JP2004327085A

JP2004327085A - Manufacturing method for electron emitter using carbon nanotubes

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Publication number: JP2004327085A
Application number: JP2003116121A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Inoue; 鉄也井上; Hiroyuki Daiku; 博之大工; Jirou Ishibe; 二朗石辺
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2003-04-21
Filing date: 2003-04-21
Publication date: 2004-11-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method for a long life electron emitter using carbon nanotubes, which emits electrons uniformly and is driven by low voltage. <P>SOLUTION: Iron 3 is deposited as catalyst metal on a glass substrate 1 using a chemical vapor deposition apparatus 2, and thereby a thin film 4 consisting of iron particles is formed. Next, laser beam is irradiated on the thin film 4 using a laser apparatus 5 which moves along the thin film, and thereby removed portions 6 are formed. The removed portions form a pattern that many dots 7 are scattered on the thin film. Next, carbon nanotubes 9 are grown on the patterned thin film using a chemical vapor deposition apparatus 8. Raw material gas which is used in this chemical vapor deposition is acetylene (C<SB>2</SB>H<SB>2</SB>), and it is supplied in a diluted condition with helium gas. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法に関する。カーボンナノチューブは、カーボン原子が網目状に結合してできた極微細な単層または多層の筒（チューブ）状の物質である。カーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、フィールドエミッション型フラットパネルディスプレイ（ＦＥＤ）や、Ｘ線源、電子線リソグラフィー、表示・照明器具、ガス分解装置、殺菌・消毒装置などに応用される。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンナノチューブは、シリコンやモリブデンで作られたスピント型エミッターやダイヤモンド薄膜などの従来の電子放出素材に比べて、電流密度、駆動電圧、頑健さ、寿命などの特性において総合的に優れており、ＦＥＤ用電子源として現在最も有望視されている。これは、カーボンナノチューブが大きなアスペクト比（長さと直径の比）と鋭い先端とを持ち、化学的に安定で機械的にも強靱であり、しかも、高温での安定性に優れているなど、電界放出素子の材料として有利な物理化学的性質を備えているからである。
【０００３】
従来、ＦＥＤパネルスクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成したが試作されている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「機能材料」、２００１年５月号、Ｖｏｌ．２１Ｎｏ．５、４２−４３頁。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷によりカーボンナノチューブ陰極を形成した上記従来のＦＥＤパネルでは、一本一本のカーボンナノチューブの向きがバラバラであるため、電界を掛けた際に一本一本のカーボンナノチューブにかかる電界が不均一となり、結果として電界放出が不均一となり、表示画面が粗くかつ輝度が不十分であるという問題があった。
【０００６】
スクリーン印刷法に代えて、シリコンやガラスの基板に触媒金属の薄膜をパターニングしておき、それを種結晶としてＣＶＤ法によりブラシ状にカーボンナノチューブを成長させ、これを電子放出素子に適用しようとする試みも行われている。しかし、ＣＶＤ法により成長したブラシ状カーボンナノチューブは互いに絡まり合いつつ横に曲がりながら成長するため、１本１本のカーボンナノチューブが高さの不揃いなものとなり、そのようなカーボンナノチューブを用いた電子放出素子では、多数のチューブ先端を等しく電気的に利用することができず、電子の均一な放出が不可能である。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような実状に鑑み、均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
第１の発明は、基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【０００９】
第２の発明は、基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１０】
第３の発明は、基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１１】
第４の発明は、基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１２】
第５の発明は、基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１３】
第６の発明は、基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ残存部を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる、カーボンナノチューブを用いた電子放出素子の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜にレーザー光を薄膜に沿って移動させながら照射して除去部を形成することにより薄膜を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第１発明の方法において、基板は触媒粒子を支持するものであればよく、触媒粒子が濡れにくいものが好ましく、シリコン基板やガラス基板であってよい。基板表面全体に触媒粒子からなる薄膜を形成するには、触媒金属またはその錯体等の化合物の溶液をスプレーや刷毛で基板に塗布した後、プラズマ照射または加熱する方法、あるいは、同触媒をクラスター銃で打ち付け、乾燥させ、必要であれば加熱する方法、金属を化学蒸着させる方法等が採用できる。薄膜にレーザー光照射により除去部を形成する際、除去部の形成は、例えば薄膜を多数のドットが散在するパターンにパターニングするように、行われる。ただし、パターンはこれに限定されず、例えば格子状等であってもよい。
【００１６】
パターニングされた薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる工程では、原料ガスは通常はアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスであるが、メタンガス、エタンガスのような他の脂肪族炭化水素ガスであってもよい。原料ガスはヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈された状態で原料ガス供給管を経て反応容器内に供給してもよい。触媒金属は、鉄、コバルト、ニッケルなどであり、例えば鉄カルボニル錯体（ペンタカルボニル鉄等）のような錯体の形態、金属アルコキシド（Ｆｅ（ＯＥｔ）_３等）の形態等をとることができる。金属錯体や金属アルコキシドは溶液で供給されてもよい。溶媒はアセトン、アルコール等であってよい。触媒金属溶液はそのまま触媒金属溶液供給管を経て化学蒸着装置に供給してもよいし、ヘリウムやアルゴン、キセノンのような不活性ガスで希釈した状態で同装置内に噴霧してもよい。化学蒸着法の操作条件は、好ましくは、大気圧下で、温度７００〜８００℃、時間１〜１０分である。
