装置本体に装着されることで、装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプの記録ヘッド、或いは記録ヘッド自体に一体的に設けられたカートリッジタイプの記録ヘッドを用いた場合にも、本発明は有効である。又、本発明は、適用される記録装置の構成として設けられる、記録ヘッドに対しての回復手段、予備的な補助手段等を付加することは、本発明の効果を一層安定できるので好ましいものである。これらを具体的に挙げれば、記録ヘッドに対してのキャピング手段、クリーニング手段、加圧或いは吸引手段、電気熱変換体、或いはこれとは別の加熱素子或いはこれらの組み合わせによる予備加熱手段、記録とは別の吐出を行う予備吐出モードである。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［実施例１］
実施例１にかかる記録インク１を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤１０部、及び水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液１を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、米国Ｃａｂｏｔ社より上市されているＢｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ ８８０（以下、ＢＰ８８０と略す）であり、スチレン−アクリル酸系樹脂分散剤には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。かかるスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤は、予め、水及び、上記の酸価と当量の水酸化カリウムを加えて８０℃にて攪拌し、水溶液としたものを使用した。得られた顔料分散液１は、平均分散粒径９８ｎｍで安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。

次に、上記で得た顔料分散液１を１００部として、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の混合液を徐々に滴下して加え、５時間重合を行った。該混合液は、メタクリル酸メチル５．５部、アクリル酸０．５部、水酸化カリウム０．１２部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材１を得た。

この分散性色材１を水に分散し、１２，０００回転、６０分間の遠心分離を行って沈降物を水に再分散させたものを乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察したところ、該分散性色材１は、樹脂微粒子がカーボンブラックの表面に固着している状態が観察された。尚、本実施例に記載されるこれ以降の色材についても、上記と同様の手法にて、色材の形態を確認した。

上記で得た分散性色材１が、インク中に４％濃度で含まれるようにして、これに、下記の成分組成を混合し、更に、ポアサイズが２．５ミクロンのメンブレンフィルターにて加圧ろ過し、本実施例の記録用インク１を調製した。
・グリセリン ７部
・ジエチレングリコール ５部
・トリメチロールプロパン ７部
・アセチレノールＥＨ（商品名：川研ファインケミ
カル社製） ０．２部
・イオン交換水 残部

［実施例２］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の混合液を徐々に滴下して加え、８時間重合を行った。上記で使用した混合液は、スチレン５．７部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材２を得た。更に、実施例１と同様にして、上記で得られた分散性色材２をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク２を調製した。

［実施例３］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の混合液を徐々に滴下して加え、６時間重合を行った。上記で使用した混合液は、メタクリル酸メチル５．７部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材３を得た。

更に、上記の重合において、１００部の顔料分散液１の代わりに、実施例１で用いたスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤と等量の水酸化カリウムとの２％水溶液を１００部使用した以外は上記と同様にして重合を行い、その後、２０，０００回転、１時間の条件とする以外は実施例１と同様にして遠心分離にて精製を行って、樹脂微粒子Ｂ１を得た。

そして、実施例１と同様にして、インク中に、上記で得られた分散性色材３を４％濃度で含み、更に、上記で調製した樹脂微粒子Ｂ１を１．２％濃度で含む、本実施例の記録用インク３を調製した。

［実施例４］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の混合液を徐々に滴下して加え、６時間重合を行った。上記で使用した混合液は、メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．２部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材４を得た。

得られた分散性色材４について、実施例１と同様の方法で観察を行ったところ、該分散性色材４にあっても、樹脂微粒子がカーボンブラックの表面に固着している様子が観察されたが、実施例１の場合と比べて、融着した部分が多いものであることが確認できた。

更に、上記の重合において、実施例３で樹脂微粒子Ｂ１を得たと同様に、１００部の顔料分散液１の置き換えを行って重合、遠心分離による精製を行って、樹脂微粒子Ｂ２を得た。そして、実施例１と同様にして、インク中に、上記で得られた分散性色材４を４％濃度で含み、更に、上記で調製した樹脂微粒子Ｂ２を１．２％濃度で含む、本実施例の記録用インク４を調製した。

