JP2004327085A - カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を提供する。
【解決手段】ガラス基板１ 上に化学蒸着装置２ を用いて触媒金属として鉄３ を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜４ を形成した。次いで、薄膜に沿って移動するレーザー装置５ を用いて薄膜４ にレーザー光を照射し、除去部６ を形成した。除去部の形成は、薄膜を多数のドット７ が散在するパターンにパターニングするように、行った。次いで、パターニングされた薄膜上に化学蒸着装置８ を用いてカーボンナノチューブ９ を成長させた。この化学蒸着法の原料ガスはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスで、ヘリウムガスで希釈された状態で供給した。
【選択図】 図１
【解決手段】ガラス基板１ 上に化学蒸着装置２ を用いて触媒金属として鉄３ を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜４ を形成した。次いで、薄膜に沿って移動するレーザー装置５ を用いて薄膜４ にレーザー光を照射し、除去部６ を形成した。除去部の形成は、薄膜を多数のドット７ が散在するパターンにパターニングするように、行った。次いで、パターニングされた薄膜上に化学蒸着装置８ を用いてカーボンナノチューブ９ を成長させた。この化学蒸着法の原料ガスはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスで、ヘリウムガスで希釈された状態で供給した。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法に関する。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた極微細な単層または多層の筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）や、Ｘ線源、電子線リソグラフィー、表示・照明器具、ガス分解装置、殺菌・消毒装置などに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００３】
従来、ＦＥＤパネルスクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したが試作されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「機能材料」、２００１年５月号、Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．５、４２−４３頁。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われている。しかし、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長するため、１本１本のカーボンナノチューブが高さの不揃いなものとなり、そのようなカーボンナノチューブを用いた電子放出素子では、多数のチューブ先端を等しく電気的に利用することができず、電子の均一な放出が不可能である。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑み、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【０００９】
第２の発明は、基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１０】
第３の発明は、基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１１】
第４の発明は、基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１２】
第５の発明は、基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ残存部を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第１発明の方法において、基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板やガラス基板であってよい。基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成するには、触媒金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、あるいは、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法等が採用できる。薄膜にレーザー光照射により除去部を形成する際、除去部の形成は、例えば薄膜を多数のドットが散在するパターンにパターニングするように、行われる。ただし、パターンはこれに限定されず、例えば格子状等であってもよい。
【００１６】
パターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応容器内に供給してもよい。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）３等）の形態等をとることができる。金属錯体や金属アルコキシドは溶液で供給されてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。触媒金属溶液はそのまま触媒金属溶液供給管を経て化学蒸着装置に供給してもよいし、ヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈した状態で同装置内に噴霧してもよい。化学蒸着法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度７００〜８００℃、時間１〜１０分である。
【００１７】
なお、第１発明のように基板上に形成した触媒金属粒子からなる薄膜をレーザー光照射により所望のパターンにパターニングする代わりに、化学蒸着法によるカーボンナノチューブ成長工程の前または後に基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を刃物を用いて所望のパターンに除去することもできる。