【００１７】
なお、第１発明のように基板上に形成した触媒金属粒子からなる薄膜をレーザー光照射により所望のパターンにパターニングする代わりに、化学蒸着法によるカーボンナノチューブ成長工程の前または後に基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を刃物を用いて所望のパターンに除去することもできる。
【００１８】
基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液層にレーザー光または集光した光を液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第２の発明において、触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液は、アセトン、アルコールのような溶媒を用いて調製される。液中の金属錯体またはアルコキシド濃度は好ましくは１〜１０重量％である。基板上に上記液層を形成するには、触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液を基板上に滴下した後、スピンコートを施す方法が好ましい。レーザー光または集光した光（プラズマを含む）をオン・オフしながら液層に沿って移動させると共に液層に照射する。この結果、照射部では液層は乾燥され、触媒金属の錯体またはアルコキシドは分解される。分解の結果、例えばペンタカルボニル鉄のような鉄カルボニル錯体ではカルボニル配位子が飛び、鉄の微粒子が基板上に分散状に残る。Ｆｅ（ＯＥｔ）_３のような金属アルコキシドではアルコキシド基が飛び、鉄の微粒子が基板上に分散状に残る。次いで液層の非照射部をアセトン等を用いて洗い流す。第２発明のその他の構成は第１発明について述べたものと同じであってよい。
【００１９】
基板上に触媒金属の錯体またはアルコキシドを含む液層を形成し、該液膜にレーザー光または集光した光を、所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを介して、液層に沿って移動させながら照射して錯体またはアルコキシドを分解することにより、基板上に所望のパターンで触媒金属粒子群を形成して固着し、次いで液層の非照射部を洗い流し、得られた触媒金属粒子群に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第３発明において、多孔マスクは製のものであってよい。多孔マスクの透孔パターンは、基板上に形成する固着触媒金属粒子群の例えばドット・パターンに合致するように、設けられる。レーザー光または集光した光（プラズマを含む）をオンの状態で液層に沿って移動させると共に液層に照射する。第３発明のその他の構成は第２発明について述べたものと同じであってよい。
【００２０】
基板上に触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜の上に絶縁物層を形成し、絶縁物層の上に所定のパターンで透孔を有する多孔マスクを施し、次いで絶縁物層の非マスク部を取り除き、露出された触媒金属粒子薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させる第４発明において、絶縁物には二酸化珪素のような耐熱性の良いものが好ましい。絶縁物層の形成は化学蒸着法で行うのが一般的であるがこれに限定されない。絶縁物層の厚さは好ましくは１〜１０μｍである。絶縁物層の非マスク部を取り除くには、エッチング処理液を用いるウエットエッチング、非マスク部に反応性イオンをぶつけるドライエッチング等が適用できる。絶縁物層の残存部は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。第４発明のその他の構成は第１〜３発明について述べたものと同じであってよい。
【００２１】
基板上に化学蒸着法により触媒金属粒子からなる薄膜を形成し、該薄膜上に化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させるに当たり、触媒金属粒子の蒸着を不活性ガス雰囲気で行う第５発明において、不活性ガスはヘリウム、アルゴン、キセノン等であってよい。薄膜上にカーボンナノチューブを成長させる化学蒸着法の圧力条件は、通常は１０^−６〜１０^−７Ｔｏｒｒであるが、この発明方法では１０^−３〜１０^−４Ｔｏｒｒの不活性ガス雰囲気で化学蒸着を行う。その結果、蒸気化された金属は飛散中に不活性ガスに衝突して急激に冷却され、微細な金属粒子が生じる。第５発明のその他の構成は第１〜４発明について述べたものと同じであってよい。
【００２２】
基板上に成長させたカーボンナノチューブ層にレーザー光照射により除去部を形成することにより同層を所望のパターンにパターニングし、次いでパターニングされたカーボンナノチューブ層を有する基板の上に電子放出用の金属を蒸着し、得られた金属蒸着層の上に絶縁層を形成し、金属蒸着層と絶縁層からなる層状物の表面部を研削してカーボンナノチューブの先端面を層状物研削面に露出させる第６発明において、レーザー光照射によりカーボンナノチューブ層に除去部を形成するには、頂壁にレーザー光発生装置を備えた密閉チャンバー内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブルを配置し、その上に、カーボンナノチューブ層を有する基板を載置し、チャンバー内をヘリウム、アルゴン、キセノン等の不活性ガス雰囲気とし、テーブルを適宜移動させながらカーボンナノチューブ層にレーザー光を照射する。不活性ガス雰囲気の代わりにチャンバー内を水で満たしレーザーとして可視光レーザーまたはＹＡＧレーザーを用いてもよい。このようにレーザー光照射を用いてカーボンナノチューブ層に除去部を形成すると、カーボンナノチューブが熱で分解したり、酸化される恐れがない。電子放出用の金属としてはリチウムのようなアルカリ金属、アルミニウムのような導電性金属が好ましい。電子放出用の金属は、電子放出時にカーボンナノチューブの先端が高温で酸化されるのを防いでこれを保護すると共に、金属の先端からも電子を放出する働きをする。第６発明のその他の構成は第１〜５発明について述べたものと同じであってよい。
【００２３】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子はＦＥＤの素子として特に好適である。
【００２４】
本発明の方法により製造されたカーボンナノチューブを用いた電子放出素子は、下記関係式［Ｉ］が成立するものであることが好ましい。
【００２５】
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
（式中、ＤはＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径、Ｌはカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔を意味する。）
Ｄは通常３０〜５０ｎｍである。Ｌの上限（１００×Ｄ）はＦＥＤの蛍光層の赤色部（Ｒ）、緑部（Ｇ）および黒色部（Ｂ）の各幅方向サイズから規定される値である。間隔Ｌが関係式［Ｉ］を満たす範囲にあれば、カーボンナノチューブの１本１本の先端から電子を放出できる。
【００２６】
カーボンナノチューブの長さは好ましくは１〜１０μｍ、直径は好ましくは２０〜３０ｎｍ、カーボンナノチューブ相互間の間隔は好ましくは１００〜１５０ｎｍである。
【００２７】
つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００２８】
実施例１（第１発明）
図１において、ガラス基板（１）上に化学蒸着装置（２）を用いて触媒金属として鉄（３）を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜（４）を形成した。次いで、薄膜に沿って移動するレーザー装置（５）を用いて薄膜（４）にレーザー光を照射し、除去部（６）を形成した。除去部の形成は、薄膜を多数のドット（７）が散在するパターンにパターニングするように、行った。次いで、パターニングされた薄膜上に化学蒸着装置（８）を用いてカーボンナノチューブ（９）を成長させた。この化学蒸着法の原料ガスはアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスで、ヘリウムガスで希釈された状態で供給した。化学蒸着法の操作条件は、大気圧下で温度７００〜８００℃、時間１分であった。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１）上に有する電子放出素子が得られた。