［実施例５］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、５０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の混合液を徐々に滴下して加え、５時間重合を行った。上記で使用した混合液は、アクリル酸ブチル６部、過硫酸カリウム０．０５部、過硫酸カリウムと等モルのチオ硫酸ナトリウムと水２０部からなる。重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材５を得た。

得られた分散性色材５について、実施例１と同様の方法で観察を行ったところ、該分散性色材５にあっても、樹脂微粒子がカーボンブラックの表面に固着している様子が観察されたが、実施例１の場合と比べて、融着した部分が多いものであることが確認できた。更に、実施例１と同様にして、上記で得られた分散性色材５をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク５を調製した。

［実施例６］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の混合液を徐々に滴下して加え、５時間重合を行った。上記で使用した混合液は、メタクリル酸メチル１７．２部、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材６を得た。更に、実施例１と同様にして、上記で得られた分散性色材６をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク６を調製した。

［実施例７］
本実施例にかかる記録インク７を下記の要領で作製した。先ず、カーボンブラック１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合カチオン性分散剤１０部、及び水７４部からなる組成の混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて、１，５００ｒｐｍで５時間分散し、顔料分散液２を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用し、ポット内の充填率は７０％とした。本実施例で使用したカーボンブラックは、実施例１で使用したと同様のＢＰ８８０であり、又、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合カチオン性分散樹脂には、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、アミン価１７０のものを使用した。該分散樹脂は、予め、水及び、アミン価よりもやや過剰な酢酸を加えて８０℃にて攪拌し、水溶解液としたものを使用した。得られた顔料分散液２は平均分散粒径１０５ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１８であった。

次に、上記で得た顔料分散液２を９０部、窒素雰囲気下、５５℃に加熱した状態でモーターで攪拌しながら、下記の混合液を徐々に滴下して加え、７時間重合を行った。使用した混合液は、メタクリル酸ベンジル４．２部、アクリル酸ジメチルアミノエチル１．８部、Ｖ−５０（和光純薬工業社製）０．３部と水２０部からなる。得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した。その後、更に１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材７を得た。更に、実施例１と同様にして、上記で得られた分散性色材７を用い、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材７を４％濃度で含む本実施例の記録用インク７を調製した。

［実施例８］
本実施例にかかる記録インク８を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントブルー（ＰＢ）１５：３（クラリアント社製）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液３を得た。サンドミルでは、０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。得られた顔料分散液３は、平均分散粒径１０８ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１４であった。

次に、上記で得た顔料分散液３を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。上記で使用した混合液は、メタクリル酸メチル５．７部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製し、沈降物である分散性色材８を得た。更に、実施例１と同様にして、上記で得られた分散性色材８を用い、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材８を３．５％濃度で含む本実施例の記録用インク８を調製した。

［実施例９］
本実施例にかかる記録インク９を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントイエロー（ＰＹ）１８０（クラリアント社製）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液４を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。得られた顔料分散液４は平均分散粒径１２６ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１６であった。

次に、上記顔料分散液４を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。該混合液は、メタクリル酸メチル５．７部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材９を得た。
上記で得られた分散性色材９を用い、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材９を３．５％濃度で含む本実施例の記録用インク９を調製した。

［実施例１０］
本実施例にかかる記録インク１０を下記の要領で作製した。先ず、色材としてピグメントレッド（ＰＲ）１２２（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）を１０部、グリセリン６部、スチレン−アクリル酸系分散剤１０部、水７４部からなる組成を有する混合液を、金田理化工業社製のサンドミルにて１，５００ｒｐｍ、５時間分散し、顔料分散液５を得た。サンドミルでは０．６ｍｍ径のジルコニアビーズを使用、ポット内の充填率は７０％とした。分散剤として用いたスチレン−アクリル樹脂は、共重合比７０：３０、Ｍｗ＝８，０００、酸価１７０のものを使用した。得られた顔料分散液５は平均分散粒径９６ｎｍにて安定に分散されており、多分散度指数は０．１３であった。

次に、上記顔料分散液５を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。該混合液は、メタクリル酸メチル５．７部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、ＶＡ−０５７（和光純薬工業社製）０．０５部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、得られた分散液を水にて１０倍に希釈し、５，０００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより、沈降物である分散性色材１０を得た。
上記で得られた分散性色材１０を用い、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過を行ってインク中に分散性色材１０を３．５％濃度で含む本実施例の記録用インク１０を調製した。

