JP2004323807A

JP2004323807A - 耐燃性接着剤組成物およびカバーレイ

Info

Publication number: JP2004323807A
Application number: JP2003151629A
Authority: JP
Inventors: Futoshi Oikawa; 太及川; Katsuro Hasegawa; 勝郎長谷川; Shinji Sakazaki; 伸治坂崎
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-11-18

Abstract

【課題】本発明は、リンフリーで優れた耐燃性を示し、更に常態はく離接着強さ、プレス加工性などに優れるフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物および、カバーレイを提供することを目的とする。
【解決手段】カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とする耐燃性接着剤組成物、および該耐燃性接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなるカバーレイ。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リンフリーの耐燃性接着剤組成物および、それを用いたフレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣ）用カバーレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器・部品用のプラスチックには、性能やコストと共に環境調和性が大きな課題となっている。このような背景の中でフレキシブルプリント配線板には、従来から要求されている耐燃性に加え、焼却廃棄時に発生する有害ガスの低減等が求められている。フレキシブルプリント配線板は、その製造工程において種々の接着剤あるいは接着剤フィルムを用いており、これらの接着剤には、難燃剤として作用する臭素化合物等のハロゲン系化合物、具体的にはブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般的に使用されている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン系化合物は、燃焼時に人体に有害なダイオキシン類等有害ガスを発生する場合があるため、その使用がヨーロッパ諸国を中心に制限されつつある。
【０００４】
プリント配線板材料分野では、現在ハロゲン系化合物の削除、低減を目的に各種難燃剤を配合の面から検討しており、種々の提案が行われている。現時点では、リン系難燃剤を使用する手法が主流であるが、リン系難燃剤を含む樹脂組成物は吸水率が高くなり、その絶縁信頼性がかなり疑問視されているのが現状である。
【０００５】
このような情勢から、リンフリーで耐燃性に優れた材料の出現が要望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決し、リンフリーで優れた耐燃性を有し、更に優れた常態はく離接着強さ、プレス加工性を有するＦＰＣ用耐燃性接着剤組成物、該接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなるカバーレイに関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
これら問題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、特定のシラン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硬化剤という樹脂組成物に、難燃剤として無機充填剤を配合することによって、リンフリーで優れた耐燃性を有し、且つ優れた常態はく離接着強さ、プレス加工性を有する接着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明はカルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、特定量の無機充填剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分として含むことを特徴とする耐燃性接着剤組成物、および該耐燃性接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなるカバーレイに関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるカルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）とは、アクリル酸アルキルエステル（メタアクリル酸エステルも含む、以下同様）を主成分とし、カルボン酸を官能基として含有するビニル単量体と必要に応じてアクリロニトリル、スチレン等を含む共重合体である。アクリル酸アルキルエステルとしては例えば、アクリル酸エチル（メタクリル酸エチルも含む、以下同様）、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、等の単量体および、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシルプロピル、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、グリシジルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のエピクロルヒドリン変成物のエポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これらのなかから、１種類または２種類以上を選択して使用できる。カルボン酸を官能基として含有するビニル単量体としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
アクリルゴムの重合方法としては、特に限定はされないが、一般的な懸濁重合法などを用いることができ、例えば、ＰＶＡ等の分散剤、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）等の重合開始剤を水媒体中分散させた液体に、上記アクリルモノマーの２種類以上の混合物を滴下し、重合させる。重合物は、精製水で水洗して、不純物の除去を行い、水洗後加熱乾燥し、残留モノマー、水分の除去を行う。重合物の数平均分子量としては５００００〜５０００００程度が好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させエステル化することにより製造することができる。
【００１２】
上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は、目的に応じ、適宣に選択して使用できるが、１８０以上５０００以下とするのが好ましい。エポキシ当量が１８０より小さくなるとエポキシ樹脂中のアルコール性水酸基が少なくなり、反応後、シリカ成分との結合が少なくなり、相分離したアルコキシ基含有シラン変性樹脂となる傾向がある。一方、エポキシ当量が５０００より大きくなると、エポキシ樹脂中の水酸基の数が多くなり、ゲル化を招く傾向があるため好ましくない。
【００１３】
上記の加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）は、一般的にゾル−ゲル法に用いられているものを使用できる。このような加水分解性アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン類、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシラン類、またはこれらの縮合物等があげられる。
【００１４】