【００２９】
実施例２（第２発明）
図２において、ガラス基板（１）上に、触媒金属の錯体としてペンタカルボニル鉄を５重量％含むアセトン溶液を滴下した後、スピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を施し、液層（２１）を形成した。次いで、液層に沿って移動するレーザー装置（５）を用いてこれをオン・オフしながら液層（２１）にレーザー光を照射し、錯体を分解することにより、図３に示すようにガラス基板（１）上に所望のパターンで分散した鉄粒子群（２２）を形成して固着させた。次いで液層の非照射部（２１ａ）をアセトンで洗い流した。得られた触媒金属粒子群（２２）に実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８）を用いてカーボンナノチューブ（９）を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１）上に有する電子放出素子が得られた。
【００３０】
実施例３（第３発明）
図４において、ガラス基板（１）上に、触媒金属の錯体としてペンタカルボニル鉄を５重量％含むアセトン溶液を滴下した後、スピンコート（３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃ）を施し、液層（２１）を形成した。次いで、液層に沿って移動するレーザー装置（５）を用いてこれをオンにした状態で、所定のドット・パターンで透孔を有するステンレス鋼製の多孔マスク（２３）を介して、液層（２１）にレーザー光を照射し、錯体を分解することにより、ガラス基板（１）上に所望のパターンで分散した鉄粒子群（２２）を形成して固着させた。次いで液層の非照射部（２１ａ）をアセトンで洗い流した。得られた触媒金属粒子群（２２）に実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８）を用いてカーボンナノチューブ（９）を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１）上に有する電子放出素子が得られた。
【００３１】
実施例４（第４発明）
図５において、ガラス基板（１）上に化学蒸着装置（２）を用いて触媒金属として鉄（３）を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜（４）を形成した。次いで、薄膜（４）の上に化学蒸着装置（１１）を用いて絶縁物として二酸化珪素（１２）を蒸着させ、二酸化珪素からなる厚さ１μｍの絶縁物層（１３）を形成した。絶縁物層（１３）の上に所定のドット・パターンで透孔を有する多孔マスク（２３）を施し、次いでウエットエッチング法により絶縁物層（１３）の非マスク部を取り除いた。つぎに、非マスク部の除去により露出された鉄粒子からなる薄膜（４）の露出部（４ａ）上に、実施例１と同様の操作で化学蒸着装置（８）を用いてカーボンナノチューブ（９）を成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径１０μｍ、同束の各センター間の間隔５０μｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１）上に有する電子放出素子が得られた。絶縁物層（１３）の残存部（１３ａ）は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。
【００３２】
実施例５（第５発明）
ガラス基板上に初期真空度１０^−６Ｔｏｒｒの反応容器にヘリウムを注入して１０^−３〜１０^−４Ｔｏｒｒのヘリウム雰囲気で３秒間化学蒸着法により触媒金属として鉄を蒸着させ、鉄粒子からなる薄膜を形成した。その結果、蒸気化された鉄は飛散中にヘリウムガスに衝突して急激に冷却され、微細な鉄粒子が生じた。得られた微細粒子からなる薄膜に実施例１と同様の操作で化学蒸着法によりカーボンナノチューブを成長させた。長さ２〜３μｍ、カーボンナノチューブ束直径２０〜３０μｍ、同束の各センター間の間隔１００〜２００ｎｍのカーボンナノチューブをガラス基板（１）上に有する電子放出素子が得られた。
【００３３】
実施例６（第６発明）
図６において、頂壁にレーザー装置（５）を備えた密閉チャンバー（１４）内に前後方向および左右方向に移動可能なテーブル（１５）を配置した。テーブル（１５）の上に、予めカーボンナノチューブ（９）を成長させておいたガラス基板（１）を載置し、チャンバー（１４）内をヘリウム雰囲気とし、テーブル（１５）を適宜移動させながらカーボンナノチューブ（９）の層にレーザー光を照射することによりカーボンナノチューブ除去部（９ａ）を形成した。こうしてカーボンナノチューブ（９）の層を所望のパターンにパターニングした後、パターニングされたカーボンナノチューブ（９）を有するガラス基板（１）の上に電子放出用の金属としてリチウムを蒸着した。さらに、得られた厚さ２０ｎｍの金属蒸着層（１６）の上に絶縁物として二酸化珪素からなる厚さ１μｍの絶縁物層（１７）を化学蒸着法で形成した。その後、金属蒸着層（１６）と絶縁物層（１７）からなる層状物（１８）の表面部を研削機（１９）で研削してカーボンナノチューブ（９）の先端面を金属蒸着層（１６）の研削面に露出させた。絶縁物層（１７）の残存部（１７ａ）は、得られた電子放出素子を用いて構成されたＦＥＤにおいて、ゲート電極を設置するのに用いられる。
【００３４】
性能評価
実施例１〜４、６で得られた電子放出素子は、いずれも、カーボンナノチューブの束の直径Ｄ＝１０μｍ、カーボンナノチューブ束の各センター間の間隔Ｌ＝５０μｍのものであり、実施例５で得られた電子放出素子は、カーボンナノチューブの束の直径Ｄ＝２０〜３０μｍ、カーボンナノチューブ束の各センター間の間隔Ｌ＝１００〜２００ｎｍのものであり、下記関係式［Ｉ］
５×Ｄ≦Ｌ≦１００×Ｄ ……［Ｉ］
を満たすものであった。
【００３５】
Ｌ／Ｄとエミッタ電流の関係を図７のグラフに示し、ＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径Ｄとカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔Ｌの状態を図８に示す。
【００３６】
実施例１〜６で得られた電子放出素子をＦＥＤの電極に適用して、電子放出特性を調べたところ、これは下記のように電極として良好な特性を示した。すなわち、パターンが、カーボンナノチューブの束径＝１０μｍ、カーボンナノチューブの束ピッチ＝６０μｍ、カーボンナノチューブの高さ＝１０μｍであるカーボンナノチューブを、図９に示すＦＥＤにおけるカーボンナノチューブ・エミッターに適用し、その電子放出特性を調べた結果、１０ｍＡ／ｃｍ^２を放出するのに要する印加電圧は実施例１〜３および５では２００Ｖ、実施例４では２５０Ｖという低い値であった。なお、図９中、（３１）はアノード電極、（３２）はカソード板、（３３）は絶縁物スペーサ、（３４）はカーボンナノチューブ・エミッター、（３５）はガラス板、（３６）はアノード電極、（３７）は蛍光材料、（３８）は基板である。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、カーボンナノチューブの成長高さを均一に揃えることができ、その結果、構築したＦＥＤにおいて均一な電子放出、低い電圧での駆動および長寿命化を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の工程を示すフローシートである。
【図２】実施例２の工程を示すフローシートである。
【図３】実施例２のガラス基板上鉄粒子群を示す概略図である。
【図４】実施例３の工程を示すフローシートである。
【図５】実施例４の工程を示すフローシートである。
【図６】実施例６の工程を示すフローシートである。
【図７】Ｌ／Ｄとエミッタ電流の関係を図７のグラフである。
【図８】ＦＥＤのカーボンナノチューブまたはその束の直径Ｄとカーボンナノチューブまたはその束の各センター間の間隔Ｌの状態を示す概略図である。
【図９】ＦＥＤの概略図である。
【符号の説明】
（１）：ガラス基板
（２）（８）：化学蒸着装置
（３）：鉄
（４）：薄膜
（５）：レーザー装置
（６）：除去部
（７）：ドット
（９）：カーボンナノチューブ
（１１）：化学蒸着装置
（１２）：二酸化珪素
（１３）：絶縁物層
（４ａ）：露出部
（１３ａ）：残存部
（１４）：密閉チャンバー
（１５）：テーブル
（９ａ）：カーボンナノチューブ除去部
（１６）：金属蒸着層
（１７）：絶縁物層
（１７ａ）：残存部
（１８）：層状物
（１９）：研削機
（２１）：液層
（２１ａ）：非照射部
（２２）：鉄粒子群
（２２）：触媒金属粒子群