［分散性色材の特性］
上記の実施例１〜１０で得た各分散性色材について、それぞれ下記に説明した方法で観察、及び各種の物性を測定し、得られた結果を表１に示した。

＜樹脂微粒子の固着・点在性＞
各分散性色材を水に分散して乾燥させ、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００（日本電子ハイテック（株）製）にて５万倍にて観察し、色材に樹脂微粒子固着している状態、及び固着している樹脂微粒子の性状を下記のように評価した。
（樹脂微粒子の固着状態）
○：樹脂微粒子が固着している様子が確認できた。
×：樹脂微粒子が固着している様子が確認できなかった。

（樹脂微粒子の点在性）
○：観察時、樹脂微粒子が点在していることが確認できた。
×：観察時、樹脂微粒子が局在していたり不均一に固着している様子がみられた。

＜分散安定性＞
各分散性色材の５％水分散液を純水で１０倍に希釈し、分画分子量５０，０００の限外ろ過フィルターを用いて元の濃度になるまで濃縮し、濃縮液を遠心分離装置にて１２，０００回転、２時間の条件で分離した。分離された沈降物を取り出して純水に再分散させ、目で見て均一に分散していること、及び後述する動的光散乱法にて測定した平均粒径が操作前の粒径の２倍以内であることを確認し、下記の基準で評価した。
○：条件を満たしたもの。
×：条件を満たさなかったもの。

＜長期保存安定性＞
長期保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各分散性色材を分散水溶液の状態で入れ、密閉状態で６０℃にて１ヶ月放置した後における分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない

＜平均粒子径＞
各分散性色材を、大塚電子（株）製、ＥＬＳ−８０００を用いて動的光散乱法にて測定し、キュムラント平均値を平均粒径とした。

＜ガラス転移温度：Ｔｇ（℃）＞
各分散性色材に固着している樹脂微粒子のガラス転移温度は、分散性色材を乾燥させたものを試料とし、メトラー・トレド社製ＤＳＣ８２２ｅにて０．５℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

＜表面官能基密度＞
各分散性色材の表面官能基密度を次のように求めた。色材の水分散液に大過剰量の塩酸（ＨＣｌ）を加え、遠心分離装置にて２０，０００ｒｐｍ、１時間の条件で沈降したものを純水に再分散させ、固形分率を求めて沈降物を秤量し、既知量の炭酸水素ナトリウムを加えて攪拌した分散液を、更に遠心分離装置にて８０，０００ｒｐｍ、２時間の条件にて沈降させた。上澄みを秤量し、０．１規定のＨＣｌ水溶液にて中和滴定より求めた中和量から、炭酸水素ナトリウムの既知量及び純水を測定したブランク値を差し引き、表面官能基密度を算出した。極性基としてカチオン性基を有すると明らかな場合には、同様の手法にて、ＨＣｌ水溶液の代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用い、炭酸水素ナトリウムのかわりに塩化アンモニウムを用いて求めた。

＜表面エネルギー＞
各分散性色材を乾燥し、粉砕したものをカラムに詰め、サーフィス・メジャメント・システム社製インバース・ガス・クロマトグラフにて、プローブガスをヘキサン、ヘプタン、ペンタン、クロロホルム、エタノール、アセトンとしてそれぞれ測定し、各支持時間のプロットを外挿することで求めた。
表１に、実施例１〜８のインクの組成及び評価結果を示したが、表１中のＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＡＡｃはアクリル酸、Ｓｔはスチレン、ＢｚＭＡはメタクリル酸ベンジル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＮａＳＳはｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム及びＤＭＡＥＡはアクリル酸ジメチルアミノエチル、ＫＰＳは、過硫酸カリウムを示し、ＮａＴＳはチオ硫酸ナトリウムをそれぞれ表わす。

［水性インクジェット記録用インクの評価方法及び評価結果］
上述した方法で得た各記録用インクを用いて、インクの特性の評価を以下のように行った。又、インクジェット記録装置にて記録媒体への印字を行って、得られた画像について評価した。使用したインクジェット記録装置としては、キヤノン株式会社から上市されるＢＪ Ｓ６００を使用して、画像を形成した。そして、印字した印字物の光学濃度（ＯＤ）、シャープネス、耐擦過性、耐マーカー性、常温保存安定性及び吐出安定性を、以下のようにして評価し、その結果を表２に示した。