【００１８】
基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第２の発明において、触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液は、アセトン、アルコールのような溶媒を用いて調製される。液中の金属錯体またはアルコキシド濃度は好ましくは１〜１０重量％である。基板上に上記液層を形成するには、触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液を基板上に滴下した後、スピンコートを施す方法が好ましい。レーザー光または集光した光（プラズマを含む）をオン・オフしながら液層に沿って移動させると共に液層に照射する。この結果、照射部では液層は乾燥され、触媒金属の錯体またはアルコキシドは分解される。分解の結果、例えばペンタカルボニル鉄のような鉄カルボニル錯体ではカルボニル配位子が飛び、鉄の微粒子が基板上に分散状に残る。Ｆｅ（ＯＥｔ）３のような金属アルコキシドではアルコキシド基が飛び、鉄の微粒子が基板上に分散状に残る。次いで液層の非照射部をアセトン等を用いて洗い流す。第２発明のその他の構成は第１発明について述べたものと同じであってよい。
【００１９】
基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第３発明において、多孔マスクは 製のものであってよい。多孔マスクの透孔パターンは、基板上に形成する固着触媒金属粒子群の例えばドット・パターンに合致するように、設けられる。レーザー光または集光した光（プラズマを含む）をオンの状態で液層に沿って移動させると共に液層に照射する。第３発明のその他の構成は第２発明について述べたものと同じであってよい。
【００２０】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第４発明において、絶縁物には二酸化珪素のような耐熱性の良いものが好ましい。絶縁物層の形成は化学蒸着法で行うのが一般的であるがこれに限定されない。絶縁物層の厚さは好ましくは１〜１０μｍである。絶縁物層の非マスク部を取り除くには、エッチング処理液を用いるウエットエッチング、非マスク部に反応性イオンをぶつけるドライエッチング等が適用できる。絶縁物層の残存部は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。第４発明のその他の構成は第１〜３発明について述べたものと同じであってよい。
【００２１】
基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う第５発明において、不活性ガスはヘリウム、アルゴン、キセノン等であってよい。薄膜上にカーボンナノチューブを成長させる化学蒸着法の圧力条件は、通常は１０−６〜１０−７Ｔｏｒｒであるが、この発明方法では１０−３〜１０−４Ｔｏｒｒの不活性ガス雰囲気で化学蒸着を行う。その結果、蒸気化された金属は飛散中に不活性ガスに衝突して急激に冷却され、微細な金属粒子が生じる。第５発明のその他の構成は第１〜４発明について述べたものと同じであってよい。
【００２２】
基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ層を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面部を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる第６発明において、レーザー光照射によりカーボンナノチューブ層に除去部を形成するには、頂壁にレーザー光発生装置を備えた密閉チャンバー内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブルを配置し、その上に、カーボンナノチューブ層を有する基板を載置し、チャンバー内をヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガス雰囲気とし、テーブルを適宜移動させながらカーボンナノチューブ層にレーザー光を照射する。不活性ガス雰囲気の代わりにチャンバー内を水で満たしレーザーとして可視光レーザーまたはＹＡＧレーザーを用いてもよい。このようにレーザー光照射を用いてカーボンナノチューブ層に除去部を形成すると、カーボンナノチューブが熱で分解したり、酸化される恐れがない。電子放出用の金属としてはリチウムのようなアルカリ金属、アルミニウムのような導電性金属が好ましい。電子放出用の金属は、電子放出時にカーボンナノチューブの先端が高温で酸化されるのを防いでこれを保護すると共に、金属の先端からも電子を放出する働きをする。第６発明のその他の構成は第１〜５発明について述べたものと同じであってよい。
【００２３】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子はＦＥＤの素子として特に好適である。
【００２４】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、下記関係式［Ｉ］ が成立するものであることが好ましい。
【００２５】
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
（式中、ＤはＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径、Ｌはカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔を意味する。）
Ｄは通常３０〜５０ｎｍである。Ｌの上限（１００×Ｄ）はＦＥＤの蛍光層の赤色部（Ｒ）、緑部（Ｇ）および黒色部（Ｂ）の各幅方向サイズから規定される値である。間隔Ｌが関係式［Ｉ］ を満たす範囲にあれば、カーボンナノチューブの１本１本の先端から電子を放出できる。
【００２６】
カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００２７】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２８】
実施例１（第１発明）