（２３）：多孔マスク[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes. A carbon nanotube is an ultrafine single-layer or multilayer tube (tube) -like substance formed by bonding carbon atoms in a network. An electron-emitting device using carbon nanotubes is applied to a field emission type flat panel display (FED), an X-ray source, electron beam lithography, a display / illumination device, a gas decomposition device, a sterilization / disinfection device, and the like.
[0002]
[Prior art]
Compared to conventional electron-emitting materials such as Spindt-type emitters and diamond thin films made of silicon or molybdenum, carbon nanotubes are generally superior in characteristics such as current density, drive voltage, robustness, and lifespan. It is currently considered the most promising as an electron source for electronic devices. This is because carbon nanotubes have a large aspect ratio (length-to-diameter ratio) and a sharp tip, are chemically stable, mechanically tough, and have excellent stability at high temperatures. This is because it has advantageous physicochemical properties as a material of the emission element.
[0003]
Conventionally, a carbon nanotube cathode was formed by FED panel screen printing, but a prototype has been manufactured (see Non-Patent Document 1).
[0004]
[Non-patent document 1]
“Functional Materials”, May 2001, Vol. 21 No. 5, pages 42-43.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-mentioned conventional FED panel in which carbon nanotube cathodes are formed by screen printing, since the direction of each carbon nanotube is different, the electric field applied to each carbon nanotube when an electric field is applied is non-uniform. As a result, the field emission becomes non-uniform, and there is a problem that the display screen is coarse and the luminance is insufficient.
[0006]
Instead of screen printing, a catalyst metal thin film is patterned on a silicon or glass substrate, and carbon nanotubes are grown in a brush shape by a CVD method using the thin film as a seed crystal, and this is applied to an electron-emitting device. Attempts have been made. However, the brush-like carbon nanotubes grown by the CVD method grow while bending laterally while being entangled with each other, so that each carbon nanotube has an irregular height, and electron emission using such carbon nanotubes is performed. In the device, a large number of tube tips cannot be used electrically equally, and uniform emission of electrons is impossible.
[0007]
An object of the present invention is to provide an electron-emitting device using carbon nanotubes, which can achieve uniform electron emission, drive at a low voltage, and extend the life, in view of the above situation.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In the first invention, a thin film made of catalytic metal particles is formed on a substrate, and the thin film is patterned into a desired pattern by irradiating the thin film with laser light while moving the thin film to form a removed portion. And a method of manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes, in which carbon nanotubes are grown on the patterned thin film by a chemical vapor deposition method.
[0009]
According to a second aspect of the present invention, a liquid layer containing a complex or alkoxide of a catalytic metal is formed on a substrate, and the liquid layer is irradiated with laser light or condensed light while moving the liquid layer along the liquid layer to thereby emit the complex or alkoxide. By decomposing, the catalyst metal particles are formed and fixed in a desired pattern on the substrate, and then the non-irradiated portion of the liquid layer is washed away, and carbon nanotubes are grown on the obtained catalyst metal particles by a chemical vapor deposition method. And a method of manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes.