これらの加水分解性アルコキシシランの中でもテトラアルコキシシラン類、アルキルトリアルコキシシラン類、およびこれらの縮合物から選ばれるいずれか少なくとも１種を用いるのが、縮合反応が速いため、好ましい。特に、メトキシシラン系のものは、加熱すれば、加水分解を経ずにシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成するため、縮合時に水を加える必要がなく、また残存する水により樹脂が白濁する恐れがなく、取り扱い性がよい。
【００１５】
本発明に使用されるシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）を製造する際に用いるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）と加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）の使用割合は特に制限されないが、加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）のシリカ換算重量／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の重量（重量比）を０．０１〜１．２の範囲とするのが好ましい。
【００１６】
ただし、加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）のアルコキシ基当量／ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の水酸基当量が、１付近（化学量論的に等量付近）であると、脱アルコール反応の進行によって溶液の高粘度化やゲル化を招き易いため、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）の水酸基当量または加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）のアルコキシ基当量のいずれか一方を多くなるように当量比を０．８未満または、１．２以上に調整するのが好ましい。
【００１７】
シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、０．５〜５０重量％の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。０．５重量％より少ないと、充分な耐燃性が得られず、また、５０重量％より多いと、常態はく離接着強さが低下し好ましくない。また、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）のゾル−ゲル反応を速やかに反応させるために促進剤として、金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物などを使用することも可能だが、極少量の金属イオンが耐マイグレーション性などの電気的信頼性を低下させ、配線板用の絶縁材料としては致命的な欠陥となる恐れがあることから、できる限り使用しないことが好ましい。
【００１８】
本発明には、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の他にこれ以外のその他のエポキシ樹脂（Ｆ）を併用して用いることができる。ここでその他のエポキシ樹脂（Ｆ）とは、分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらの水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、単独もしくは２種類以上併用して使用することができる。エポキシ樹脂の配合量は、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム１００重量部に対し、１０〜１００重量部が好ましい。１０重量部より少ないと、充分な耐熱性が得られず、１００重量部より多いと、常態はく離接着強さが低下し好ましくない。
【００１９】
本発明のフェノール樹脂（Ｃ）とは、レゾール型のものであれば良く、フェノール樹脂の分子量、軟化点、水酸基当量などは特に制限されるものではない。レゾール型のフェノール樹脂は、フェノールに対してホルムアルデヒドを過剰に加えアルカリ触媒で反応させたものである。該レゾール型のフェノール樹脂は、加熱するか、または酸を加えると常温でも反応が進行し自己縮合する。また、本発明においてフェノール樹脂の自己縮合だけでなく、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）に対しても反応性を持つことから、リフローはんだ耐熱性や体積抵抗が向上する。フェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、アクリルゴム１００重量部に対し、５〜５０重量部が好ましい。５重量部より少ないと、架橋密度が低下し、十分なリフローはんだ耐熱性が得られず、５０重量部より多いと、Ｂステージ状態での貯蔵安定性が損なわれ、常態はく離接着強さが低下するなどの問題を生じる。
【００２０】
本発明の無機充填剤（Ｄ）としては、本質的に電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、酸化カルシウム等の金属酸化物、その他、シリカ、マイカ、タルク、クレー等が挙げられる。本発明においては、無機充填剤として、特に水酸化アルミニウムを使用することが好ましい。これらは、単独あるいは必要に応じて２種以上併用して用いることができる。これらの無機充填剤の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計１００重量部に対して１５〜１５０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜１００重量部の範囲である。２５重量部より少ないと、十分な耐燃性が得られず、また、１００重量部より多いと、常態はく離接着強さが低下する等の問題を生じる。
【００２１】
本発明の硬化剤（Ｅ）とは、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂（Ｆ）の硬化剤または硬化触媒である。例えば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルホスフィン、ジアザビシクロウンデセン、ヒドラジン等公知のものが使用できる。なお、これら硬化剤、硬化触媒は単独で用いても良いし、必要に応じて２種類以上を併用しても良い。添加量はシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。０．０１重量部より少ないと、シラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）および必要に応じ用いられるその他のエポキシ樹脂（Ｆ）の十分な硬化が得られず、はんだ耐熱性等が低下し、１０重量部より多いと、常態はく離接着強さが低下し、貯蔵安定性が低下する等の問題を生じる。また、Ｂステージでの貯蔵安定性を向上させるため、常温域では殆ど反応が進行しないものが好ましい。
【００２２】
これらの成分はメチルエチルケトン、トルエン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解または分散して使用される。
【００２３】
本発明に用いられる無機充填剤は、ボールミル等を用いて、粒径を１０μｍ以下に調整する。１０μｍより大きいと、接着フィルムとした時、フィルム表面に凹凸が発生し、常態はく離接着強さ、はんだ耐熱性の低下および外観性を損ねる。
【００２４】
本発明に用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、および、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、およびポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００２５】