図１において、ガラス基板（１） 上に化学蒸着装置（２） を用いて触媒金属として鉄（３） を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜（４） を形成した。次いで、薄膜に沿って移動するレーザー装置（５） を用いて薄膜（４） にレーザー光を照射し、除去部（６） を形成した。除去部の形成は、薄膜を多数のドット（７） が散在するパターンにパターニングするように、行った。次いで、パターニングされた薄膜上に化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。この化学蒸着法の原料ガスはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスで、ヘリウムガスで希釈された状態で供給した。化学蒸着法の操作条件は、大気圧下で温度７００〜８００℃、時間１分であった。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００２９】
実施例２（第２発明）
図２において、ガラス基板（１） 上に、触媒金属の錯体としてペンタカルボニル鉄を５重量％含むアセトン溶液を滴下した後、スピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を施し、液層（２１）を形成した。次いで、液層に沿って移動するレーザー装置（５） を用いてこれをオン・オフしながら液層（２１）にレーザー光を照射し、錯体を分解することにより、図３に示すようにガラス基板（１） 上に所望のパターンで分散した鉄粒子群（２２）を形成して固着させた。次いで液層の非照射部（２１ａ） をアセトンで洗い流した。得られた触媒金属粒子群（２２）に実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００３０】
実施例３（第３発明）
図４において、ガラス基板（１） 上に、触媒金属の錯体としてペンタカルボニル鉄を５重量％含むアセトン溶液を滴下した後、スピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を施し、液層（２１）を形成した。次いで、液層に沿って移動するレーザー装置（５） を用いてこれをオンにした状態で、所定のドット・パターンで透孔を有するステンレス鋼製の多孔マスク（２３）を介して、液層（２１）にレーザー光を照射し、錯体を分解することにより、ガラス基板（１） 上に所望のパターンで分散した鉄粒子群（２２）を形成して固着させた。次いで液層の非照射部（２１ａ） をアセトンで洗い流した。得られた触媒金属粒子群（２２）に実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００３１】
実施例４（第４発明）
図５において、ガラス基板（１） 上に化学蒸着装置（２） を用いて触媒金属として鉄（３） を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜（４） を形成した。次いで、薄膜（４） の上に化学蒸着装置（１１）を用いて絶縁物として二酸化珪素（１２）を蒸着させ、二酸化珪素からなる厚さ１μｍの絶縁物層（１３）を形成した。絶縁物層（１３）の上に所定のドット・パターンで透孔を有する多孔マスク（２３）を施し、次いでウエットエッチング法により絶縁物層（１３）の非マスク部を取り除いた。つぎに、非マスク部の除去により露出された鉄粒子からなる薄膜（４） の露出部（４ａ）上に、実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。絶縁物層（１３）の残存部（１３ａ） は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。
【００３２】
実施例５（第５発明）
ガラス基板上に初期真空度１０−６Ｔｏｒｒの反応容器にヘリウムを注入して１０−３〜１０−４Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気で３秒間化学蒸着法により触媒金属として鉄を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜を形成した。その結果、蒸気化された鉄は飛散中にヘリウムガスに衝突して急激に冷却され、微細な鉄粒子が生じた。得られた微細粒子からなる薄膜に実施例１と同様の操作で化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径２０〜３０μｍ、同束の各センター間の間隔１００〜２００ｎｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００３３】
実施例６（第６発明）
図６において、頂壁にレーザー装置（５） を備えた密閉チャンバー（１４）内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブル（１５）を配置した。テーブル（１５）の上に、予めカーボンナノチューブ（９） を成長させておいたガラス基板（１） を載置し、チャンバー（１４）内をヘリウム雰囲気とし、テーブル（１５）を適宜移動させながらカーボンナノチューブ（９） の層にレーザー光を照射することによりカーボンナノチューブ除去部（９ａ）を形成した。こうしてカーボンナノチューブ（９） の層を所望のパターンにパターニングした後、パターニングされたカーボンナノチューブ（９） を有するガラス基板（１） の上に電子放出用の金属としてリチウムを蒸着した。さらに、得られた厚さ２０ｎｍの金属蒸着層（１６）の上に絶縁物として二酸化珪素からなる厚さ１μｍの絶縁物層（１７）を化学蒸着法で形成した。その後、金属蒸着層（１６）と絶縁物層（１７）からなる層状物（１８）の表面部を研削機（１９）で研削してカーボンナノチューブ（９） の先端面を金属蒸着層（１６）の研削面に露出させた。絶縁物層（１７）の残存部（１７ａ） は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。
【００３４】
性能評価
実施例１〜４、６で得られた電子放出素子は、いずれも、カーボンナノチューブの束の直径Ｄ＝１０μｍ、カーボンナノチューブ束の各センター間の間隔Ｌ＝５０μｍのものであり、実施例５で得られた電子放出素子は、カーボンナノチューブの束の直径Ｄ＝２０〜３０μｍ、カーボンナノチューブ束の各センター間の間隔Ｌ＝１００〜２００ｎｍのものであり、下記関係式［Ｉ］
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