[0010]
According to a third aspect of the present invention, a liquid layer containing a complex or alkoxide of a catalytic metal is formed on a substrate, and laser light or light condensed on the liquid film is passed through a porous mask having through holes in a predetermined pattern. By irradiating while moving along the liquid layer to decompose the complex or alkoxide, a group of catalytic metal particles are formed and fixed in a desired pattern on the substrate, and then the non-irradiated portion of the liquid layer is washed away, and the resulting product is obtained. This is a method for producing an electron-emitting device using carbon nanotubes, in which carbon nanotubes are grown on a group of catalytic metal particles by a chemical vapor deposition method.
[0011]
In a fourth aspect, a thin film made of catalytic metal particles is formed on a substrate, an insulating layer is formed on the thin film, and a porous mask having through holes in a predetermined pattern is formed on the insulating layer, Then, the non-mask portion of the insulator layer is removed, and the carbon nanotube is grown on the exposed catalyst metal particle thin film by a chemical vapor deposition method.
[0012]
According to a fifth aspect of the present invention, when a thin film made of catalytic metal particles is formed on a substrate by a chemical vapor deposition method, and carbon nanotubes are grown on the thin film by a chemical vapor deposition method, the catalytic metal particles are deposited in an inert gas atmosphere. And a method of manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes.
[0013]
According to a sixth aspect of the present invention, a carbon nanotube layer grown on a substrate is patterned by removing a portion of the carbon nanotube layer by irradiating a laser beam into a desired pattern. A metal for electron emission is vapor-deposited, an insulating layer is formed on the obtained metal-deposited layer, and the surface of the layered material composed of the metal-deposited layer and the insulating layer is ground to grind the tip end surface of the carbon nanotube. This is a method for manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes, which is exposed on a surface.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0015]
A thin film made of catalytic metal particles is formed on a substrate, and the thin film is patterned into a desired pattern by irradiating the thin film with laser light while moving the thin film to form a removed portion, and then the patterned thin film In the method of the first invention, in which carbon nanotubes are grown by a chemical vapor deposition method, the substrate only needs to support the catalyst particles, and it is preferable that the catalyst particles are not easily wetted, and may be a silicon substrate or a glass substrate. In order to form a thin film composed of catalyst particles on the entire surface of the substrate, a solution of a compound such as a catalytic metal or a complex thereof is applied to the substrate by spraying or brushing, and then plasma irradiation or heating is performed. And a method of heating, if necessary, and a method of chemical vapor deposition of a metal. When forming the removed portion by irradiating the thin film with a laser beam, the formation of the removed portion is performed, for example, so as to pattern the thin film into a pattern in which many dots are scattered. However, the pattern is not limited to this, and may be, for example, a lattice shape or the like.
[0016]
In the process of growing carbon nanotubes on a patterned thin film by a chemical vapor deposition method, the source gas is usually acetylene (C ₂ H ₂ ) gas, but other aliphatic hydrocarbon gas such as methane gas and ethane gas. You may. The source gas may be supplied into the reaction vessel through a source gas supply pipe in a state diluted with an inert gas such as helium, argon, or xenon. The catalyst metal is iron, cobalt, nickel or the like, and can take the form of a complex such as an iron carbonyl complex (eg, pentacarbonyl iron) or the form of a metal alkoxide (eg, Fe (OEt) ₃ ). The metal complex or metal alkoxide may be supplied in a solution. The solvent may be acetone, alcohol, etc. The catalyst metal solution may be directly supplied to the chemical vapor deposition device through the catalyst metal solution supply pipe, or may be sprayed into the device after being diluted with an inert gas such as helium, argon, or xenon. The operating conditions of the chemical vapor deposition method are preferably a temperature of 700 to 800 ° C. and a time of 1 to 10 minutes under atmospheric pressure.
[0017]
Instead of patterning the thin film of catalytic metal particles formed on the substrate into a desired pattern by irradiating laser light as in the first invention, the catalytic metal is deposited on the substrate before or after the carbon nanotube growth step by chemical vapor deposition. The thin film composed of particles can be removed into a desired pattern using a blade.
[0018]
Forming a liquid layer containing a complex or alkoxide of a catalytic metal on a substrate, and irradiating the liquid layer with laser light or condensed light while moving the liquid layer along the liquid layer to decompose the complex or alkoxide, In the second invention, a catalyst metal particle group is formed and fixed in a desired pattern thereon, and then the non-irradiated portion of the liquid layer is washed away, and carbon nanotubes are grown on the obtained catalyst metal particle group by a chemical vapor deposition method. The solution containing the complex or alkoxide of the catalyst metal is prepared using a solvent such as acetone or alcohol. The concentration of the metal complex or alkoxide in the liquid is preferably 1 to 10% by weight. In order to form the liquid layer on the substrate, a method of dropping a liquid containing a catalyst metal complex or alkoxide on the substrate and then performing spin coating is preferable. Laser light or condensed light (including plasma) is moved along the liquid layer while being turned on and off, and is irradiated on the liquid layer. As a result, the liquid layer is dried in the irradiated part, and the complex or alkoxide of the catalytic metal is decomposed. As a result of the decomposition, for example, in an iron carbonyl complex such as iron pentacarbonyl, the carbonyl ligand jumps, and iron fine particles remain in a dispersed state on the substrate. In a metal alkoxide such as Fe (OEt) ₃ , an alkoxide group is skipped, and iron fine particles remain in a dispersed state on a substrate. Next, the non-irradiated portion of the liquid layer is washed away with acetone or the like. Other configurations of the second invention may be the same as those described for the first invention.