本発明のカバーレイは、接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成することで得られ、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドフィルム上に接着剤組成物を塗布し、有機溶剤を乾燥することで得られる。塗布方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。乾燥後の接着層厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５〜２００μｍの範囲である。接着層厚みが５μｍより薄いと、十分な回路埋め込み性が得られない。２００μｍより厚いと乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、フレキシブルプリント配線板製造のプレス時にフクレを生じ易いという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１％以下が好ましい。１％より大きいと、ＦＰＣプレス時に留溶剤率が発砲して、ふくれを生じるという問題点が生じる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例および比較例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（１）接着剤組成物の溶液の調整
カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を６０重量部に対し、レゾール型フェノール樹脂のヒタノール２１８１（日立化成工業製）２０重量部を固形分が２５％となるようにメチルエチルケトンに溶解、分散し、さらにシラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製有効成分５０％）を４０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、２０重量％）混合し２０分間室温にて撹拌した。さらに上記混合液の有効成分１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤として２ＭＺ−Ａ（四国化成工業製）を１．０重量部、無機充填剤として水酸化アルミニウムのハイジライトＨ−４２Ｍ（昭和電工製）１００重量部を混合し、さらにこの溶液をボールミルを用いて、無機充填剤を十分に分散して接着剤溶液とした。
【００２８】
（２）カバーレイの作成
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）の片面に乾燥後の接着剤厚みが２５μｍになるように接着剤溶液を塗付し、熱風乾燥機中で１００℃４分乾燥してカバーレイとした。
【００２９】
（特性の評価）
（３）耐燃性
耐燃性規格ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準拠して、カバーレイ（構成：ポリイミドフィルム／樹脂組成物）の耐燃性グレードを測定した。
（４）常態はく離接着強さ
２５μｍポリイミドフィルムＫａｐｔｏｎ１００Ｈ（デュポン社製）と、カバーレイの接着剤面を、プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間硬化した試験片をＪＩＳＫ６８５４−３に準拠し、Ｔ形はく離接着強度を測定した。はく離温度は２３℃、はく離速度は１０ｍｍ／分とした。
（５）プレス加工性
８０μｍポリイミド付銅箔の銅箔面と、カバーレイの接着剤面を貼り合わせた試験片をプレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着して、表面の膨れの有無を観察した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１において、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工製）を５０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３１】
（実施例３）
実施例１において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を７０重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製有効成分５０％）を２０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、１０重量％）とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３２】
（実施例４）
実施例１において、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴムＷＳ０２３ＤＲ（帝国化学産業製）を５０重量部、シラン変性エポキシ樹脂としてコンポセランＥ１０３（荒川化学工業製有効成分５０％）を６０重量部（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、３０重量％）、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工製）を２５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った
。以上、実施例１〜実施例４の結果を次の
【表１】に一覧にして示した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
（比較例１）
実施例１において、水酸化アルミニウムのハイジライトＨ４２Ｍ（昭和電工製）を５重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３５】
（比較例２）
実施例１において、シラン変性エポキシ樹脂の代わりにクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＳＣＮ−１９５−１０（住友化学製）を２０重量部とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００３６】
（比較例３）
実施例１において、シラン変性エポキシ樹脂の代わりに臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のＹＤＢ４００（東都化成製）を２０重量部とした以外は、実施
例１と同様に行った。以上、比較例１〜比較例３の結果を次の
【表２】に一覧にして示した。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム、シラン変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、無機充填剤、硬化剤を所定の割合で配合することによって、リンフリーで優れた耐燃性を有し、更に優れた常態はく離接着強さ、プレス加工性を有するフレキシブルプリント配線板用接着剤組成物およびカバーレイを得ることができる。

Claims

カルボン酸を官能基として含有するアクリルゴム（Ａ）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ１）および加水分解性アルコキシシラン（ｂ２）を脱アルコール反応させたシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、フェノール樹脂（Ｃ）、無機充填剤（Ｄ）、硬化剤（Ｅ）を必須成分とし、且つ無機充填剤（Ｄ）の配合量が（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計１００重量部に対して、２５〜１００重量部の範囲であることを特徴とする耐燃性接着剤組成物。
請求項１記載のシラン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の有効成分が、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の有効成分の合計中、１０〜３０重量％の範囲であることを特徴とする耐燃性接着剤組成物。
請求項１〜２いずれか１項記載の耐燃性接着剤組成物でポリイミドフィルムの表面に樹脂層を形成してなることを特徴とするカバーレイ。