＜樹脂質量／顔料質量（Ｂ／Ｐ）＞
Ｂ／Ｐの値は、示差熱重量測定法によって求めた。得られたインクを乾燥させたものを試料とし、メトラー・トレド社製ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１にて測定、算出した。

＜表面ゼータ電位（ζ電位）＞
実施例１記載のインク処方から、分散性色材及び樹脂微粒子を除いた水系溶媒に、各分散性色材を１０万倍程度に希釈し、マイクロテック・ニチオン社製ＺＥＥＣＯＭにて、セルの静止面におけるζ電位の値を粒子１００個分測定し、その平均値を各色材のζ電位とした。更に、１００個測定したそれぞれの値の標準偏差を求めた。

＜光学濃度（ＯＤ）＞
各記録用インクを用いてキヤノンＰＰＣ用紙にＢｋテキストを印字後、１日経過した印字物の光学濃度（ＯＤ）を測定し、下記の基準で評価した。ただし、実施例８についてはＢｋテキストの代わりにシアンのテキストを印字し、ブラックの代わりにシアンの光学濃度を測定し、ＯＤが１．０以上である場合をＡとして評価した。
Ａ：印字物のＯＤが１．３以上。
Ｂ：印刷物のＯＤが０．８以上１．３未満。
Ｃ：印刷物のＯＤが０．８未満。

＜耐擦過性＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ²の重さをかけたシルボン紙で５回擦り、印字部分の乱れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れがない。
Ｂ：擦れによる印字の乱れや白色部の汚れが殆どなく、気にならない。
Ｃ：擦れにより印字が大きく乱れ、白色部に汚れがみられる。

＜耐マーカー性＞
印字物の耐マーカー性は、印字部分を蛍光黄色マーカーペン（ゼブラ・オプテクス）にて一回なぞり、印字部分の乱れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：なぞった部分に印字の乱れがない。
Ｂ：なぞった部分に印字の乱れが少なく、ペン先がほとんど汚れていない。
Ｃ：なぞった部分の印字の乱れが大きく、ペン先に色がつく。

＜長期保存安定性＞
保存安定性は、ガラス製のサンプル瓶中に各インクをいれ、その状態で室温にて１ヶ月放置した後におけるインク中の分散状態を目視にて判断した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：固形分の凝集・沈降がみられない。
Ｂ：固形分の沈降がややみられるが、軽く振ると元の均一な分散状態に戻る。
Ｃ：固形分の凝集・沈降がみられ、軽く振っても均一にならない。

＜吐出安定性＞
吐出安定性は、特定のＢｋテキストを連続で１００枚印字し、初期の印字物と最後の印字物を比較して目視にて判断した。
Ａ：スジ、ムラ等なく、初期と最後で違いがない。
Ｂ：僅かなスジ、ムラ、ヨレがあるものの、問題なく印字できる。
Ｃ：大きく品位の低下がみられる、又は印字できなくなる。

表１に示した通り、何れの実施例においても、観察結果は良好であり、分散安定性の良好な色材が得られることが確認された。又、表２に示した通り、何れの記録インクにおいても、優れた印字性能を示したが、表面官能基密度の低い分散性色材５を用い、インク中でのζ電位も低かった実施例５においては、長期保存安定性及び吐出安定性において他の実施例より少し劣っていた。又、耐擦過性の観点からは、同じモノマー種から合成された分散性色材を含む記録インク１に比べ、自己分散性の樹脂微粒子Ｂを加えた実施例３が優れた特性を示した。

［実施例１１］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。使用した混合液は、スチレン４．２８部、メタクリル酸ヒドロキシエチル１．４２部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、分散液を水にて１０倍に希釈し、５００ｒｐｍにて１０分間遠心分離を行って凝集成分を除去した後、更に、１２，５００ｒｐｍ、２時間の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材１１を得た。更に、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過し、上記で得られた分散性色材１１をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク１１を調製した。