[0019]
A liquid layer containing a complex or alkoxide of a catalytic metal is formed on a substrate, and laser light or condensed light is transferred to the liquid film along a liquid layer through a porous mask having through holes in a predetermined pattern. By decomposing the complex or alkoxide by irradiating it, a catalyst metal particle group is formed and fixed in a desired pattern on the substrate, and then the non-irradiated portion of the liquid layer is washed away, and the obtained catalyst metal particle group is removed. In the third invention for growing carbon nanotubes by a chemical vapor deposition method, the porous mask may be made of the following. The through-hole pattern of the porous mask is provided so as to match, for example, a dot pattern of the fixed catalyst metal particles formed on the substrate. Laser light or condensed light (including plasma) is moved along the liquid layer while being turned on, and is irradiated on the liquid layer. Other configurations of the third invention may be the same as those described for the second invention.
[0020]
A thin film composed of catalytic metal particles is formed on a substrate, an insulating layer is formed on the thin film, a porous mask having holes in a predetermined pattern is formed on the insulating layer, and then a non-conductive layer is formed on the insulating layer. In the fourth invention in which the mask portion is removed and carbon nanotubes are grown on the exposed catalyst metal particle thin film by a chemical vapor deposition method, the insulator is preferably one having good heat resistance such as silicon dioxide. The formation of the insulator layer is generally performed by a chemical vapor deposition method, but is not limited thereto. The thickness of the insulator layer is preferably 1 to 10 μm. In order to remove the non-mask portion of the insulator layer, wet etching using an etching solution, dry etching in which reactive ions are applied to the non-mask portion, or the like can be applied. The remaining portion of the insulator layer is used for installing a gate electrode in an FED configured using the obtained electron-emitting device. Other configurations of the fourth invention may be the same as those described for the first to third inventions.
[0021]
In forming a thin film composed of catalytic metal particles on a substrate by a chemical vapor deposition method, and growing carbon nanotubes on the thin film by a chemical vapor deposition method, in the fifth invention in which the catalytic metal particles are deposited in an inert gas atmosphere, The active gas may be helium, argon, xenon or the like. The pressure condition of the chemical vapor deposition method for growing carbon nanotubes on a thin film is usually 10 ⁻⁶ to 10 ⁻⁷ Torr, but in the method of the present invention, the chemical vapor deposition is performed in an inert gas atmosphere of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁴ Torr. I do. As a result, the vaporized metal collides with the inert gas during the scattering and is rapidly cooled to generate fine metal particles. Other configurations of the fifth invention may be the same as those described for the first to fourth inventions.
[0022]
By forming a removed portion on the carbon nanotube layer grown on the substrate by laser light irradiation, the layer is patterned into a desired pattern, and then a metal for electron emission is placed on the substrate having the patterned carbon nanotube layer. Forming an insulating layer on the obtained metal-deposited layer, grinding the surface of the layered object including the metal-deposited layer and the insulating layer, and exposing the tip end surface of the carbon nanotube to the ground surface of the layered object. In the present invention, in order to form the removed portion in the carbon nanotube layer by laser light irradiation, a table movable in the front-rear direction and the left-right direction is arranged in a closed chamber equipped with a laser light generator on the top wall, and the table is placed thereon. A substrate having a carbon nanotube layer is placed thereon, and the inside of the chamber is set to an inert gas atmosphere of helium, argon, xenon, or the like. While moving the table appropriately irradiating a laser beam to a carbon nanotube layer. A visible light laser or a YAG laser may be used as a laser instead of an inert gas atmosphere by filling the chamber with water. When the removed portion is formed in the carbon nanotube layer using laser beam irradiation in this manner, the carbon nanotube is not likely to be decomposed or oxidized by heat. As the metal for electron emission, an alkali metal such as lithium and a conductive metal such as aluminum are preferable. The metal for electron emission prevents the tip of the carbon nanotube from being oxidized at a high temperature during electron emission, protects the tip, and also functions to emit electrons from the tip of the metal. Other configurations of the sixth invention may be the same as those described for the first to fifth inventions.
[0023]
An electron-emitting device using a carbon nanotube manufactured by the method of the present invention is particularly suitable as a device for an FED.
[0024]
The electron-emitting device using the carbon nanotubes manufactured by the method of the present invention preferably satisfies the following relational expression [I].
[0025]
5 × D ≦ L ≦ 100 × D [I]
(In the formula, D represents the diameter of the carbon nanotube or its bundle of the FED, and L represents the distance between the centers of the carbon nanotube or its bundle.)
D is usually 30 to 50 nm. The upper limit of L (100 × D) is a value defined by the width direction size of the red part (R), the green part (G), and the black part (B) of the fluorescent layer of the FED. If the interval L is within the range satisfying the relational expression [I], electrons can be emitted from the tip of each carbon nanotube.
[0026]
The length of the carbon nanotubes is preferably 1 to 10 μm, the diameter is preferably 20 to 30 nm, and the interval between the carbon nanotubes is preferably 100 to 150 nm.
[0027]
Next, the present invention will be specifically described based on examples.
[0028]
Example 1 (first invention)
In FIG. 1, iron (3) was deposited as a catalytic metal on a glass substrate (1) using a chemical vapor deposition device (2) to form a thin film (4) composed of iron particles. Next, the thin film (4) was irradiated with laser light using a laser device (5) moving along the thin film to form a removed portion (6). The removal portion was formed so as to pattern the thin film into a pattern in which a large number of dots (7) were scattered. Next, carbon nanotubes (9) were grown on the patterned thin film using a chemical vapor deposition device (8). The source gas for this chemical vapor deposition method was acetylene (C ₂ H ₂ ) gas, which was supplied in a state diluted with helium gas. The operating conditions of the chemical vapor deposition method were a temperature of 700 to 800 ° C. and a time of 1 minute under the atmospheric pressure. An electron-emitting device having carbon nanotubes having a length of 2 to 3 μm, a carbon nanotube bundle diameter of 10 μm, and an interval between each center of the bundle of 50 μm on the glass substrate (1) was obtained.