を満たすものであった。
【００３５】
Ｌ／Ｄとエミッタ電流の関係を図７のグラフに示し、ＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径Ｄとカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔Ｌの状態を図８に示す。
【００３６】
実施例１〜６で得られた電子放出素子をＦＥＤの電極に適用して、電子放出特性を調べたところ、これは下記のように電極として良好な特性を示した。すなわち、パターンが、カーボンナノチューブの束径＝１０μｍ、カーボンナノチューブの束ピッチ＝６０μｍ、カーボンナノチューブの高さ＝１０μｍであるカーボンナノチューブを、図９に示すＦＥＤにおけるカーボンナノチューブ・エミッターに適用し、その電子放出特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ２ を放出するのに要する印加電圧は実施例１〜３および５では２００Ｖ、実施例４では２５０Ｖという低い値であった。なお、図９中、（３１）はアノード電極、（３２）はカソード板、（３３）は絶縁物スペーサ、（３４）はカーボンナノチューブ・エミッター、（３５）はガラス板、（３６）はアノード電極、（３７）は蛍光材料、（３８）は基板である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、カーボンナノチューブの成長高さを均一に揃えることができ、その結果、構築したＦＥＤにおいて均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程を示すフローシートである。
【図２】実施例２の工程を示すフローシートである。
【図３】実施例２のガラス基板上鉄粒子群を示す概略図である。
【図４】実施例３の工程を示すフローシートである。
【図５】実施例４の工程を示すフローシートである。
【図６】実施例６の工程を示すフローシートである。
【図７】Ｌ／Ｄとエミッタ電流の関係を図７のグラフである。
【図８】ＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径Ｄとカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔Ｌの状態を示す概略図である。
【図９】ＦＥＤの概略図である。
【符号の説明】
（１）： ガラス基板
（２）（８） ： 化学蒸着装置
（３）： 鉄
（４）： 薄膜
（５）： レーザー装置
（６）： 除去部
（７）： ドット
（９）： カーボンナノチューブ
（１１）：化学蒸着装置
（１２）：二酸化珪素
（１３）：絶縁物層
（４ａ）：露出部
（１３ａ）： 残存部
（１４）：密閉チャンバー
（１５）：テーブル
（９ａ）：カーボンナノチューブ除去部
（１６）：金属蒸着層
（１７）：絶縁物層
（１７ａ）：残存部
（１８）：層状物
（１９）：研削機
（２１）：液層
（２１ａ）： 非照射部
（２２）：鉄粒子群
（２２）：触媒金属粒子群
（２３）：多孔マスク
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法に関する。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた極微細な単層または多層の筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）や、Ｘ線源、電子線リソグラフィー、表示・照明器具、ガス分解装置、殺菌・消毒装置などに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００３】
従来、ＦＥＤパネルスクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したが試作されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「機能材料」、２００１年５月号、Ｖｏｌ．２１ Ｎｏ．５、４２−４３頁。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われている。しかし、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長するため、１本１本のカーボンナノチューブが高さの不揃いなものとなり、そのようなカーボンナノチューブを用いた電子放出素子では、多数のチューブ先端を等しく電気的に利用することができず、電子の均一な放出が不可能である。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑み、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【０００９】
第２の発明は、基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１０】
第３の発明は、基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１１】
第４の発明は、基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１２】
第５の発明は、基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ残存部を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第１発明の方法において、基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板やガラス基板であってよい。基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成するには、触媒金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、あるいは、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法等が採用できる。薄膜にレーザー光照射により除去部を形成する際、除去部の形成は、例えば薄膜を多数のドットが散在するパターンにパターニングするように、行われる。ただし、パターンはこれに限定されず、例えば格子状等であってもよい。
【００１６】
パターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応容器内に供給してもよい。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）３等）の形態等をとることができる。金属錯体や金属アルコキシドは溶液で供給されてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。触媒金属溶液はそのまま触媒金属溶液供給管を経て化学蒸着装置に供給してもよいし、ヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈した状態で同装置内に噴霧してもよい。化学蒸着法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度７００〜８００℃、時間１〜１０分である。
【００１７】
なお、第１発明のように基板上に形成した触媒金属粒子からなる薄膜をレーザー光照射により所望のパターンにパターニングする代わりに、化学蒸着法によるカーボンナノチューブ成長工程の前または後に基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を刃物を用いて所望のパターンに除去することもできる。
【００１８】
基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第２の発明において、触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液は、アセトン、アルコールのような溶媒を用いて調製される。液中の金属錯体またはアルコキシド濃度は好ましくは１〜１０重量％である。基板上に上記液層を形成するには、触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液を基板上に滴下した後、スピンコートを施す方法が好ましい。レーザー光または集光した光（プラズマを含む）をオン・オフしながら液層に沿って移動させると共に液層に照射する。この結果、照射部では液層は乾燥され、触媒金属の錯体またはアルコキシドは分解される。分解の結果、例えばペンタカルボニル鉄のような鉄カルボニル錯体ではカルボニル配位子が飛び、鉄の微粒子が基板上に分散状に残る。Ｆｅ（ＯＥｔ）３のような金属アルコキシドではアルコキシド基が飛び、鉄の微粒子が基板上に分散状に残る。次いで液層の非照射部をアセトン等を用いて洗い流す。第２発明のその他の構成は第１発明について述べたものと同じであってよい。
【００１９】
基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第３発明において、多孔マスクは 製のものであってよい。多孔マスクの透孔パターンは、基板上に形成する固着触媒金属粒子群の例えばドット・パターンに合致するように、設けられる。レーザー光または集光した光（プラズマを含む）をオンの状態で液層に沿って移動させると共に液層に照射する。第３発明のその他の構成は第２発明について述べたものと同じであってよい。
【００２０】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第４発明において、絶縁物には二酸化珪素のような耐熱性の良いものが好ましい。絶縁物層の形成は化学蒸着法で行うのが一般的であるがこれに限定されない。絶縁物層の厚さは好ましくは１〜１０μｍである。絶縁物層の非マスク部を取り除くには、エッチング処理液を用いるウエットエッチング、非マスク部に反応性イオンをぶつけるドライエッチング等が適用できる。絶縁物層の残存部は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。第４発明のその他の構成は第１〜３発明について述べたものと同じであってよい。
【００２１】
基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う第５発明において、不活性ガスはヘリウム、アルゴン、キセノン等であってよい。薄膜上にカーボンナノチューブを成長させる化学蒸着法の圧力条件は、通常は１０−６〜１０−７Ｔｏｒｒであるが、この発明方法では１０−３〜１０−４Ｔｏｒｒの不活性ガス雰囲気で化学蒸着を行う。その結果、蒸気化された金属は飛散中に不活性ガスに衝突して急激に冷却され、微細な金属粒子が生じる。第５発明のその他の構成は第１〜４発明について述べたものと同じであってよい。
【００２２】
基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ層を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面部を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる第６発明において、レーザー光照射によりカーボンナノチューブ層に除去部を形成するには、頂壁にレーザー光発生装置を備えた密閉チャンバー内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブルを配置し、その上に、カーボンナノチューブ層を有する基板を載置し、チャンバー内をヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガス雰囲気とし、テーブルを適宜移動させながらカーボンナノチューブ層にレーザー光を照射する。不活性ガス雰囲気の代わりにチャンバー内を水で満たしレーザーとして可視光レーザーまたはＹＡＧレーザーを用いてもよい。このようにレーザー光照射を用いてカーボンナノチューブ層に除去部を形成すると、カーボンナノチューブが熱で分解したり、酸化される恐れがない。電子放出用の金属としてはリチウムのようなアルカリ金属、アルミニウムのような導電性金属が好ましい。電子放出用の金属は、電子放出時にカーボンナノチューブの先端が高温で酸化されるのを防いでこれを保護すると共に、金属の先端からも電子を放出する働きをする。第６発明のその他の構成は第１〜５発明について述べたものと同じであってよい。
【００２３】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子はＦＥＤの素子として特に好適である。
【００２４】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、下記関係式［Ｉ］ が成立するものであることが好ましい。