［実施例１２］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。使用した混合液は、メタクリル酸エチル４５．６部、アクリル酸２．４部、水酸化カリウム０．６部、過硫酸カリウム０．１部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、実施例９と同様にして遠心分離することにより精製して、分散性色材１２を得た。更に、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過し、上記で得られた分散性色材１２をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク１２を調製した。

［実施例１３］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。使用した混合液は、メタクリル酸ベンジル５．７部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０１部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、実施例１と同様の条件で遠心分離することにより精製して、沈降物である分散性色材１３を得た。更に、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過し、上記で得られた分散性色材１３をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク１３を調製した。

［実施例１４］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。使用した混合液は、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸８部、水酸化カリウム１．９部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。上記したようにして７時間かけて重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行って、分散性色材１４を得た。更に、実施例１と同様の処方にて調合、ろ過し、上記で得られた分散性色材１４をインク中に４％濃度で含む本実施例の記録用インク１４を調製した。

［実施例１５］
実施例１で調製したと同様の顔料分散液１を１００部用い、窒素雰囲気下、７０℃に加熱した状態で、モーターで攪拌しながら下記の組成の混合液を徐々に滴下して加え、重合を行った。使用した混合液は、メタクリル酸ベンジル４．５部、アクリル酸ブチル１．２部、アクリル酸０．３部、水酸化カリウム０．０７部、過硫酸カリウム０．０５部と水２０部からなる。上記したようにして５時間かけて重合後、実施例１と同様の方法で遠心分離にて精製を行い、分散性色材１５を得た。

更に、上記の重合において、１００部の顔料分散液１の代わりに、実施例１で用いたスチレン−アクリル酸系樹脂分散剤と等量の水酸化カリウムとの２％水溶液を１００部使用した以外は上記と同様にして重合を行い、その後、２０，０００回転、１時間の条件とする以外は実施例１と同様にして遠心分離にて精製を行って、樹脂微粒子Ｂ３を得た。

そして、実施例１と同様にして、インク中に、上記で得られた分散性色材１５を４％濃度で含み、更に、上記で調製した樹脂微粒子Ｂ３を１９．２％濃度で含む、本実施例の記録用インク１５を調製した。

［各記録用インクの物性及び評価］
上記の実施例１１〜１５で得た各分散性色材について、実施例１〜１０で行ったと同様の方法で各種の観察及び物性測定を行った結果を表３に示した。表３中のＳｔはスチレン、ＨＥＭＡはメタクリル酸ヒドロキシエチル、ＡＡｃはアクリル酸、ＥＭＡはメタクリル酸エチル、ＭＡｃはメタクリル酸、ＢｚＭＡはメタクリル酸ベンジル、ＭＭＡはメタクリル酸メチル、ＢＡはアクリル酸ブチル、ＫＰＳは、過硫酸カリウムを表わす。更に、各記録用インクについて実施例１〜１０で行ったと同様の項目について印字評価を行った。加えて、実施例１１〜１５においては、次のような印字評価を行った。

＜速乾性＞
実施例１〜１０と同様に印字を行い、印字終了１分後に指で印字部分を擦り、印字部分の汚れを下記の基準で評価した。
Ａ：白紙部分の汚れがほとんどない。
Ｂ：白紙部分が僅かに汚れるが、文字の認識には問題がない。
Ｃ：印字の乱れが発生し、白紙部分が明らかに汚れる。

＜耐水性＞
実施例１〜１０と同様に印字した印字物を、印字面を上にして水平面から４５度の角度に傾け、２０ｃｍの高さからスポイトを用いて１ｍｌの水をＢｋテキスト印字部に垂らした。このとき、印字のにじみ具合を下記の基準で評価した。
Ａ：印字のにじみがほとんどみられない。
Ｂ：印字の僅かなにじみがみられるが、白紙部分にはほとんど跡がない。
Ｃ：印字部分から色が流れ、白紙部分に跡がみられる。
結果を表４に示した。