[0029]
Embodiment 2 (second invention)
In FIG. 2, an acetone solution containing 5% by weight of iron pentacarbonyl as a catalyst metal complex was dropped on a glass substrate (1), and then spin-coated (3000 rpm, 20 sec) to form a liquid layer (21). . Then, a laser device (5) moving along the liquid layer is used to irradiate the liquid layer (21) with a laser beam while turning it on and off to decompose the complex, thereby obtaining a glass as shown in FIG. Iron particles (22) dispersed in a desired pattern were formed on the substrate (1) and fixed. Next, the non-irradiated portion (21a) of the liquid layer was washed away with acetone. Carbon nanotubes (9) were grown on the obtained catalyst metal particle group (22) using the chemical vapor deposition apparatus (8) in the same manner as in Example 1. An electron-emitting device having carbon nanotubes having a length of 2 to 3 μm, a carbon nanotube bundle diameter of 10 μm, and an interval between each center of the bundle of 50 μm on the glass substrate (1) was obtained.
[0030]
Embodiment 3 (third invention)
In FIG. 4, an acetone solution containing 5% by weight of pentacarbonyliron as a complex of a catalytic metal was dropped on a glass substrate (1), and then spin-coated (3000 rpm, 20 sec) to form a liquid layer (21). . Next, with the laser device (5) moving along the liquid layer turned on, the liquid layer is passed through a stainless steel porous mask (23) having holes in a predetermined dot pattern. By irradiating (21) with a laser beam to decompose the complex, a group of iron particles (22) dispersed in a desired pattern was formed and fixed on the glass substrate (1). Next, the non-irradiated portion (21a) of the liquid layer was washed away with acetone. Carbon nanotubes (9) were grown on the obtained catalyst metal particle group (22) using the chemical vapor deposition apparatus (8) in the same manner as in Example 1. An electron-emitting device having carbon nanotubes having a length of 2 to 3 μm, a carbon nanotube bundle diameter of 10 μm, and an interval between each center of the bundle of 50 μm on the glass substrate (1) was obtained.
[0031]
Embodiment 4 (4th invention)
In FIG. 5, iron (3) was deposited as a catalytic metal on a glass substrate (1) using a chemical vapor deposition device (2) to form a thin film (4) composed of iron particles. Next, silicon dioxide (12) was deposited as an insulator on the thin film (4) using a chemical vapor deposition device (11) to form an insulator layer (13) made of silicon dioxide and having a thickness of 1 μm. A porous mask (23) having holes in a predetermined dot pattern was formed on the insulator layer (13), and the non-mask portion of the insulator layer (13) was removed by wet etching. Next, on the exposed portion (4a) of the thin film (4) made of iron particles exposed by removing the non-mask portion, the carbon nanotubes (9) were formed in the same manner as in Example 1 by using a chemical vapor deposition apparatus (8). ) Grew. An electron-emitting device having carbon nanotubes having a length of 2 to 3 μm, a carbon nanotube bundle diameter of 10 μm, and an interval between each center of the bundle of 50 μm on the glass substrate (1) was obtained. The remaining portion (13a) of the insulator layer (13) is used for installing a gate electrode in an FED using the obtained electron-emitting device.
[0032]
Embodiment 5 (fifth invention)
Helium is injected into a reaction vessel having an initial degree of vacuum of 10 ⁻⁶ Torr on a glass substrate, and iron is deposited as a catalytic metal by a chemical vapor deposition method in a helium atmosphere of 10 ⁻³ to 10 ⁻⁴ Torr for 3 seconds, and is made of iron particles. A thin film was formed. As a result, the vaporized iron collided with the helium gas during scattering and was rapidly cooled, and fine iron particles were generated. Carbon nanotubes were grown on the obtained thin film composed of fine particles by a chemical vapor deposition method in the same manner as in Example 1. An electron-emitting device having carbon nanotubes having a length of 2 to 3 μm, a carbon nanotube bundle diameter of 20 to 30 μm, and an interval between centers of the bundle of 100 to 200 nm on the glass substrate (1) was obtained.
[0033]
Embodiment 6 (Sixth invention)
In FIG. 6, a table (15) movable in the front-rear direction and the left-right direction is arranged in a closed chamber (14) provided with a laser device (5) on the top wall. A glass substrate (1) on which carbon nanotubes (9) have been grown in advance is placed on the table (15), the helium atmosphere is set in the chamber (14), and the carbon is moved while the table (15) is appropriately moved. The carbon nanotube removal portion (9a) was formed by irradiating a laser beam to the nanotube (9) layer. After patterning the carbon nanotube (9) layer into a desired pattern in this way, lithium was deposited as a metal for electron emission on the glass substrate (1) having the patterned carbon nanotube (9). Further, a 1 μm-thick insulator layer (17) made of silicon dioxide was formed as an insulator on the obtained metal-deposited layer (16) having a thickness of 20 nm by a chemical vapor deposition method. Thereafter, the surface of the layered object (18) composed of the metal vapor deposition layer (16) and the insulator layer (17) is ground by a grinder (19) so that the tip surface of the carbon nanotube (9) is metallized. Was exposed to the ground surface. The remaining portion (17a) of the insulator layer (17) is used for installing a gate electrode in an FED using the obtained electron-emitting device.
[0034]
Each of the electron-emitting devices obtained in the performance evaluation examples 1 to 4 and 6 has a diameter D of the bundle of carbon nanotubes of 10 μm and an interval L between the centers of the bundle of carbon nanotubes of L = 50 μm. In the electron-emitting device obtained in 5, the diameter D of the bundle of carbon nanotubes is 20 to 30 μm, and the distance L between the centers of the bundle of carbon nanotubes is L = 100 to 200 nm.