【００２５】
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
（式中、ＤはＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径、Ｌはカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔を意味する。）
Ｄは通常３０〜５０ｎｍである。Ｌの上限（１００×Ｄ）はＦＥＤの蛍光層の赤色部（Ｒ）、緑部（Ｇ）および黒色部（Ｂ）の各幅方向サイズから規定される値である。間隔Ｌが関係式［Ｉ］ を満たす範囲にあれば、カーボンナノチューブの１本１本の先端から電子を放出できる。
【００２６】
カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００２７】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２８】
実施例１（第１発明）
図１において、ガラス基板（１） 上に化学蒸着装置（２） を用いて触媒金属として鉄（３） を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜（４） を形成した。次いで、薄膜に沿って移動するレーザー装置（５） を用いて薄膜（４） にレーザー光を照射し、除去部（６） を形成した。除去部の形成は、薄膜を多数のドット（７） が散在するパターンにパターニングするように、行った。次いで、パターニングされた薄膜上に化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。この化学蒸着法の原料ガスはアセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガスで、ヘリウムガスで希釈された状態で供給した。化学蒸着法の操作条件は、大気圧下で温度７００〜８００℃、時間１分であった。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００２９】
実施例２（第２発明）
図２において、ガラス基板（１） 上に、触媒金属の錯体としてペンタカルボニル鉄を５重量％含むアセトン溶液を滴下した後、スピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を施し、液層（２１）を形成した。次いで、液層に沿って移動するレーザー装置（５） を用いてこれをオン・オフしながら液層（２１）にレーザー光を照射し、錯体を分解することにより、図３に示すようにガラス基板（１） 上に所望のパターンで分散した鉄粒子群（２２）を形成して固着させた。次いで液層の非照射部（２１ａ） をアセトンで洗い流した。得られた触媒金属粒子群（２２）に実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００３０】
実施例３（第３発明）
図４において、ガラス基板（１） 上に、触媒金属の錯体としてペンタカルボニル鉄を５重量％含むアセトン溶液を滴下した後、スピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を施し、液層（２１）を形成した。次いで、液層に沿って移動するレーザー装置（５） を用いてこれをオンにした状態で、所定のドット・パターンで透孔を有するステンレス鋼製の多孔マスク（２３）を介して、液層（２１）にレーザー光を照射し、錯体を分解することにより、ガラス基板（１） 上に所望のパターンで分散した鉄粒子群（２２）を形成して固着させた。次いで液層の非照射部（２１ａ） をアセトンで洗い流した。得られた触媒金属粒子群（２２）に実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００３１】
実施例４（第４発明）
図５において、ガラス基板（１） 上に化学蒸着装置（２） を用いて触媒金属として鉄（３） を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜（４） を形成した。次いで、薄膜（４） の上に化学蒸着装置（１１）を用いて絶縁物として二酸化珪素（１２）を蒸着させ、二酸化珪素からなる厚さ１μｍの絶縁物層（１３）を形成した。絶縁物層（１３）の上に所定のドット・パターンで透孔を有する多孔マスク（２３）を施し、次いでウエットエッチング法により絶縁物層（１３）の非マスク部を取り除いた。つぎに、非マスク部の除去により露出された鉄粒子からなる薄膜（４） の露出部（４ａ）上に、実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８） を用いてカーボンナノチューブ（９） を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。絶縁物層（１３）の残存部（１３ａ） は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。
【００３２】
実施例５（第５発明）
ガラス基板上に初期真空度１０−６Ｔｏｒｒの反応容器にヘリウムを注入して１０−３〜１０−４Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気で３秒間化学蒸着法により触媒金属として鉄を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜を形成した。その結果、蒸気化された鉄は飛散中にヘリウムガスに衝突して急激に冷却され、微細な鉄粒子が生じた。得られた微細粒子からなる薄膜に実施例１と同様の操作で化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径２０〜３０μｍ、同束の各センター間の間隔１００〜２００ｎｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１） 上に有する電子放出素子が得られた。
【００３３】
実施例６（第６発明）