表２に、実施例１１〜１５のインクの組成、物性及び評価結果を示した。

表２に示した通り、何れの実施例においても、観察結果は良好であり、単独分散性を有した色材が得られることが確認されたが、実施例１３のインクは、顔料表面に樹脂が比較的集合して存在する部分が多く、点在性は乏しかった。又、何れの記録インクにおいても、優れた印字性能を示したが、表面エネルギーの高い実施例１１においては速乾性及び耐水性において他の実施例より少し劣っていた。又、樹脂微粒子の点在性が乏しい実施例１３においては、画像濃度、速乾性、及び吐出安定性において他よりやや劣る結果となった。更に、表面官能基密度の高い実施例１４においては、充分な画像濃度と吐出安定性が得られるものの、耐マーカー性にやや劣り、特に耐水性において他より劣っていた。一方、Ｂ／Ｐ比の大きい実施例１５は、吐出の初期や高速印字時に時折僅かな印字ヨレが発生することがあり、他の記録インクと比べて吐出安定性がやや劣る結果となった。これは、記録インクの粘度が高くなったことにより、高速吐出への応答性が悪くなったためと予想される。

［比較例１］
実施例１で調製した重合工程前の顔料分散液１を用い、顔料が４％濃度となるように実施例１と同様の処方にて調製し、比較インク１とした。比較インク１中の色材を実施例１と同様に観察したところ、色材の表面には何ら固着している樹脂微粒子は観察されなかった。

［比較例２］
表面処理された自己分散カーボンブラックであるキャボット社製Ｃａｂｏｊｅｔ２００を固形分濃度４％になるように、実施例３で用いた樹脂微粒子Ｂ１を１．６％の濃度になるようにして、実施例１と同様の処方に調製し比較インク２を調製した。比較インク２中の色材を実施例１と同様に観察したところ、ところどころ色材の表面には付着している樹脂微粒子がみられたが、その分布は均一でなく、樹脂微粒子の凝集体も観察された。

上記の比較例１及び２で得た各色材について、実施例１〜１５で行ったと同様の方法で各種観察及び物性測定を行い、得られた結果を表５に示した。。更に、比較例１及び２で得た各記録用インクについて、実施例９〜１５で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を表６に示した。
上記の比較例１及び２で得た各色材について、実施例１〜１３で行ったと同様の方法で各種観察及び物性測定を行い、得られた結果を表５に示した。更に、比較例１及び２で得た各比較インクについて、実施例９〜１３で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を表６に示した。
比較例１及び２のどちらも、本発明の実施例に比較して、特に印字濃度、長期保存安定性、及び吐出安定性の点で大きく劣っていた。比較例２においては、単独分散性は有していたものの、樹脂微粒子を充分に固着できないために耐擦過性や耐水性、速乾性についても大きく劣っていた。

更に、実施例１〜４、６、１２、及び１５に対しては、以下のような評価を行い、結果を表７に示した。一連の評価に用いたプリンタで、キヤノン（株）から上市されるインクジェット記録用光沢紙ＰＲ−１０１上に、Ｂｋの５ｃｍ角のベタパッチを印字し、光沢紙上での画像濃度、耐擦過性、及び光沢性について評価を行った。

＜光沢紙画像濃度＞
印字後、１日経過した印字物の光学濃度（ＯＤ）を測定し、下記の基準で評価した。
Ａ：印字物のＯＤが２．３以上。
Ｂ：ＯＤが１．７以上２．３未満。
Ｃ：ＯＤが１．７未満。

＜光沢紙耐擦過性＞
印字物の耐擦過性は、印字部分を４０ｇ／ｃｍ²の重さをかけたシルボン紙で５回擦り、画像部分の削れを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：画像の削れや白色部の汚れがほとんどない。
Ｂ：画像の削れがあるが、印字部分の９０％以上は残存している。
Ｃ：画像が大きく削れてしまう。

＜光沢性＞
印字部分の光沢性を目視にて、以下の基準で評価した。
Ａ：白色部と殆どかわらない光沢性を有する。
Ｂ：白色部に比べ乱反射が大きいが、充分な光沢性がある。
Ｃ：つやがなく、ほとんど光を反射しない。

スチレンを用いた実施例２、及びＢ／Ｐの高い実施例１５において、メタクリル酸エステル系モノマーを用いた他のものと比べて光沢紙の画像濃度がやや小さい傾向がみられた。又、光沢紙擦過性は、Ｔｇが低い実施例４、１２、１５、及び樹脂微粒子Ｂを添加した実施例３において優れていた。