5 × D ≦ L ≦ 100 × D [I]
Was satisfied.
[0035]
The relationship between L / D and the emitter current is shown in the graph of FIG. 7, and the state of the diameter D of the carbon nanotube or the bundle thereof in the FED and the distance L between the centers of the carbon nanotubes or the bundle thereof are shown in FIG.
[0036]
When the electron-emitting devices obtained in Examples 1 to 6 were applied to the electrodes of the FED and the electron-emitting characteristics were examined, they showed good characteristics as the electrodes as described below. That is, a carbon nanotube whose pattern is a bundle diameter of carbon nanotubes = 10 μm, a bundle pitch of carbon nanotubes = 60 μm, and a height of carbon nanotubes = 10 μm is applied to the carbon nanotube-emitter in the FED shown in FIG. As a result of examining the emission characteristics, the applied voltage required to emit 10 mA / cm ² was as low as 200 V in Examples 1 to 3 and 5, and 250 V in Example 4. In FIG. 9, (31) is an anode electrode, (32) is a cathode plate, (33) is an insulator spacer, (34) is a carbon nanotube emitter, (35) is a glass plate, and (36) is an anode electrode. , (37) is a fluorescent material, and (38) is a substrate.
[0037]
【The invention's effect】
According to the present invention, the growth heights of carbon nanotubes can be made uniform, and as a result, uniform electron emission, low voltage driving, and long life can be achieved in the constructed FED.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing the steps of Example 1.
FIG. 2 is a flow sheet showing the steps of Example 2.
FIG. 3 is a schematic view showing a group of iron particles on a glass substrate of Example 2.
FIG. 4 is a flow sheet showing the steps of Example 3.
FIG. 5 is a flow sheet showing the steps of Example 4.
FIG. 6 is a flow sheet showing the steps of Example 6.
FIG. 7 is a graph of FIG. 7 showing a relationship between L / D and emitter current.
FIG. 8 is a schematic diagram showing a state of a diameter D of a carbon nanotube or a bundle thereof and a distance L between respective centers of the carbon nanotube or the bundle of the FED.
FIG. 9 is a schematic diagram of an FED.
[Explanation of symbols]
(1): Glass substrate (2) (8): Chemical vapor deposition device (3): Iron (4): Thin film (5): Laser device (6): Removal unit (7): Dot (9): Carbon nanotube ( 11): Chemical vapor deposition apparatus (12): Silicon dioxide (13): Insulator layer (4a): Exposed part (13a): Remaining part (14): Closed chamber (15): Table (9a): Carbon nanotube removal part (16): Metallized layer (17): Insulator layer (17a): Remaining part (18): Layered object (19): Grinding machine (21): Liquid layer (21a): Non-irradiated part (22): Iron Particle group (22): catalytic metal particle group (23): porous mask

Claims

A thin film made of catalytic metal particles is formed on a substrate, and the thin film is patterned into a desired pattern by forming a removed portion by irradiating the thin film with laser light while moving the thin film, and then patterning the thin film. A method of manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes, on which carbon nanotubes are grown by chemical vapor deposition.

Forming a liquid layer containing a complex or alkoxide of a catalytic metal on a substrate, and irradiating the liquid layer with laser light or condensed light while moving the liquid layer along the liquid layer to decompose the complex or alkoxide, A catalyst metal particle group was formed and fixed in a desired pattern thereon, and then the non-irradiated portion of the liquid layer was washed away, and carbon nanotubes were grown on the obtained catalyst metal particle group by a chemical vapor deposition method. A method for manufacturing an electron-emitting device.

A liquid layer containing a complex or alkoxide of a catalytic metal is formed on a substrate, and laser light or condensed light is transferred to the liquid film along a liquid layer through a porous mask having through holes in a predetermined pattern. By decomposing the complex or alkoxide by irradiating it, a catalyst metal particle group is formed and fixed in a desired pattern on the substrate, and then the non-irradiated portion of the liquid layer is washed away, and the obtained catalyst metal particle group is removed. A method for producing an electron-emitting device using carbon nanotubes, wherein the carbon nanotubes are grown by a chemical vapor deposition method.

A thin film composed of catalytic metal particles is formed on a substrate, an insulating layer is formed on the thin film, a porous mask having holes in a predetermined pattern is formed on the insulating layer, and then a non-conductive layer is formed on the insulating layer. A method for manufacturing an electron-emitting device using carbon nanotubes, comprising removing a mask portion and growing carbon nanotubes on the exposed thin film of catalytic metal particles by a chemical vapor deposition method.

On forming a thin film made of catalytic metal particles on a substrate by a chemical vapor deposition method, and growing carbon nanotubes on the thin film by a chemical vapor deposition method, performing vapor deposition of the catalytic metal particles in an inert gas atmosphere, using carbon nanotubes. A method for manufacturing an electron-emitting device.

The carbon nanotube layer grown on the substrate is patterned into a desired pattern by forming a removed portion by irradiating a laser beam onto the carbon nanotube layer, and then a metal for electron emission is placed on the substrate having the patterned carbon nanotube remaining portion. To form an insulating layer on the obtained metal-deposited layer, grinding the surface of the layered object composed of the metal-deposited layer and the insulating layer to expose the tip end surface of the carbon nanotube to the layered material ground surface, carbon A method for manufacturing an electron-emitting device using a nanotube.

An electron-emitting device using a carbon nanotube produced by the method according to claim 1.

A field emission type flat panel display comprising the electron-emitting device according to claim 9.

The field emission type flat panel display according to claim 8, wherein the following relational expression [I] is satisfied.
5 × D ≦ L ≦ 100 × D [I]
(In the formula, D represents the diameter of the carbon nanotube or its bundle of the FED, and L represents the distance between the centers of the carbon nanotube or its bundle.)