図６において、頂壁にレーザー装置（５） を備えた密閉チャンバー（１４）内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブル（１５）を配置した。テーブル（１５）の上に、予めカーボンナノチューブ（９） を成長させておいたガラス基板（１） を載置し、チャンバー（１４）内をヘリウム雰囲気とし、テーブル（１５）を適宜移動させながらカーボンナノチューブ（９） の層にレーザー光を照射することによりカーボンナノチューブ除去部（９ａ）を形成した。こうしてカーボンナノチューブ（９） の層を所望のパターンにパターニングした後、パターニングされたカーボンナノチューブ（９） を有するガラス基板（１） の上に電子放出用の金属としてリチウムを蒸着した。さらに、得られた厚さ２０ｎｍの金属蒸着層（１６）の上に絶縁物として二酸化珪素からなる厚さ１μｍの絶縁物層（１７）を化学蒸着法で形成した。その後、金属蒸着層（１６）と絶縁物層（１７）からなる層状物（１８）の表面部を研削機（１９）で研削してカーボンナノチューブ（９） の先端面を金属蒸着層（１６）の研削面に露出させた。絶縁物層（１７）の残存部（１７ａ） は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。
【００３４】
性能評価
実施例１〜４、６で得られた電子放出素子は、いずれも、カーボンナノチューブの束の直径Ｄ＝１０μｍ、カーボンナノチューブ束の各センター間の間隔Ｌ＝５０μｍのものであり、実施例５で得られた電子放出素子は、カーボンナノチューブの束の直径Ｄ＝２０〜３０μｍ、カーボンナノチューブ束の各センター間の間隔Ｌ＝１００〜２００ｎｍのものであり、下記関係式［Ｉ］
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
を満たすものであった。
【００３５】
Ｌ／Ｄとエミッタ電流の関係を図７のグラフに示し、ＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径Ｄとカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔Ｌの状態を図８に示す。
【００３６】
実施例１〜６で得られた電子放出素子をＦＥＤの電極に適用して、電子放出特性を調べたところ、これは下記のように電極として良好な特性を示した。すなわち、パターンが、カーボンナノチューブの束径＝１０μｍ、カーボンナノチューブの束ピッチ＝６０μｍ、カーボンナノチューブの高さ＝１０μｍであるカーボンナノチューブを、図９に示すＦＥＤにおけるカーボンナノチューブ・エミッターに適用し、その電子放出特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ２ を放出するのに要する印加電圧は実施例１〜３および５では２００Ｖ、実施例４では２５０Ｖという低い値であった。なお、図９中、（３１）はアノード電極、（３２）はカソード板、（３３）は絶縁物スペーサ、（３４）はカーボンナノチューブ・エミッター、（３５）はガラス板、（３６）はアノード電極、（３７）は蛍光材料、（３８）は基板である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、カーボンナノチューブの成長高さを均一に揃えることができ、その結果、構築したＦＥＤにおいて均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程を示すフローシートである。
【図２】実施例２の工程を示すフローシートである。
【図３】実施例２のガラス基板上鉄粒子群を示す概略図である。
【図４】実施例３の工程を示すフローシートである。
【図５】実施例４の工程を示すフローシートである。
【図６】実施例６の工程を示すフローシートである。
【図７】Ｌ／Ｄとエミッタ電流の関係を図７のグラフである。
【図８】ＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径Ｄとカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔Ｌの状態を示す概略図である。
【図９】ＦＥＤの概略図である。
【符号の説明】
（１）： ガラス基板
（２）（８） ： 化学蒸着装置
（３）： 鉄
（４）： 薄膜
（５）： レーザー装置
（６）： 除去部
（７）： ドット
（９）： カーボンナノチューブ
（１１）：化学蒸着装置
（１２）：二酸化珪素
（１３）：絶縁物層
（４ａ）：露出部
（１３ａ）： 残存部
（１４）：密閉チャンバー
（１５）：テーブル
（９ａ）：カーボンナノチューブ除去部
（１６）：金属蒸着層
（１７）：絶縁物層
（１７ａ）：残存部
（１８）：層状物
（１９）：研削機
（２１）：液層
（２１ａ）： 非照射部
（２２）：鉄粒子群
（２２）：触媒金属粒子群
（２３）：多孔マスク
Claims (9)
- 基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
- 基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
- 基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
- 基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
- 基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
- 基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ残存部を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子。
- 請求項９記載の電子放出素子を具備するフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ。
- 下記関係式［Ｉ］ が成立する、請求項８記載のフィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ。
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
（式中、ＤはＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径、Ｌはカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔を意味する。）
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