本発明によれば、分散安定性が高く、且つ樹脂成分の色材からの脱離がなく長期にわたり保存安定性が保たれる分散性色材及びその簡便な製造方法が提供される。又、本発明によれば、斯かる優れた水性インク、インクタンク、インクジェット記録装置、インクジェット記録方法、インクジェット記録画像が提供される。又、本発明の別の効果として記録媒体上での速乾性に優れた分散性色材が提供される。更に、本発明の別の効果として記録媒体上での耐擦過性に優れた分散性色材が提供され、又、別の効果としてインクジェット記録装置における吐出特性に優れた分散性色材が提供される。又、本発明の別の効果として、記録媒体上での発色性に優れた分散性色材が提供され、更には高ｐＨ領域から中ｐＨ領域において安定に使用できる分散性色材、及び中ｐＨ領域から低ｐＨ領域において安定に使用できる分散性色材がそれぞれ提供され、又、それらの簡便な製造方法についても提供される。
更に、本発明の別の効果として、光沢性記録媒体上での光沢性に優れた水性インク、及び光沢性記録媒体上での耐ひっかき性に優れた水性インクがそれぞれ提供される。
本発明の別の効果として、長期保存安定性に優れた水性インクが提供される。

本発明による、荷電性樹脂擬似微粒子を固着している分散性色材の基本的構造を示す模式図である。 本発明の製造方法における代表的な工程の模式図である。 本発明の製造方法における荷電性樹脂擬似微粒子の精製と色材への固着過程を示す模式図である。 本発明の荷電性樹脂擬似微粒子を、色材と固着する界面側から拡大した模式図である。 本発明の荷電性樹脂擬似微粒子と色材が固着している界面を拡大した模式図である。 特許文献１に代表される、有機顔料に親水性基を直接修飾した際の、顔料剥離現象の模式図である。 記録媒体上での分散性色材の凝集状態を表した模式図である。

符号の説明

１：色材
１ａ：色材の一部
２：荷電性樹脂擬似微粒子
３：分散樹脂
４：モノマー
５：重合開始剤水溶液
６：分散性色材
７：モノマーが重合して形成されたオリゴマー
８：オリゴマーが水に不溶化した析出物
９−１：荷電性樹脂擬似微粒子中の親水性モノマーユニット部分
９−２：荷電性樹脂擬似微粒子中の疎水性モノマーユニット部分
１０：色材との結合部位
１１：荷電性樹脂擬似微粒子の色材との界面部分
１２：色材に直接修飾された親水性基
１３：親水化された色材分子
１４：記録媒体
１５：荷電性樹脂擬似微粒子間に働く斥力

Claims (33)

1. 色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着していることを特徴とする分散性色材。
2. 色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材であって、該色材に対して、上記荷電性樹脂擬似微粒子が多数点在して上記色材が複数点在し、且つ固着していることを特徴とする分散性色材。
3. 前記分散性色材の表面官能基密度が、２５０μｍｏｌ／ｇ以上１０００μｍｏｌ／ｇ未満である請求項１又は２に記載の分散性色材。
4. 前記分散性色材の表面エネルギーが、７０ｍＪ／ｍ²以下である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の分散性色材。
5. 前記荷電性樹脂擬似微粒子が、少なくとも１種類の疎水性モノマーと少なくとも１種類の親水性モノマーとを含むモノマー成分の共重合体を含んでなる請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の分散性色材。
6. 前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する共重合体成分のガラス転移温度が、−４０℃以上６０℃以下である請求項５に記載の分散性色材。
7. 前記疎水性モノマーが、α位にメチル基を有し、且つラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーを少なくとも含有する請求項５に記載の分散性色材。
8. 前記疎水性モノマーが、（メタ）アクリル酸エステル化合物を少なくとも含有する請求項５乃至７の何れか１項に記載の分散性色材。
9. 前記疎水性モノマーが、メタクリル酸ベンジル又はメタクリル酸メチルから選ばれる少なくとも一種を含有する請求項８に記載の分散性色材。
10. 前記親水性モノマーとしてアニオン性モノマーを少なくとも含有する、請求項５乃至請求項９の何れか１項に記載の分散性色材。
11. 前記アニオン性モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−スチレンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０に記載の分散性色材。
12. 前記親水性モノマーとしてカチオン性モノマーを少なくとも含有する、請求項５乃至請求項９の何れか１項に記載の分散性色材。
13. 水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子と一体化することを特徴とする分散性色材の製造方法。
14. （１）水不溶性色材の分散水溶液中にて、水性ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合性モノマーを水系析出重合せしめ、前記水不溶性色材と荷電性樹脂擬似微粒子と一体化する工程、（２）生成物を精製する工程、を経ることを特徴とする分散性色材の製造方法。
15. 前記水不溶性色材の分散水溶液が、酸価が１００以上２５０以下の高分子分散剤で分散されている顔料分散水溶液であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の分散性色材の製造方法。
16. 前記分散剤が、アクリル酸又はメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、スチレンモノマーとを少なくとも含むモノマー成分の共重合体である請求項１５に記載の分散性色材の製造方法。
17. 前記水性ラジカル重合開始剤が、アニオン性あるいは両性を示すことを特徴とする請求項１５又は請求項１６記載の分散性色材の製造方法。
18. 前記水不溶性色材の分散水溶液が、アミン価が１５０以上３００以下の高分子分散剤で分散されている顔料分散水溶液であることを特徴とする請求項１３又は請求項１４記載の分散性色材の製造方法。
19. 前記水性ラジカル重合開始剤が、カチオン性あるいは両性を示すことを特徴とする請求項１８記載の分散性色材の製造方法。
20. 前記ラジカル重合性モノマー成分を重合系内に滴下することを特徴とする請求項１３乃至請求項１９の何れか１項に記載の分散性色材の製造方法。
21. 前記ラジカル重合性モノマー成分として、少なくとも１種の疎水性モノマーと少なくとも１種の親水性モノマーとを含むことを特徴とする請求項１３乃至請求項２０の何れか１項に記載の分散性色材の製造方法。
22. 前記ラジカル重合開始剤が、水性アゾ系重合開始剤であることを特徴とする請求項１３乃至請求項２１の何れか１項に記載の分散性色材の製造方法。
23. 請求項１３乃至請求項２２の何れか１項に記載の製造方法によって製造された分散性色材。
24. 請求項１乃至請求項１２、及び請求項２３の何れか１項に記載の分散性色材を含んでなる水性インク。
25. 色材と該色材より小さい荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含む水性インクであって、上記分散性色材は上記色材と上記荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなり、且つ、それ以外に少なくとも１種の自己分散性樹脂微粒子が含まれていることを特徴とする水性インク。
26. 前記荷電性樹脂擬似微粒子を構成する樹脂成分と、前記自己分散性樹脂微粒子の少なくとも１種を構成する樹脂成分とが、１種以上の共通のモノマー成分を含む混合物の重合生成物を含んでなることを特徴とする請求項２５記載の水性インク。
27. 色材と、該色材より小さい負荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含む水性インクであって、上記分散性色材は、上記色材と上記負荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなり、上記水性インクを構成する水性媒体中における上記分散性色材の表面ゼータ電位が、その平均値が−１５ｍＶ以下−８０ｍＶ以上、その分布が標準偏差にて５０未満であることを特徴とする水性インク。
28. 色材と、該色材より小さい正荷電性樹脂擬似微粒子とを有する分散性色材を含む水性インクであって、上記分散性色材は、上記色材と上記正荷電性樹脂擬似微粒子とが固着してなり、上記水性インクを構成する水性媒体中における上記分散性色材の表面ゼータ電位が、その平均値が＋１０ｍＶ以上＋６０ｍＶ以下、その分布が標準偏差にて５０未満であることを特徴とする水性インク。
29. 前記分散性色材を構成している色材が顔料であり、該顔料とインク中に含まれる全樹脂成分との割合（樹脂質量／顔料質量＝Ｂ／Ｐ）が、０．３以上４．０以下の範囲である請求項２４乃至請求項２９の何れか１項に記載の水性インク。
30. 請求項２４乃至２９の何れか１項に記載の水性インクを含んでなるインクタンク。
31. 請求項２４乃至請求項２９の何れか１項に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録画像を形成することを特徴とするインクジェット記録装置。
32. 請求項２４乃至請求項２９の何れか１項に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
33. 請求項２４乃至請求項２９の何れか１項に記載の水性インクを用いて、インクジェット記録装置により形成されることを特徴とするインクジェット記録画像。

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